DE60102178T2

DE60102178T2 - Verfahren zur Herstellung von Diacylperoxyden in Kohlendioxyd

Info

Publication number: DE60102178T2
Application number: DE60102178T
Authority: DE
Inventors: Paul Douglas Chadds Ford Brothers; Brian Edward Wilmington Kipp; Robert Clayton Wilmington Wheland; Charles Joseph Wilmington Noelke; Ronald Earl West Chester Uschold
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 2000-05-25
Filing date: 2001-05-21
Publication date: 2005-02-17
Anticipated expiration: 2021-05-22
Also published as: JP2001335560A; CN1325846A; US20020013504A1; CN1297538C; DE60102178D1; EP1157988B1; US6395937B2; EP1157988A2; EP1157988A3; JP4658379B2

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Diese Erfindung liegt auf dem Gebiet der Synthese von Diacylperoxid aus Acylhalogenid in flüssigem oder superkritischem Kohlendioxid.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Diacylperoxide sind bei der kommerziellen Herstellung von Polyolefinen, insbesondere Fluorolefinen, wie beispielsweise Tetrafluorethylen, unter den gewöhnlich verwendeten Initiatoren. Sie können als R-(C=O)-O-O-(C=O)-R dargestellt werden. Das Peroxid zersetzt sich, wobei sich R·, bekannt als freies Radikal, ergibt, das mit Olefinmonomer reagiert, wobei der Polymerisationszyklus beginnt. Nimmt man Tetrafluorethylen als Beispiel: R-(C=O)-O-O-(C=O)-R → 2R(C=O)-O· → 2R· + 2 CO₂, R· + CF₂=CF₂ → R-CF₂-CF₂·, R-CF₂-CF₂· + CF₂=CF₂ → R-CF₂-CF₂-CF₂-CF₂.
Die R-Gruppe, die aus dem Initiator hervorgeht, wird "Endgruppe" des Polymers genannt.
Die klassische Synthese von Diacylperoxiden ist eine wässerige Synthese. Eine alkalische, wässerige Lösung von Wasserstoffperoxid wird mit einer mit Wasser nicht mischbaren Lösung von Säurehalogenid in Kontakt gebracht. Beispiele werden bei S.R. Sandler und W. Karo, (1974) "Polymer Synthesis", Bd. 1, Academic Press, Inc., Orlando, Florida, USA, S. 451 und in der US-Patentschrift 5021516 gefunden. Dies ist eine Reaktion von zwei flüssigen Phasen, einer wässerigen Phase und einer nicht-wässerigen Phase. Gleichung (1) zeigt die Reaktion: 2R-(C=O)X + H₂O₂ + 2 NaOH → R(C=O)-O-O-(C=O)-R + 2 NaX + 2H₂O (1).
Aus der Stöchiometrie von (1) ist klar, daß ein Mol Wasserstoffperoxid mit zwei Molen Acylhalogenid reagiert, wobei sich 1 Mol Diacylperoxid ergibt. Das Acylhalogenid wird in einem Lösungsmittel hinzugegeben, das geringe Wasserlöslichkeit hat. Das Diacylperoxid wird, wenn es sich bildet, in dem Lösungsmittel aufgenommen. Hierdurch wird die Einwirkung der alkalischen, wässerigen Phase auf das Acylhalogenid und das Diacylperoxid minimiert, was wünschenswert ist, da Wasser sowohl das organische Acylhalogenidausgangsmaterial als auch das Diacylperoxidprodukt hydrolysiert. Hydrolyse verringert die Ausbeute und führt Nebenprodukte, wie beispielsweise Säuren und Persäuren, ein, welche Verunreinigungen sind. Am Ende der Reaktion wird das nicht-wässerige Lösungsmittel mit dem darin gelösten Diacylperoxid abgetrennt und getrocknet und wenn notwendig gereinigt.
Kohlendioxid (CO₂) ist unter den ökonomischsten und umweltmäßig günstigsten, nicht-wässerigen Lösungsmitteln für Polymerisation. Die Polymerisation in CO₂ wird vereinfacht, wenn der Initiator in CO₂ zugeführt werden kann. Die Verwendung von Diacylperoxiden in flüssigem oder superkritischem CO₂ ist bekannt (J.T. Kadla et al., "Polymer Preparation", Bd. 39, Nr. 2, S. 835–836, 1998). Jedoch wurden die Peroxide unter Verwendung des Verfahrens mit wässerigem, alkalischem Peroxid hergestellt und wurden in CF₂Cl-CFCl₂(CFC-113) aufgenommen. Erst dann wurden sie zu dem Kohlendioxid hinzugegeben.
Es wird eine direkte Synthese von Diacylperoxiden in Kohlendioxid benötigt.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Eine Form dieser Erfindung betrifft ein Verfahren für die Synthese von Diacylperoxid, umfassend Inkontaktbringen von organischem Acylhalogenid mit Peroxidkomplex in flüssigem oder superkritischem Kohlendioxid, wobei die Peroxidkomplexe keine Persulfate oder Monopersulfate einschließen.
Eine zweite Form dieser Erfindung betrifft ein Verfahren für die kontinuierliche Synthese von Diacylperoxid, bestehend aus kontinuierlichem Inkontaktbringen eines Zuführungsstroms, bestehend aus dem organischen Acylhalogenid in flüssigem oder superkritischem Kohlendioxid, mit einem Bett, bestehend aus Peroxidkomplex, wobei ein Produktstrom, umfassend Diacylperoxid in flüssigem oder superkritischem Kohlendioxid, erzeugt wird.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft die Synthese von Diacylperoxid in flüssigem oder superkritischem Kohlendioxid durch Inkontaktbringen von organischem Acylhalogenid mit Peroxidkomplex in einem Medium von flüssigem oder superkritischem Kohlendioxid. Wie vorstehend festgestellt, erfolgt die übliche Synthese von Diacylperoxiden durch Umsetzung von wässerigem, alkalischem Peroxid mit Acylhalogenid. Überraschenderweise wurde gefunden, daß Kohlendioxid, eine Lewis-Säure, ein wirksames Lösungsmittel für die Herstellung von Diacylperoxid durch die Umsetzung von Acylhalogenid mit Peroxidkomplex ist. Außerdem wird in einer bevorzugten Form der Erfindung als Produkt der Reaktion flüssiges oder superkritisches Kohlendioxid, das das resultierende Diacylperoxid enthält, gesammelt. Dieses Gemisch kann in anderen Verfahren, z.B. der Zuführung von Initiator für eine Polymerisation in Kohlendioxid, direkt verwendet werden. Diese Form der Erfindung stellt einen Weg für die direkte Synthese in guter Ausbeute von Diacylperoxiden in Kohlendioxid bereit, wobei das Vorhandensein von Wasser minimiert wird und jedes andere, organische Lösungsmittel eliminiert wird, wie es bei Synthesewegen, die das Diacylperoxid zuerst in einem anderen Lösungsmittel herstellen würden und anschließend dieses Lösungsmittel, mit welchem Mittel auch immer, durch Kohlendioxid ersetzen würden, unvermeidlich wäre.
Organische Acylhalogenide sind Verbindungen der Struktur R-(C=O)X. X stellt Halogen dar: Fluor, Chlor, Brom oder Iod. Die am leichtesten erhältlichen Acylhalogenide sind im allgemeinen Acylchlorid oder Acylfluorid. R stellt eine beliebige, organische Gruppe dar, die mit einem oder mehreren von den Peroxidkomplexen verträglich ist, die für die Ausführung dieser Erfindung unter den Bedingungen der Synthese verwendbar sind. Eine verträgliche R-Gruppe ist eine, die keine Atome oder Gruppen von Atomen enthält, die empfindlich gegen Oxidation durch die anderen Bestandteile in dem Verlauf der Reaktion oder in dem Reaktionsgemisch sind oder in anderer Weise mit ihnen reagieren, wobei sich unerwünschte Produkte ergeben. Zu R-Gruppen, die in der vorliegenden Erfindung annehmbar sind, gehören aliphatische und alicyclische Gruppen, diese selben Gruppen mit Etherfunktionalität, Arylgruppen und substituierte Arylgruppen, in denen die Substituenten mit einem oder mehreren von den Peroxidkomplexen dieser Erfindung unter den Bedingungen der Synthese verträglich sind. Die R-Gruppe kann teilweise oder vollständig halogeniert sein. Wenn die R-Gruppe perhalogeniert ist, kann sie nur eine Art von Halogen aufweisen, wie bei perfluorierten Gruppen, oder kann mehrere Arten aufweisen, wie zum Beispiel bei chlorfluorierten Gruppen.
Die R-Gruppe kann auch bestimmte, funktionelle Gruppen oder Atome, wie beispielsweise -COOCH₃, -SO₂F, -CN, I, Br oder H, enthalten. Die R-Gruppe ist in dem Polymer an dem Ende der Polymerkette, d.h. als Endgruppe, eingeschlossen. Es ist manchmal nützlich, imstande zu sein, das Polymer durch die Endgruppe mit anderen Molekülen, zum Beispiel andere Monomere oder Polymer, weiter umzusetzen oder zur Wechselwirkung mit polaren Oberflächen, wie beispielsweise Metalle, Metalloxide, Pigmente, oder mit polaren Molekülen, wie beispielsweise Wasser oder Alkohole, ionische Funktionalität in die Endgruppe einzuführen, um die Dispergierung zu fördern. Einige der vorstehenden, funktionellen Gruppen, zum Beispiel -COOCH₃ und -SO₂F (die Fluorsulfonylgruppe), sind empfindlich gegen Hydrolyse, besonders basekatalysierte Hydrolyse, und Reaktion mit Nucleophilen. Jedoch werden wegen der Abwesenheit einer wässerigen Phase in einer bevorzugten Form dieser Erfindung und der Spezifität der Peroxidkomplexe, die bei der Ausführung dieser Erfindung verwendbar sind, diese funktionellen Gruppen nicht beeinflußt, und die Diacylperoxide, die diesen Acylhalogeniden entsprechen, können hergestellt werden. Zum Beispiel kann aus FSO₂CF₂(C=O)F ohne Hydrolyse der Sulfonylfluorid-Funktionalität zu Sulfonsäure FSO₂CF₂(C=O)-O-O-(C=O)CF₂SO₂F hergestellt werden. Es ist ein weiterer Vorteil des Verfahrens gemäß dieser Erfindung, daß derartige, hydrolyseempfindliche Gruppen in Diacylperoxide eingeschlossen werden können und dadurch als Endgruppen in Polymere eingeführt werden können.
Bei der Synthese von Diacylperoxid gemäß dieser Erfindung wird normalerweise nicht mehr als ein organisches Acylhalogenid verwendet. Obgleich mit mehr als einem organischen Acylhalogenid die Reaktion befriedigend ablaufen würde, würde mehr als ein Diacylperoxid hergestellt werden. Zum Beispiel würden, wenn zwei organische Acylhalogenide, A-(C=O)X und B(C=O)X, verwendet werden, drei Diacylperoxide erwartet werden: A-(C=O)-O-O-(C=O)-A, B-(C=O)-O-O-(C=O)-B und A-(C=O)-O-O(C=O)-B, ein gemischtes Diacylperoxid. Das Verhältnis der Peroxide kann bis zu einem gewissen Ausmaß durch die relativen Konzentrationen und die Reihenfolge der Zugabe der organischen Diacylhalogenide gesteuert werden. Ein derartiges Gemisch von Peroxiden ist gewöhnlich unerwünscht, weil die unterschiedlichen Peroxide im allgemeinen unterschiedliche Zersetzungsgeschwindigkeiten haben. Wenn jedoch ein gemischtes Diacylperoxid gewünscht wird, kann das Verfahren gemäß dieser Erfindung verwendet werden, wenn notwendig mit nachfolgenden Trennungs- oder Reinigungsschritten, um die begleitenden, unerwünschten Peroxide zu verringern oder zu entfernen.
Diacylperoxide, in denen die Acylgruppe eine Kohlenwasserstoffgruppe ist, können gemäß dieser Erfindung hergestellt werden. Diese Kohlenwasserstoff-Diacylperoxide sind zur Initiierung von Olefinpolymerisation, einschließlich Fluorolefinpolymerisation, verwendbar, wenn das Vorhandensein einer Kohlenwasserstoffendgruppe annehmbar oder wünschenswert ist. Isobutyrylperoxid wird bevorzugt, wenn ein Tieftemperatur-Kohlenwasserstoffinitiator benötigt wird. Es kann aus Isobutyrylhalogenid, vorzugsweise aus Isobutyrylchlorid, hergestellt werden.
Die Synthese von Diacylperoxiden gemäß dieser Erfindung ist besonders zur Herstellung von Initiatoren für die Polymerisation von Fluorolefinen, wie beispielsweise Tetrafluorethylen, Hexafluorpropylen, Perfluor(alkylvinylether), Chlortrifluorethylen, Vinylidenfluorid und Vinylfluorid, entweder als Homopolymere oder als Copolymere miteinander oder mit anderen Olefinen, wie beispielsweise Ethylen und Perfluoralkylethylene, verwendbar. Die Fluorolefinpolymerisation ist empfindlich gegen Kettenübertragung, wenn Verbindungen mit labilen Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindungen vorhanden sind, so ist es wünschenswert, daß Initiatoren frei von solchen Bindungen sind. Weiterhin ist wegen der hohen Temperaturen, bei denen Fluorpolymere verarbeitet und verwendet werden, die thermische und hydrolytische Stabilität der Polymerendgruppen wichtig. Die R-Gruppe des Initiators ist ein Ausgangsstoff derartiger Endgruppen. Deshalb ist es, außer in den Fällen, wo spezifische Reaktivität von Polymerendgruppen gewünscht wird, im Interesse der Minimierung von Kettenübertragungsaktivität des Initiators und der Bereitstellung von Endgruppen mit thermischer und hydrolytischer Stabilität, vergleichbar der der Polymerkette, wünschenswert, daß die R-Gruppe frei von Bindungen ist, die zur Kettenübertragung imstande sind oder die thermisch oder hydrolytisch weniger stabil sind als das Polymer selbst. Beim Polymerisieren von Fluormonomeren erfüllen perhalogenierte R-Gruppen, und vorzugsweise perfluorierte R-Gruppen, diese Anforderung. Weil Etherfunktionalität in halogenierten und fluorierten, organischen Gruppen gute thermische und oxidative Stabilität hat, wenn der Sauerstoff zwischen Kohlenstoffatomen steht, die perhalogeniert oder perfluoriert sind, oder zwischen Kohlenstoffatomen, die mit Perhalogenalkyl- oder Perfluoralkylgruppen substituiert sind, ist eine derartige Etherfunktionalität ebenfalls annehmbar.
Es ist ein weiterer Vorteil der Diacylperoxidsynthese gemäß dieser Erfindung, daß fluororganische Acylhalogenide, das heißt Acylhalogenide, bei welchen die R-Gruppe zumindest teilweise fluoriert ist, und insbesondere perfluororganische Acylhalogenide, leicht umgesetzt werden, wobei die entsprechenden Diacylperoxide erzeugt werden. Ein Beispiel eines perfluororganischen Acylhalogenids, das für diese Erfindung verwendbar ist, ist Perfluor(2-methyl-3-oxa-hexanoylfluorid), auch als Hexafluorpropylenoxid-(HFPO)-Dimer-Säurefluorid und als DAF bekannt. Es hat die Formel: CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)(C=O)F.
Zu anderen geeigneten, perfluororganischen Acylhalogeniden gehören CF₃CF₂CF₂(C=O)Cl (Heptafluorbutyrylchlorid) und CF₃CF₂(C=O)F (Pentafluorpropionylfluorid).
Die Peroxidkomplexe, die für die Durchführung dieser Erfindung verwendbar sind, schließen a) Komplexe von Wasserstoffperoxid mit anorganischen Verbindungen, hier als anorganische Komplexe bezeichnet, und b) Komplexe von Wasserstoffperoxid mit organischen Molekülen, hier als organische Peroxidkomplexe bezeichnet, ein. Diese Komplexe schließen diejenigen Substanzen ein, bei denen Wasserstoffperoxid mit anorganischen oder organischen Verbindungen durch Bindungen vereinigt ist, die stark genug sind, um die Isolierung der Verbindungen zu gestatten, obgleich die Bindungen schwächer oder von andersartigem Charakter sein können als diejenigen zwischen den Bestandteilen von Wasserstoffperoxid oder von der Verbindung, mit welcher es komplex verbunden ist. Durch dieses Kriterium kann gesehen werden, daß "Natriumpercarbonat", welches isolierbar ist, und die Zusammensetzung Na₂CO₃·1¹/₂ H₂O₂ hat, ein Komplex von Wasserstoffperoxid ist, während eine wässerige Lösung von Wasserstoffperoxid, obgleich sie Grade von Hydratation haben kann, die mit der Konzentration variieren, es nicht ist. Komplexe, wie der Begriff hier verwendet wird, schließen auch Verbindungen, wie beispielsweise Natriumperborat, ein, von welchen berichtet wird, daß die Grundbestandteile von Peroxid ein integraler Teil des Moleküls sind. Die Komplexe gemäß dieser Erfindung schließen keine Persulfate oder Monopersulfate, wie beispielsweise Kaliummonopersulfat (KHSO₅), ein, von welchen gefunden wurde, daß sie unwirksam sind. Es wird angenommen, daß die Stabilität der Sauerstoff-Schwefel-Bindung in dem Persulfat so groß ist, daß Persulfate die Grundbestandteile von Wasserstoffperoxid, die für diese Synthese benötigt werden, nicht bereitstellen können. Abgesehen von diesen Bedingungen wird, was die Struktur der Komplexe anbetrifft, nichts vorausgesetzt. Sie können Kombinationen von Wasserstoffperoxid mit der anorganischen Verbindung oder dem organischen Molekül sein, in welchen das Peroxid durch schwache oder starke Bindungen assoziiert ist. Alternativ können sie Reaktionsprodukte von Peroxid mit der Verbindung oder dem Molekül sein, in welchen Elemente des Peroxids in der Struktur der Verbindung oder des Moleküls eingeschlossen sind, aber für eine Reaktion mit Säurehalogeniden verfügbar sind. Für einige Komplexe können die Strukturen unbekannt sein. Es ist vorzuziehen, daß die Komplexe trocken sind. Es ist stärker vorzuziehen, daß die Komplexe wasserfrei sind. Der Begriff "trocken" bedeutet im wesentlichen frei von Wasser, obwohl Kristallwasser vorhanden sein kann. "Wasserfrei" bedeutet im wesentlichen frei von Wasser einschließlich Kristallwasser. Eine Anzahl von Peroxidkomplexen und ihre Synthesen sind in der US-Patentschrift 5820841 beschrieben.
Es wird für den Peroxidkomplex bevorzugt, daß er in flüssigem oder superkritischem Kohlendioxid im wesentlichen unlöslich ist und während der Reaktion als feste Phase vorhanden ist. Derartige Peroxidkomplexe werden nach der Reaktion durch Filtration leicht entfernt oder in Form eines Betts verwendet, durch welches das Acylhalogenid in flüssigem oder superkritischem Kohlendioxid hindurchgeführt wird. Ähnlich wird auch bevorzugt, daß der verbrauchte Komplex nach der Reaktion unlöslich und in der festen Phase bleibt.
Unter den geeigneten, anorganischen Peroxidkomplexen für die Synthese von Diacylperoxiden gemäß dieser Erfindung sind Percarbonat- und Perboratsalze. Diese sind am leichtesten als die Natriumsalze erhältlich, die in der Waschmittelindustrie verwendet werden. Die anderen Alkalimetallsalze von Percarbonat oder Perborat, wie zum Beispiel die Kaliumsalze, können entsprechend den Verfahren dieser Erfindung ebenfalls verwendet werden. Der Fachmann erkennt, daß erwartet werden würde, daß die Erdalkalipercarbonate und -perborate, wie zum Beispiel die Calciumsalze, obwohl weniger wünschenswert, weil weniger leicht erhältlich, entsprechend den Verfahren dieser Erfindung verwendbar sind. Für die Zwecke dieser Erfindung sind, obwohl sowohl die Alkalimetall- als auch die Erdalkalipercarbonate und -perborate in der Synthese von Diacylperoxiden Verwendbarkeit haben, die Alkalimetallsalze vorzuziehen und sind die Natriumsalze stärker vorzuziehen. Der Bequemlichkeit halber werden die Percarbonatsalze und Perboratsalze hier einfach als Percarbonat und Perborat bezeichnet.
Natriumpercarbonat, Na₂CO₃·1¹/₂ H₂O₂, wird durch Feuchtigkeit hydrolysiert, und für beste Ergebnisse bei der Synthese von Diacylperoxid gemäß dieser Erfindung sollte das Percarbonat trocken gehalten werden. Von Natriumperborat, obwohl als NaBO₃·H₂O dargestellt und manchmal Natriumperborat-Monohydrat genannt, wird berichtet, daß es Na₂(B₂O₈H₄) ist und deshalb ein wasserfreies Salz ist. Analog wird von dem sogenannten Natriumperborat-Tetrahydrat berichtet, daß es das Trihydrat ist: Na₂(B₂O₈H₄)·3H₂O. Das fälschlich benannte Natriumperborat-Monohydrat ist die bevorzugte Form, die bei der praktischen Ausführung dieser Erfindung verwendet werden soll.
Die organischen Peroxidkomplexe dieser Erfindung schließen diejenigen ein, die in Kohlendioxid etwas Löslichkeit haben mögen oder zumindest flüchtig genug sind, um die Trennung von Kohlendioxid schwierig zu machen. Die bevorzugten, organischen Komplexe sind diejenigen, die unlöslich sind und deren Rückstände in Kohlendioxid unlöslich sind und die während der Synthese als feste Phase vorhanden sind. Als solche werden sie leicht von der Diacylperoxidlösung abgetrennt. Es ist ferner wünschenswert, daß die organischen Reste frei von labilen Atomen oder Gruppen oder von Bindungen sind, die mit den Reaktanten oder Produkten der Verfahren gemäß dieser Erfindung reagieren können, besonders wenn derartige Reaktionen das organische Molekül abbauen und derartige Abbauprodukte in das Reaktionsgemisch gelangen.
Harnstoff/Wasserstoffperoxid-Addukt (Harnstoff·H₂O₂) ist ein stärker bevorzugter, organischer Peroxidkomplex. Es ist im Handel erhältlich (Aldrich Chemical Co., Milwaukee, Wisconsin, USA). Es ist ein Feststoff und ist in den hier bezeichneten Lösungsmitteln im wesentlichen unlöslich, und sollten kleine Mengen durch Filter oder auf andere Weise in die Lösung der Diacylperoxide getragen werden, wird Harnstoff, der gegenüber radikalischer Kettenübertragung nicht aktiv ist, geringe oder keine Wirkung auf die Polymerisation haben.
Ein bedeutsamer Vorteil von organischen Peroxidkomplexen ist, daß sie keine Metallionen in das Reaktionsgemisch einführen und deshalb Diacylperoxid ergeben, das frei von Metallionen ist, die von den Reaktanten herstammen. Bei der Polymerisation wird derartiges Diacylperoxid, das aus organischen Peroxidkomplexen hergestellt ist, keine Metallionen in das Polymer einführen. Polymere, speziell Fluorpolymere, mit geringem Metallgehalt oder frei von Metallionen werden für bestimmte Anwendungen benötigt, wo hohe Reinheit erforderlich ist, wie beispielsweise die Halbleiterindustrie.
Eine wichtige, charakteristische Eigenschaft von Percarbonat, Perborat und Harnstoff/Wasserstoffperoxid-Addukt dieser Erfindung und von dem Carbonat, Borat und Harnstoff, die nach der Reaktion verbleiben, ist ihre Unlöslichkeit in Kohlendioxid und weil sie während der Synthese in der festen Phase sind. Weil sie Feststoffe sind, können sie durch Filtration leicht aus den Reaktionsgemischen abgetrennt werden. Aus dem gleichen Grund können Percarbonat, Perborat und Harnstoff-Wasserstoffperoxid-Addukt in Festbetten für kontinuierliche Synthese von Diacylperoxiden verwendet werden.
Die Temperatur der Reaktion wird gewählt, um das Interesse, eine schnelle Reaktion zu haben, mit der Notwendigkeit, übermäßigen Verlust von Diacylperoxid durch thermische Zersetzung zu verhindern, auszugleichen. Da Diacylperoxide in der Halbwertszeit (die Zeit für eine Hälfte des Diacylperoxids, verbraucht zu werden; Halbwertszeit ist eine Funktion der Temperatur) variieren, variieren die Reaktionstemperaturen, aber verwendbare Temperaturen liegen in dem Bereich von –40°C bis 40°C. Für Peroxide, wie beispielsweise HFPO-Dimer-Peroxid, Heptafluorbutyrylperoxid, Isobutyrylperoxid und Bis[perfluor(fluorsulfonyl)acetyl]peroxid, ist ein Temperaturbereich von –20°C bis 20°C typisch, –10°C bis 10°C werden bevorzugt, und –5°C bis 5°C werden stärker bevorzugt, wenn Natriumpercarbonat oder Natriumperborat verwendet werden. Wenn Harnstoff/Wasserstoffperoxid-Addukt verwendet wird, um diese Diacylperoxide herzustellen, sind 0°C bis 10°C die stärker bevorzugte Temperatur. Verlust von Diacylperoxid durch thermische Zersetzung wird am besten minimiert, indem die Reaktionszeit bei einem Bruchteil der Halbwertszeit des Diacylperoxids bei der Reaktionstemperatur gehalten wird. Eine Reaktionszeit, die nicht größer als ein Viertel der Halbwertszeit des Diacylperoxids bei der Reaktionstemperatur ist, wird bevorzugt.
Weil restliches Acylhalogenid eine Verunreinigung in dem Produkt Diacylperoxid ist und es weiterhin ein Ausgangsstoff von Säure ist, die Korrosion verursachen kann, ist es wünschenswert, die Synthese so durchzuführen, daß sie so viel wie möglich von dem Diacylperoxid ergibt. Die Ausbeute beträgt vorzugsweise mindestens 25%, stärker bevorzugt mindestens 50%, noch stärker bevorzugt mindestens 70% und am meisten bevorzugt mindestens 90%.
Das Kohlendioxid, das gemäß dieser Erfindung als Lösungsmittel verwendet wird, ist bei den bevorzugten Reaktionstemperaturen für die Synthese von bevorzugten Diacylperoxiden in flüssigem Zustand. Wenn jedoch gewünscht wird, die Reaktion bei Temperaturen oberhalb der kritischen Temperatur von Kohlendioxid, 31°C, durchzuführen, kann dies getan werden, in welchem Fall Kohlendioxid in seinem superkritischen Zustand ist.
Wenn Diacylperoxid gemäß dieser Erfindung chargenweise synthetisiert wird, wird der Reaktant organisches Acylhalogenid mit Peroxidkomplex in einem Behälter gemischt, der ein Medium enthält, das aus Kohlendioxid besteht. Überraschenderweise wird gefunden, daß die Ausbeute von Diacylperoxid zunimmt, wenn das Molverhältnis von Peroxid in dem Peroxidkomplex zu Acylchlorid zunimmt. Es ist vorzuziehen, daß das Molverhältnis mindestens 1 : 1 beträgt. Es ist stärker vorzuziehen, daß das Molverhältnis mindestens 2 : 1 beträgt. Es ist am meisten vorzuziehen, daß das Molverhältnis mindestens 4 : 1 beträgt. Weil der Peroxidgehalt des Peroxidkomplexes von der Natur des Komplexes abhängt, hängt das Gewicht des Komplexes, das ein Mol von Peroxid oder seinem Äquivalent enthält, von der Zusammensetzung des betrachteten Komplexes ab.
Um Diacylperoxid in einer kontinuierlichen Reaktion gemäß dieser Erfindung herzustellen, wird ein Zuführungsstrom, bestehend aus organischem Acylhalogenid in flüssigem oder superkritischem Kohlendioxid, kontinuierlich mit einem Bett, bestehend aus Peroxidkomplex, in Kontakt gebracht, wobei ein Produktstrom, umfassend Diacylperoxid in flüssigem oder superkritischem Kohlendioxid, erzeugt wird. Das Bett kann die Form einer Säule, gefüllt mit Peroxidkomplex und gegebenenfalls einem inerten Material, haben. Der Zweck des inerten Materials würde darin bestehen, die Steuerung von Durchfluß und Temperatur zu erleichtern. Wie vorstehend festgestellt wurde, sollte die Synthese so durchgeführt werden, daß eine hohe Ausbeute des Diacylperoxids erreicht wird. Das kontinuierliche Verfahren wird bevorzugt, weil es erlaubt, daß das Diacylperoxid hergestellt wird, wie es benötigt und sofort verbraucht wird. Wenn gewünscht, kann das Diacylperoxid in dem flüssigen oder superkritischen Kohlendioxid gesammelt werden und vorteilhafterweise direkt in dieser Form verwendet werden. Das kontinuierliche Verfahren sichert, daß frisches Diacylperoxid immer verfügbar ist und eliminiert die Notwendigkeit für die Lagerung von Diacylperoxid, welche im allgemeinen niedrige Temperaturen erfordert und deshalb bei Stromausfällen und Versagen der Ausrüstung störungsanfällig ist. Weiterhin ist es, wie bei jedem oxidierenden Mittel, vernünftige Praxis, die Mengen an Diacylperoxid, die gehandhabt werden, zu minimieren. Es werden in den Beispielen sowohl chargenmäßige als auch kontinuierliche Verfahren demonstriert.
Diacylperoxid, das gemäß dieser Erfindung hergestellt wird, kann in Kohlendioxid verwendet werden, um eine Polymerisation zu initiieren. Es ist jedoch einer der Vorteile der Herstellung des Initiators in Kohlendioxid, daß der Initiator bequem in ein anderes Lösungsmittel überführt werden kann, indem der Initiator in Kohlendioxid in das Lösungsmittel gegeben wird und man das Kohlendioxid verdampfen läßt. Alle verbleibenden Spuren von Kohlendioxid können, wenn notwendig, durch Durchblasen, zum Beispiel mit Stickstoff, oder unter vermindertem Druck entfernt werden. Bei Verwendung dieses "Lösungsmittel-Überführungsverfahrens" können Diacylperoxidlösungen mit einer beliebigen, gewünschten Konzentration sicher und leicht hergestellt werden, sogar in Lösungsmitteln, die bei der Synthese des Diacylperoxids geeigneterweise nicht verwendet werden würden. So kann die Diacylperoxidsynthese in Kohlendioxid gemäß dieser Erfindung der Ausgangsstoff von Initiatorlösungen in einer weiten Vielfalt von Lösungsmitteln sein.
BEISPIELE GLOSSAR

HFPO = Hexafluorpropylenoxid
HFPO-Dimer-Peroxid = CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)(C=O)OO(C=O)(CF₃)CFOCF₂CF₂CF₃
HFPO-Dimer-Säurefluorid = CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)(C=O)F
DAF = HFPO-Dimer-Säurefluorid
Ventrel^®XF = CF₃CFHCHFCF₂CF₃(2,3-Dihydroperfluorpentan), erhältlich von der DuPont Company, Wilmington, Delaware, USA.

TESTVERFAHREN
Diacylperoxide, die durch dieses Verfahren erzeugt werden, werden durch Peroxidtitration analysiert, wobei das folgende Standardverfahren verwendet wird. In einen locker verstöpselten Erlenmeyerkolben werden mehrere Gramm Trockeneis zu 25 ml Eisessig gegeben. Dies wird getan, um Sauerstoff aus dem System auszuspülen. 5,0 ml einer Lösung von 30 g Kaliumiodid in 70 ml desoxidiertem Wasser werden hinzugegeben, und dann werden 5,0 ml der Peroxidlösung, die analysiert werden soll, hinzugegeben. Das Gemisch wird für 30 Minuten gerührt, um dem Peroxid zu erlauben, mit dem Iodid zu reagieren. 100 ml desoxidiertes Wasser werden hinzugegeben, und das Reaktionsgemisch, das eine tiefe Iodfärbung hat, wird mit 0,1 N Natriumthiosulfat bis hellgelb titriert. Dann werden 0,5 g iodometrischer Indikator Thyodene^® (Fisher Scientific Co) hinzugegeben, wodurch das Reaktionsgemisch blau wird. Die Titration wird mit 0,1 N Natriumthiosulfat bis zu einem farblosen Endpunkt fortgesetzt. Die molare Peroxidkonzentration ist das 0,01-fache der Gesamtzahl von ml der 0,1-N- Natriumthiosulfatlösung, die zu der Reaktion hinzugesetzt wird.
BEISPIEL 1
HFPO-DIMER-PEROXID-SYNTHESE IN FLÜSSIGEM KOHLENDIOXID
Ein 300-ml-Edelstahlautoklav, ausgestattet mit einem Schaufelrührer und Tauchrohr, wird durch Erhitzen auf 100°C für mehrere Stunden unter Spülen mit trockenem Stickstoff getrocknet. Trockenes Natriumpercarbonat (Na₂CO₃·1¹/₂ H₂O₂) (2 g (12,7 mmol)) wird hinzugegeben, und der Autoklav wird verschlossen, evakuiert und auf etwa –20°C abgekühlt.
Gesondert wird ein 1-Liter-Edelstahlzylinder mit 5,2 ml (24,7 mmol) HFPO-Dimer-Säurefluorid (DAF) gefüllt. Der Zylinder wird auf Trockeneis gekühlt und evakuiert, und etwa 220 g Kohlendioxid werden eingelassen. Der Zylinder wird dann mit dem Autoklaven verbunden, wobei eine Edelstahlrohrleitung mit einem Durchmesser von ¹/₈ Zoll (3,2 mm) verwendet wird. Der Zylinder wird umgedreht, um den gesamten Inhalt des Zylinders in den Autoklaven zu überführen. Vorheriges Vakuum des Autoklaven und vorheriges Abkühlen des Autoklaven fördert gute Überführung. Etwa 199 g des Gemisches HFPO-Dimer-Säurefluorid/flüssiges Kohlendioxid werden aus dem Edelstahlzylinder in den Autoklaven überführt.
Der Inhalt des Autoklaven wird für vier Stunden bei 0°C mit etwa 5000 U/min gerührt. Während dieser Zeit schwankt die Temperatur schwach von –2°C bis 0,5°C. Der innere Druck in dem Autoklaven variiert von 477 psi (3,29 MPa) bei –2°C bis 520 psi (3,59 MPa) bei 0,5°C. Nach etwa 4 Stunden wird der Autoklav auf –27°C gekühlt, während der Inhalt noch gerührt wird. Kühlen auf –27°C verringert den inneren Druck des Autoklaven auf 184 psi (1,27 MPa). Ein druckfester 1-l-Zylinder wird evakuiert und in einem Bad von flüssigem Stickstoff gekühlt. Der Zylinder wird dann mit dem Tauchrohrauslaß auf dem Autoklaven verbunden, wobei eine Edelstahlrohrleitung von 18 Zoll(45 cm) Länge mit einem Durchmesser von ¹/₈ Zoll (3,2 mm) verwendet wird. Der Inhalt des Autolaven wird dann durch das Tauchrohr in den Edelstahlzylinder entlassen. Am Ende der Überführung beträgt der Druck in dem Zylinder 0,2 at (20 kPa). Ein Ventil auf dem Oberteil des Zylinders wird entfernt, und 100 ml Ventrel^®XF werden hinzugegeben, so daß das Diacylperoxid in dem Kohlendioxid in das Ventrel^®XF überführt werden kann, um die Messung der Reaktionsaubeute zu erleichtern. Das Ventil wird wieder auf den Zylinder gesetzt. Der Zylinder wird aus dem Bad mit flüssigem Stickstoff herausgenommen. Man läßt den Inhalt des Zylinders sich aufwärmen, bis die schnelle Entwicklung von Kohlendioxid aufhört. Die Entwicklung von Kohlendioxid wird durch periodisches Öffnen und Schließen des Zylinderventils und Aufzeichnen der Druckänderungen beurteilt.
Sobald Kohlendioxid nicht länger schnell entwickelt wird und Reif an den Seiten des Zylinders die ersten Anzeichen von Auftauen zeigt (etwa 305 Minuten), wird das Ventil von dem Oberteil des Zylinders entfernt. Der Inhalt des Zylinders, eine trübe, graublaue Flüssigkeit, wird in eine auf Trockeneis gekühlte Polyethylenflasche gegossen.
Das Öffnen des 300-ml-Autoklaven an diesem Punkt offenbart restlichen, weißen Feststoff auf dem Boden und Spuren von weißem Film an den Wänden des Autoklaven. Bei visueller Inspektion wird beobachtet, daß die Menge von Feststoffen, die in dem Autoklaven zurückbleibt, ungefähr das gleiche Volumen hat wie die Menge von Natriumpercarbonat, die zu Beginn hinzugegeben wurde.
Die graublaue Flüssigkeit, die aus dem Reaktor gewonnen wird, mißt 85 ml im Volumen. Peroxidtitration von 5,0 ml verbraucht 5,95 ml 0,1 N Thiosulfat. Diese Titration entspricht einer 41%-igen Ausbeute von HFPO-Dimer-Peroxid.
Die verbleibende, graublaue Flüssigkeit, die 80 ml mißt, wird von –78°C auf Raumtemperatur erwärmt und dreimal in einem Scheidetrichter mit Wasser gewaschen. Diese Wäsche mit Wasser entfernt jedes unumgesetzte Natriumpercarbonat und Wasserstoffperoxid, die gleichermaßen wie das HFPO-Dimer-Peroxid titriert werden würden. Ein 5-ml-Aliquot der Lösung verbraucht nun bei der Peroxidtitration 6,40 ml 0,1 N Thiosulfat (die Zunahme in der Peroxidkonzentration kann etwas Verdampfung des Ventrel^®XF-Lösungsmittels während der Wäsche mit Wasser widerspiegeln).
BEISPIEL 2
KONTINUIERLICHE SYNTHESE VON HFPO-DIMER-PEROXID IN FLÜSSIGEM KOHLENDIOXID
Ein 150-ml-Edelstahlzylinder wird evakuiert und mit 7,90 g Perfluor(2-methyl-3-oxahexanoyl)fluorid (CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)COF) ("DAF") und 50 g Kohlendioxid gefüllt. Der Zylinder, ausgestattet mit einem Druckmesser, wird umgedreht und in einem Gestell plaziert, das an einer Waage befestigt ist. Eine Edelstahlrohrleitung mit ¹/₁₆ Zoll (1,6 mm) Durchmesser wird von dem Zylinder mit dem Oberteil einer Edelstahlsäule mit etwa 0,56 cm Durchmesser und 10 cm Länge verbunden. Die Säule wird mit 10,0 g Natriumpercarbonat gepackt. Ein Pfropfen aus Glaswolle am Boden der Säule hält das Natriumpercarbonat in der Säule. Die Säule wird in ein Bad mit einer konstanten Temperatur von 0°C eingetaucht. Eine kurze Länge einer Edelstahlleitung von ¹/₁₆ Zoll (1,6 mm) läuft von einem Ventil am Boden der Säule durch ein Gummiseptum und in eine Kühlfalle, die in eine Trockeneis/Aceton-Aufschlämmung eingetaucht ist und zur Atmosphäre entlüftet wird. Die Falle enthält etwa 50 g Ventrel^®XF.
Das Zylinderventil wird geöffnet, was erlaubt, daß das flüssige DAF/CO₂-Gemisch die Säule füllt. Das Ventil zwischen dem Boden der Säule und der Kühlfalle wird dann ein bißchen geöffnet, um einen gesteuerten Fluß von Material durch die Säule mit einer Geschwindigkeit von 0,154 g/min zu gestatten. Das Hohlraumvolumen in der Säule beträgt 6,0 ml. Das Hohlraumvolumen, dividiert durch die Fließgeschwindigkeit des Materials durch die Säule, wird als Kontaktzeit genommen. Die Kontaktzeit beträgt 39 Minuten. Der nicht-flüchtige Ausfluß aus der Säule wird in der Kühlfalle aufgenommen, wobei eine Lösung in Ventrel^®XF erzeugt wird. Die niedrige Temperatur der Falle konserviert das erzeugte Diacylperoxid, und das Lösungsmittel stellt ein passendes Medium für nachfolgende Produktanalyse bereit. Der größte Teil des CO₂ wird spontan aus der Falle in die Atmosphäre entlassen. Beim Abschluß des Versuchs wird die Kühlfalle in Eiswasser auf 0°C erwärmt und heftig gerührt, bis das Gewicht der Falle konstant bleibt, um jedes verbliebene CO₂ zu entfernen. Peroxidtitration von Aliquoten der Lösung aus der Kühlfalle zeigt, daß 4,81 g Peroxid erzeugt werden. Seine Identität wird aus der Absorption bei 1858 cm^–1 und 1829 cm^–1 in seinem Infrarotspektrum bestimmt, die von Carbonylgruppen in dem Diacylperoxid herrührt. Die Menge von DAF, die in dem gesammelten Produkt verbleibt, beträgt 2,19 g, wie aus der Intensität der Infrarotabsorption bei 1881 cm^–1 bestimmt wird, die von der Carbonylgruppe des Säurefluorids herrührt. Aus diesen Werten wird berechnet, daß eine Ausbeute von Peroxid 68,7% beträgt.
BEISPIEL 3
KONTINUIERLICHE SYNTHESE VON HFPO-DIMER-PEROXID IN FLÜSSIGEM KOHLENDIOXID
Die Verfahrensweise und Ausstattung sind wie in Beispiel 2 beschrieben, außer daß die 4,74 g DAF in den Zylinder eingefüllt werden, die Zuführungsgeschwindigkeit 0,129 g/min beträgt und die Kontaktzeit 46 Minuten beträgt. Das gesammelte Produkt macht 4,02 g aus, und 0,67 g verbleiben auf der Säule. Das Produkt besteht aus 2,94 g Peroxid und 1,41 g wiedergewonnenem DAF. Die Ausbeute beträgt 67,6%.
BEISPIEL 4
KONTINUIERLICHE SYNTHESE VON HFPO-DIMER-PEROXID IN FLÜSSIGEM KOHLENDIOXID
Die Verfahrensweise und Ausstattung sind wie in Beispiel 2 beschrieben. Die Zuführungsgeschwindigkeit beträgt 0,0697 g/min, und die Kontaktzeit beträgt 86 Minuten. Das gesammelte Produkt macht 7,01 g aus, und 1,53 g verbleiben auf der Säule. Das Produkt besteht aus 6,23 g Peroxid und 0,43 g wiedergewonnenem DAF. Die Ausbeute beträgt 93,56%.
BEISPIEL 5
KONTINUIERLICHE SYNTHESE VON HFPO-DIMER-PEROXID IN FLÜSSIGEM KOHLENDIOXID
Die Verfahrensweise und die Ausstattung sind wie in Beispiel 2 beschrieben, außer, daß die Temperatur des Bades um die Säule herum bei 10°C gehalten wird, die Zuführungsgeschwindigkeit 0,165 g/min beträgt und die Kontaktzeit 32 Minuten beträgt. Das gesammelte Produkt macht 5,87 g aus, und 1,89 g verbleiben auf der Säule. Das Produkt besteht aus 5,36 g Peroxid und 0,43 g wiedergewonnenem DAF. Die Ausbeute beträgt 91,3%.
BEISPIEL 6
KONTINUIERLICHE SYNTHESE VON HFPO-DIMER-PEROXID IN FLÜSSIGEM KOHLENDIOXID
Die Verfahrensweise und Ausstattung sind wie in Beispiel 2 beschrieben, außer, daß die Temperatur des Bades um die Säule herum bei 15°C gehalten wird, die Zuführungsgeschwindigkeit 0,242 g/min beträgt und die Kontaktzeit 20 Minuten beträgt. Das gesammelte Produkt macht 5,92 g aus, und 1,69 g verbleiben auf der Säule. Das Produkt besteht aus 5,13 g Peroxid und 1,02 g wiedergewonnenem DAF. Die Ausbeute beträgt 83,4%.
ZUSAMMENFASSUNG DER BEISPIELE 2 BIS 6
Tabelle 1 faßt die Ergebnisse der Beispiele der kontinuierlichen Synthese von Diacylperoxid zusammen. Die Ausbeuten werden mit längeren Kontaktzeiten oder mit höherer Reaktionstemperatur vergrößert. TABELLE I
BEISPIEL 7
HFPO-DIMER-PEROXID-SYNTHESE IN KOHLENDIOXID UNTER VERWENDUNG VON HARNSTOFF-WASSERSTOFFPEROXID-ADDUKT
Ein ummantelter Autoklav von 125 ml Volumen wird auf 60°C erhitzt und für mehrere Stunden mit Stickstoff gespült. Der Autoklav wird dann auf Raumtemperatur gekühlt und 3,0 g (30,9 mmol H₂O₂-Äquivalent) Harnstoff-Wasserstoffperoxid-Addukt (Aldrich Chemical Co.), enthaltend 35,0% H₂O₂ nach Peroxidtitration, werden unter einem Strom von Stickstoff hinzugegeben. Der Autoklav wird geschlossen, evakuiert und auf –20°C gekühlt. Ein Zylinder, in den 16,0 g HFPO-Dimer-Säurefluorid (48,2 mmol) und 60 g Kohlendioxid eingefüllt worden waren, wird mit dem Autoklav verbunden, und der Inhalt des Zylinders wird in den Autoklaven überführt. Die Temperatur des Autoklaven wird dann auf 0°C erhöht, während sein Inhalt 6 Stunden lang gerührt wird. Die Bodenöffnung des Autoklaven ist mit einem Sintermetallfilter ausgerüstet, das 15-Mikrometer-Poren enthält, um Harnstoff und unverbrauchtes Harnstoff/Wasserstoffperoxid-Addukt zurückzuhalten. Der Inhalt des Autoklaven wird in eine genau abgewogene, mit Stickstoff gespülte Kühlfalle entlassen, die in ein Trockeneis/Aceton-Bad eingetaucht ist. Die Falle enthielt etwa 50 g Ventrel^®XF. Das Lösungsmittel wird verwendet, um das Reaktionsgemisch zu absorbieren, wenn der größte Teil des Kohlendioxids in die Atmosphäre entlassen ist. Dieses stellte auch ein passendes Medium für die Infrarotanalyse des Reaktionsgemisches bei Raumtemperatur und atmosphärischem Druck bereit.
Die Kühlfalle und ihr Inhalt werden in einem Eisbad unter Schütteln auf 0°C erwärmt, um verbliebenes Kohlendioxid aus der Ventrel^®XF-Lösung zu vertreiben. Die Falle wird getrocknet und gewogen und verwendet, um das Gewicht der erhaltenen Produktlösung zu bestimmen. Eine Portion der Lösung wird dann in eine Infarot-Flüssigkeitsküvette eingefüllt und ihr Spektrum gemessen. Ein zuvor in derselben Flüssigkeitsküvette erhaltenes Referenzspektrum von Ventrel^®XF wird von dem des Produktgemisches subtrahiert, und die Intensitäten der Banden, die bei 1858 cm^–1 und 1829 cm^–1 für das HFPO-Dimer-Peroxid, 1880 cm^–1 für das HFPO-Dimer-Säuefluorid und 1774 cm^–1 für die HFPO-Dimer-Säure auftreten, werden bestimmt. Eichkurven, bestimmt von Lösungen bekannter Konzentration, werden verwendet, um die Mengen jeder Verbindung aus der Intensität der entsprechenden Infrarotbande in dem Spektrum des Produktgemisches zu berechnen. Wir fanden 60,6% HFPO-Dimer-Peroxid, 36,5% HFPO-Dimer-Säurefluorid und 3,0% HFPO-Dimer-Säure in dem Produktgemisch, das 13,35 g wog.
BEISPIEL 8
HFPO-DIMER-PEROXID-SYNTHESE IN KOHLENDIOXID UNTER VERWENDUNG VON HARNSTOFF-WASSERSTOFFPEROXID-ADDUKT
Die in Beispiel 7 angegebene Verfahrensweise wird verwendet, außer daß die Temperatur des Autoklaven auf 5°C erhöht wird. Wir fanden 83,0% HFPO-Dimer-Peroxid, 12,5% HFPO-Dimer-Säurefluorid und 4,5% HFPO-Dimer-Säure in dem Produktgemisch, das 15,32 g wog.
BEISPIEL 9
HFPO-DIMER-PEROXID-SYNTHESE IN KOHLENDIOXID UNTER VERWENDUNG VON HARNSTOFF-WASSERSTOFFPEROXID-ADDUKT
Die in Beispiel 7 angegebene Verfahrensweise wird verwendet, außer daß die Temperatur des Autoklaven auf 10°C erhöht wird und das Rühren für 3 Stunden fortgesetzt wird. Wir fanden 76,1% HFPO-Dimer-Peroxid, 15,5% HFPO-Dimer-Säurefluorid und 8,4% HFPO-Dimer-Säure in dem Produktgemisch, das 12,36 g wog.
BEISPIEL 10
HFPO-DIMER-PEROXID-SYNTHESE IN KOHLENDIOXID UNTER VERWENDUNG VON HARNSTOFF-WASSERSTOFFPEROXID-ADDUKT
Die in Beispiel 7 angegebene Verfahrensweise wird verwendet, außer daß 2,9 g Harnstoff zusammen mit Harnstoff/Wasserstoffperoxid-Addukt in den Autoklaven gegeben werden, um als milde Base zu dienen, um das während der Reaktion erzeugte HF zu absorbieren. Die Temperatur des Autoklaven wird ebenfalls auf 5°C erhöht. Wir fanden 81,4% HFPO-Dimer-Peroxid, 15,4% HFPO-Dimer-Säurefluorid und 3,2% HFPO-Dimer-Säure in dem Produktgemisch, das 7,11 g wog.
BEISPIEL 11
HFPO-DIMER-PEROXID-SYNTHESE IN FLÜSSIGEM KOHLENDIOXID UNTER VERWENDUNG VON HARNSTOFF-WASSERSTOFFPEROXID-ADDUKT
Die in Beispiel 7 angegebene Verfahrensweise wird verwendet, außer daß die Menge von Harnstoff/Wasserstoffperoxid-Addukt, die in den Autoklaven eingefüllt wird, 5,0 g (51,5 mmol H₂O₂-Äquivalent) beträgt und die Temperatur des Autoklaven auf 5°C erhöht wird. Wir fanden 87,8% HFPO-Dimer-Peroxid, 6,4% HFPO-Dimer-Säurefluorid und 5,8% HFPO-Dimer-Säure in dem Produktgemisch, das 16,39 g wog.
ZUSAMMENFASSUNG DER BEISPIELE 7 BIS 11
Tabelle 2 faßt die Ergebnisse der Beispiele der Synthese von Diacylperoxid unter Verwendung von Harnstoff/Wasserstoffperoxid-Addukt zusammen. Die Ausbeuten werden mit längerer Kontaktzeit oder mit höherer Reaktionstemperatur vergrößert. Erhöhen des Verhältnisses von Harnstoff/Wasserstoffperoxid-Addukt zu Acylfluorid (DAF) erhöht die Ausbeute. Zugesetzter Harnstoff hat wenig oder keine Wirkung. TABELLE 2

Claims

Verfahren für die Synthese von Diacylperoxid, umfassend das Inkontaktbringen von organischem Acylhalogenid mit Peroxidkomplex in flüssigem oder superkritischem Kohlendioxid, wobei die Peroxidkomplexe keine Persulfate oder Monopersulfate einschließen.
Verfahren nach Anspruch 1, weiterhin umfassend das Sammeln von Diacylperoxid enthaltendem, flüssigem oder superkritischem Kohlendioxid.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Peroxidkomplex aus der Gruppe, bestehend aus anorganischen Peroxidkomplexen und organischen Peroxidkomplexen und Gemischen davon, ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Peroxidkomplex in flüssigem oder superkritischem Kohlendioxid im wesentlichen unlöslich ist und während der Reaktion als feste Phase vorhanden ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Peroxidkomplex aus der Gruppe, bestehend aus Natriumpercarbonat, Natriumperborat, Harnstoff/Wasserstoffperoxid-Addukt und Gemischen davon, ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Molverhältnis von Wasserstoffperoxid in dem Peroxidkomplex zu organischem Acylhalogenid mindestens etwa 1 : 1 ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Verfahren bei einer Reaktionstemperatur zwischen –40°C und 40°C ausgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Verfahren bei einer Reaktionstemperatur zwischen –20°C und 20°C ausgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Verfahren bei einer Reaktionstemperatur zwischen –10°C und 10°C ausgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Verfahren bei einer Reaktionstemperatur ausgeführt wird, die so ausgewählt ist, daß die Reaktionszeit nicht größer als ein Viertel der Diacylperoxid-Halbwertszeit bei der Reaktionstemperatur ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das organische Acylhalogenid aus der Gruppe, bestehend aus fluororganischen Acylhalogeniden, ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das organische Acylhalogenid aus der Gruppe, bestehend aus perfluororganischen Acylhalogeniden, ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das organische Acylhalogenid Isobutyrylhalogenid ist.
Verfahren nach Anspruch 1 für die kontinuierliche Synthese von Diacylperoxiden, bestehend aus kontinuierlichem Inkontaktbringen eines Zuführungsstroms, bestehend aus dem organischen Acylhalogenid in flüssigem oder superkritischem Kohlendioxid, mit einem Bett, bestehend aus dem Peroxidkomplex, wobei ein Produktstrom, umfassend Diacylperoxid in flüssigem oder superkritischem Kohlendioxid, erzeugt wird.
Verfahren nach Anspruch 14, wobei der Peroxidkomplex aus der Gruppe, bestehend aus Perborat, Percarbonat, Harnstoff/Wasserstoffperoxid-Addukt und Gemischen davon, ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 14, weiterhin umfassend das Sammeln des Produktstroms.