AT219273B

AT219273B - Verfahren zur Sulfochlorierung von chlorhältigen Polymeren

Info

Publication number: AT219273B
Application number: AT618760A
Authority: AT
Original assignee: Solvay
Priority date: 1959-08-14
Filing date: 1960-08-11
Publication date: 1962-01-25

Description

Verfahren zur Sulfochlorierung von chlorhältigen Polymeren
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von sulfochlorierten Polymeren aus chlorhältigen Polymeren.

Es ist bekannt, die Sulfochlorierung von Polymeren durch gleichzeitige Einwirkung von Schwefeldioxyd und Chlor (USA-Patentschrift Nr. 2, 212, 786) oder durch Einwirkung eines Schwefeloxychlorids, wie beispielsweise sulfurylchlorid (USA-Patentschrift Nr. 2, 405, 971) herbeizuführen.

Zur Erhöhung des Gehaltes an Schwefel und bzw. oder Chlor der sulfochlorierten Polymere kann man in das Reaktionsmedium ausser Schwefeloxychlorid auch noch eine gewisse Menge an Schwefeldioxyd und bzw. oder Chlor einleiten. Die Reaktion wird mit Hilfe von aktinischem Licht oder einer Peroxydverbindung katalysiert.

Weiters ist es bekannt, dass man Alkyl- oder Arylhalogenide mit Hilfe von Thioharnstoff, der in Form von Isothioharnstoff in Reaktion tritt, in Isothioharnstoffsalze (S-Alkylpseudothioharnstoffe) der allgemeinen Formel
EMI1.1
überführen kann.
EMI1.2
erhält man die entsprechenden Alkyl- oder Arylsulfonylhalogenide (Sulfochloride) der Formel R-SOCl.

Die in der Literatur beschriebene Sulfochlorierung von Alkyl- oder Arylhalogeniden bezieht sich ausschliesslich auf Halogenide mit verhältnismässig geringem Molekulargewicht.

Es wurde nun gefunden, dass man in chlorhältige Polymere Sulfochloridgruppen einführen kann, wenn man diese Polymeren mit einem Thioharnstoff zur Umsetzung bringt, um sie in polymere Isothioharnstoffsalze überzuführen, worauf man die letztgenannten in wässerigem Medium der Einwirkung von Chlor aussetzt.

Diese Reaktionsvorgänge sind umso überraschender, als es im allgemeinen als schwierig gilt, mit halogenierten Polymeren definierte chemische Reaktionen zu erzielen. Insbesondere konnte die oxydierende Chlorierung von polymeren Isothioharnstoffsalzen mit hohen Ausbeuten keineswegs vorausgesehen werden.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist auf alle chlorhältigen Polymeren anwendbar. Der Chlorgehalt im Polymer kann durch Polymerisation eines chlorhältigen Monomers entstanden sein. Dies ist dann der Fall, wenn das Ausgangsmaterial aus Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, aus Polychlorstyrolen, Polychlorbutadienen oder ganz allgemein aus irgendwelchen, aus mindestens einem chlorhältigen Monomer hergestellten Copolymeren besteht.

Das Chlor kann aber auch in das Polymer erst nach der Polymerisation durch Chlorierung, Hydrochlorierung oder durch Pfropfung mit Hilfe von chlorierten Monomeren eingeführt werden. Dies ist beispielsweise bei chlorierten Polyolefinen der Fall, die durch Chlorierung von Polyäthylen, Polypropylen,

aus OlefinenhergestelItenCopolymeren sowie von chlorierten oder hydrochlorierten Kautschukarten usw., erhalten worden sind.

Die Sulfochlorierung kann praktisch in der Weise ausgeführt werden, dass man das chlorhaltige Poly- mer in Gegenwart eines neutralen Verdünnungsmittels mit Thioharnstoff erhitzt und hierauf das entstan- dene Isothioharnstofisalz in wässerigem Medium mit Chlor behandelt.

Die erste Reaktionsstufe, nämlich die Umsetzung mit Thioharnstoff, kann sowohl in Lösung als auch in Suspension durchgeführt werden. Geeignete Lösungs- oder Suspensionsmittel sind Alkohole, flüssige, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffe, Ketone, Wasser, usw.

Zur Bildung der Isothioharnstoffsalze kann man sowohl nicht substituierten Thioharnstoff als auch dessen N-substituierte Derivate, wie beispielsweise N-methyl-Thioharnstoffe einschliesslich Tetramethyl- thioharnstoff. N-phenyl-Thioharnstoffe usw., verwenden.

Die Bildung von Isothioharnstoffsalzen geht bereits bei Raumtemperatur langsam vor sich. Sie wird durch Erhitzen beschleunigt. Gegebenenfalls kann man auch unter Druck arbeiten, insbesondere dann, wenn das verwendete Verdünnungsmittel einen verhältnismässig niedrigen Siedepunkt hat. Die oxydieren- de Chlorierung kann dagegen bei Raumtemperatur oder noch besser bei einer zwischen 0 und 100C liegen- den Temperatur ausgeführt werden.

Das Verfahren ist ganz besonders vorteilhaft, da es gestattet, den Gehalt des Endproduktes an
SO Cl-Gruppen dadurch beliebig einzustellen, dass man die Verfahrensbedingungen, Insbesondere die
Reaktionsdauer, die Temperaturen und Konzentrationen entsprechend abändert. Ein zwischen 0,2 und 511/0 liegender Schwefelgehalt erscheint für die wichtigsten Verwendungszwecke von sulfochlorierten Polyme- ren am besten geeignet. Dieser Gehalt kann jedoch je nach den an das Endprodukt gestellten Anforderun- gen innerhalb weiter Grenzen abgewandelt werden.

Beispiel 1 : 30 g chloriertes Polyäthylen mit einem Chlorgehalt von le werden in einem mit Rührwerk, Thermometer und Rückflusskühler versehenen Rundkolben in 500 cm3 2- Äthylhexylalkohol aufgelöst. Der klaren Lösung werden 4 g fein pulverisierter Thioharnstoff zugefügt, dann wird während
16 Stunden auf 1350C erhitzt. Nach beendeter Reaktion wird das Isothioharnstoffsalz durch Zusatz von Methanol ausgefällt und mehrmals mit Methanol gewaschen.

Das zerstossene Produkt wird in 600 cm3 Wasser suspendiert und nach Kühlung auf 0-5 C chloriert.

Nach einer halben bis einer Stunde ist die Chlorierung beendet. Das sulfochlorierte Polymer wird abgetrennt, sorgfältig mit Wasser gewaschen und unter Vakuum getrocknet.

Das auf diese Weise erhaltene sulfochlorierte Polyäthylen enthält 14, 2% Chlor und 2, 4% Schwefel.

Beispiel 2 : Man verfährt wie in Beispiel l, doch wird das chlorierte Polyäthylen in Tetrachlorkohlenstoff aufgelöst und während 21 Stunden mit dem Thioharnstoff auf 770C erhitzt. Die weitere Behandlung erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben.

Man erhält so ein Produkt mit 15, 91o Chlor und 0, J110 Schwefel.

B eis piel 3 : 50 g chloriertes Polyäthylen mit einem Chlorgehalt von 34% Chlor werden in 750 cm' Tetrachlorkohlenstoff unter gleichzeitigem Erhitzen und Zusatz von 10 g Thioharnstoff aufgelöst. Das Reaktionsgemisch wird in einem Rührautoklaven während 20 Stunden auf 135 C erhitzt. Nach beendeter Reaktion wird das Zwischenprodukt abgetrennt und wie in Beispiel 1 chloriert.

Man erhält ein sulfochloriertes Polyäthylen mit 33, 6% Chlor und 1, 311/0 Schwefel.

Beispiel 4 : 30 g chloriertes Polyäthylen mit einem Chlorgehalt von 34pro werden in 500 cm3 Tetrachloräthan aufgelöst und mit 12 g Thioharnstoff unter Erhitzen auf 1370C während 16 Stunden zur Umsetzung gebracht. Man verfährt weiter wie in Beispiel 1.

Das Produkt enthält 34qo Chlor und 10 Schwefel.

Beispiel 5 : 20 g chloriertes Polyäthylen mit einem Chlorgehalt von 48% werden in 300 cm3 Dekalin aufgelöst, dann 4 g Thioharnstoff zugesetzt und während 16 Stunden auf 125 - 1300C erhitzt. Das wie in Beispiel 1 isolierte Zwischenprodukt wird in Wasser suspendiert und während einer Stunde bei 0 bis 50C chloriert.

Das sulfochlorierte Polyäthylen enthält 44% Chlor und 2, 7% Schwefel.

Beispiel 6 : 30 gPolyvinylchlorid werden in 400 cm3Cyclohexanoldulch Erhitzen auf 1300C unter Benützung der in Beispiel 1 beschriebenen Versuchsanordnung aufgelöst. Man fügt 6, 3 g Thioharnstoff hinzu und erhitzt das Reaktionsgemisch während 18 Stunden auf 110-120 C. Das Zwischenprodukt wird wie in Beispiel l abgetrennt und dann, gegebenenfalls nach Zerkleinerung, in 400 cm Wasser suspendiert.

Die Suspension wird auf 0 - 50C abgekühlt und während einer Stunde unter lebhaftem Rühren Chlor eingeleitet. Das sulfochlorierte Polymer wird abgetrennt, mit Wasser sorgfältig gespült und unter Vakuum bei 500C getrocknet.

Man erhält ein Pulver von sulfochloriertem Polyvinylchlorid, das 48-51% Chlor und 1, 3-1,' ? % Schwefel enthält.

Beispiel 7 : Nach der in Beispiel 6 beschriebenen Arbeitsweise werden 30 g Polyvinylchlorid in 400 cm3 Cyclohexanon aufgelöst und dann mit 6 gThioharnstoff 18 Stundenlang auf 130 - 1350C erhitzt.

Das Zwischenprodukt wird abgetrennt, in Wasser suspendiert und chloriert.
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Produkt, das 53% Chlor, 1, 8% Schwefel und 2% Sauerstoff enthält.

Beispiel 9 : Man verfährt wie in Beispiel 8, doch verwendet man an Stelle von Butylalkohol Isooctylalkohol und erhitzt 20 Stunden lang auf 135 C, an Stelle von 15 Stunden auf 115 C.

Man erhält so ein Produkt, das 461o Chlor und 4, 1% Schwefel enthält.

Beispiel 10 : 31, 3 gPolyvinylchlorid werden mit 6, 3 gThioharnstoff in 200 ems Wasser zur Reaktion gebracht, indem man das Reaktionsgemisch 20 Stunden lang auf Siedetemperatur hält.

Nach einer gemäss Beispiel 6 durchgeführten Chlorierung erhält man ein Polyvinylchlorid, das 51% Chlor und 0, 61o Schwefel enthält.

PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Sulfochlorierung von chlorhältigen Polymeren, dadurch gekennzeichnet, dass man diese Polymeren mit einem Thioharnstoff reagieren lässt, um sie in polymere Isothioharnstoffsalze umzuwandeln, und dass man die letztgenannten in wässerigem Medium der Einwirkung von Chlor aussetzt.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man den Thioharnstoff auf das in einem inerten Lösungsmittel gelöste Polymer einwirken lässt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man den Thioharnstoff auf das in einem inerten Verdünnungsmittel suspendierte Polymer einwirken lässt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man den Thioharnstoff auf das Polymer bei einer Temperatur einwirken lässt, die über der Raumtemperatur liegt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Chlorierung der polymeren Isothioharnstoffsalze bei einer unter Raumtemperatur liegenden Temperatur durchführt.