DE60022076T2

DE60022076T2 - Verfahren zur herstellung von dimetall-sulfonamid-salzen

Info

Publication number: DE60022076T2
Application number: DE60022076T
Authority: DE
Inventors: Anna Hanne BLAU
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1999-11-23
Filing date: 2000-11-16
Publication date: 2006-05-24
Anticipated expiration: 2020-11-17
Also published as: DE60022076D1; EP1232143B1; JP2003514891A; AU1659701A; CN1391554A; EP1232143A1; CA2384752A1; HK1052686A1; WO2001038300A1; JP4871472B2; KR20020067523A

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung mit hoher Ausbeute von Metallsulfonamid-Salzen nach Anspruch 1, die besonders verwendbar sind als Imidierungsmittel in der Herstellung von Sulfonimiden, die wiederum verwendbar sind als starke Säurekatalysatoren, als Elektrolytsalze in elektrochemischen Zellen und als Monomere, die für den Einbau in Ionomere geeignet sind. Die offenbarten Produkte sind in elektrochemischen Anwendungen verwendbar, wie beispielsweise Batterien, Brennstoffzellen, Elektrolysezellen, Ionenaustauschmembranen, Sensoren und elektrochemischen Kondensatoren.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Verfahren zum Imidieren chemischer Zusammensetzungen, die Sulfonylfluoride enthalten, und speziell fluorierte Sulfonylfluoride, sind auf dem Fachgebiet bekannt. Beispielsweise offenbart DesMarteau in der US-P-5 463 005 substituierte Perfluorolefine der Formel
worin X=CH oder N, Z=H, K, Na oder Metalle der Gruppe I oder II sind, R ist eine oder mehrere Fluorkohlenstoff-Gruppen, einschließlich Fluorkohlenstoffether und/oder Sulfonyl-Gruppen und/oder Perfluor-Nichtoxysäure-Gruppen, Y ist Perfluoralkyl oder F und m beträgt Null oder 1.
Xue offenbart in "Ph. D. thesis", Clemson University, 1996, die Erzeugung des Monomers CF₂=CF-OCF₂CF₂SO₂N(Na)SO₂CF₃ durch Reaktion von CF₂=CF-OCF₂CF₂SO₂Cl mit CF₃SO₂NHNa in Gegenwart von Na₂CO₃ in Acetonitril.
Ferner wird von Xue, op. cit., offenbart, dass CF₃SO₂NNa₂, das durch Umsetzen einer Mischung von CF₃SO₂NTHNa und NaH in THF für 4 Stunden bei Raumtemperatur erzeugt wird. Xue's CF₃SO₂NNa₂-Zusammensetzung wird umgesetzt mit einem cyclischen Sulfon der Formel
um das Vinylether-Monomer, CF₂=CF-OCF₂CF₂SO₂N(Na)SO₂CF₃ mit einer Ausbeute von 4% zu erzeugen, wobei der Rest des Produktes zwei gesättigte Vertreter sind, die beide in größeren Mengen vorliegen.
Behrend und Haas, J. Fluorine Chem. 4 (1974) 99–106, offenbaren die Synthese von CF₃SO₂NAg₂ aus CF₃SO₂NAg₂-NH₃ bei 200°C. CF₃SO₂NAg₂·NH₃ wird erzeugt aus CF₃SO₂NH₂ und AgNO₃ in wässriger Lösung, während eine wässrige Lösung von Ammoniak tropfenweise zugesetzt wird.
Meußdoerffer et al. offenbaren in der Chemiker Zeitung, 96. Jahrgang (1972), Nr. 10, 582–583, eine Methode zum synthetischen Darstellen von RSO₂NH₂, worin R Perfluoralkyl ist.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung gewährt ein Verfahren zum Erzeugen eines Metallsulfonamid-Salzes, wie es in Anspruch 1 festgelegt ist.
Der hierin verwendete Begriff "Umsetzen" soll bedeuten, dass man mindestens zwei Komponenten in einem Reaktionsgemisch unter Bildung mindestens eines Produktes reagieren lässt. "Umsetzen" kann wahlweise ein Rühren und/oder Erhitzen oder Kühlen einschließen.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG
1 beschreibt den Apparat, der eingesetzt wurde, um die Menge an Wasserstoff zu bestimmen, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren freigesetzt wurde.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
Die Metallsulfonamid-Salz(RSO₂NMb)_3-bM'_c-Zusammensetzung, (I), hat eine überraschend hohe Wirksamkeit bei der Herstellung von Sulfonimiden, einschließlich ungesättigten und gesättigten Fluorsulfonimiden und einschließlich Ionomeren, die über Seitengruppen verfügen, die Fluorsulfonimide aufweisen und die im hohen Maße zur Verwendung in elektrochemischen Zellen geeignet sind. Insbesondere kann das Lithiumimid als ein Elektrolyt in Lithium- und Lithiumionen-Batterien dienen. Bis zur vorliegenden Erfindung war jedoch (I) als CF₃SO₂NNa₂ der bevorzugten Ausführungsform nach dem Verfahren von Xue entsprechend der Beschreibung im Stand der Technik verfügbar und bestand in einem Vereinen von CF₃SO₂NHNa, das in bekannter Weise erzeugt wurde, mit NaH in THF-Lösemittel bei Raumtemperatur und Mischen für 4 Stunden. Das Produkt von Xue lieferte bei Vereinen mit einem cyclischen Sulfon der Formel
eine Mischung von Fluorsulfonimiden, von denen die bei weitem nützlichste Verbindung die ungesättigte Verbindung der Formel: CF₂=CFOCF₂CF₂SO₂N(Na)SO₂CF₃ (IV)ist die jedoch nach Xue lediglich mit einer Ausbeute von 4% in einer Menge hergestellt wird, die für die meisten oder kommerziellen Unternehmungen zu gering ist. Das ungesättigte Monomer (IV) ist von bedeutendem potentiellen kommerziellen Wert für den Einbau in Ionomere mit Verwendung in elektrochemischen Endanwendungen. Das cyclische Sulfon (III) ist leicht verfügbar mit Hilfe der auf dem Fachgebiet gelehrten Reaktionen. Es gibt einen bedeutenden Anreiz für das Auffinden von Möglichkeiten, um das Monomer (IV) aus dem cyclischen Sulfon (III) herzustellen.
In den Verfahren nach Xue wird CF₃SO₂NHNa mit NaH in Tetrahydrofuran (THF) für 4 Stunden bei Raumtemperatur unter Erzeugung von CF₃SO₂NNa₂ vereint. Der Erfinder der vorliegenden Erfindung ist den Lehren von Xue gefolgt und hat mit Hilfe üblicher Analysenmethoden festgestellt, dass mit dem Verfahren von Xue CF₃SO₂NNa₂ mit einer Umwandlung von weniger als 10% erzeugt wird und der überwiegende Rest des Reaktionsproduktes nicht umgesetztes Ausgangsmaterial ist.
Der Erfinder der vorliegenden Anmeldung hat überraschend festgestellt, dass das Metallsulfonamid-Salz (I) mit sehr viel höheren Reinheiten als mit dem Verfahren von Xue hergestellt werden kann, d.h. mit einer Reinheit von mehr als 50% wird bevorzugt mehr als 90% und am meisten bevorzugt mehr als 95%, indem das Sulfonamid oder ein Metallsalze davon (II) mit mindestens einem Alkalimetallhydrid oder Erdalkalimetallhydrid und einer aprotischen Flüssigkeit nach Anspruch 1 kontaktiert wird, wobei man das Reaktionsgemisch bis zu jedem beliebigen Umwandlungsgrad von 50% bis zu 100%, was bevorzugt ist, reagieren lassen kann. In dem Sulfonamid oder Metallsalz davon (II) beträgt a 1 oder 2, M'' ist ein Erdalkalimetall, wenn a = 1 gilt, M'' ist ein Alkalimetall oder Wasserstoff, wenn a = 2 gilt, und R ist Aryl, Fluoraryl oder XCF₂-, worin X Wasserstoff ist, Halogen oder ein fluorierter oder nichtfluorierter, linearer oder cyclischer Alkyl-Rest mit 1 bis 10 Kohlenstoffen und wahlweise substituiert durch ein oder mehrere Ether-Sauerstoffe. Das Hydrid kann eine Mischung von mehr als einem Alkalimetallhydrid oder Erdalkalimetallhydrid sein oder eine Mischung von Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydriden sein. Sofern bevorzugt, kann die Reaktion stufenweise ablaufen, wobei die verschiedenen Hydride dem Reaktionskessel zu unterschiedlichen Zeitpunkten zugeführt werden.
R ist vorzugsweise Perfluoralkyl und am meisten bevorzugt Trifluormethyl und das Hydrid ist bevorzugt Natriumhydrid. Das bevorzugte Ausgangsmaterial ist CF₃SO₂NH₂. Vorzugsweise wird die Reaktion zur Erzeugung des CF₃SO₂NNa₂ so lange fortgesetzt, bis eines oder das andere Ausgangsmaterial vollständig aufgebraucht ist und die Reaktion stoppt. Mehr bevorzugt wird die Stöchiometrie so eingestellt, dass lediglich Spurenmengen von jedem Ausgangsmaterial zurückbleiben, wenn die Reaktion vollständig ist. Das Hydrid wird bevorzugt etwas unterhalb der stöchiometrischen Menge zugegeben.
Sulfonamid und Metallsalze davon (II) sind in aprotischen Lösemitteln löslich, die in dem Verfahren zum Herstellen des Metallsulfonamid-Salzes (I) eingesetzt werden, was jedoch nicht für das Metallsulfonamid-Salz (I) selbst gilt. Der Löslichkeitsunterschied wird genutzt, um das Reaktionsprodukt aus dem Reaktionsgemisch abzutrennen und eine Zusammensetzung zu erhalten, die mindestens 50 Mol.% Sulfonamid-Salze aufweist und bevorzugt mindestens 90 Mol.% und am meisten bevorzugt mindestens 95 Mol.%, wovon Salze Metallsulfonamid-Salze sind, die durch die Formel (RSO₂NMb)_3-bM'_c, (I), dargestellt werden, wie sie vorstehend beschrieben wurde. Zum Abtrennen der Feststoffe von den Flüssigkeiten kann jedes beliebige, bequeme Verfahren eingesetzt werden, das auf dem Gebiet bekannt ist, einschließlich Filtration, Zentrifugation und Destillation.
Obgleich es bevorzugt ist, die Reaktion bis zur Vollständigkeit ablaufen zu lassen, muss dieses nicht immer praktisch sein und hängt von dem gewählten aprotischen Lösemittel ab. In unvermischtem Acetonitril wird eine Umwandlung von 100% in etwa 4 Stunden bei Raumtemperatur erreicht. Das Verfahren zur Abtrennung, das auf der vorstehend beschriebenen unterschiedlichen Löslichkeit beruht, liefert eine praktische Methode zur Isolierung des Metallsulfonamid-Salzes (I) mit hoher Reinheit, wenn die Umwandlung gering gewesen ist.
Es ist festgestellt worden, dass restliches Hydrid, das aus der Synthese des Metallsulfonamid-Salzes (I) zurückgeblieben ist, nicht besonders schädlich für die Verwendung von (I) bei der Herstellung von Imiden aus Sulfonylfluoriden oder cyclischen Sulfonen ist. Obgleich nicht von entscheidender Bedeutung, ist das für das Verfahren der vorliegenden Erfindung bevorzugte CF₃SO₂NNa₂ weitgehend frei von Verunreinigung durch NaH. Dieses wird dadurch erreicht, dass etwas weniger als die stöchiometrische Menge an NaH bei dessen Herstellung eingesetzt wird, wodurch gewährleistet ist, dass bei Erreichen einer vollständigen Umwandlung durch die Reaktion das NaH aufgebraucht ist. Jeder Überschuss der löslichen Zwischenverbindung der Reaktion, CF₃SO₂NHNa, lässt sich leicht durch Wasch/Filtrationszyklen und vorzugsweise unter Anwendung frischer Aliquots von Lösemittel abtrennen.
Bei der Herstellung von Metallsulfonamid-Salz (I) ist festgestellt worden, dass die Komponenten des Reaktionsgemisches in jeder beliebigen Reihenfolge vereint werden können, dass es jedoch zu bevorzugt ist, wenn zunächst das Sulfonamid oder ein Metallsalze davon (II) mit der aprotischen Flüssigkeit unter Erzeugung einer Lösung gemischt wird, gefolgt von der Zugabe in das Hydrid, um eine Aufschlämmung zu erzeugen, nachdem eine Lösung gebildet worden ist. Das Mischen des Hydrids mit dem aprotischen Lösemittel als einen ersten Schritt hat zu einer schwachen Reaktion oder langsameren Umwandlung als erwartet geführt.
Eine geeignete Temperatur zur Herstellung des Metallsulfonamid-Salzes (I) wird zwischen dem Schmelzpunkt und dem Siedepunkt der gewählten aprotischen Flüssigkeit liegen. Es ist festgestellt worden, dass es für die Praxis der Erfindung ausreichend ist, das erfindungsgemäße Verfahren bei Raumtemperatur auszuführen. Allerdings führen etwas höhere Temperaturen zu einer schneller ablaufenden Reaktion. In der am meisten bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird als Lösemittel Acetonitril bei einer Temperatur zwischen 0° und 80°C und bevorzugt zwischen Raumtemperatur und 80°C und am meisten bevorzugt zwischen Raumtemperatur und 60°C eingesetzt.
Aprotische Lösemittel, die zum Herstellen des Metallsulfonamid-Salzes (I) geeignet sind, sind weitgehend frei von Wasser. Übermäßiges Wasser kann die Reaktion zum Umkehren bringen um beispielsweise CF₃SO₂NHNa und NaOH zu erzeugen und bietet einen Weg zur Erzeugung eines Sulfonats anstelle eines Imids. In einer bevorzugten Ausführungsform ist festgestellt worden, dass es ausreichend ist, Acetonitril mit einem Wassergehalt von weniger oder gleich 500 ppm einzusetzen, wobei ein Wassergehalt weniger oder gleich 50 ppm mehr bevorzugt ist. Acetonitril ist verhältnismäßig hygroskopisch, weshalb bei der Handhabung darauf zu achten ist, eine Wasserverunreinigung aus der Atmosphäre zu vermeiden.
Die Atmosphäre, der das Metallsulfonamid-Salz (I) ausgesetzt ist, sollte weitgehend frei von Wasser sein. Wasserdampfkonzentrationen von 25 ppm haben sich als in hohem Maße geeignet erwiesen. Höhere Werte der Wasserdampfkonzentration können toleriert werden, man muss jedoch davon ausgehen, dass, je höher die Wasserdampfkonzentration der Atmosphäre ist, die Verunreinigung im Verlaufe der nachfolgenden Reaktion um so größer ist. Als eine allgemeine Regel gilt: je weniger Wasser um so besser, in welcher Form auch immer.
Der hierin verwendete Begriff "inerte Atmosphäre" bezieht sich auf eine wasserfreie Atmosphäre mit einer Wasserdampfkonzentration von weniger als etwa 50 ppm. Das ist nicht so zu verstehen, dass dieses eine nicht oxidative Atmosphäre bedeutet. Damit lassen sich die Reaktionen hierin in getrockneter Luft sowie in wasserfreiem Stickstoff oder in anderen chemisch nicht aktiven Gasen ausführen. Allerdings wird wasserfreies Stickstoffgas bevorzugt.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird CF₃SO₂NH₂ mit einer Konzentration im Bereich von 5% bis 10 Gew.-% in Acetonitril in einer inerten Atmosphäre, wie beispielsweise wasserfreien Stickstoff, aufgelöst. Bei höheren Konzentrationen kann ein gutes Mischen schwierig werden, da sich ein unlösliches CF₃SO₂NNa₂-Produkt zu bilden beginnt, welches eine Dispersion erzeugen kann. Daher kann bei Konzentrationen größer als 10 Gew.-% eine Bewegung in anderen Formen gegenüber dem einfachen Rühren bevorzugt sein, wie beispielsweise Bewegung durch Ultraschall oder Mikrofluidisierung, die z.B. unter Verwendung eines MicroFluidizers^TM erzielt werden kann, der bei Microfluidics, Inc., Newton, MA, verfügbar ist.
Unter Aufrechterhalten einer inerten Atmosphäre wird unter fortgesetzter Bewegung NaH zugegeben, bis die Reaktion in etwa 4 Stunden beendet ist. Als ein wirksamer Indikator für die Reaktion hat sich die Geschwindigkeit der Wasserstoffentwicklung gezeigt, die mit jeder beliebigen bequemen Methode ermittelt werden kann, die auf dem Fachgebiet bekannt ist. Die Beendigung der Wasserstoffgas-Strömung signalisiert das Ende der Reaktion. Ein Apparat, der zur Bestimmung der Geschwindigkeit der Wasserstoffgasentwicklung geeignet ist, ist in 1 dargestellt und wird nachfolgend beschrieben.
Die Menge des zugesetzten NaH hängt von den speziellen Anforderungen und Absichten des Ausführenden ab. Die Zugabe eines geringfügigen Überschusses über die stöchiometrische Menge von NaH hinaus, gewährleistet eine vollständige Umwandlung des CF₃SO₂NH₂ oder in der Alternative CF₃SO₂NHNa zu CF₃SO₂NNa₂. Allerdings bleibt der so hergestellte CF₃SO₂NNa₂ noch mit unlöslichem NaH verunreinigt, von dem es schwer abzutrennen ist, obgleich es den Anschein hat, dass restliches NaH für die vorgesehenen Verwendungen für das CF₃SO₂NNa₂ keine Probleme hervorruft. Wenn andererseits das Ziel darin besteht ein möglichst reines CF₃SO₂NNa₂ zu erzielen, lässt sich ein geringfügiger Unterschuss an NaH unterhalb der stöchiometrischen Menge einsetzen, um zu gewährleisten, dass das NaH vollständig aufgebracht wird. Der Einsatz von NaH im Unterschuss wird dazu führen, dass die Umwandlung des CF₃SO₂NH₂ oder CF₃SO₂NHNa zu CF₃SO₂NNa₂ nicht ganz vollständig abläuft. Das lösliche restliche CF₃SO₂NH₂ oder CF₃SO₂NHNa lässt sich leicht aus dem unlöslichen CF₃SO₂NNa, auswaschen.
Das Metallsulfonamid-Salz (I) kann unter Vakuum bei erhöhter Temperatur getrocknet werden. Eine geeignete Temperatur hängt von der speziellen Zusammensetzung ab. Das bevorzugte CF₃SO₂NNa₂ sollte bei einer Temperatur von vorzugsweise nicht mehr als 80°C und am meisten bevorzugt nicht mehr als 65°C getrocknet werden. Bestimmte Zusammensetzungen der Erfindung und einschließlich das bevorzugte CF₃SO₂NNa₂ unterliegen nach Beobachtung aggressiv einer Zersetzung, wenn sie bis zur Zersetzungsschwelle erhitzt werden. Die Verbindung ist gegenüber Feuchte empfindlich und sollte unter wasserfreien Bedingungen gehandhabt werden. Es besteht eine große Möglichkeit für eine spontane und heftige Zersetzung dieses Materials. Es ist eine spontane Zersetzung bei Raumtemperatur beobachtet worden. Es ist besonders empfehlenswert, dieses Material niemals in einem trockenen Zustand zu handhaben.
Es wird angenommen, dass das erfindungsgemäße Verfahren nach folgendem Schema abläuft: es wird ein Mol des Sulfonamids (II) als Ausgangsmaterial mit zwei Molen Hydrid zur vollständigen Umwandlung zu einem Mol des Metallsulfonamid-Salzes vereint. Die Reaktion läuft in einer ersten Stufe so ab, dass eine Umwandlung des Amids (II) zuerst zu dessen Metallsalz (II), gefolgt von einer zusätzlichen Reaktion unter Erzeugung des Metallsulfonamid-Salzes (I) abläuft. Damit ist das Metallsalz (II) eine Zwischenverbindung, die gebildet wird, wenn das Amid (II) als Ausgangsmaterial eingesetzt wird.
Das Metallsalz (II) kann auch in einem separaten Prozess nach Verfahren erzeugt werden, die auf dem Fachgebiet bekannt sind, und kann anschließend als Ausgangsmaterial in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Anwendung gelangen.
Obgleich nicht davon ausgegangen wird, dass restliches Hydrid für die Wirksamkeit des Metallsulfonamid-Salz(I)-Produktes in seinen vorgesehenen Anwendungen schädlich ist, ist restliches Monometallamid/Salz nicht inert und stört erheblich, wobei der Fall mit R als einer Phenyl-Gruppe eine Ausnahme ist. In bestimmten Fällen des Imidierens von Sulfonylfluorid enthaltenden Verbindungen, die besonders hochempfindliche ungesättigte Stellen haben, ist festgestellt worden, dass PhSO₂NHNa in einer ähnlichen Weise wie das PhSO₂NNa₂ der Erfindung wirkt, insofern dass es die Doppelbindung nicht angreift.
Das aprotische Lösemittel des erfindungsgemäßen Verfahrens weist Acetonitril auf. Von Acetonitril ist festgestellt worden, dass es die Umwandlung gegenüber anderen aprotischen Lösemitteln um einen wesentlichen Betrag beschleunigt. In unvermischtem Acetonitril wird in etwa 4 Stunden eine weitgehend quantitative Umwandlung erreicht. Bei Vorhandensein von nur 5% Acetonitril in THF wird in etwa 25 Stunden eine weitgehend quantitative Umwandlung erreicht. Diese Ergebnisse stehen in starkem Kontrast mit den 6 Tagen, die unter den Bedingungen nach der Lehre von Xue benötigt werden.
In der Praxis der vorliegenden Erfindung ist festgestellt worden, dass die Wahl des Lösemittels die Umwandlungsgeschwindigkeit beeinflusst, obgleich die meisten aprotischen Lösemittel zu einer hohen Umwandlung im Verlaufe einer ausreichenden Zeitdauer führen werden. Besonders bevorzugt ist Acetonitril. Andere aliphatische und aromatische Nitrile scheinen nicht sehr viel besser zu sein, als das von Xue eingesetzte THF, lassen sich jedoch als Ersatz für THF einsetzen. Aprotische Nitrile schließen höhere Alkylnitrile ein, Dinitrile, wie beispielsweise Adiponitril, Benzonitril und dergleichen. Andere aprotische Lösemittel schließen Ether ein, Dimethylformamid (DMF), Dimethylsulfoxid (DMSO), Dimethylacetamid (DMAC) und Amide. Für die Praxis der vorliegenden Erfindung ebenfalls geeignet sind Kombinationen von Lösemittel.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine Form des Metallsulfonamid-Salzes (RSO₂NM_b)_3-bM', (I) mit hoher Reinheit und zwar mit einer Reinheit von mehr als 95% mühelos erhalten. Diese gereinigte Form eignet sich sodann zur Ausführung zahlreicher Imidierungsreaktionen, die hierin zur Erzeugung eines reinen Produktes mit hohen Ausbeuten exemplifiziert werden. Die Reinheit des imidierten Produktes hängt direkt von der Reinheit von (I) ab, das gemäß der Erfindung hergestellt wird. Alle hierin beschriebenen Herstellungsverfahren sind in der Lage, (I) mit Reinheiten von besser als 95% zu schaffen.
In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird ein Alkalimetallhydrid oder Erdalkalimetallhydrid mit einem aprotischen Lösemittel und einem Sulfonamid oder Monometallsalz davon (RSO₂NH)_3-aM'' kontaktiert, wodurch ein Reaktionsgemisch erzeugt wird und worin a 1 oder 2 beträgt, M'' ist ein Erdalkalimetall, wenn a = 1 gilt, M'' ist ein Alkalimetall oder Wasserstoff, wenn a = 2 gilt, und R ist Aryl, Fluoraryl oder XCF₂-, worin X H ist, Halogen oder ein fluorierter oder nichtfluorierter geradkettiger oder cyclischer Alkyl-Rest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und wahlweise substituiert mit einem oder mehreren Ether-Sauerstoffen. Vorzugsweise ist das Hydrid Natriumhydrid, M'' ist Wasserstoff und R ist Perfluoralkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Am meisten bevorzugt ist R CF₃-. In diesem Verfahren ist die Reaktion um so langsamer und die Umsatzratz um so geringer, je größer R ist.
In die vorstehend genannte Zusammensetzung kann eine Mischung von Metallen einbezogen sein, die ein Amid-Salz bilden, einschließlich eine Mischung von Alkalimetallen und Erdalkalimetallen in dem gleichen Molekül. Wenn beispielsweise zwei Mol von CF₃SO₂NH₂ mit einem Mol CaH₂ vereint werden, gefolgt von zwei Molen NaH, wird das resultierende Produkt (CF₃SO₂NNa)₂Ca aufweisen. In diesem Prozess lassen sich viele andere Mischungen von Metallen erhalten und gelten als hierin mit einbezogen.
In einer der Ausführungsformen der Praxis der Erfindung wird ein Reaktionsgemisch bei einer Temperatur zwischen dem Gefrierpunkt und dem Siedepunkt des Lösemittels bewegt. In der bevorzugten Ausführungsform ist festgestellt worden, dass Raumtemperatur ausreichend ist. Die Mischung lässt man so lange reagieren, wie zum Erreichen einer Umsatzrate von mindestens 50% erforderlich ist. Die Umsatzrate lässt sich mühelos durch Messen des Volumens des entwickelten Wasserstoffgases mit Hilfe einer auf dem Fachgebiet bekannten beliebigen Methode bestimmen. Vorzugsweise lässt man die Reaktion so lange ablaufen, bis keine weitere Entwicklung von Wasserstoffgas beobachtet wird, was eine vollständige Umsetzung anzeigt. In einer Ausführungsform, in der überschüssiges NaH eingesetzt wird, findet man diese Stelle in Übereinstimmung mit der Stelle, an der mit Hilfe der NMR in dem Lösemittel kein Fluor-Signal mehr detektiert werden kann.
Vorzugsweise wird das Metallsulfonamid-Salz (I) als Reaktionsprodukt von dem Lösemittel und etwaigem restlichem Ausgangsmaterial normalerweise durch eine Kombination von Waschen und Filtration abgetrennt. Es ist festgestellt worden, dass CF₃SO₂NNa₂ eine leichte Löslichkeit in Ether-Lösemitteln zeigt, wie beispielsweise THF, in Acetonitril jedoch verhältnismäßig unlöslich ist. Um die Abtrennung zu erleichtern, wird daher Acetonitril zusätzlich bevorzugt.
Die vorstehend genannte Zusammensetzung und speziell die bevorzugte Zusammensetzung, die eine molare Konzentration an CF₃SO₂NNa₂ hat, die 90% im Bezug auf die Gesamtkonzentration von Sulfonamid-Salz überschreitet, ist überraschenderweise gut geeignet, um aus Sulfonylfluorid enthaltenden fluorierten Verbindungen Imide zu erzeugen sowie um aus einem fluorcyclischen Sulfon ein besonders wünschenswertes Fluormonomer zu erzeugen. Mit der CF₃SO₂NNa₂-Zusammensetzung kann eine große Vielzahl von ungesättigten Verbindungen, die über eine Sulfonylfluorid-Funktionalität verfügen, zu dem entsprechenden Natriumimid umgewandelt werden, ohne dass die Doppelbindung geschützt werden muss. Auf diese Weise lässt sich daraus in einer einstufigen Reaktion ein polymerisierbares ionisches Monomer herstellen. Die ionischen Monomere sind von besonderem Nutzen bei der Erzeugung von Copolymeren mit Vinylidenfluorid, gefolgt durch Ionenaustausch mit der Lithiumimid-Form, um einen festen Polymerelektrolyten zu erzeugen, der besonders zur Verwendung in Lithium- und Lithiumionen-Batterien geeignet ist.
In ähnlicher Weise ist die bevorzugte CF₃SO₂NNa₂-Zusammensetzung auch zur Umwandlung von Sulfonylfluorid-Seitengruppenfunktionalität aufweisenden Polymeren in die entsprechenden Natriumimide verwendbar. In einem besonders überraschenden Aspekt lassen sich Polymere, die teilfluorierte Monomereinheiten aufweisen und besonders eine Vinylidenfluorid-Monomereinheit in Kombination mit Fluorvinylethersulfonylfluorid-Monomereinheiten aufweisen, zu dem entsprechenden Imid umwandeln, ohne das stark reaktionsfähige Grundgerüste anzugreifen. Dieses stellt das einzige Verfahren zur Ausführung dieser Reaktion dar. Keine der bekannten Methoden der Imidierung von Sulfonylfluoriden lässt sich an Polymeren ausführen, die über Vinylidenfluorid-Monomereinheiten verfügen, ohne dass das Grundgerüst des Polymers angegriffen wird.
Das hierin beschriebene Verfahren der vorliegenden Erfindung ist besonders wirksam bei der Erzeugung des (RSO₂NM_a)_3-aM'-Produktes mit hohen Umwandlungen und hohen Reinheiten bei Umsatzraten, die für kommerzielle Zwecke geeignet sind. Die Erfindung wird anhand der folgenden speziellen Ausführungsformen weiter veranschaulicht.
BEISPIELE
BEISPIEL 1
CF₃SO₂NH₂ wurde von der Tokyo Chemical Industry, Portland, Oregon, (TCI), erworben und mit Hilfe von 2 Zyklen der Sublimation unter einem Vakuum von etwa 0,1 Pa (10^–3 Torr) getrocknet und gereinigt, indem ein wassergekühlter (–20°C) Einhängekühler und ein Ölbad bei 80°C eingesetzt wurden. Wasserfreies Acetonitril wurde von der EM Science Gibbstown, New Jersey, erworben und mit P₂O₅ aufgeschlämmt und destilliert, um dessen Trockene zu gewährleisten, und wurde über Molekularsieben im Inneren eines Trockenschranks aufbewahrt, bis zum Einsatz. Natriumhydrid (95%) wurde von der Aldrich Chemical erworben.
Im Inneren eines Trockenschrankes Modell HE-63-P (Vacuum Atmosphere Company, Hawthorne, California) unter einer trockenen Stickstoffatmosphäre wurde ein Rundkolben mit 30,003 g sublimiertem CF₃SO₂NH₂ und 750 ml wasserfreiem Acetonitril beladen. Über eine Dauer von 60 min wurden 9,003 g Natriumhydrid langsam zugegeben, während das Reaktionsgemisch mit einem Magnetrührstab gerührt wurde. Die Temperatur des Reaktionsgemisches stieg während der Prozedur der Zugabe von 21,6° bis 50,5°C an. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur für 20 Stunden gerührt. Nach 4 bis 5 Stunden hatte das Reaktionsmedium ein lichtundurchlässiges "cremiges" Aussehen und es wurde keine weitere Blasenbildung beobachtet, die ein Hinweis für die Wasserstoffentwicklung ist.
Das Reaktionsgemisch wurde durch ein Glasfilter (mittlere Porosität) im Inneren des Trockenschrankes filtriert. Der weiße Feststoff wurde 3 Mal mit 100 ml des wasserfreien Acetonitrils gewaschen und von dem Filter in einen Schlenk-Kolben gegeben und unter Vakuum bei Raumtemperatur für 5 Stunden bei 1 Pa (10^–2 Torr) noch im Trockenschrank getrocknet. Beim Transport von dem Filter in den Schlenk-Kolben gingen näherungsweise 10% des Filtrats verloren. Der Schlenk-Kolben wurde verschlossen, aus dem Trockenschrank entnommen und unter einem Vakuum einer Ölpumpe von 0,1 Pa (10^–3 Torr) für 15 Stunden bei Raumtemperatur einer weiteren Evakuierung unterworfen. Anschließend wurde der Schlenk-Kolben in ein Ölbad gesetzt, das bei 50°C gehalten wurde und darin für 4 Stunden belassen, währenddessen das Bad bis 65°C erhitzt und der Schlenk-Kolben für weitere 20 Stunden belassen wurde, während er noch immer unter dem Vakuum einer Ölpumpe von 0,1 Pa (10^–3 Torr) gehalten wurde. Danach wurde das CF₃SO₂NNa₂ nur im Inneren des Trockenchrankes gehandhabt.
Es wurden 30,0 g Produkt isoliert. Das Produkt zersetzte sich bei 110°C unter Erzeugung großer Gasmengen.
BEISPIEL 2
Im Inneren des Trockenschrankes von Beispiel 1 wurde ein Kolben mit 5,142 g C₄F₉SO₂NH₂ beladen, der aus C₄F₉SO₂F und NH₃ nach der Methode von Meußdoerffer et al., op. cit., erzeugt wurde, und 100 ml wasserfreies Acetonitril, aufbereitet wie in Beispiel 1. 0,784 g NaH (Aldrich) wurden langsam über eine Dauer von 5 min zugegeben. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur für 24 Stunden ohne Beobachtung gerührt. Am Boden des Kolbens schied sich unlösliches C₄F₉SO₂NNa₂ ab. Das Reaktionsgemisch wurde durch ein Glasfilter (feine Porosität) filtriert und der weiße Rückstand 3 Mal mit 50 ml wasserfreiem Acetonitril gewaschen. Der Rückstand wurde von dem Filter aufgenommen und in einen Schlenk-Kolben gegeben. Danach wurde das Material aus dem Trockenschrank entnommen und unter dem Vakuum einer Ölpumpe von 0,1 Pa (10^–3 Torr) für 24 Stunden bei einer Ölbadtemperatur von 65°C getrocknet. C₄F₉SO₂NNa₂ wurde nur im Inneren des Trockenschrankes gehandhabt. Es wurden 4,37 g Produkt isoliert.
BEISPIEL 3
In diesem Beispiel wurde ein Apparat eingesetzt, um das Volumen des Wasserstoffgases zu bestimmen, das sich durch die Reaktion in Abhängigkeit der Zeit entwickelt. Der Apparat ist in 1 dargestellt. Der eine Hals des Dreihalsrundkolbens, 1, der einen Magnetrührstab, 2, hielt, wurde mit einer Zugabevorrichtung für feste Reaktionsteilnehmer SRAD, 3, ausgestattet, die einen Winkel von 75° hatte und für die Zugabe von Feststoff zu dem Kolben eingesetzt werden sollte. Ein zweiter Hals war ausgestattet mit einem Thermoelement, 4, und ein dritter Hals ausgestattet mit einem Absperrhahn, 5. Der Absperrhahn, 5, war über ein 4 cm langes Stück Tygon^®-Schlauch, 6, mit einem Aldrich Safe-purge^TM (Sicherheitsspülventil), 7, verbunden, das Mineralöl enthielt. Das Sicherheitsspülventil, 7, war über einen Gummischlauch, 8, mit einer wassergefüllten 250 ml-Mensur, 9, verbunden, die mit der Oberseite nach unten in ein mit Wasser gefülltes 600 ml-Becherglas, 10, eingesetzt war. Der Kolben, 1, wurde auf einen Magnetrührer, 11, gesetzt. Während des Betriebs wurden durch jeden der Hälse flüssige Reaktionsteilnehmer geladen und SRAD, 3, wurde mit der gewünschten Menge des festen Reaktionsteilnehmers beladen und erneut an dem Kolben, 1, in der in der Figur dargestellten umgekehrten Position befestigt. Das Becherglas, 10, wurde bis zu etwa 50% des Fassungsvermögens mit Wasser gefüllt, während die Mensur, 9, vollständig mit Wasser gefüllt wurde. Der Absperrhahn, 5, wurde geöffnet und das Zwischenstück, 3, wurde umgedreht und führte dadurch den festen Reaktionsteilnehmer den Teilnehmern in dem Kolben zu und leitete dadurch die Reaktion ein. In dem Maß, wie sich Wasserstoff aus der Reaktion entwickelt, verdrängt es das Wasser aus der Mensur und liefert ein volumetrisches Mittel zur Bestimmung der Geschwindigkeit und der Gesamtmenge der Wasserstoffentwicklung.
Unter Einsatz der Methoden und des Materials von Beispiel 1 wurden im Inneren des Trockenschrankes 0,546 g des sublimierten CF₃SO₂NH₂ in 100 ml wasserfreiem Acetonitril in dem Dreihalsrundkolben von 1 aufgelöst. In den SRAD wurden vorsichtig 0,213 g des Natriumhydrids zugegeben. Der geschlossene Kolben wurde vorsichtig aus dem Trockenschrank entnommen und an dem übrigen Teil der Apparatur von 1 angeschlossen. Nachdem alle Anschlüsse ausgeführt worden waren, wurde der Absperrhahn zu dem Reaktionskolben geöffnet. Das Reaktionsgemisch wurde bei Raumtemperatur gerührt und der SRAD umgedreht, wodurch zu der Lösung in dem Kolben NaH zugeführt wurde. Es konnte sofort eine Reaktion beobachtet werden. Es wurden über eine Dauer von 5 min 80 ml Gas aufgenommen. Die Temperatur des Reaktionsgemisches erhöhte sich von 23° auf 26°C. Im Verlaufe der nächsten 120 min verlangsamte sich die Gasbildung und es wurden 74 ml Gas in der Mensur aufgenommen. Während dieser Zeitdauer veränderte sich das Aussehen des Reaktionsgemisches. Der feine Rückstand in dem Reaktionsgemisch veränderte sich zu einem dickeren Niederschlag, der sich leicht auf dem Boden des Kolbens absetzte, sobald das Rühren angehalten wurde. Das Reaktionsgemisch wurde für eine weitere Stunde bei Raumtemperatur gerührt und 10 ml zusätzliches Gas während dieser Zeitdauer aufgenommen. Der Kolben wurde in den Trockenschrank gegeben und eine Probe der Lösung der NMR unterworfen. Es konnte kein Fluor detektiert werden, was anzeigt, dass die Umwandlung von CF₃SO₂NHNa in unlösliches CF₃SO₂NNa₂ beendet war.
BEISPIEL 4
Es wurde ein Überschuss von CF₃SO₂NH₂ und NaOH in Wasser zur Herstellung von CF₃SO₂NNaH umgesetzt. Wasser und überschüssiges CF₃SO₂NH₂ wurden unter Vakuum von 0,1 Pa (10^–3 Torr) bei 70°C entfernt, der Rückstand für 16 Stunden bei 0,1 Pa (10^–3 Torr) bei 110°C getrocknet. Unter Einhaltung der Prozeduren von Beispiel 1 wurden im Inneren des Trockenschrankes ein 250 ml-Zweihalsrundkolben mit einem Magnetrührstab versehen und mit 1,034 g des CF₃SO₂NNaH beladen. Das Material wurde in 100 ml wasserfreiem Acetonitril von Beispiel 1 aufgelöst. Es wurden die Prozeduren von Beispiel 3 eingehalten, jedoch wurde der Dreihalskolben durch den Zweihalskolben ersetzt und das Thermoelement weggelassen. Das Reaktionsgemisch wurde bei Raumtemperatur gerührt und der SRAD umgedreht, wodurch das NaH der Lösung in dem Kolben zugeführt wurde. Es konnte keine sofortige Reaktion beobachtet werden. Im Verlaufe der ersten 150 min konnten lediglich insgesamt 10 ml eines sich entwickelnden Gases aufgenommen werden. Nach 150 min begann die Bildung von Gas. Im Verlaufe der nächsten 105 min wurden zusätzlich 135 ml Gas in der Mensur aufgenommen. Während dieser Zeit veränderte sich das Aussehen des Reaktionsgemisches. Der feine Rückstand in dem Reaktionsgemisch veränderte sich zu einem dickeren Niederschlag, der sich leicht am Boden des Kolbens absetzte, wenn das Rühren angehalten wurde. Das Reaktionsgemisch wurde für weitere 14 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Es wurden während dieser Zeit weitere 10 ml Gas aufgenommen. Der Kolben wurde in den Trockenschrank gegeben und eine Probe der Lösung der NMR unterworfen. Es konnte kein Fluor detektiert werden, was anzeigt, dass die Umwandlung von CF₃SO₂NHNa in unlösliches CF₃SO₂NNa₂ beendet war.
BEISPIEL 5
Unter Einhaltung der Prozedur von Beispiel 4 wurde der Kolben mit 0,939 g des CF₃SO₂NHNa beladen, das in 100 ml wasserfreiem Acetonitril aufgelöst war. In den SRAD wurden 0,214 g des NaH gegeben. Nach dem Anschluss des übrigen Teils des Apparates von 1 wurde das Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur gerührt und der SRAD umgedreht, wodurch das NaH der Lösung in dem Kolben zugesetzt wurde. Es konnte keine sofortige Reaktion beobachtet werden. Im Verlaufe der ersten 3 Stunden, entwickelten sich lediglich insgesamt 5 ml Gas. Im Verlaufe der nächsten 60 min wurde eine Gasentwicklung beobachtet und 135 ml Gas in der Mensur aufgenommen. Während dieser Zeitdauer änderte sich das Aussehen des Reaktionsgemisches. Der feine Rückstand in dem Reaktionsgemisch veränderte sich zu einem dickeren Niederschlag, der sich leicht am Boden des Kolbens absetzte, wenn das Rühren angehalten wurde. Es wurde festgestellt, dass die Geschwindigkeit der Gasentwicklung nach etwa 4 Stunden Reaktion stark abnahm. Das Reaktionsgemisch wurde für weitere 14 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Es wurden während dieser Zeit weitere 20 ml Gas aufgenommen. Der Kolben wurde in den Trockenschrank gegeben und eine Probe der Lösung der NMR unterworfen. Es konnte kein Fluor detektiert werden, was anzeigt, dass die Umwandlung von CF₃SO₂NHNa in unlösliches CF₃SO₂NNa₂ vollständig war.
BEISPIEL 6
Unter Einhaltung der Prozedur von Beispiel 4 wurde ein 250 ml-Zweihalsrundkolben mit 0,189 g NaH und 50 ml wasserfreiem Acetonitril beladen, das wie in Beispiel 1 angesetzt war. Es wurden 0,879 g des in Beispiel 4 hergestellten CF₃SO₂NHNa in 50 ml wasserfreiem Acetonitril, angesetzt wie in Beispiel 1, aufgelöst und in einen Zugabetrichter gegeben, der für die SRAD-Vorrichtung von Beispiel 4 ersetzt wurde. Nachdem die erforderlichen Anschlusse ausgeführt worden waren, wurde das Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur für 4 Stunden gerührt. Es wurde keine Gasentwicklung beobachtet. Die CF₃SO₂NHNa-Lösung wurde zugegeben, das Reaktionsgemisch weiterhin bei Raumtemperatur gerührt. Nach 18 Stunden konnten lediglich insgesamt 20 ml des sich entwickelnden Gases aufgenommen werden. Das Reaktionsgemisch war hellgelb und sah nicht so aus, wie erwartet wurde. Es wurde eine ziemliche Menge eines gelben Niederschlages gebildet. Das Reaktionsgemisch wurde verworfen.
Die Ursache dafür, warum diese Reaktion nicht so ablief, wie erwartet wurde, ist nicht bekannt.
VERGLEICHSBEISPIEL 1
In den Trockenschrank von Beispiel 1 wurde ein Kolben mit 0,93 g CF₃SO₂NHNa von Beispiel 4, 0,135 g NaH (Aldrich) und 20 ml wasserfreiem THF (Aldrich, abdestilliert, Na-Metall) geladen. Das Reaktionsgemisch wurde für 4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und anschließend durch ein Glasfilter (feine Porosität) filtriert. Das Filtrat wurde in einem Kolben aufgenommen und aus dem Trockenschrank entfernt. Sämtliche Lösemittel wurden unter Vakuum bei 0,1 Pa (10^–3 Torr) abgetrieben und der Rückstand für 24 Stunden bei 0,1 Pa (10^–3 Torr) bis 65°C erhitzt. Es wurden 0,862 g (5,04 mMol) CF₃SO₂NHNa gewonnen, was 92,6% Des Ausgangsmaterial entsprach. Das getrocknete Material wurde in den Trockenschrank gebracht und 50 ml wasserfreies Acetonitril zugesetzt, da anzunehmen war, dass das CF₃SO₂NNa₂ in THF leicht löslich war. Der überwiegende Anteil des Materials wurde in Acetonitril aufgelöst und lediglich eine geringe Spur an Feststoff in der Lösung beobachtet. Es wurde kein Versuch unternommen, diesen Rückstand zu trennen. Man kann mit Sicherheit annehmen, dass weniger als 10% des CF₃SO₂NHNa in CF₃SO₂NNa₂ nach 4 Stunden in THF bei Raumtemperatur umgewandelt worden waren.

Claims

Verfahren zum Erzeugen eines Sulfonamid-Salzes, das dargestellt wird durch die Formel (RSO₂NM_b)_3-bM'_c, worin R Aryl ist, Fluoraryl oder XCF₂-, worin X H ist, Halogen, fluorierte oder nichtfluorierte, geradkettige oder cyclische Akyl-Reste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wahlweise substituiert durch ein oder mehrere Ether-Sauerstoffatome, M' ist ein Erdalkalimetall, b = 1 oder b = 2, c ist Null oder 1, M ist ein Erdalkalimetall oder ein Alkalimetall, wenn b 1 bzw. 2 ist und c = 0 ist, und M ist ein Alkalimetall, wenn b = 1 und c = 1 gelten unter der Voraussetzung, dass c ≠ 1 ist, wenn b = 2 ist; welches Verfahren in einer Atmosphäre mit einer Wasserdampfkonzentration von 50 Teilen pro 1 Million das Vereinen umfasst von: mindestens einem Alkali- oder Erdalkalimetallhydrid, einem Sulfonamid oder Monometallsulfonamid-Salz davon, das die Formel hat: (RSO₂NH)_3-aM'' (II)worin a = 1 oder 2 gilt und M'' ein Erdalkalimetall ist, wenn a = 1 ist und M'' ein Alkalimetall oder Wasserstoff ist, wenn a = 2 ist, und R ist Aryl, Fluoraryl oder XCF₂-, worin X H ist, Halogen, fluorierte oder ein nichtfluorierter, geradkettiger oder cyclischer Akyl-Rest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wahlweise substituiert durch ein oder mehrere Ether-Sauerstoffatome; und mindestens einer aprotischen Flüssigkeit, die weitgehend frei ist von Wasser, wodurch ein Reaktionsgemisch erzeugt wird; und Umsetzen des Reaktionsgemisches unter Erzeugung eines Niederschlags aus (RSO₂NM_b)_3-bM'_c; sowie Abtrennen des Niederschlags von dieser Flüssigkeit, wobei diese aprotische Flüssigkeit Acetonitril aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Hydrid Natriumhydrid ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei R Perfluoralkyl ist.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei R Trifluormethyl ist.
Verfahren nach Anspruch 1, ferner umfassend den Schritt des Erhitzens der Mischung bis zu einer Temperatur in einem Bereich von Raumtemperatur bis 60°C.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Umwandlung mindestens 90 Molprozent beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei M'' H ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die aprotische Flüssigkeit und das (RSO₂NH)_3-aM'' zur Erzeugung einer Lösung gleichzeitig mit oder vor der Zugabe des Hydrids gemischt werden.