CN1411438A - 制备氟磺酰基二酰亚胺单体的方法 - Google Patents

制备氟磺酰基二酰亚胺单体的方法 Download PDF

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CN1411438A
CN1411438A CN00817412A CN00817412A CN1411438A CN 1411438 A CN1411438 A CN 1411438A CN 00817412 A CN00817412 A CN 00817412A CN 00817412 A CN00817412 A CN 00817412A CN 1411438 A CN1411438 A CN 1411438A
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Abstract

公开了一种制备由式(IV)所示结构的氟磺酰基二酰亚胺单体的方法，其中X为F或任选被醚氧取代的具有1－4个碳原子的全氟烷基，当y分别为1或2时M为碱金属或碱土金属，R为芳基、氟代芳基或XCF2－，其中X为H、卤素、氟代或非氟代的具有1－10个碳原子的线性烷基或环烷基，任选被一个或多个醚氧取代。这种单体可用于形成在电化学用途诸如电池、燃料电池、电解电池、离子交换膜、传感器、电化学电容器、强酸催化剂和改性电极中有用的离子交联聚合物。

Description

制备氟磺酰基二酰亚胺单体的方法
                      发明领域
本发明以可用于形成离子交联聚合物的氟磺酰基二酰亚胺单体的制备方法为目标。这种离子交联聚合物可用于电化学用途诸如电池、燃料电池、电解电池、离子交换膜、传感器、电化学电容器、强酸催化剂和改性电极。
                      发明背景
 Ezzell等人的美国专利4,940,525号中使用由式
               CF2＝CFOCF2CF2SO2F    (I)表示的单体来与TFE形成共聚物并接着水解成离子交联聚合物形式。Ezzell所公开类型的离子交联聚合物可用于包括氯碱工艺在内的各种电化学用途。
Putnam等人的美国专利3,301,893号或者Resnick的美国专利3,560,568号公开了一种通过热解FSO2CF2CF2OCFCF3COONa制备CF2＝CFOCF2CF2SO2F的方法。所引用的Resnick的文献中通过在Na2CO3的存在下热解Putnam的FSO2CF2CF2OCFCF3C(O)F形成一种下式的环砜：
Figure A0081741200051
然后Resnick将环砜(II)与甲醇钠反应形成CF2＝CFOCF2CF2SO3Na，之后通过一系列步骤将其转变成单体(I)，接着与TFE共聚然后水解而形成离子交联聚合物形式。
Putnam公开了通用反应流程
             FSO2CFRfCF2O(CFXCF2O)nCFXC(O)F其中X为CF3-或F，Rf为F或全氟烷基。
Clemson大学Xue的博士论文(1996)显示了当含CF3SO2NNa2的一种组合物与环砜(II)反应时在饱和物质收率大得多的情况下提供了4％的CF2＝CFOCF2CF2SO2N(Na)SO2CF3(III)的收率。Xue没有提供获得高收率(III)的方法。Xue也没有述及反应混合物中CF3SO2NNa2的浓度，也没有述及(III)的收率和CF3SO2NNa2浓度间的关系。
DesMarteau的美国专利5,463,005号公开了用于形成离子交联聚合物的(III)与四氟乙烯的共聚物。Feiring等人的WO9945048(A1)公开了用于形成锂离子交联聚合物的(III)与1，1-二氟乙烯的共聚物。
                      本发明简述
本发明是一种以大于50％摩尔的收率形成由下式表示的单体组合物的方法：
式中X为F或任选被醚氧取代的具有1-4个碳原子的全氟烷
基，当y分别为1或2时M为碱金属或碱土金属，R为芳基、
氟代芳基或XCF2-，其中X为H、卤素、氟代或非氟代的具
有1-10个碳原子的线性烷基或环烷基，任选被一个或多个醚
氧取代；所述方法包括：
一种下示结构表示的环砜
Figure A0081741200063
其中X为F或具有1-4个碳原子并任选被醚氧取代的全氟烷基
与
含磺酰胺盐的组合物，其中所述盐的至少50％摩尔为由下式表示的磺酰胺盐
               (RSO2NMb)3-bM′c(V)，
式中R为芳基、氟代芳基或XCF2-，其中X为H、卤素、氟
代或非氟代的具有1-10个碳原子的线性烷基或环烷基，任选
被一个或多个醚氧取代，M′为碱土金属，b＝1或2，c＝0或1，
当b分别为1或2并且c＝0时M为碱土金属或碱金属，当b＝1
和c＝1时M为碱金属，前提是当b＝2时c≠1。
由此形成一种开环反应混合物；
所述开环反应混合物，直到至少50％摩尔的所述环砜被转化成所述单体组合物。
本文中所用的术语“反应”是指让反应混合物中的至少两种组分反应形成至少一种产物。“反应”可任选包括搅拌和/或加热和/或冷却。
                       详细说明
本发明提供了一种在得到50％摩尔以上、优选90％摩尔以上并最优选95％摩尔以上收率的条件下(先有技术收率只为4％)将环砜(II)转变成单体(IV)的方法。
虽然所引用的Xue的文献显示当一种含CF3SO2NNa2的组合物与环砜(II)反应时会产生少量单体(IV)，但Xue并没有给本领域技术人员提供足够的信息来决定如何改变反应来获得实际执行所需的高得多的收率(一般至少约50％，通常至少约90％)。在本发明的一优选实施方案中发现纯化形式的CF3SO2NNa2能高效地产生单体组合物(IV)而提供50％摩尔的收率、特别是90％摩尔的收率、最特别是95％摩尔或以上的收率，令人惊异的是其实际上没有副反应。所需单体(IV)的收率很大程度上取决于原料组合物中CF3SO2NNa2的浓度。
在本发明的方法中，首先二金属磺酰胺盐原料(RSO2NMb)3-bM′c(V)本身应以高收率生产。在(V)中，R为芳基、氟代芳基或XCF2-，其中X为H、卤素、氟代或非氟代的具有1-10个碳原子的线性烷基或环烷基，任选被一个或多个醚氧取代，M′为碱土金属，b＝1或2，c＝0或1，当b分别为1或2并且c＝0时M为碱土金属或碱盒属，当b＝1和c＝1时M为碱金属，前提是当b＝2时c≠1。
优选M为碱金属并且c＝0，b＝2，并且R为全氟烷基。最优选M为钠并且R为三氟甲基基团。
所述二金属磺酰胺盐(V)可通过使一种磺酰胺或具有式(RSO2NH)3-aM″(VI)的其单金属磺酰胺盐与至少一种碱金属或碱土金属氢化物和一种质子惰性液体接触，形成允许反应到优选的高达100％的所需转化程度的反应混合物，从而以大于50％、优选大于90％、最优选大于95％的纯度得到制备。在磺酰胺或其单金属盐(II)中，a＝1或2，当a＝1时M″为碱土金属，当a＝2时M″为碱金属或氢，并且R为芳基、氟代芳基或XCF2-，其中X为H、卤素、或氟代或非氟代的具有1-10个碳原子的线性烷基或环烷基，任选被一个或多个醚氧取代。所述氢化物可由一种以上碱金属或碱土金属氢化物的混合物组成，或由碱金属与碱土金属氢化物的混合物组成。如果优选，所述反应可分阶段进行，将不同氢化物在不同时间加入到反应中。
优选R为全氟烷基，最优选为三氟甲基，M″优选为钠。CF3SO2NH2是制备优选用于本发明方法的CF3SO2NNa2的优选原料。优选的质子惰性液体是乙腈。优选产生CF3SO2NNa2的反应持续进行到其它原料被完全消耗而使反应停止。更优选调节化学计量从而当反应完成时只留下痕量的任一原料。最优选氢化物以稍低于化学计量的量加入。
本发明的一个特别令人惊异的方面是高纯形式的二金属磺酰胺盐(V)与环砜(II)反应以近100％的收率形成所需的单体组合物(IV)，而实际上无副反应。
所述磺酰胺和其单金属盐(VI)可溶于制备二金属磺酰胺盐(V)的方法中所用的质子惰性溶剂中，但是二金属磺酰胺盐(V)本身则不溶。所述二金属磺酰胺盐(V)在质子惰性溶剂中出乎意料的不溶性在本领域并没有被公开或提出。所述溶解性差异被用于将反应产物从反应混合物分离以及获得含至少50％摩尔、优选至少90％摩尔、最优选至少95％摩尔由上文定义的式(RSO2NMb)3-bM′c(V)表示的磺酰胺盐的组合物。本领域中已知的用于分离固体和液体的任何常规方法均可使用，包括过滤、离心和蒸馏。
虽然优选让反应进行完全，但是根据所选质子惰性溶剂的不同并非总是可实现的。在纯乙腈中，在室温下在约4小时中获得了100％的转化率。但是在纯四氢呋喃(THF)中，达到100％的转化率需要6天的反应。在后一种情况下，可能需要在反应剂完全反应前分离反应产物。上面所述的基于此前未知的溶解性差异的分离方法提供了转化率低时以高纯度分离磺酰胺盐(V)的实用方法。
从磺酰胺盐(V)合成剩下的残留氢化物对于本发明方法的功效并不是非常有害的。虽然并非关键，但是本发明方法优选的CF3SO2NNA2基本上没有被NaH污染。这通过在其制备时使用稍低于化学计量量的NaH，从而确保反应完全时NaH被耗尽来达到。过量的可溶性中间体CF3SO2NHNa容易地通过优选使用新鲜的等分溶剂进行多次洗涤/过滤循环来分离。
在制备二金属磺酰胺盐(V)中，已经发现反应混合物的各组分可按任何次序混合，但是优选先将磺酰胺或其单金属盐(II)与质子惰性液体混合形成溶液，然后在溶液形成后加入氢化物。首先混合氢化物与质子惰性溶剂导致不良反应或比期待的转化慢。
制备二金属磺酰胺盐(V)的适合温度在所选质子惰性液体的熔点和沸点之间。已经发现在室温下可满意地执行本发明的方法，但是更高一点的温度会引起更快的反应。在本发明最优选的实施方案中，在约0-80℃、优选室温到80℃、最优选室温到60℃的温度下以乙腈作为溶剂。
适用于制备二金属磺酰胺盐(V)原料的质子惰性溶剂应基本无水。水引起反应逆向进行，例如形成CF3SO2NHNa和NaOH，并提供了制备磺酸盐而非二酰亚胺的途径。在一优选的实施方案中，已经发现可满意地使用水含量低于或等于约500ppm的乙腈，更优选使用水含量低于或等于约50ppm的乙腈。乙腈较易吸湿，由此应小心处理以避免来自大气的水污染。
用于制备二金属磺酰胺盐(V)的优选的质子惰性溶剂为乙腈。已经发现乙腈在加速转化方面大大超过其它质子惰性溶剂。在纯乙腈中，在约4小时内基本上可获得定量的转化。在THF中存在低至5％的乙腈时，在约25小时获得基本定量的转化。这些结果与在Xue公开的条件下需要六天形成鲜明对比。
虽然大多数质子惰性溶剂经足够时间均可达到高的转化率，但溶剂选择对转化率还是具有大的影响。高度优选使用乙腈。其它脂族和芳族腈虽然适合，但是看来并不特别好于Xue使用的THF，但是可用作THF的替代物。适合的腈包括高级烷基腈、二腈如己二腈、苄腈等。其它适合的溶剂包括醚、DMF、DMSO、DMAC和酰胺。各种溶剂的组合也是有用的。
单独或组合的上述任何方法提供了高纯形式的二金属磺酰胺盐(V)。然后纯度大于95％的高纯形式的二金属磺酰胺盐(RSO2NMb)3-bM′c(V)(这是使用本文所述方法易于获得的)就适合用于以高收率产生纯单体(IV)的本发明的方法，单体(IV)的纯度直接取决于本发明制备的(V)的纯度。本文中所述的任何制备方法都能提供纯度大于95％的(V)。
二金属磺酰胺盐(V)所暴露的气氛也应基本上无水。现已发现约25ppm的水蒸汽浓度是适合的。可以容忍更高水平的水蒸汽浓度，但是应理解气氛中水蒸汽浓度越高，随后反应中的污染越大。通常，水(无论何种形式)越少越好。
本文中所用的术语“惰性气氛”是指水蒸汽浓度低于约50ppm的无水气氛。这并非意指非氧化气氛。由此，本文中的反应可在干燥空气以及在干燥氮气或其它非化学活性气体中完成。但是，优选干燥氮气。
优选在惰性气氛如氮气下将CF3SO2NH2以5-10％重量的浓度溶解于乙腈中。在更高的浓度下可能更难以保持良好混合，因为不溶性CF3SO2NNa2产物开始形成，产生分散体。所以，在高于约10％重量的浓度下，优选采用其它形式的搅拌而非简单搅拌，诸如超声波搅拌或可使用来自Microfluidics，Inc.，Newton，MA的MicroFluidizerTM实现的微流化。
保持惰性气氛，加入NaH并连续搅拌直到反应在约4小时完成。发现通过本领域已知的常规方法测得的氢气释出率是反应的有效指示剂。氢气流的停止显示反应的完成。
加入的NaH的量取决于专业人员的具体需求。加入稍超过化学计量量的NaH确保CF3SO2NH2或CF3SO2NHNa完全转化为CF3SO2NNa2。但是，这使得这样制备的CF3SO2NNa2仍被难以分离的不溶性NaH污染。然而已经发现这种残留的NaH对本发明方法中的环砜(II)和其产物即单体(IV)表现出很大的惰性。另一方面，如果目标是获得尽可能洁净的CF3SO2NNa2，那么可使用稍低于化学计量量的NaH以确保NaH被全部消耗。使用不足额的NaH可能导致CF3SO2NH2或CF3SO2NHNa不那么完全地转化为CF3SO2NNa2。将可溶性的残留CF3SO2NHNa容易地从不溶性CF3SO2NNa2洗掉。
所述二金属磺酰胺盐(I)可在升高的温度下真空干燥，但是用户必须意识到存在物质自发和剧烈分解的可能性。高度推荐决不在完全干燥状态下处理这种物质。高度推荐任何时间都保持这种物质湿润。似乎较小的组合物CF3SO2NNa2比更高分子量的组合物如C4F9SO2NNa2更不稳定。适合的温度取决于其具体组成。优选的CF3SO2NNa2应在优选不高于80℃、最优选不高于65℃的温度下干燥。已经观察到当包括优选的CF3SO2NNa2在内的本发明的某些组合物被加热到分解阈值时主动地经历一定的分解，但是也曾经观察到优选的CF3SO2NNa2在室温下出现了自发的剧烈分解。这种化合物是湿度敏感性化合物，必须在无水条件下处理。相信该产物可能有些不稳定并且有可能出现爆炸性分解。
在本发明的方法中，优选在搅拌下将按如上所述制备的二金属磺酰胺盐(V)与环砜(II)结合，形成所需的单体组合物(IV)。为了减少涉及残留原料的副反应，优选所述二金属磺酰胺盐(V)为纯的。在所述环砜(II)中，优选X为F。
环砜和二金属磺酰胺盐(V)的反应在惰性气氛中、在环砜为液体的温度即0-67℃并优选20-50℃的温度下进行。虽然在高于室温的温度下将获得较高的反应速率，但是已经发现室温提供了令人满意的结果。
当为确保充分混合提供了过量的在室温下为液体的环砜时，本发明方法可在无惰性液体介质的存在下进行。但是，优选在加入的惰性液体介质中进行本发明的方法。众多有机液体都适于用作本发明方法中的惰性液体介质；除液态和惰性外，其要求并不严格。优选使用可溶解所述单体但不溶解NaF副产物的溶剂，从而可容易地将副产物过滤掉。优选的液体是包括THF的醚、腈、DMSO、酰胺和环丁砜。更优选醚，最优选THF。出乎意料地发现优选用于制备CF3SO2NNa2原料的乙腈并不那么优选用作将环砜转化为单体组合物的惰性液体介质。相反，在制备CF3SO2NNa2中并不是非常有效的醚被优选用于将环砜转化成单体组合物的本发明方法。
优选对反应剂加以搅拌以便提供用于发生反应的高的界面面积从而提供所需的高产物收率。虽然搅拌反应混合物的方式并不关键，搅拌应保持反应混合物中所需的均匀程度，以确保所需的转化水平。适合的搅拌方式包括但不限于摇动、搅拌、掺合、超声和微流化。
反应时间将根据涉及的具体反应剂、温度、使用的液体介质、和反应剂的浓度以及混合或搅拌的程度不同而不同。已经发现在本发明优选的实施方案中约2小时的反应时间通常是足够的。
本发明方法提供的单体组合物可与氟化或非氟化单体诸如四氟乙烯、乙烯、三氟乙烯、1，1-二氟乙烯或氟乙烯共聚。可与其一起使用的三单体(termonomers)包括六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、乙烯、四氟乙烯、三氟乙烯、1，1-二氟乙烯或氟乙烯。
通过本发明方法制备的单体组合物也可转变成磺酰氟、与例如TFE共聚、然后按照本文中所引用的Resnick所述的方法适当地水解。
在一优选的实施方案中，单体组合物通过CF3SO2NNa2与其中X为F的环砜(II)的反应形成单体组合物(IV)的钠二酰亚胺形式来制备。将这样形成的单体组合物溶解于THF中，接着按照Jüschke等人在Z.Naturforsch.，53b(1998)135-144中的方法在THF中用LiCl处理来进行离子交换而成为锂二酰亚胺形式。将副产物NaCl过滤掉并按照Feiring等人的WO9945048(A1)所述在干燥后将锂二酰亚胺单体组合物与1，1-二氟乙烯共聚。或者，按照本文中引用的Feiring等人的文献中所述，可先将钠二酰亚胺单体组合物共聚，然后将聚合组合物在THF中用LiCl处理来完成离子交换。按照本文中引用的DesMarteau等人的文献中所述，也可通过用硫酸处理将由此形成的钠形式的单体或聚合组合物转化成酸形式。所述酸形式可用例如LiOH中和来获得锂组合物。
                        实施例
                        实施例1
将购自Tokyo Chemical Industry，Portland，Oregon，(TCI)的CF3SO2NH2干燥并通过两个循环的升华来纯化，所述升华使用水冷却的(～20℃)指形冷冻器和80℃的油浴在约10-3托的真空下进行。将购自EM Science Gibbstown，New Jersey的无水乙腈用P2O5制成淤浆并蒸馏以确保干燥，并存贮在干燥箱内的分子筛上待用。氢化钠(95％)购自Aldrich Chemical。
在一个具有干燥氮气气氛的HE-63-P型干燥箱(VacuumAtmosphere Company，Hawthorne，California)内，向一圆底烧瓶中装入30.003g经升华的CF3SO2NH2和750ml干燥乙腈。在60分钟内缓慢加入9.003g氢化钠，同时用磁力搅拌棒搅拌反应混合物。在加入过程中反应混合物的温度从21.6℃升高到50.5℃。将混合物在室温下搅拌20小时。在约4-5小时后，观察到反应介质呈现出不透明的“奶油状”外观，没有进一步出现指示氢气逸出的气泡。
将反应混合物在干燥箱内通过玻璃过滤器(中孔)过滤。仍旧在干燥箱内，将白色固体物用100ml无水乙腈洗涤三次，从过滤器转移到Schlenk烧瓶中并在室温下真空(10-2托)干燥5小时。在从过滤器转移到Schlenk烧瓶过程中损失了约10％的滤液。将Schlenk烧瓶密封，从干燥箱中移出并在室温下进一步用油泵抽空(10-3托)15小时。然后将Schlenk烧瓶浸入到设定在50℃的油浴中并保持4个小时，此时将油浴加热到65℃并将Schlenk烧瓶在其中保持另外20小时，同时仍保持用油泵抽空(10-3托)。此后，只在干燥箱内处理CF3SO2NNa2。
分离出30.0克的产物。产物在110℃分解，同时产生大量气体。
曾经观察到所优选的CF3SO2NNa2在室温下出现自发的剧烈分解，因此推荐不要干燥这种物质，而是在任何时间均将其以悬浮液形式保存。
                      实施例2
在实施例1的干燥箱内，向一个烧瓶中装入5.142g按照所引用的Meuβdoerffer等人的方法由C4F9SO2F和NH3制备的C4F9SO2NH2和100ml如实施例1制备的无水乙腈。在5分钟内缓慢加入0.784gNaH(Aldrich)。将混合物在室温下搅拌24小时而没有观察。不溶性C4F9SO2NNa2已沉淀在烧瓶的底部。将反应混合物通过玻璃过滤器(细孔)过滤并且将白色残余物用50ml无水乙腈洗涤三次。从过滤器收集残余物并置于Schlenk烧瓶中。然后，将物质从干燥箱中取出并在油泵真空(10-3托)下在65℃的油浴中干燥24小时。将C4F9SO2NNa2只在干燥箱内处理。分离出4.37g产物。
曾经观察到所优选的CF3SO2NNa2在室温下出现自发的剧烈分解，因此推荐不要干燥这种物质，而是在任何时间均将其以悬浮液形式保存。
                     实施例3
使用实施例1的试剂和设备，在干燥箱中将3.123g经升华的CF3SO2NH2在一圆底烧瓶中溶解于100ml无水乙腈中。缓慢加入1.127g氢化钠以形成第一种反应混合物。NaH的加入需要10分钟，在此同时在室温下用磁力搅拌棒搅拌第一种反应混合物。3小时后，19FNMR没有在溶液中检测出氟，表明CF3SO2NH2完全转化成CF3SO2NNa2，由此形成具有一些残留NaH的CF3SO2NNa2与乙腈的混合物。
                      实施例4
在实施例1的干燥箱中，向一个圆底烧瓶中装入5.027g按照所引用的Meuβdoerffer等人的方法由C4F9SO2F和NH3制备的C4F9SO2NH2和100ml如实施例1制备的无水乙腈。缓慢加入0.890g氢化钠(Aldrich)以形成第一种反应混合物。NaH的加入需要10分钟，在此同时在室温下用磁力搅拌棒搅拌所述反应混合物。搅拌22小时后，19F NMR没有在溶液中检测出氟，表明达到了完全转化，由此形成被一些残留NaH污染的C4F9SO2NNa2在乙腈中的混合物。
                      实施例5
在干燥箱内，向圆底烧瓶装入3.051g按实施例1的方式制备的CF3SO2NH2和100ml如实施例1那样制备的无水乙腈。在5分钟内缓慢加入1.068g NaH(Aldrich)。在干燥箱内在室温下将混合物搅拌26小时，并通过氟NMR定期检查直到不再能检测出氟。
                      实施例6
如实施例1那样，向圆底烧瓶装入3.082g按实施例1的方式制备的CF3SO2NH2和100ml如实施例1那样制备的无水乙腈。在5分钟内缓慢加入1.134g NaH(Aldrich)。在干燥箱内在室温下将混合物搅拌16小时。NMR未能检测出氟。
                      实施例7
对得自Aldrich的THF进行回流并由钠金属蒸馏以提供无水THF。如在实施例1那样，将0.646g在实施例1中制备的CF3SO2NNa2悬浮于50ml由此制备的无水THF中。所述环砜购自Shanghai Institute of Organic chemistry。对得到的这种物质进行多次旋带蒸馏并由P2O5凝缩。在室温下加入0.900g经此处理的环砜，同时用磁力搅拌棒搅拌悬浮液。反应混合物变成透明，表明CF3SO2NNa2完全反应，细粉开始沉淀表明有NaF副产物。30分钟后，在d8-THF中的19FNMR证实了结构为CF2＝CFOCF2CF2SO2N(Na)SO2CF3。
将反应混合物离心20分钟，然后用中等孔隙率的玻璃过滤器滗析。在真空下除去所有挥发物并将淡黄色残余物在100℃和10-3托油泵真空下干燥24小时。产量为1.057g。
d8-THF中的19 F NMR(CF2 AA′＝CFBOCF2 CCF2 DSO2N(Na)SO2CF3 E)：-82.6ppm(E，3F)，-86.0ppm(C，2F)，-118.2ppm，-125.5ppm(A，1F，A′，1F)，-119.7ppm(D，2F)，-138.0ppm(B，1F)。
                      实施例8
在实施例1的干燥箱内，将1.200g实施例2的C4F9SO2NNa2悬浮于50ml实施例7的THF中。在室温下加入0.981g实施例7的环砜，同时用磁力搅拌棒搅拌悬浮液。在接下来的几小时反应混合物变得透明并且细粉开始沉淀。120分钟后在d8-THF中的19F NMR显示形成了CF2＝OCF2CF2SO2N(Na)SO2CF3。
将反应混合物离心20分钟，然后用中等孔隙率的玻璃过滤器滗析。在真空下除去所有挥发物并将淡黄色残余物在100℃和10-3托油泵真空下干燥24小时。得到1.685g CF2＝OCF2CF2SO2N(Na)SO2CF3。
在CD3CN中的19 F NMR
(CF2 AA′＝CFBOCF2 CCF2 DSO2N(Na)SO2CF2 ECF2 FCF2 GCF3 H)：-80.4ppm(H，3F)，-82.4ppm(C，2F)，-112.7ppm(E，2F)，-113.6ppm，-121.6ppm(A，1F，A′，1F)，-115.9ppm(D，2F)，-120.4ppm(F，2F)，-125.2ppm(G，2F)，-134.7ppm(B，1F)。
                    对比实施例1
在实施例1的干燥箱内，向一烧瓶中装入0.93g实施例11的CF3SO2NHNa、0.135g NaH(Aldrich)和20ml无水THF(Aldrich；蒸馏出Na金属)。将反应混合物在室温下搅拌4小时，然后通过玻璃过滤器(细孔)过滤。在烧瓶中收集滤液并拿到干燥箱外面。在真空(10-3托)下除去所有溶剂并将残余物在10-3托下加热到65℃ 24小时。回收到0.862g(5.04mmol)的CF3SO2NHNa，相当于原料的92.6％。将经干燥的物质放到干燥箱中并加入50ml无水乙腈，这是因为怀疑CF3SO2NNa2微溶于THF。大部分物质溶解于乙腈中，在溶液中只观察到极少量的固体。并不试图分离这种残余物。认为在室温下在THF中有不到10％的CF3SO2NHNa被转化成CF3SO2NNa2应当是没有问题的。
                    对比实施例2
按照实施例11的步骤，在干燥箱内，向圆底烧瓶中装入0.866g实施例11的CF3SO2NHNa。将所述物质溶解于100ml无水THF(Aldrich；由Na金属蒸馏；储存在干燥箱中的分子筛上)。将0.171gNaH置于SRAD中。在按照实施例10完成所需的连接后，在室温下搅拌反应混合物并将NaH加入到所述溶液中。没有观察到明显的反应。总共收集到113.3ml的氢将代表在标准条件下完全转化。作为时间函数的收集到的气体显示于表1中。
表1
经过的时间(加入NaH后) 收集到的气体量(ml)  评估的％转化率
0小时45分钟     4      3.5
2小时30分钟     10      8.8
5小时45分钟     10      8.8
21小时45分钟     18      15.9
26小时15分钟     25      22.1
32小时45分钟     28      24.7
47小时     38      33.6
49小时15分钟     43      38.0
53小时30分钟     47      41.6
84小时45分钟     53      46.9
86小时45分钟     55      48.6
97小时15分钟     65      57.5
118小时     78      69.0
122小时15分钟     85      75.2
139小时45分钟     110      97.3
142小时     114      100.5
在室温下反应在六天后完成。将反应烧瓶放入干燥箱内。
将PSEPVE(2.511g；5.63mmol；DuPont)加入到含白色固体物的无色反应混合物中。在室温下搅拌10分钟后，反应混合物变得透明。形成细小的沉淀。1小时后收集NMR样品，显示形成了产物CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2N(Na)SO2CF3，并且有过量的PSEPVE。

Claims (25)

1.一种以大于50％摩尔的收率形成下式表示的单体组合物的方法
式中X为F或任选被醚氧取代的具有1-4个碳原子的全氟烷
基，当a分别为1或2时M为碱金属或碱土金属，R为芳基、
氟代芳基或XCF2-，其中X为H、卤素、氟代或非氟代的具有
1-10个碳原子的线性烷基或环烷基，任选被一个或多个醚氧取
代；
所述方法包括：
一种下示结构表示的环砜
Figure A0081741200022
其中X为F或具有1-4个碳原子并任选被醚氧取代的全氟烷基
与
含磺酰胺盐的组合物，其中所述盐的至少50％摩尔为下式表示的二金属磺酰胺盐
                    (RSO2NMb)3-bM′c
式中R为芳基、氟代芳基或XCF2-，其中X为H、卤素、氟代
或非氟代的具有1-10个碳原子的线性烷基或环烷基，任选被一
个或多个醚氧取代，M′为碱土金属，b＝1或2，c＝0或1，当b
分别为1或2并且c＝0时M为碱土金属或碱金属，当b＝1和c＝1
时M为碱金属，前提是当b＝2时c≠1，
由此形成一种开环反应混合物；
所述开环反应混合物，直到至少50％摩尔的所述环砜被转化成所述单体组合物。
2.权利要求1的方法，其中M为碱金属并且c＝0。
3.权利要求1的方法，其中R为任选被醚氧取代的具有1-4个碳原子的氟代烷基。
4.权利要求3的方法，其中R为三氟甲基。
5.权利要求1的方法，其中X为F。
6.权利要求1的方法，其中至少90％摩尔的所述盐为由式(RSO2NMb)3-bM′c表示的磺酰胺盐。
7.权利要求1的方法，其中至少90％摩尔的所述环砜被转化成所述单体组合物。
8.权利要求1的方法，它还包括一种惰性液体介质，所述开环反应混合物在其中形成和反应。
9.权利要求8的方法，其中所述惰性液体介质选自醚、腈、二甲基亚砜、酰胺和环丁砜。
10.权利要求9的方法，其中所述惰性液体介质为四氢呋喃。
11.权利要求1的方法，它还包括一种制备所述包括磺酰胺盐的组合物的方法，该方法包括：
在一种惰性气氛下
至少一种碱金属或碱土金属氢化物，
一种磺酰胺或具有下式的其单金属磺酰胺盐
                      (RSO2NH)3-aM″
式中a＝1或2，当a＝1时M″为碱土金属，当a＝2时M″为碱
金属或氢，并且R为芳基，氟代芳基，或ZCF2-，其中Z为H、
卤素、或者氟代或非氟代的具有1-10个碳原子的线性烷基或环
烷基，任选被一个或多个醚氧取代；
和
至少一种质子惰性液体，
由此形成一种前反应混合物；和
所述前反应混合物以达到至少50％摩尔的所述(RSO2NH)3-aM″向所述权利要求1的(RSO2NMb)3-bM′c的转化率。
12.权利要求11的方法，其中质子惰性液体包括乙腈。
13.权利要求11的方法，其中氢化物为一种碱金属氢化物。
14.权利要求13的方法，其中氢化物为氢化钠。
15.权利要求11的方法，其中M″为氢。
16.权利要求11的方法，其中R为任选被醚氧取代并具有2-4个碳原子的全氟烷基基团。
17.权利要求11的方法，其中R为三氟甲基基团。
18.权利要求11的方法，其中至少90％摩尔的所述(RSO2NH)3-aM″被转化成所述权利要求1的(RSO2NMb)3-bM′c。
19.权利要求11的方法，其中M为一种碱金属并且c＝0。
20.权利要求11的方法，其中X为F。
21.权利要求11的方法，其中所述环砜与含磺酰胺盐的组合物接触，所述盐的至少90％摩尔是由权利要求1的式(RSO2NMb)3-bM′c表示的磺酰胺盐。
22.权利要求11的方法，其中至少90％摩尔的所述环砜被转化成所述单体组合物。
23.权利要求11的方法，它还包括一种惰性液体介质，所述开环反应混合物在其中形成和反应。
24.权利要求23的方法，其中所述惰性液体介质选自醚、腈、二甲基亚砜、酰胺和环丁砜。
25.权利要求24的方法，其中所述惰性液体介质为四氢呋喃。
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