CN102382017B - 含氟磺酰基的化合物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供下式(c)表示的化合物的制造方法，包括：在MaF的存在下，使下式(a)表示的化合物与下式(b1)表示的化合物或下式(b2)表示的化合物反应，获得下式(c)表示的化合物，Ma表示可形成1价阳离子的金属原子，式中符号含义如下所示：RF01为单键或碳数1～6的2价全氟有机基，RF02为碳数1～6的2价全氟有机基。

Description

含氟磺酰基的化合物的制造方法
本申请是国际申请号为PCT/JP2006/314812，国际申请日为2006年7月26日的PCT国际申请进入中国阶段后国家申请号为200680027239.1的标题为“含氟磺酰基的化合物、其制造方法及其聚合物”的中国专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及含有2个氟磺酰基的化合物、其中间体、它们的制造方法、使该化合物聚合而得的含氟磺酰基的聚合物及由该聚合物获得的含磺酸基的聚合物。
背景技术
以往，作为构成离子交换膜(例如用于食盐电解或固体高分子型燃料电池的膜)或燃料电池的催化剂层的电解质材料，广泛使用将下式表示的含氟单体与四氟乙烯的共聚物的氟磺酰基(-SO2F)转换为磺酸基(-SO3H)而得的聚合物。下式中，Y表示氟原子或三氟甲基，n表示1～12的整数，m表示0～3的整数，p表示0或1，且m+p＞0。
CF2＝CF-(OCF2CFY)m-Op-(CF2)n-SO2F
含磺酸基的聚合物(以下也记作磺酸聚合物)是在制成高离子交换容量的膜用于食盐电解槽等的情况下可以降低电解功率的聚合物。此外，磺酸聚合物是在用于燃料电池的情况下可使发电能量转换效率提高的聚合物。作为该磺酸聚合物，较好是离子交换容量更大、电阻更低的聚合物。
为了获得高分子量的全氟聚合物，以往的含氟磺酰基的单体必须与聚合反应性高的四氟乙烯共聚，如果为了增大磺酸聚合物的离子交换容量而提高聚合所用的含氟磺酰基的单体的比例，则存在共聚物的分子量降低的问题。由分子量低的共聚物形成的膜的机械强度和耐久性不足，存在无法实际使用的问题。
因此，为了获得四氟乙烯含量高的膜以维持高离子交换容量并保持强度，提出了使用分子内具有2个磺酸基或氟磺酰基等可转换为磺酸基的前驱基团的单体的技术方案。即，专利文献1中提出了以下的单体。
[FSO2(CF2)a][FSO2(CF2)b]CF-QF-CF2OCF＝CF2
上述式中，a表示1～3的整数，b表示1～3的整数，QF表示单键或可具有醚性氧原子的碳数1～6的全氟亚烷基。
但是，制造该单体时，需要将包含[FSO2(CH2)a][FSO2(CH2)b]CH-的结构的中间体用氟气把氢原子全部取代为氟原子，该氟化反应时C-S键容易断裂，存在氟化的收率低的问题。此外，对于使该单体聚合而得的聚合物没有记载。
专利文献2中提出了以下的单体。
(XSO2)kCYl(CF2)mO(CFZCF2O)nCF＝CF2
上述式中，k为2或3，k+l＝3，m为0～5，n为0～5，X为F、Cl、OH、O(M)1/L(M为1～3价金属，L为该金属的价数)、OR(R为碳数1～5的烷基，前述烷基可以包含除碳或氢以外的元素)或者A-(SO2Rf)aB(A为氮或碳，A为氮时为a＝1，A为碳时为a＝2，B为氢或一价的金属，Rf为全氟烷基)，Y为F、Cl或CF3，Z为F、Cl、CF3、Br或I。
由该单体获得的磺酸聚合物中，多个磺酸基结合于1个碳原子，这样的结构是否长期具有耐久性未知，稳定性存在问题。
专利文献1：国际公开第2005/003062号文本(权利要求17)
专利文献2：国际公开第03/106515号文本(权利要求1)
发明的揭示
本发明的课题在于提供含有2个可转换为磺酸基的氟磺酰基的化合物、其中间体及它们的高生产性的制造方法。此外，本发明的课题还在于提供使该化合物聚合而得的含氟磺酰基的聚合物及由该聚合物获得的含磺酸基的聚合物。
本发明的主要技术内容具有以下的特征。
[1]下式(c)表示的化合物的制造方法，其特征在于，在MaF的存在下，使下式(a)表示的化合物与下式(b1)表示的化合物或下式(b2)表示的化合物反应，获得下式(c)表示的化合物，Ma表示可形成1价阳离子的金属原子，式中符号含义如下所示：RF01为单键或碳数1～6的2价全氟有机基，RF02为碳数1～6的2价全氟有机基。
Figure BSA00000569400700031
[2]下式(m0)表示的化合物的制造方法，其特征在于，经过利用[1]所述的制造方法获得下式(c)表示的化合物的步骤，获得下式(m0)表示的化合物，式中符号含义如下所示：RF01为单键或碳数1～6的2价全氟有机基，RF02为碳数1～6的2价全氟有机基，n为0或1。
[3]如[2]所述的制造方法，其特征在于，利用[1]所述的制造方法获得下式(c)表示的化合物后，在MaF的存在下，使其与六氟氧化丙烯反应，获得下式(d)表示的化合物，再将该化合物热分解，获得下式(m00)表示的化合物，Ma表示可形成1价阳离子的金属原子，式中的RF01及RF02的含义如前所述。
Figure BSA00000569400700033
[4]如[2]所述的制造方法，其特征在于，利用[1]所述的制造方法获得下式(c)表示的化合物后，在MbF的存在下，使其与下式(e)表示的化合物反应，获得下式(m01)表示的化合物，Mb表示碱金属原子，式中符号含义如下所示：RF01及RF02的含义如前所述，X为-OSO2F、-I、-Cl或-Br。
Figure BSA00000569400700041
[5]如[2]所述的制造方法，其特征在于，前述式(m0)表示的化合物为下式(m1)表示的化合物，式中符号含义如下所示：RF11为单键或可具有醚性氧原子的碳数1～6的直链的全氟亚烷基，RF12为碳数1～6的直链的全氟亚烷基，n为0或1。
Figure BSA00000569400700042
[6]聚合物的制造方法，其特征在于，将下式(m0)表示的化合物聚合，获得含有基于下式(m0)表示的化合物的单元的聚合物，式中符号含义如下所示：RF01为单键或碳数1～6的2价的全氟有机基，RF02为碳数1～6的2价的全氟有机基，n为0或1。
Figure BSA00000569400700043
[7]聚合物的制造方法，其特征在于，将下式(m0)表示的化合物和四氟乙烯共聚，获得含有基于下式(m0)表示的化合物的单元和基于四氟乙烯的单元的聚合物，式中符号含义如下所示：RF01为单键或碳数1～6的2价的全氟有机基，RF02为碳数1～6的2价的全氟有机基，n为0或1。
Figure BSA00000569400700044
[8]下式(m1)表示的化合物，式中符号含义如下所示：RF11为单键或可具有醚性氧原子的碳数1～6的直链的全氟亚烷基，RF12为碳数1～6的直链的全氟亚烷基。
Figure BSA00000569400700051
[9]下式(m11)表示的化合物。
Figure BSA00000569400700052
[10]下式(m12)表示的化合物。
Figure BSA00000569400700053
[11]下式(m13)表示的化合物。
Figure BSA00000569400700054
[12]聚合物，其特征在于，含有基于[8]～[11]中任一项所述的化合物的单元。
[13]聚合物，其特征在于，含有基于[8]～[11]中任一项所述的化合物的单元和基于四氟乙烯的单元。
[14]聚合物，其特征在于，将[12]或[13]所述的聚合物的-SO2F基转换为了-SO3H基。
[15]下式(c1)表示的化合物。
Figure BSA00000569400700055
[16]下式(c2)表示的化合物。
Figure BSA00000569400700056
[17]下式(d1)表示的化合物。
Figure BSA00000569400700057
[18]下式(d2)表示的化合物。
Figure BSA00000569400700061
如果采用本发明，则可以提供含有2个可转换为磺酸基的氟磺酰基的化合物、作为该化合物的反应中间体非常有用的化合物及使该化合物聚合而得的1条侧链具有2个磺酸基的聚合物。本发明的聚合物与1条侧链具有1个磺酸基的聚合物相比，软化温度更高，机械强度可以更好。此外，由本发明的聚合物形成的高分子电解质的阻抗低。此外，本发明的化合物和聚合物容易制造，工业上的实施容易。
附图的简单说明
图1为表示本发明的聚合物的贮藏弹性模量和温度的关系的图。
图2为表示单体组成和聚合物的电阻率的关系的图。
实施发明的最佳方式
本说明书中，将式(m0)表示的化合物记作化合物(m0)，将聚合物所含的基于式(m0)表示的化合物的单元记作单元(m0)，将包含单元(m0)的聚合物记作聚合物(m0)，其它式子表示的化合物、单元和聚合物也同样表记。
聚合物中的单元是指通过单体聚合而形成的来源于该单体的单体单元(也称重复单元)，但本发明中的单元可以是通过聚合反应直接形成的单元，也可以是通过聚合反应后的化学转换形成的单元。
本说明书中的有机基是指含1个以上碳原子的基团。
通过本发明的制造方法可获得化合物(m0)(RF01、RF02及n的含义如前所述，下同)。在这里，RF01为单键的情况是指SO2F基直接与CF基的碳结合的情况(下同)。
Figure BSA00000569400700062
化合物(m0)较好是作为化合物(m1)表示(RF11及RF12的含义如前所述，下同)。
Figure BSA00000569400700063
RF11较好是可具有醚性氧原子的碳数1～6的直链的全氟亚烷基，特别好是可在碳-碳键间具有醚性氧原子的碳数1～6的直链的全氟亚烷基。从原料获得的难易和单体蒸馏纯化的角度来看，更好是可在碳-碳键间具有醚性氧原子的碳数1～4的直链的全氟亚烷基。如果碳数过多，则沸点升高，蒸馏纯化变得困难。
RF12较好是碳数1～4的直链的全氟亚烷基。
从原料获得的难易、收率和单体蒸馏纯化的角度来看，化合物(m0)的优选例子为以下的化合物(m11)、化合物(m12)、化合物(m13)。
Figure BSA00000569400700071
本发明的化合物(m00)(化合物(m0)中n＝0的化合物)可以通过以下的步骤合成。
<1>在MaF(Ma表示可形成1价阳离子的金属原子)的存在下，使含有氟磺酰基的化合物(a)与化合物(b1)或化合物(b2)反应，获得化合物(c)。
<2>在MaF(Ma表示可形成1价阳离子的金属原子)的存在下，使化合物(c)与六氟氧化丙烯反应，获得化合物(d)。
<3>通过将化合物(d)直接热分解或者暂时将-COF基转换为-COOMc基(Mc为碱金属原子)后热分解，转化为化合物(m00)。
作为前述<1>的反应中作为原料的化合物(a)，可以优选使用以下的化合物。
Figure BSA00000569400700082
化合物(a1)可以通过将CF2＝CFCF2CF2SO2F用过氧化氢、NaClO或氧气氧化来合成。使用氧气的情况下，氧化反应可以在惰性溶剂(例如氟三氯甲烷、三氯三氟乙烷、五氟二氯丙烷、全氟环丁烷等)的存在下进行，也可以在不存在溶剂的条件下进行。此外，从收率和反应选择率的角度来看，反应的温度较好是50℃～200℃，更好是80℃～150℃。
同样地，化合物(a2)可以通过将CF2＝CFCF2OCF2CF2SO2F氧气氧化来合成。化合物(a2)的合成例记载于日本专利特开昭57-176973号公报中。这里所用的CF2＝CFCF2OCF2CF2SO2F由FOCCF2SO2F、KF和CF2＝CFCF2OSO2F合成(US4273729等)。另外，FOCCF2SO2F可以使三乙胺等胺或KF、NaF等碱催化剂作用于四氟乙烷-β-磺酸内酯(后述的化合物(b11))使其异构化来合成(Journal of American ChemicalSociety，82卷，6181-6199页，(1960)、Inorganic Chemistry 30卷，4821-4826页，(1991)、WO2003/106409)。即，CF2＝CFCF2OCF2CF2SO2F以往通过将四氟乙烷-β-磺酸内酯作为起始原料，经由FOCCF2SO2F的2阶段反应来合成。
但是，实际上可以使四氟乙烷-β-磺酸内酯、KF和CF2＝CFCF2OSO2F反应，在不分离中间体FOCCF2SO2F的情况下进行合成。具体来说，例如可以在四甘醇二甲醚等溶剂的存在下使KF和四氟乙烷-β-磺酸内酯在冷却的同时进行反应，向其中滴加CF2＝CFCF2OSO2F使其反应，从而获得CF2＝CFCF2OCF2CF2SO2F。
作为化合物(b1)，可以示例以下的化合物。
Figure BSA00000569400700091
作为化合物(b2)，可以示例以下的化合物。
FSO2-CF2-COF     (b21)    FSO2-CF(CF3)-COF    (b22)
FSO2-CF2CF2-COF  (b23)    FSO2-CF2CF2CF2-COF  (b24)
前述<1>的反应中，较好是使用非质子性的极性溶剂。作为这样的溶剂，可以示例甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、乙腈、丙腈、己二腈、苄腈、二
Figure BSA00000569400700092
烷、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、硝基乙烷等，也可以使用它们的混合溶剂。反应温度较好是-80℃～+200℃，更好是-30℃～+50℃。
作为MaF，可以示例氟化钾、氟化铯、氟化银、氟化季铵，特别好是氟化铯和氟化钾。
化合物(b1)和化合物(b2)中的任一种与MaF反应都形成MaOCF2RF02-SO2F，该化合物与化合物(a)反应而生成化合物(c)。也可以将化合物(b1)在氟化钾或三乙胺等碱的存在下异构化为化合物(b2)后使用。
前述<2>的反应为与<1>的反应同样的具有氟甲酰基的化合物(c)和作为环氧化合物的六氟氧化丙烯的反应，可以通过与<1>的反应同样的反应条件实施。生成六氟氧化丙烯的2摩尔加成物的情况下，通过减少六氟氧化丙烯的添加量，降低反应转化率，通过蒸馏等从反应混合液回收未反应的化合物(c)而再次用于反应，从而改善收率。
前述<3>的反应中，可以通过将化合物(d)在碳酸钠的存在下于150～250℃气相热分解或在玻璃珠的存在下于250～400℃气相热分解，从而获得化合物(m00)。或者，可以使McHCO3或Mc 2CO3(Mc为碱金属原子)与化合物(d)作用，将-COF基转换为-COOMc基，干燥后，通过加热至150～300℃、较好是180～270℃来进行热分解，获得化合物(m00)。将化合物(d)的-COF基转换为-COOMc基后，也可以在非质子性的干燥溶剂中进行热分解。该情况下，可以使用与前述<1>的反应同样的溶剂。该情况下的热分解温度为约70～200℃。
热分解温度为低于约250℃的情况下，会作为副产物生成下述的化合物(m00-z)。该化合物被认为来源于前述<1>的反应中作为副产物生成的下述化合物(d-z)。即，认为六氟氧化丙烯在化合物(d-z)上加成并热分解，从而生成化合物(m00-z)。化合物(m00-z)可能会有损聚合物的耐热性，所以副生化合物(m00-z)的情况下，较好是通过在约250～350℃的高温下实施化合物(d)的热分解，抑制该化合物的副生。较好是采用气相热分解。此外，通过将含有化合物(m00-z)的化合物(m00)在约250～350℃的高温下进行热处理，也可以除去化合物(m00-z)。聚合物中混入单元(m00-z)的情况下，通过将聚合物在250～350℃的高温下进行热处理，也可以将不稳定部位分解而使其稳定化。
Figure BSA00000569400700101
本发明的化合物(m01)(化合物(m0)中n＝1的化合物)可以通过在前述<1>的反应后进行以下的反应来合成。
<4>在与化合物(d)大致等摩尔以上的MbF(Mb表示碱金属原子)的存在下，使化合物(e)与化合物(d)反应。
作为MbF，特别好是氟化钾。化合物(e)中，X为-OSO2F、-I、-Cl、-Br，根据反应性的高低，特别好是-OSO2F。溶剂可以使用与前述<1>的反应同样的溶剂。反应温度为-50℃～+100℃，较好是-20℃～+50℃。
本发明中，可以通过使化合物(m0)聚合来制造聚合物。该聚合物为含有基于化合物(m0)的单元(m0)的聚合物(以下记作聚合物(m0))。
Figure BSA00000569400700112
聚合物(m0)较好是含有基于化合物(m1)的单元(m1)的聚合物(m1)。
Figure BSA00000569400700113
本发明的聚合物(m0)可以是由1种以上的单元(m0)形成的聚合物，也可以是由1种以上的单元(m0)和1种以上的除单元(m0)以外的单元(以下称为其它单元)形成的聚合物。作为后一种聚合物(m0)，较好是由1种的单元(m0)和1种以上的其它单元形成的聚合物。作为具有其它单元的聚合物的聚合物(m0)较好是采用使化合物(m0)与共聚性的其它单体共聚的方法制成。
作为其它单体，通常选择非离子性的单体。在这里，非离子性是指不具有离子性基团或其前驱基团。作为这样的其它单体的例子，可以例举四氟乙烯、氯三氟乙烯、三氟乙烯、偏氟乙烯、氟乙烯、乙烯等。作为其它单体中具有环结构的单体的例子，可以例举全氟(2，2-二甲基-1，3-二氧杂环戊烯)、全氟(1，3-二氧杂环戊烯)、全氟(2-亚甲基-4-甲基-1，3-二氧戊环)、全氟(4-甲氧基-1，3-二氧杂环戊烯)等。作为其它单体中具有环化聚合性的单体的例子，可以例举全氟(3-丁烯基乙烯基醚)、全氟(烯丙基乙烯基醚)、全氟(3，5-二氧杂-1，6-庚二烯)等。此外，也可优选使用下述单体(式中，p为2～6的整数)。
Figure BSA00000569400700121
上述其它单体中，四氟乙烯不仅其聚合物的化学稳定性、耐热性良好，而且具有高机械强度，共聚物的软化温度也比以往的磺酸聚合物高，所以是理想的。
此外，作为可以与上述示例的其它单体一起共聚的单体，可以使用丙烯、六氟丙烯等全氟α-烯烃类、(全氟丁基)乙烯等(全氟烷基)乙烯类、3-全氟辛基-1-丙烯等(全氟烷基)丙烯类、全氟(烷基乙烯基醚)和全氟(含醚性氧原子的烷基乙烯基醚)等全氟乙烯基醚类。
作为全氟乙烯基醚类的共聚单体，较好是CF2＝CF-(OCF2CFZ)t-O-Rf表示的化合物。其中，t为0～3的整数，Z为氟原子或三氟甲基，Rf为直链结构或分支结构的碳数1～12的全氟烷基。其中，较好是下述化合物(i)～(iii)。式中，v为1～9的整数，w为1～9的整数，x为2或3。
CF2＝CFO(CF2)vCF3                    (i)
CF2＝CFOCF2CF(CF3)O(CF2)wCF3         (ii)
CF2＝CF(OCF2CF(CF3))xO(CF2)2CF3      (iii)
为了获得形成固体高分子型燃料电池用的高耐久性且化学稳定性良好的电解质材料的聚合物，前述其它单体较好是选择全氟化合物。
为了获得燃料电池中具有比将化合物(m0)和四氟乙烯共聚而得的聚合物更高的软化温度的用作固体高分子电解质膜或为提高电池功率而用于阴极催化剂层的氧溶解性或氧透过性好的固体高分子电解质膜的聚合物，较好是在聚合物中引入环结构。该情况下，其它单体较好是选择前述的含有环结构的单体或环化聚合性的单体。其中，较好是全氟(2，2-二甲基-1，3-二氧杂环戊烯)。
本发明的聚合物中含有其它单元的情况下，其它单元的比例以达到后述的离子交换容量的范围的条件选定。用于燃料电池的电解质膜的情况下，其它单元如前所述较好是四氟乙烯单元，但为了控制软化温度和成形性可以含有其它单元作为第3成分。第3成分较好是基于具有环结构的单体或环化聚合性的单体的单元。为了保持膜强度，四氟乙烯单元的含量较好是在20摩尔％以上，更好是在40摩尔％以上。将本发明的聚合物用于燃料电池的催化剂层的情况下，也可以使用与膜用途同样组成的聚合物。第3成分较好是基于具有环结构的单体或环化聚合性的单体的单元。此外，虽然也可以使用作为其它单元含有基于具有环结构的单体或环化聚合性的单体的单元而不含四氟乙烯单元的聚合物，但是为了使其长期稳定地发挥性能，理想的是使用含有20摩尔％以上、较好是40摩尔％以上的四氟乙烯单元的聚合物。
聚合反应只要是在生成自由基的条件下进行即可，没有特别限定。例如，可以通过本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合、液体或超临界的二氧化碳中的聚合等进行。
产生自由基的方法没有特别限定，例如可以使用照射紫外线、γ射线、电子射线等放射线的方法，也可以使用采用通常的自由基聚合中所用的自由基引发剂的方法。聚合反应的反应温度没有特别限定，通常为10～150℃左右。n＝0的化合物(m1)的情况下，较好是在15～80℃聚合。如果温度过高，则如下式所示，由于生长末端自由基的自转移引起的歧化反应而发生链转移，分子量难以提高。
Figure BSA00000569400700131
n＝1的化合物(m1)的情况下，与n＝0的化合物相比，聚合反应性低，所以为了提高反应性，较好是在温度稍高的60～120℃进行聚合。
使用自由基引发剂的情况下，作为自由基引发剂，例如可以例举过氧化双(氟代酰基)类、过氧化双(氯代氟代酰基)类、过氧化二碳酸二烷基酯类、过氧化二酰基类、过氧化酯类、过氧化二烷基类、过氧化双(氟代烷基)类、偶氮化合物类、过硫酸盐类等。
进行溶液聚合的情况下，从处理性的角度来看，使用的溶剂通常较好是具有20～350℃的沸点，更好是具有40～150℃的沸点。接着，在溶剂中投入规定量的1种或2种以上的上述单体，添加自由基引发剂等使自由基生成，进行聚合。气态单体和/或液态单体的添加可以是一并添加、逐次添加或连续添加。
在这里，作为可使用的溶剂，可以示例全氟三丁胺等全氟三烷基胺类，全氟己烷、全氟辛烷等全氟烃类、1H，4H-全氟丁烷、1H-全氟己烷等氢氟烃类、3，3-二氯-1，1，1，2，2-五氟丙烷、1，3-二氯-1，1，2，2，3-五氟丙烷等氢氯氟烃类等。
可以使用水作为分散介质，添加待聚合的单体，自由基引发剂使用过氧化双(氟代酰基)类、过氧化双(氯代氟代酰基)类、过氧化二碳酸二烷基酯类、过氧化二酰基类、过氧化酯类、过氧化二烷基类、过氧化双(氟代烷基)类、偶氮化合物类等非离子性的引发剂，从而进行悬浮聚合。也可以添加溶液聚合的项中所述的溶剂作为助剂。此外，为了防止悬浮粒子的凝集，可以适当添加表面活性剂作为分散稳定剂。
为了分子量的调整，可以添加己烷或甲醇等烃类化合物。
n＝1的化合物(m0)在聚合部位具有CF2＝CFCF2O-基，使用该化合物通过聚合得到的聚合物较好是进行热处理。具有CF2＝CFCF2O-基的单体的聚合物具有与四氟乙烯和六氟丙烯(以下称为“HFP”)的共聚物(以下称为“FEP”)同样的下式(iv)的重复单元，与FEP同样耐热性低。FEP的情况下，已知通过聚合得到的聚合物本身在成形加工中存在气泡的发生和熔融粘度(分子量)的变动。已知这是因为热不稳定的聚合物主链、末端，FEP中，特别是主链中的HFP-HFP键弱。作为其对策，采用在200～400℃的高温下进行处理或在双轴挤出机内施加高剪切力切断键弱的部分(《含氟树脂手册》，日刊工业新闻社(1990)，II含氟树脂2.四氟乙烯/六氟丙烯共聚物(FEP)，213页)。因此，认为具有CF2＝CFCF2O-基的单体的聚合物的情况下，也较好是与FEP同样地进行热处理。
Figure BSA00000569400700141
为了耐久性的改善等，本发明的聚合物可以通过在聚合后在空气和/或水的存在下进行加热处理或以氟气氟化来将聚合物末端等不稳定部位稳定化。
本发明的具有-SO2F基的聚合物的重均分子量较好是1×104～1×107，特别好是5×104～5×106，更好是1×105～3×106。如果聚合物的分子量过小，则溶胀度等物性随时间变化，因此耐久性可能会变得不足。另一方面，如果分子量过大，则溶液化或成形可能会变得困难。
本发明的具有-SO2F基的聚合物可以通过在碱的存在下进行水解或水解后进行酸型化处理，转化为含磺酸盐基或磺酸基(-SO3H基)的聚合物。这样的聚合物适合作为高分子电解质。这样得到的含离子性基团的聚合物可以根据需要用过氧化氢水溶液处理。这些基团的转化方法和聚合物处理可以按照公知的方法和条件实施。
本发明的聚合物中，1个单元内的2个磺酸基不结合于同一碳原子。如果2个磺酸基结合于同一碳原子，则聚合物分子中的邻接的-CF(SO3H)2基间的距离反而变大，磺酸基间的质子传导不容易，质子传导性提高效果不明显。另一方面，本发明的聚合物中，由于1个单元内的2个磺酸基介以全氟亚烷基结构等适度隔开，聚合物分子中的各磺酸基间的距离平均化，质子的移动变得容易，是理想的。
本发明的具有-SO3H基的聚合物较好是软化温度在90℃以上，更好是100℃以上。在这里，聚合物的软化温度是将聚合物从室温附近慢慢升温的情况下聚合物的弹性模量开始急剧下降时的温度，定义为以测定频率1Hz、升温速度2℃/分钟的条件下进行动态粘弹性测定时贮藏弹性模量达到50℃的值的一半的温度。
具有-SO3H基的聚合物较好是离子交换容量(以下称为AR)为0.5～2.5毫当量/g干燥树脂(以下记作meq/g)。如果聚合物的AR过小，则聚合物的含水率下降，离子导电性降低，所以将聚合物用作固体高分子型燃料电池的固体高分子电解质膜或催化剂层的构成材料时，难以获得足够的电池输出功率。另一方面，如果聚合物的AR过大，则不易合成分子量高的聚合物，而且聚合物遇水过度地溶胀，因此难以保持强度。
根据上述观点，本发明的具有-SO3H基的聚合物的AR较好是0.9～2.3meq/g，更好是1.4～2.1meq/g。被广泛使用的在侧链仅具有一个-SO3H基的聚合物为了阻抗和强度的平衡而采用0.9～1.1meq/g的聚合物，本发明的在侧链具有2个-SO3H基的聚合物即使增大离子交换容量，将阻抗降至以往的膜以下，也可以保持机械强度。
本发明的具有-SO3H基的聚合物作为固体高分子电解质不局限于食盐电解和燃料电池用途，可以用于各种用途。本说明书中，固体高分子电解质材料是指利用离子性基团的功能而被使用的固体高分子材料，离子性基团具有离子传导功能、离子交换功能、吸水功能等，含强酸基时具有酸催化作用。还可以用于水电解、过氧化氢制造、臭氧制造、废酸回收等中使用的质子选择透过膜，氧化还原电池的隔膜，脱盐或制盐中使用的电透析用阳离子交换膜等。此外，还可以用于锂一次电池、锂二次电池、锂离子二次电池的聚合物电解质，固体酸催化剂，阳离子交换树脂，使用修饰电极的传感器，用于除去空气中的微量离子的离子交换过滤器和调节器，电致变色显示元件等。即，可以用作各种电化学工艺的材料。
此外，本发明的具有-SO3H基的聚合物也可以用作固体酸催化剂，该情况下，若其软化温度高则可以提高反应温度，所以可以在更高温度的区域进行所需的反应。本发明的具有-SO3H基的聚合物的离子交换容量可以提高，所以可以引入比以往的聚合物更多的反应活性点。
此外，本发明的具有-SO3H基的聚合物还可以用于酸、碱和盐类的分离纯化所用的扩散透析用膜、用于蛋白质分离的带电型多孔膜(带电型反渗透膜、带电型超滤膜、带电型微滤膜等)、除湿膜、加湿膜等。另外，也可以用作对于由PTFE多孔体形成的滤器的亲水性赋予剂。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不局限于这些实施例。
另外，使用的缩略记号如下。
HCFC225cb：CClF2CF2CHClF、
PSVE：CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F、
AIBN：(CH3)2C(CN)N＝NC(CH3)2(CN)、
IPP：(CH3)2CHOC(＝O)OOC(＝O)OCH(CH3)2、
HCFC141b：CH3CCl2F、
TFE：CF2＝CF2。
Figure BSA00000569400700161
聚合物的物性测定如下进行。
作为聚合物的分子量的指标，测定TQ值。TQ值(单位：℃)是，使用长1mm、内径1mm的喷嘴，以2.94MPa的挤出压力的条件进行聚合物的熔融挤出时的挤出量达到100mm3/秒的温度。使用流动试验仪CFT-500A(岛津制作所(島津製作所)制)，改变温度测定挤出量，求得挤出量达到100mm3/秒的TQ值。
聚合物组成通过对氟磺酰基用红外吸收光谱定量来求得。
聚合物的AR如下求得。对于TFE和化合物(m11)的共聚物，将聚合物F12浸渍于一定浓度的NaOH的以水/甲醇作为溶剂的溶液中水解，通过对该溶液进行回滴来求得AR。对于TFE和化合物(m11)的共聚物的其它共聚物，通过将红外吸收光谱的氟磺酰基的吸收强度与聚合物F4进行比较而求得。对于TFE和化合物(m12)的共聚物，聚合物F20通过水解·回滴求得AR，对于其它聚合物通过红外吸收光谱求得。对于TFE和PSVE的共聚物，通过聚合物F101～103的水解·回滴求得AR。
软化温度的测定如下实施。将通过聚合得到的聚合物在TQ温度附近压制，制成厚约100～200μm的膜。将该膜碱水解后，通过酸处理转化成酸型的聚合物。使用动态粘弹性测定装置DVA200(埃梯计测控制株式会社(アイテイ一計測社)制)，以试样宽0.5cm、夹具间长2cm、测定频率1Hz、升温速度2℃/分钟的条件，进行前述酸型膜的动态粘弹性测定，将贮藏弹性模量达到50℃时的一半的值作为软化温度。
对于电阻率，在宽5mm的膜上密合以5mm的间隔配置了4端子电极的基板，通过公知的4端子法在80℃、95％RH的恒温恒湿条件下以交流10kHz、1V的电压进行测定。
[例1]化合物(m11)的合成
通过以下所示的合成路径合成化合物(m11)。以下，记载其详细内容。与日本专利特表2002-528433号公报(实施例1)中记载的方法同样地进行操作，合成化合物(s1)。
(1)化合物(a1)的合成
在高压釜(内容积200cm3)中加入化合物(s1)(300g)，将内温保持于100℃～101.5℃的同时通入氧气进行氧化反应。高压釜的内压随着通气而上升至1.0MPa(表压)时停止通气，将内温冷却至25℃，除去内压。
接着，反复进行氧化反应，直到在高压釜内容液的19F-NMR分析中，来源于结合于碳-碳不饱和键的氟原子的图谱的面积和相对于来源于结合于碳原子的所有氟原子的图谱的面积和的比值达到0.05以下，从而获得化合物(a1)(收量260g)。
化合物(a1)的19F-NMR(282.7MHz，溶剂CDCl3，基准：CFCl3)δ(ppm)：46.24(1F)，-109.45(1F)，-109.75(2F)，-112.55(1F)，-152.55(1F)，-118.10～-124.19(2F)。
(2)化合物(c1)的合成
在具备搅拌机、滴液漏斗和迪姆罗型回流冷凝管的200cm3的玻璃烧瓶中加入氟化钾(商品名：クロキヤツトF，森田化学工业株式会社(森田化学)制)(6.4
g)和甘醇二甲醚(51g)进行搅拌，将内温冷却为5～10℃的同时，通过滴液漏斗滴加四氟乙烷-β-磺酸内酯(化合物(b11))(20g)。滴加后搅拌30分钟，然后通过滴液漏斗在10～20℃滴加化合物(a1)(28g)。滴加后，在20℃搅拌20小时。反应结束后，减压蒸馏，作为75℃/4kPa(绝对压)的馏分获得43.2g。气相色谱法(以下称为GC)纯度为98％。
化合物(c1)的19F-NMR(282.7MHz，溶剂CDCl3，基准：CFCl3)δ(ppm)：46.5(1F)，45.8(1F)，27.9(1F)，-77.1(1F)，-85.5(1F)，-107.6(2F)，-112.5(2F)，-118.8(2F)，-128.0(1F)。
(3)化合物(d1)的合成
在具备搅拌机、压力计的200cm3不锈钢制高压釜中加入氟化钾(商品名：クロキヤツトF，森田化学工业株式会社(森田化学)制)(1.2g)、甘醇二甲醚(9.6g)和化合物(c1)(92g)，在5～10℃搅拌1小时。然后，在0.2MPa(表压)以下的压力下连续添加六氟氧化丙烯(33g)。添加结束后，持续搅拌2小时，然后将反应液取出到分液漏斗，获得121g氟化烃层。
通过蒸馏获得86.6g 60℃/0.33kPa(绝对压)的馏分。馏分的GC纯度为94％。主要的副产物为加成了2摩尔六氟氧化丙烯的化合物。
化合物(d1)的19F-NMR(282.7MHz，溶剂CDCl3，基准：CFCl3)δ(ppm)：46.4(1F)，45.3(1F)，26.7(1F)，-76.6(1F)，-79.0(2F)，-82.2(3F)，-83.7(1F)，-107.0(1F)，-108.6(1F)，-112.4(2F)，-118.5(2F)，-131.1(1F)，-140.4(1F)。
(4)化合物(m11)的合成
使用内径1.6cm的不锈钢制管，制成长40cm的U型管。在一侧填充玻璃棉，在另一侧将不锈钢制烧结金属作为筛板填充玻璃珠，制成流动层型反应器。使用氮气作为流动相气体，原料使用定量泵连续地供给。出口气体使用捕集管以液氮捕集。
将上述U型管放入盐浴，在330℃的反应温度下用3小时供给化合物(d1)(63g)。这时的化合物(d1)/N2的摩尔比为1/20。
反应结束后，通过液氮捕集获得47.4g的液体。GC纯度为85％。通过蒸馏获得作为沸点66℃/0.67kPa(绝对压)的馏分，获得25g化合物(m11)。馏分的GC纯度为99％。
单体(m11)的19F-NMR(282.7MHz，溶剂CDCl3，基准：CFCl3)δ(ppm)：46.3(1F)，45.4(1F)，-79.1(2F)，-82.8(2F)，-106.7(1F)，-108.4(1F)，-112.3(2F)，-112.7(dd，J＝82.2Hz，66.9Hz，1F)，-118.5(2F)，-121.3(dd，J＝112.7Hz，82.2Hz，1F)，-136.2(ddt，J＝112.9Hz，67.1Hz，6.0Hz，1F)，-140.2(1F)。
[例2]化合物(m12)的合成
通过以下所示的合成路径合成化合物(m12)。以下，记载其详细内容。与日本专利特开昭57-176973号公报(实施例2)中记载的方法同样地进行操作，合成化合物(a2)。此外，化合物(a2)也可以通过以下的方法合成。
化合物(a2)的合成
使用具备带搅拌翼的搅拌器、液体·气体的加入口、生成物的排出口和冷凝器的耐热耐蚀镍基合金C制的0.2L高压釜，加入128g CF2＝CFCF2OCF2CF2SO2F。接着，通过搅拌机以250rpm的转速进行搅拌的同时，加热至110℃，向反应器中以每分钟5L的流量导入氧气，以每分钟20L的流量导入氮气。反应压力使用背压泵保持在3.0MPa(表压)。反应混合液通过冷凝器回流，气体通过背压泵排出到反应器外。在检测原料化合物的转化率的同时进行反应，转化率的检测通过从生成物的取出口抽取反应混合液的一部分进行。反应生成物的分析通过气相色谱法进行。氧气加入至原料化合物的转化率达到90％。反应时间需要16小时，化合物(a2)的收率为73％，选择率为81％。
Figure BSA00000569400700211
(1)化合物(c2)的合成
准备具备迪姆罗型回流冷凝管、温度计、滴液漏斗和带搅拌翼的玻璃棒的300cm3的4口圆底烧瓶。在氮气气氛下，向反应容器内加入氟化钾(商品名：クロキヤツトF，森田化学工业株式会社(森田化学)制)(1.6g)和二甲氧基乙烷(15.9g)。
接着，用冰浴冷却反应容器，通过滴液漏斗用32分钟在10℃以下的内温下滴加49.1g四氟乙烷-β-磺酸内酯(化合物(b11))。滴加结束后，用15分钟从滴液漏斗向反应容器内滴加化合物(a2)(82.0g)。几乎没有观测到内温上升。滴加结束后，恢复至室温，搅拌约90小时。通过分液漏斗回收下层。回收量为127.6g，GC纯度为55％。
将回收液移至200cm3的4口圆底烧瓶中，实施蒸馏。以1.0～1.1kPa(绝对压)的真空度获得97.7g主要馏分。GC纯度为98％，收率为80％。
化合物(c2)的19F-NMR(282.7MHz，溶剂CDCl3，基准：CFCl3)δ(ppm)：45.6(2F)，27.4(1F)，-77.7(1F)，-82.5(2F)，-84.0(2F)，-85.1(1F)，-112.5(2F)，-112.8(2F)，-130.5(1F)。
(2)化合物(d2)的合成
在内容积200cm3的不锈钢制高压釜中加入氟化钾(商品名：クロキヤツトF，森田化学工业株式会社(森田化学社)制，以下略作“KF”)(1.1g)。脱气后，减压下加入二甲氧基乙烷(5.3g)、乙腈(5.3g)、化合物(c2)(95.8g)。
接着，将反应容器用冰浴冷却，在0～5℃的内温下用27分钟添加六氟氧化丙烯(27.2g)后，搅拌的同时恢复至室温，搅拌一晚。
通过分液漏斗回收下层。回收量为121.9g，GC纯度为63％。通过蒸馏作为沸点80～84℃/0.67～0.80kPa(绝对压)的馏分，获得72.0g化合物(d2)。GC纯度为98％，收率为56％。
化合物(d2)的19F-NMR(282.7MHz，溶剂CDCl3，基准：CFCl3)δ(ppm)：45.6(1F)，45.2(1F)26.7(1F)，-77.8(1F)，-79.5(2F)，-82.2、-82.3(2峰总和7F)，-85.0(1F)，-112.4(2F)，-112.7(2F)，-131.2(1F)，-145.0(1F)。
(3)化合物(m12)的合成(其1)
准备具备温度计、滴液漏斗和搅拌子的50cm3的2口圆底烧瓶。在氮气气氛下，向反应容器内加入碳酸氢钾(1.02g)和二甲氧基乙烷(8.78g)。接着，浸于冰浴中冷却，在4～11℃的内温下通过滴液漏斗用21分钟滴加7.05g化合物(d2)。滴加结束后，除去冰浴，在室温下搅拌2.5小时。
通过旋转蒸发器馏去溶剂，以80℃下14小时、100℃下5.5小时、120℃下10.5小时的条件实施真空干燥。干燥后，达到6.71g钾盐。
同样地，由化合物(d2)(64.5g)获得52.8g钾盐。
接着，在具备温度计的50cm3的2口圆底烧瓶上安装简单蒸馏装置。在反应体系内投入6.6g钾盐。减压下将反应容器慢慢用油浴加温。以190～230℃的油浴温度加温约1小时，回收4.34g液体馏分(GC纯度87.8％)。同样地，由52.4g钾盐在190～250℃的油浴温度下加温约1小时，回收40.2g液体馏分(GC纯度87％)。
将这2个馏分合并，进行蒸馏，作为沸点73～74℃/0.67kPa(绝对压)的馏分，获得化合物(m12)(26.7g)。GC纯度为92％。通过GC-MS(气相色谱法-质谱分析计)进行了分析，分别含有3％被认为是下述的异构体(p)和杂质(q)的化合物。
Figure BSA00000569400700231
(4)化合物(m12)的合成(其2)
与化合物(m11)的合成同样地，使用流动层反应装置在340℃的反应温度下以1.5小时供给化合物(d2)(34.6g)。
反应结束后，通过液氮阱捕集获得27g反应生成物。GC纯度为84％。通过蒸馏获得作为沸点69℃/0.40kPa(绝对压)的馏分获得化合物(m12)。馏分的GC纯度为98％。
化合物(m12)的19F-NMR(282.7MHz，溶剂CDCl3，基准：CFCl3)δ(ppm)：45.5(1F)，45.2(1F)，-79.5(2F)，-82.4(4F)，-84.1(2F)，-112.4(2F)，-112.6(2F)，-112.9(dd，J＝82.4Hz，67.1Hz，1F)，-121.6(dd，J＝112.9Hz，82.4Hz，1F)，-136.0(ddt，J＝112.9Hz，67.1Hz，6.1Hz，1F)，-144.9(1F)。
[例3]聚合物的合成
在高压釜(内容积100cm3，不锈钢制)内加入化合物(m11)(35.22g)、HCFC225cb(28.78g)和IPP(11.9mg)，用液氮冷却，脱气。将内温升温至40℃，向高压釜中导入TFE，使压力为0.3MPaG(表压)。将温度、压力保持恒定，聚合25.6小时。接着，将高压釜内冷却，停止聚合，清扫除去体系内的气体。
将反应液用HCFC225cb稀释后，添加HCFC141b，将聚合物凝集过滤。然后，在HCFC225cb中搅拌聚合物，用HCFC 141b再凝集。在80℃减压干燥一晚，获得聚合物F11。生成量为12.2g。
通过IR求得的单元(m11)的含有率为17.8mol％。TQ值为237℃。
[例4～7]聚合物的合成
例3中，除了将各条件如表1所示进行变更之外，与例3同样地进行操作，将TFE和化合物(m11)共聚，获得聚合物F12～F15。聚合结果示于表1。
[例8～12]聚合物的合成
例3中，除了将各条件如表2所示进行变更之外，与例3同样地进行操作，将TFE和化合物(m12)共聚，获得聚合物F16～F20。聚合结果示于表2。
[表1]
  例   3   4   5   6   7
  得到的聚合物   F11   F12   F13   F14   F15
  反应器容积/cm3   100   100   30   30   30
  单体(m11)/g   35.22   53.81   9.02   8.99   6.75
  HCFC225cb/g   28.78   10.30   7.45   7.35   5.15
  引发剂   IPP   AIBN   IPP   IPP   AIBN
  引发剂量/mg   11.9   6.5   7.8   7.7   3.4
  聚合温度/℃   40   67   40   40   70
  压力/MPaG   0.30   1.23   0.44   0.54   1.37
  聚合时间/小时   25.6   10.0   4.2   4.8   6.2
  收量/g   12.2   11.4   1.4   3.0   5.1
  AR/meq·g-1   1.96   1.86   1.70   1.51   1.06
  单元(m11)/mol％   17.8   16.3   14.0   11.6   7.0
  TQ/℃   237   237   270   310   351
[表2]
  例   8   9   10   11   12
  得到的聚合物   F16   F17   F18   F19   F20
  反应器容积/cm3   30   30   30   30   30
  单体(m12)/g   9.84   8.51   8.16   9.43   11.8
  HCFC225cb/g   3.09   4.03   4.21   4.85   5.58
  引发剂   AIBN   IPP   IPP   IPP   AIBN
  引发剂量/mg   1.3   0.63   6.1   7.2   1.8
  聚合温度/℃   70   40   40   40   65
  压力/MPaG   1.31   0.57   0.63   0.71   1.11
  聚合时间/小时   5.7   10.0   2.1   2.8   9.0
  收量/g   1.2   0.98   0.80   2.1   2.1
  AR/meq·g-1   1.63   1.29   1.13   0.86   1.51
  单元(m12)/mol％   14.3   9.8   8.1   5.6   12.5
  TQ/℃   225   320   270   279   270
[例13～21]酸型聚合物的合成
将例3～11中得到的聚合物F11～F19通过以下的方法分别进行处理，获得酸型的聚合物H11～H19的膜。首先，聚合物F15在320℃的温度下，其它聚合物在TQ温度下，通过加压压制成形分别加工成聚合物膜(膜厚100～200μm)。接着，通过使聚合物膜在80℃于含30质量％二甲亚砜和15质量％KOH的水溶液中浸渍16小时，聚合物膜中的-SO2F基水解，转化为-SO3K基。
然后，使用3mol/L盐酸水溶液将该聚合物膜在50℃浸渍2小时后，重复进行4次交换盐酸水溶液的酸处理。接着，将该聚合物膜用离子交换水充分水洗，获得该聚合物膜中的-SO3K基被转化为-SO3H基的聚合物膜。
对酸型聚合物的软化温度和电阻率进行测定。其结果示于表3和表4。此外，一并记载动态粘弹性测定中通过tanδ的峰值求得的玻璃化温度(Tg)。
[表3]
  例   13   14   15   16   17
  使用的聚合物   F11   F12   F13   F14   F15
  得到的聚合物   H11   H12   H13   H14   H15
  软化温度/℃   120   122   120   120   126
  Tg(tanδ)/℃   146   150   150   150   150
  电阻率/Ω·cm   1.4   1.7   1.9   2.1   4.3
[表4]
  例   18   19   20   21
  使用的聚合物   F16   F17   F18   F19
  得到的聚合物   H16   H17   H18   H19
  软化温度/℃   109   110   116   125
  Tg(tanδ)/℃   138   136   136   138
  电阻率/Ω·cm   2.3   3.1   3.1   6.0
[例22～24]
将TFE和PSVE聚合，获得聚合物F101～103。然后，转化为酸型，获得聚合物H101～103。测定各聚合物的物性，其结果示于表5。
[表5]
  例   22   23   24
  聚合物   F101   F102   F103
  AR/meq·g-1   1.10   1.00   0.91
  单体(PSVE)/mol％   17.8   15.3   13.3
  TQ/℃   225   220   220
  得到的聚合物   H101   H102   H103
  软化温度/℃   76   82   85
  Tg(tanδ)/℃   109   110   112
  电阻率/Ω·cm   3.6   4.8   6.6
[例25]化合物(m13)的合成
与例2中的化合物(m12)的合成路径同样地合成化合物(c2)后，由化合物(c2)如下合成化合物(m13)。以下，记载其详细内容。
Figure BSA00000569400700261
在氮气气氛下，向安装了温度计、迪姆罗型回流冷凝管、搅拌机的2000mL的4口烧瓶中加入677g二甘醇二甲醚。接着，搅拌的同时加入23.33g(402mmol)的KF。将滴液漏斗安装于反应容器，将反应容器用冰浴冷却。用30分钟滴加191.02g(363mmol)化合物(c2)。其间，内温为2.7～6.4℃。在冰浴冷却下搅拌2小时。
接着，从滴液漏斗用40分钟滴加88.55g(385mmol)的CF2＝CFOSO2F。其间，内温为0.9～3.4℃。在冰浴冷却下持续搅拌3小时，再在室温下搅拌一晚。过滤反应液后，回收二相分离的下层，获得218g粗生成物(纯度71.7％)。接着，通过减压蒸馏，获得化合物(m13)。沸点105-106℃/1.3-1.5kPa。分离收率45％。
化合物(m13)的19F-NMR(282.7MHz，溶剂CDCl3，基准：CFCl3)δ(ppm)：45.5(1F)，45.1(1F)，-72.1(2F)，-79.6(2F)，-82.4(4F)，-82.9(2F)，-90.3(1F)，-104.2(1F)，-112.5(2F)，-112.7(2F)，-145.2(1F)，-190.8(1F)。
[例26～27]聚合物的合成
例3中，除了将各条件如表6所示进行变更之外，与例3同样地进行操作，将TFE和化合物(m13)共聚，获得聚合物F26～F27。聚合结果示于表6。另外，对于TFE和化合物(m13)的共聚物，通过对以热压制成的厚100～200μm的膜测定硫原子的荧光X射线强度(使用装置名：RIX3000，理学电机工业株式会社(理学電機工業株式会社))来求得离子交换容量。作为标准样品，使用F101的膜。
[表6]
  例   26   27
  得到的聚合物   F26   F27
  反应器容积/cm3   30   30
  单体(m13)/g   24.92   25.08
  HCFC225cb/g   0   0
  引发剂   PFBPO   PFBPO
  引发剂量/mg   5.1   5.4
  聚合温度/℃   80   80
  压力/MPaG   0.25   0.14
  聚合时间/小时   8.5   9.0
  收量/g   2.41   1.43
  AR/meq·g-1   1.32   1.48
  单元(m12)/mol％   10.7   12.9
  TQ/℃   264   191
[例28～例29]酸型聚合物的制备和物性测定
将例26、27中得到的聚合物F26～F27在空气中于300℃进行40小时的热处理。然后，进行与例13～21同样的处理，获得酸型聚合物H26、H27。对于这些聚合物，进行与例13～21同样的物性测定。其结果示于表7。
[表7]
  例   28   29
  使用的聚合物   F26   F27
  得到的聚合物   H26   H27
  软化温度/℃   111   106
  Tg(tanδ)/℃   134   138
  电阻率/Ω·cm   3.0   2.3
图1表示使用将TFE和化合物(m11)共聚并转化为酸型的聚合物H11和将TFE和化合物(m12)共聚并转化为酸型的聚合物H16的膜进行动态粘弹性测定而得的贮藏弹性模量和温度的关系。作为比较，记载了将TFE和PSVE共聚并转化为酸型的聚合物H101的相应数据。确认将化合物(m11)或化合物(m12)和TFE共聚并转化为酸型的聚合物与以往所用的将TFE和PSVE共聚并转化为酸型的聚合物相比，软化温度和玻璃化温度高。
图2表示聚合物中的化合物(m11)、化合物(m12)或PSVE的含有率(摩尔％)和酸型的聚合物的电阻率的关系。确认将具有2个氟磺酰基的化合物(m11)或化合物(m12)和TFE共聚并转化为酸型的聚合物与以往的将TFE和PSVE共聚而得的聚合物相比，即使单体含有率少，阻抗也低。由于越是乙烯基醚单体的含有率低、TFE含有率高，则机械强度越高，因此如果使用化合物(m11)或化合物(m12)，则可获得比PSVE更低阻抗且高强度的酸型聚合物。
产业上利用的可能性
本发明提供含有2个氟磺酰基的化合物、作为该化合物的反应中间体非常有用的化合物及它们的制造方法。使该化合物聚合而得的聚合物在一条侧链具有2个磺酸基，因此软化温度更高，机械强度(例如高温温区的弹性模量)可以更好。此外，由本发明的聚合物形成的高分子电解质的阻抗低。本发明提供可用于离子交换膜(食盐电解用的离子交换膜或燃料电池用的离子交换膜)或燃料电池的催化剂层的有用的电解质材料。
另外，在这里引用2005年7月27日提出申请的日本专利申请2005-217110号的说明书、权利要求书、附图和摘要的所有内容作为本发明说明书的揭示。

Claims (5)

1.下式(c)表示的化合物的制造方法，其特征在于，在MaF的存在下，使下式(a)表示的化合物与下式(b1)表示的化合物或下式(b2)表示的化合物反应，获得下式(c)表示的化合物，Ma表示可形成1价阳离子的金属原子，
式中符号含义如下所示：RF01为单键或碳数1～6的2价全氟有机基，RF02为碳数1～6的2价全氟有机基。
2.下式(c1)表示的化合物
Figure FSA00000569400600012
。
3.下式(c2)表示的化合物
Figure FSA00000569400600013
。
4.下式(d1)表示的化合物
。
5.下式(d2)表示的化合物
Figure FSA00000569400600015
。
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