KR20020067562A - 플루오로술포닐 이미드 단량체의 제조 방법 - Google Patents

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KR20020067562A
KR20020067562A KR1020027008045A KR20027008045A KR20020067562A KR 20020067562 A KR20020067562 A KR 20020067562A KR 1020027008045 A KR1020027008045 A KR 1020027008045A KR 20027008045 A KR20027008045 A KR 20027008045A KR 20020067562 A KR20020067562 A KR 20020067562A
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한네 안나 카테리나 블라우
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이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
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Abstract

본 발명에는 하기 화학식 IV로 표시되는 플루오로술포닐 이미드 단량체의 제조 방법이 개시되어 있다.
<화학식 IV>
(식 중, X는 F, 또는 에테르 산소에 의해 임의로 치환된 탄소 원자수 1 내지 4의 퍼플루오로알킬이고, M은 y가 각각 1 또는 2일 때 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이고, R은 아릴, 플루오로-아릴 또는 XCF2-이고, X는 H, 할로겐이거나, 또는 하나 이상의 에테르 산소에 의해 임의로 치환된, 탄소 원자수 1 내지 10의 플루오르화 또는 비플루오르화 선형 또는 고리형 알킬임)
그러한 단량체는 배터리, 연료 전지, 전해 전지, 이온 교환 막, 센서, 전기화학 축전지, 강산 촉매 및 변성 전극과 같은 전기화학 분야에 유용한 이오노머를 형성하는데 유용하다.

Description

플루오로술포닐 이미드 단량체의 제조 방법{METHOD FOR PREPARING FLUOROSULFONYL IMIDE MONOMER}
하기 화학식 I로 표시되는 단량체는 에젤 (Ezzell) 등의 미국 특허 제4,940,525호에 이용되어 TFE와 공중합체를 형성하고 이어서 이오노머 형태로 가수분해된다.
CF2=CFOCF2CF2SO2N(Na)SO2CF3
에젤에 의해 개시된 유형의 이오노머는 클로로알칼리 과정을 비롯한 각종 전기화학 분야에 적합하다.
푸트남 (Putnam) 등의 미국 특허 제3,301,893호 또는 별법인 레스닉 (Resnick)의 미국 특허 제3,560,568호는 FSO2CF2CF2OCFCF3COONa의 열분해에 의한CF2=CFOCF2CF2SO2F의 제조 방법을 개시한다. 레스닉 (앞에 인용한 문헌)은 Na2CO3의 존재하에 푸트남의 FSO2CF2CF2OCFCF3C(O)F를 열분해함으로써 하기 화학식 II의 고리형 술폰을 형성한다.
레스닉은 그후에 고리형 술폰 (화학식 II)를 소듐 메톡시드와 반응시켜 CF2=CFOCF2CF2SO3Na를 형성하고, 그후에 그것을 일련의 단계를 통해 단량체 (화학식 I)로 전환시키고 이어서 TFE와 공중합시키고 계속해서 이오노머 형태로 가수분해시킨다.
푸트남은 일반화된 하기 반응식을 개시하고 있다.
(식 중, X는 CF3- 또는 F이고, Rf는 F 또는 퍼플루오로알킬이다)
수 (Xue, Ph.D. Thesis, Clemson University, 1996)는 CF3SO2NNa2를 함유하는 조성물이 고리형 술폰 (화학식 II)과 반응될 때 CF2=CFOCF2CF2SO2N(Na)SO2CF3(화학식 III)을 4%의 수율로 제공하며, 그 중 훨씬 더 큰 수율이 포화된 종임을 나타낸다. 수는 더 높은 수율로 (화학식 III)을 얻는 방법을 제공하지는 못했다. 수 (Xue)의문헌에는 반응 혼합물 내의 CF3SO2NNa2의 농도에 관해서 뿐만 아니라 (화학식 III)의 수율과 CF3SO2NNa2의 농도 사이의 관계에 대해서 교시된 바가 없다.
데스마르테우 (DesMarteau)의 미국 특허 제5,463,005호는 이오노머를 형성하기 위한 (화학식 III)과 테트라플루오로에틸렌의 공중합체를 개시하고 있다. 페링 (Feiring) 등의 WO 9945048 (A1)은 리튬 이오노머를 형성하기 위한 (화학식 III)과 비닐리덴 플루오라이드의 공중합체를 개시하고 있다.
발명의 요약
본 발명은 하기 화학식 II로 표시되는 고리형 술폰을 50 몰% 이상이 하기 화학식 V로 표시되는 술포닐 아미드 염인 술포닐 아미드 염을 포함하는 조성물과 반응시킴으로써 개환 반응 혼합물을 형성하고;
상기 개환 반응 혼합물을 상기 고리형 술폰의 50 몰% 이상이 하기 화학식 IV의 단량체 조성물로 전환될 때까지 반응시키는
것을 포함하는, 하기 화학식 IV로 표시되는 단량체 조성물을 50 몰% 초과 수율로 제조하는 방법을 제공한다.
<화학식 II>
(식 중, X는 F, 또는 에테르 산소에 의해 임의로 치환된 탄소 원자수 1 내지 4의 퍼플루오로알킬임)
(RSO2NMb)3-bM'c
(식 중, R은 아릴, 플루오로-아릴 또는 XCF2-이고, X는 H, 할로겐이거나, 또는 하나 이상의 에테르 산소에 의해 임의로 치환된, 탄소 원자수 1 내지 10의 플루오르화 또는 비플루오르화 선형 또는 고리형 알킬이고, M'은 알칼리 토금속이고, b=1 또는 2이고, c=0 또는 1이며, M은 b가 각각 1 또는 2이고 c=0일 때 알칼리 토금속 또는 알칼리 금속이고, M은 b=1 및 c=1일 때 알칼리 금속이지만, 단 b=2일 때, c≠1임)
(식 중, X는 F, 또는 에테르 산소에 의해 임의로 치환된 탄소 원자수 1 내지 4의 퍼플루오로알킬이고, M은 y가 각각 1 또는 2일 때 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이고, R은 아릴, 플루오로-아릴 또는 XCF2-이고, X는 H, 할로겐이거나, 또는 하나 이상의 에테르 산소에 의해 임의로 치환된, 탄소 원자수 1 내지 10의 플루오르화 또는 비플루오르화 선형 또는 고리형 알킬임)
본원에 사용된 용어 "반응하는"은 반응 혼합물 중의 2종 이상의 성분이 1종 이상의 생성물을 형성하기 위해 반응하고 있는 것을 의미하는 것으로 의도된다. "반응하는"은 임의로 교반 및(또는) 가열 또는 냉각하는 것을 포함할 수 있다.
본 발명은 이오노머의 형성에 유용한 플루오로술포닐 이미드 단량체의 제조 방법에 관한 것이다. 그러한 이오노머는 배터리, 연료 전지, 전해 전지, 이온 교환 막, 센서, 전기화학 축전지, 강산 촉매 및 변성 전극과 같은 전기화학 분야에 유용하다.
본 발명은 당 기술 분야에 따른 4% 만의 수율과 비교되는 50 몰% 초과, 바람직하게는 90 몰% 초과, 가장 바람직하게는 95 몰% 초과의 수율을 유도하는 조건 하에서 고리형 술폰 (화학식 II)를 단량체 (화학식 IV)로 전환시키는 방법을 제공한다.
수 (Xue, 앞에 인용한 문헌)는 CF3SO2NNa2를 함유하는 조성물이 고리형 술폰 (화학식 II)와 반응될 때 소량의 단량체 (화학식 IV)를 생산할 것임을 밝혔지만, 수는 실제적인 이행에 필요한 훨씬 더 높은 수율, 일반적으로 약 50% 이상, 전형적으로는 약 90% 이상의 수율을 얻기 위해 반응을 어떻게 변화시키는지를 결정하기 위한 충분한 정보를 당 기술 분야의 숙련인에게 제공하지 않는다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서는, 순수한 형태의 CF3SO2NNa2가 놀랍게도, 실제로 부반응 없이 50 몰%의 수율, 특별히 90 몰%의 수율, 가장 특별히 95 몰% 이상의 수율로 단량체 조성물 (화학식 IV)를 생산하는데 아주 효과적임이 밝혀졌다. 소정의 단량체 (화학식 IV)의 수율은 출발 조성물 내의 CF3SO2NNa2의 농도에 크게 좌우된다.
본 발명의 방법에서, 디메탈 술포닐 아미드 염 출발 물질 (RSO2NMb)3-bM'c(화학식 V)는 바람직하게는 먼저 그 자체가 고수율로 생산되어야 한다. (화학식 V)에서, R은 아릴, 플루오로-아릴 또는 XCF2-이고, X는 H, 할로겐이거나, 또는 하나 이상의 에테르 산소에 의해 임의로 치환된, 탄소 원자수 1 내지 10의 플루오르화 또는 비플루오르화 선형 또는 고리형 알킬이고, M'은 알칼리 토금속이고, b=1 또는 2이고, c=0 또는 1이며, M은 b가 각각 1 또는 2이고 c=0일 때 알칼리 토금속 또는알칼리 금속이고, M은 b=1 및 c=1일 때 알칼리 금속이지만, 단 b=2일 때, c≠1이다.
바람직하게는, M은 알칼리 금속이고, c=0, b=2이고, R은 퍼플루오로알킬 라디칼이다. 가장 바람직하게는, M은 나트륨이고 R은 트리플루오로메틸 라디칼이다.
디메탈 술포닐 아미드 염 (화학식 V)은 화학식 (RSO2NH)3-aM" (화학식 VI)의 술포닐 아미드 또는 그의 모노메탈 술포닐 아미드 염을 1종 이상의 알칼리 또는 알칼리 토금속 수소화물 및 비양성자성 액체와 접촉시켜 바람직한 수준인 100% 이하의 소정의 전환율로 반응되게 하는 반응 혼합물을 형성함으로써 50% 초과, 바람직하게는 90% 초과, 가장 바람직하게는 95% 초과의 순도로 제조될 수 있다. 술포닐 아미드 또는 그의 모노메탈 염 (화학식 VI)에서, a=1 또는 2이고, M"은 a=1일 때 알칼리 토금속이고, a=2일 때에는 알칼리 금속 또는 수소이고, R은 아릴, 플루오로-아릴 또는 XCF2-이고, X는 H, 할로겐이거나, 또는 하나 이상의 에테르 산소에 의해 임의로 치환된, 탄소 원자수 1 내지 10의 플루오르화 또는 비플루오르화 선형 또는 고리형 알킬이다. 수소화물은 한가지 초과의 알칼리 또는 알칼리 토금속 수소화물의 혼합물 또는 알칼리 및 알칼리 토금속 수소화물의 혼합물을 포함할 수 있다. 바람직하다면, 반응은 다른 수소화물이 다른 시간에 반응에 공급되도록 하여 단계별로 진행될 수 있다.
R은 바람직하게는 퍼플루오로알킬, 가장 바람직하게는 트리플루오로메틸이고, M"은 바람직하게는 나트륨이다. CF3SO2NH2는 본 발명의 방법에 이용되는 바람직한 CF3SO2NNa2를 제조하기 위한 바람직한 출발 물질이다. 바람직한 비양성자성 액체는 아세토니트릴이다. 바람직하게는, CF3SO2NNa2를 생산하기 위한 반응은 한가지 또는 다른 출발 물질이 완전히 소비되고 반응이 중지될 때까지 계속된다. 더욱 바람직하게는, 화학양론은 반응이 완결될 때 미량 만의 출발 물질이 남아있도록 조정된다. 가장 바람직하게는, 수소화물은 화학양론적 양 보다 약간 적게 첨가된다.
본 발명의 특히 놀라운 면은 디메탈 술포닐 아미드 염 (화학식 V)의 고도로 정제된 형태를 고리형 술폰 (화학식 II)와 반응시켜 실제로 부반응 없이 100%에 가까운 수율로 원하는 단량체 조성물 (화학식 IV)를 형성하는 것이다.
술포닐 아미드 및 그의 모노메탈 염 (화학식 VI)은 디메탈 술포닐 아미드 염 (화학식 V)을 제조하는 방법에 이용된 비양성자성 용매에 용해되지만, 디메탈 술포닐 아미드 염 (화학식 V) 자체는 그렇지 않다. 비양성자성 용매 중의 디메탈 술포닐 아미드 염 (화학식 V)의 놀라운 불용성은 당 기술 분야에 교시되거나 또는 제안되지 않았다. 용해도 차이는 반응 혼합물로부터 반응 생성물을 분리하고, 염 중의 50 몰% 이상, 바람직하게는 90 몰% 이상, 가장 바람직하게는 95 몰% 이상이 상기 정의된 바와 같은 화학식 (RSO2NMb)3-bM' (화학식 V)으로 표시되는 술포닐 아미드 염인 술포닐 아미드 염을 포함하는 조성물을 얻는데 이용된다. 액체로부터 고체를 분리하기 위한 당 기술 분야에 공지된 통상의 방법, 예를 들어 여과, 원심분리 및 증류가 이용될 수 있다.
반응을 완결될 때까지 전개하도록 하는 것이 바람직하긴 하지만, 이것은 선택된 비양성자성 용매에 따라서 항상 실용적일 수는 없다. 순수한 아세토니트릴에서, 100% 전환은 실온에서 약 4시간 내에 이루어진다. 그러나, 순수한 THF에서는, 100% 전환을 위해서 6일의 반응이 필요하다. 후자의 경우에, 반응물이 완전히 반응되기 전에 반응 생성물을 분리하는 것이 바람직할 수 있다. 위에 기재된, 이제까지 알려지지 않은 용해도 차이를 기준으로 한 분리 방법은 전환율이 낮았을 때 고순도로 술포닐 아미드 염 (화학식 V)을 단리하는 실용적인 방법을 제공한다.
술포닐 아미드 염 (화학식 V)의 합성에서 남겨진 잔류 수소화물은 본 발명 방법의 효율성에 크게 해롭지 않다. 결정적인 것은 아니지만, 본 발명의 방법에 바람직한 CF3SO2NNa2는 실질적으로 NaH에 의해 오염되지 않는다. 그의 제조에서 NaH를 화학양론적 양 보다 약간 적게 이용하여 완전한 전환 반응이 이루어졌을 때, NaH가 확실히 소비되도록 함으로써 이루어진다. 임의 과량의 가용성 반응 중간체, CF3SO2NHNa는 세척/여과 주기에 의해, 바람직하게는 새로운 분취량의 용매를 사용하여 쉽게 분리된다.
디메탈 술포닐 아미드 염 (화학식 V)의 제조시에, 반응 혼합물의 성분이 임의의 순서로 배합될 수 있지만, 먼저 술포닐 아미드 또는 그의 모노메탈 염 (화학식 VI)를 비양성자성 액체와 혼합하여 용액을 형성하고, 이어서 용액 형성 후에 수소화물을 첨가하는 것이 바람직한 것으로 밝혀졌다. 제1 단계로서 수소화물과 비양성자성 용매를 혼합한 결과 불량한 반응이 일어나거나 예상된 전환 보다 느리게 일어났다.
디메탈 술포닐 아미드 염 (화학식 V)을 제조하기에 적당한 온도는 선택된 비양성자성 액체의 융점과 비점 사이에 있을 것이다. 본 발명의 방법을 실온에서 수행하는 것이 만족스러운 것으로 밝혀졌다. 그러나, 다소 더 높은 온도는 더 빠른 반응을 일으키게 된다. 본 발명의 가장 바람직한 실시양태에서, 아세토니트릴은 0 내지 80 ℃, 바람직하게는 실온 내지 80 ℃, 가장 바람직하게는 실온 내지 60 ℃의 온도에서 용매로서 이용된다.
디메탈 술포닐 아미드 염 (화학식 V) 출발 물질을 제조하는데 적합한 비양성자성 용매는 실질적으로 물이 없어야 한다. 과량의 물은 반응이 역전되도록, 예를 들면 CF3SO2NHNa 및 NaOH를 형성하도록 하며, 이미드 대신 술폰산염을 제조하는 경로를 제공한다. 바람직한 실시양태에서, 약 500 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 약 50 ppm 이하의 함수량을 가진 아세토니트릴을 이용하는 것이 만족스러운 것으로 밝혀졌다. 아세토니트릴은 고흡습성이며, 대기로부터 물 오염을 피하기 위해서는 조심스럽게 취급되어야 한다.
디메탈 술포닐 아미드 염 (화학식 V)의 제조를 위한 바람직한 비양성자성 용매는 아세토니트릴이다. 아세토니트릴은 다른 비양성자성 용매에 비해 상당량으로 전환을 촉진시키는 것으로 밝혀졌다. 순수한 아세토니트릴에서, 본질적으로 정량적인 전환은 약 4시간 내에 이루어진다. THF 중의 5% 정도로 작은 아세토니트릴의 존재 하에서는 본질적으로 정량적인 전환이 약 25시간 내에 이루어진다. 이 결과는 수에 의해 교시된 조건 하에서 필요한 6일에 비해 현저한 것으로 대조된다.
대부분의 비양성자성 용매가 충분한 시간에 걸쳐 고전환율을 유도하긴 하지만, 용매 선택이 전환율에 큰 영향을 미친다. 아세토니트릴이 아주 바람직하다. 다른 지방족 및 방향족 니트릴은 적당하긴 하나 수에 의해 이용된 THF 보다 특히 우수한 것으로 보이지는 않지만, THF에 대한 대체물로서 이용될 수 있다. 적당한 니트릴은 고급 알킬 니트릴, 디니트릴, 예를 들면 아디포니트릴, 벤조니트릴 등을 포함한다. 다른 적합한 용매로는 에테르, DMF, DMSO, DMAC 및 아미드가 있다. 용매의 조합도 본 발명을 실시하는데 적합하다.
단독의 또는 병용되는 상기 임의의 방법은 디메탈 술포닐 아미드 염 (화학식 V)의 고도로 정제된 형태를 제공한다. 본원에 기재된 방법을 이용하여 쉽게 얻어지는, 95% 초과의 순도의 디메탈 술포닐 아미드 염 (RSO2NMb)3-bM' (화학식 V)의 고도로 정제된 형태는 그후에 본 발명에 따라 제조되는 (화학식 V)의 순도에 직접 좌우되는 순도의 순수한 단량체 (화학식 IV)를 고수율로 생산하는 본 발명의 방법에 사용하기에 적합하다. 본원에 기재된 제조 방법은 95% 초과의 순도로 (화학식 V)를 제공할 수 있다.
디메탈 술포닐 아미드 염 (화학식 V)이 노출되는 대기는 또한 실질적으로 물이 없어야 한다. 약 25 ppm의 수증기 농도가 적합한 것으로 밝혀졌다. 더 높은 수준의 수증기 농도가 허용될 수 있지만, 대기 수증기 농도가 높을수록, 이후 반응 중의 오염이 커짐을 이해하여야 한다. 일반적으로, 어떠한 형태로든 물이 적을수록 좋다.
본원에 사용된 용어 "불활성 분위기"는 약 50 ppm 미만의 수증기 농도를 가진 무수 대기를 의미한다. 비산화성 분위기를 포함하는 것을 의미하는 것은 아니다. 따라서, 본원의 반응은 건조 질소 또는 다른 비-화학적 활성 기체에서 뿐만 아니라 건조 공기에서 이루어질 수 있다. 그러나, 건조 질소가 바람직하다.
바람직하게는, CF3SO2NH2는 질소와 같은 불활성 분위기 중의 아세토니트릴에 5 내지 10 중량%의 농도로 용해된다. 더 높은 농도에서의 양호한 혼합은, 불용성 CF3SO2NNa2생성물이 형성되기 시작하여 분산액을 형성할 수 있을 때 유지하기가 더욱 어려워지게 될 수 있다. 그러므로, 약 10 중량% 보다 더 높은 농도에서, 초음파 교반과 같은 다른 형태의 교반이 간단한 교반에 비해 바람직할 수 있거나, 또는 마이크로플루이딕스, 인크. (Microfluidics, Inc.; Newton, MA 소재)로부터 판매되는 마이크로플루이다이저 (MicroFluidizer)(상표명)를 사용하여 미세유동화가 이루어질 수 있다.
불활성 분위기가 유지되는 동안, NaH는 반응이 약 4시간 내에 완결될 때까지 교반을 계속하며 첨가된다. 기술 분야에 공지된 임의의 통상의 방법에 의해 결정되는 수소 기체 발생 속도는 반응의 효과적인 지표인 것으로 밝혀졌다. 수소 기체 흐름의 정지는 반응의 완결을 신호한다.
NaH의 첨가량은 본 발명의 실행자의 특별한 요건에 좌우된다. NaH의 화학양론적 양에 비해 약간 과량을 첨가하는 것이 CF3SO2NH2또는 CF3SO2NHNa의 CF3SO2NNa2로의 완전한 전환을 확실하게 한다. 그러나, 그렇게 제조된 CF3SO2NNa2가 그것으로부터 분리되기 어려운 불용성 NaH로 오염된 채로 남겨진다. 그러나, 잔류 NaH가 본 발명의 방법에서 고리형 술폰 (화학식 II) 및 그의 생성물, 즉 단량체 (화학식 IV)에 아주 불활성인 것으로 밝혀졌다. 한편, 가능한 한 가장 순수한 CF3SO2NNa2를 얻는 것이 목표라면, NaH가 완전히 소비되도록 하기 위해 NaH를 화학양론적 양 미만으로 약간 부족하게 이용할 수 있다. NaH를 부족하게 이용하면 CF3SO2NH2또는 CF3SO2NHNa의 CF3SO2NNa2로의 전환이 완전하지 않게 될 것이다. 가용성인 잔류 CF3SO2NHNa는 불용성 CF3SO2NNa2로부터 쉽게 세척된다.
디메탈 술포닐 아미드 염 (화학식 V)은 고온에서 진공 하에 건조될 수 있지만, 사용자는 재료의 자발적이고 활발한 분해의 가능성을 알고 있어야 한다. 이 재료를 완전히 건조된 상태로 취급하지 않는 것이 강력히 권장된다. 이 재료를 항상 습윤 상태로 유지하는 것이 강력히 권장된다. 작은 조성물 CF3SO2NNa2는 C4F9SO2NNa2와 같은 고분자량의 조성물 보다 덜 안정적인 것으로 보인다. 적합한 온도는 그의 특정 조성에 좌우된다. 바람직한 CF3SO2NNa2는 바람직하게는 80 ℃ 이하, 가장 바람직하게는 65 ℃ 이하의 온도에서 건조되어야 한다. 바람직한 CF3SO2NNa2를 포함한 본 발명의 특정 조성물은 분해 한계까지 가열될 때 활발하게 분해되는 것으로 관찰되었지만, 그것은 또한 바람직한 CF3SO2NNa2가 한 시기에 실온에서 자발적이고 활발하게 분해되는 것으로 관찰되었다. 이 화합물은 감습성이며 무수 상태로 취급되어야 한다. 생성물은 다소 불안정할 수 있으며 폭발 분해될 가능성이 있는 것으로 생각된다.
본 발명의 방법에서, 상기한 바와 같이 제조된 디메탈 술포닐 아미드 염 (화학식 V)은 고리형 술폰 (화학식 II)과, 바람직하게는 교반되며 배합되어 원하는 단량체 조성물 (화학식 IV)를 형성한다. 디메탈 술포닐 아미드 염 (화학식 V)는 잔류 출발 물질이 연루된 부반응을 최소화하기 위하여 순수한 것이 바람직하다. 고리형 술폰 (화학식 II)에서, X는 바람직하게는 F이다.
고리형 술폰 및 디메탈 술포닐 아미드 염 (화학식 V)의 반응은 불활성 분위기 하에서 고리형 술폰이 액체인 온도에서, 예를 들어 0 내지 67 ℃, 바람직하게는 20 내지 50 ℃에서 수행된다. 실온은 만족스러운 결과를 제공하는 것으로 밝혀졌지만, 실온 이상의 온도에서 더 높은 반응율이 얻어질 것이다.
본 발명의 방법은 실온에서 액체인 고리형 술폰 과량이 제공되어 충분히 혼합될 때 불활성 액체 매질의 부재 하에 수행될 수 있다. 그러나, 첨가된 불활성 액체 매질에서 본 발명의 방법을 수행하는 것이 바람직하다. 많은 유기 액체는 본 발명의 방법을 위한 불활성 액체 매질로서 사용하기에 적합하며, 액성 및 불활성 이상의 요건은 엄격하지 않다. 단량체는 용해하지만 NaF 부산물은 용해하지 않아서 그것이 쉽게 여과될 수 있도록 하는 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 바람직한 액체는 에테르, 예를 들어 THF, 니트릴, DMSO, 아미드 및 술폴란이다. 에테르가 더욱 바람직하며, THF가 가장 바람직하다. 놀랍게도, CF3SO2NNa2출발 물질을 제조하는데 바람직한 아세토니트릴은 고리형 술폰을 단량체 조성물로 전환시키는데 불활성 액체 매질로서 사용되기에 덜 바람직한 것으로 밝혀졌다. 또한, 반대로 CF3SO2NNa2를 제조하는데 아주 효율적인 것은 아닌 에테르는 고리형 술폰을 단량체 조성물로 전환시키기 위한 본 발명의 방법에 바람직하다.
반응물은 원하는 고 생산 수율을 제공하기 위해 일어나는 반응을 위한 큰 계면 면적을 제공하도록 교반되는 것이 바람직하다. 반응 혼합물을 교반시키는 방식이 결정적인 것은 아니지만, 교반은 원하는 수준의 전환율을 위해 필요한 반응 혼합물 내의 균질도를 유지해야 한다. 적합한 교반 수단은 진탕, 교반, 블렌딩, 초음파 및 미세유동화를 포함하지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
반응 시간은 관련된 특정 반응물, 온도, 이용된 액체 매질, 반응물의 농도 및 혼합 또는 교반 정도에 따라 변할 것이다. 본 발명의 바람직한 양태에서, 약 2시간의 반응 시간이 일반적으로 충분한 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 방법에 의해 제공되는 단량체 조성물은 테트라플루오로에틸렌, 에틸렌 트리플루오로 에틸렌, 비닐리덴 플루오라이드 또는 비닐 플루오라이드와 같은 플루오르화 또는 비플루오르화 단량체와 공중합될 수 있다. 그와 함께 이용될 수 있는 터모노머는 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로알킬 비닐 에테르, 에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 비닐리덴 플루오라이드 또는 비닐 플루오라이드를 포함한다.
본 발명의 방법에 의해 제조되는 단량체 조성물은 레스닉의 문헌 (앞에 인용된 문헌)에 교시된 방법에 따라 술포닐 플루오라이드로 전환되고, 예를 들어 TFE와 공중합되고, 그후에 적절하게 가수분해된다.
바람직한 실시양태에서, 단량체 조성물은 CF3SO2NNa2와 고리형 술폰 (화학식 II) (여기서, X는 F임)를 반응시켜 단량체 조성물 (화학식 IV)의 나트륨 이미드 형태를 형성함으로써 제조된다. 그렇게 형성된 단량체 조성물은 THF에 용해되고, 이어서 THF 중의 LiCl로 처리되어 리튬 이미드 형태로의 이온 교환이 일어난다 (Juschke et al., Z. Naturforsch, 53b (1998) 135-144의 방법에 따름). 부산물 NaCl은 여과되고 리튬 이미드 단량체 조성물은 페링 등의 WO 9945048 (A1)의 교시에 따라 건조시킨 후에 비닐리덴 플루오라이드와 공중합된다. 별법으로 또한 페링 (앞에 인용된 문헌) 등의 교시에 따라서, 나트륨 이미드 단량체 조성물은 먼저 공중합되고, 그후에 중합체 조성물은 THF 중의 LiCl로 처리되어 이온 교환이 일어난다. 그렇게 형성된 단량체 또는 중합체 조성물은 데스마르테우 (앞에 인용된 문헌)의 교시에 따라서 나트륨 형태를 황산으로 처리하여 산 형태로 전환될 수도 있다. 산 형태는 예를 들어 LiOH로 중화되어 리튬 조성물을 얻을 수 있다.
실시예 1
CF3SO2NH2를 도쿄 케미칼 인더스트리 (Tokyo Chemical Industry, Portland, Oregon, (TCI))로부터 구입하여 수냉 (~20℃) 냉각-핑거 및 80 ℃의 오일조를 이용하여 약 10-3Torr의 진공 하에 2 주기의 승화에 의해 건조 및 정제하였다. 무수아세토니트릴을 EM 사이언스 기브스타운 (EM Science Gibbstown, New Jersey)로부터 구입하고, P2O5로 슬러리화하고 증류 건조시키고 사용 준비될 때까지 건조 박스 내부의 분자체 상에 저장하였다. 수소화나트륨 (95%)을 알드리치 케미칼 (Aldrich Chemical)로부터 구입하였다.
건조 질소 분위기를 갖는 모델 HE-63-P 건조 박스 (Vacuum Atmosphere Company, Hawthorne, California) 내부에서, 둥근 바닥 플라스크를 승화된 CF3SO2NH230.003 g 및 건조 아세토니트릴 750 ㎖로 채웠다. 반응 혼합물을 자석 교반 막대로 교반시키면서 수소화나트륨 9.003 g을 60분에 걸쳐 서서히 첨가하였다. 첨가 과정 중에 반응 혼합물의 온도를 21.6 ℃에서 50.5 ℃로 증가시켰다. 혼합물을 실온에서 20시간 동안 교반시켰다. 약 4-5시간 후에, 반응 매질을 불투명한 "크림상" 외형 상태에서 취하고, 수소 발생을 나타내는 기포가 더 이상 없는지를 관찰하였다.
반응 혼합물을 건조-박스 내부에서 유리-필터 (중간 다공도)를 통해 여과시켰다. 백색 고체를 무수 아세토니트릴 100 ㎖로 3회 세척하고, 필터에서 쉬렌크 (Schlenk) 플라스크로 전달하고 여전히 건조 박스 내에서 실온에서 5시간 동안 진공 (10-2Torr) 하에 건조시켰다. 필터에서 쉬렌크 플라스크로 전달할 때 여액의 약 10%가 상실되었다. 쉬렌크 플라스크를 밀봉하고, 건조 박스로부터 제거하고 실온에서 15시간 동안 오일 펌프 진공 (10-3Torr) 하에 더 배기시켰다. 쉬렌크 플라스크를 50 ℃로 설정된 오일조에 침지시키고 오일조를 65 ℃로 가열하여 4시간 동안 유지하고, 쉬렌크 플라스크를 오일 펌프 진공 (10-3Torr) 하에서 배기시키면서 추가로 20시간 동안 그 안에 유지하였다. 그후에, CF3SO2NNa2는 건조 박스 내부에서만 취급되었다.
생성물 30.0 g을 단리하였다. 생성물은 다량의 기체를 발생시키면서 110 ℃에서 분해하였다.
바람직한 CF3SO2NNa2가 한 시기에 실온에서 자발적이고 활발하게 분해되는 것으로 관찰되었으며, 따라서 이 재료를 건조되지 않도록 하고 대신 이것을 항상 현탁액으로 유지하는 것이 권장된다.
실시예 2
실시예 1의 건조 박스 내부에서, 플라스크를 모이스되르퍼 (Meuβdoerffer) 등의 방법 (앞에 인용한 문헌)에 따라서 C4F9SO2F 및 NH3로부터 제조된 C4F9SO2NH25.142 g 및 실시예 1에서 제조된 무수 아세토니트릴 100 ㎖로 채웠다. NaH (Aldrich) 0.784 g을 5분에 걸쳐 서서히 첨가하였다. 혼합물을 관찰없이 실온에서 24시간 동안 교반시켰다. 불용성 C4F9SO2NNa2는 플라스크의 바닥에서 침전되었다. 반응 혼합물을 유리 필터 (미세 다공도)를 통해 여과시키고 백색 잔류물을 무수 아세토니트릴 50 ㎖로 3회 세척하였다. 잔류물을 필터로부터 수집하고 쉬렌크 플라스크에 넣었다. 그후에, 재료를 건조 박스 외부로 꺼내어 65 ℃의 오일조 온도에서 오일 펌프 진공 (10-3Torr) 하에서 24시간 동안 건조시켰다. C4F9SO2NNa2는 건조 박스 내부에서만 취급되었다. 생성물 4.37 g을 단리하였다.
바람직한 CF3SO2NNa2가 한 시기에 실온에서 자발적이고 활발하게 분해되는 것으로 관찰되었으며, 따라서 이 재료를 건조되지 않도록 하고 대신 이것을 항상 현탁액으로 유지하는 것이 권장된다.
실시예 3
실시예 1의 시약 및 장치를 이용하여, 건조 박스 내부에서 승화된 CF3SO2NH23.123 g을 둥근 바닥 플라스크에서 무수 아세토니트릴 100 ㎖에 용해시켰다. 수소화나트륨 1.127 g을 서서히 첨가하여 제1 반응 혼합물을 형성하였다. 제1 반응 혼합물을 실온에서 자석 교반 막대로 교반시키면서 NaH를 10분에 걸쳐 첨가하였다. 3시간 후에, 불소가 용액 중의19F NMR에 의해 검출되지 않았고, 이는 CF3SO2NH2의 CF3SO2NNa2로의 완전한 전환을 나타내는 것으로서 CF3SO2NNa2및 아세토니트릴의 혼합물과 약간의 잔류 NaH를 형성하였다.
실시예 4
실시예 1의 건조 박스 내부에서, 둥근 바닥 플라스크를 모이스되르퍼 등의 방법 (앞에 인용한 문헌)에 따라서 C4F9SO2F 및 NH3로부터 제조된 C4F9SO2NH25.027 g 및 실시예 1에서 제조된 무수 아세토니트릴 100 ㎖로 채웠다. 수소화나트륨(Aldrich) 0.890 g을 서서히 첨가하여 제1 반응 혼합물을 형성하였다. 반응 혼합물을 실온에서 자석 교반 막대로 교반시키면서 NaH를 10분에 걸쳐 첨가하였다. 22시간의 교반 후에, 불소가 용액 중의19F NMR에 의해 검출되지 않았고, 이는 완전한 전환을 나타내는 것으로서 약간의 잔류 NaH로 오염된, 아세토니트릴 중의 C4F9SO2NNa2의 혼합물을 형성하였다.
실시예 5
건조 박스 내부에서, 둥근 바닥 플라스크를 실시예 1에서와 같이 제조된 CF3SO2NH23.051 g 및 실시예 1에서 제조된 무수 아세토니트릴 100 ㎖로 채웠다. NaH (Aldrich) 1.068 g을 5분에 걸쳐 서서히 첨가하였다. 혼합물을 건조 박스 내부에서 실온에서 26시간 동안 교반시키고 불소가 검출되지 않을 때까지 불소 NMR에 의해 주기적으로 체크하였다.
실시예 6
실시예 1에서와 같이, 둥근 바닥 플라스크를 실시예 1에서와 같이 제조된 CF3SO2NH23.082 g 및 실시예 1에서와 같이 제조된 무수 아세토니트릴 100 ㎖로 채웠다. NaH (Aldrich) 1.134 g을 5분에 걸쳐 서서히 첨가하였다. 혼합물을 건조 박스 내부에서 실온에서 16시간 동안 교반시켰다. 불소가 NMR에 의해 검출될 수 없었다.
실시예 7
알드리치로부터 얻은 THF를 환류시키고 나트륨 금속으로부터 증류시켜 무수THF를 제공하였다. 실시예 1에서와 같이, 실시예 1에서 제조된 CF3SO2NNa20.646 g을 이렇게 제조된 무수 THF 50 ㎖에 현탁시켰다. 하기 구조식의 고리형 술폰을 샹하이 인스티튜트 오브 오르가닉 케미스트리 (Shanghai Institute of Organic Chemistry)로부터 구입하였다.
구입한 재료를 다중 방사 밴드 증류시키고 P2O5로부터 축합시켰다. 이렇게 처리된 고리형 술폰 0.900 g을, 자석 교반 막대로 현탁액을 교반시키면서 실온에서 첨가하였다. 반응 혼합물은 투명하게 변했으며, 이는 CF3SO2NNa2의 완전한 반응을 나타내는 것이며, 미세 분말이 침전되기 시작하였는데, 이는 NaF 부산물을 나타내는 것이다. 30분 후에, d8-THF 중의19F NMR로 CF2=CFOCF2CF2SO2N(Na)SO2CF3을 확인하였다.
반응 혼합물을 20분 동안 원심분리시키고 그후에 중간 다공도를 가진 유리 필터를 통해 따라내었다. 모든 휘발분을 진공 하에 제거하고 연황색 잔류물을 10-3Torr 오일 펌프 진공 하에 100 ℃에서 24시간 동안 건조시켰다. 수득량은 1.057 g이었다.
19 F NMRd8-THF (CF2 A,A'=CFBOCF2 CCF2 DSO2N(Na)SO2CF3 E): -82.6 ppm (E, 3F), -86.0 ppm (C, 2F), -118.2 ppm, -125.5 ppm (A, 1F, A', 1F), -119.7 ppm (D, 2F), -138.0ppm (B, 1F).
실시예 8
실시예 1의 건조 박스 내부에서, 실시예 2의 C4F9SO2NNa21.200 g을 실시예 7의 THF 50 ㎖에 현탁시켰다. 실시예 7의 고리형 술폰 0.981 g을, 자석 교반 막대로 현탁액을 교반시키면서 실온에서 첨가하였다. 반응 혼합물이 다음 수시간 동안에 투명하게 변했으며 미세 분말이 침전되기 시작하였다. 120분 후에 취한 d8-THF 중의19F NMR로 구조식 CF2=OCF2CF2SO2N(Na)SO2CF3의 형성을 확인하였다.
반응 혼합물을 20분 동안 원심분리시키고 그후에 중간 다공도를 가진 유리 필터를 통해 따라내었다. 모든 휘발분을 진공 하에 제거하고 연황색 잔류물을 10-3Torr 오일 펌프 진공 하에 100 ℃에서 24시간 동안 건조시켰다. 수득량은 CF2=OCF2CF2SO2N(Na)SO2CF31.685 g이었다.
CD3CN 중의19 F NMR
(CF2 A,A'=CFBOCF2 CCF2 DSO2N(Na)SO2CF2 ECF2 FCF2 GCF3 H): -80.4 ppm (H, 3F), -82.4 ppm (C, 2F), -112.7 ppm (E, 2F), -113.6 ppm, -121.6 (A, 1F, A', 1F), -115.9 ppm (D, 2F), -120.4 ppm (F, 2F), -125.2 ppm (G, 2F), -134.7 ppm (B, 1F).
비교예 1
실시예 1의 건조 박스 내부에서, 플라스크를 실시예 11로부터의 CF3SO2NHNa 0.93 g, NaH (Aldrich) 0.135 g 및 무수 THF (Aldrich; Na 금속으로부터 증류됨) 20 ㎖로 채웠다. 반응 혼합물을 실온에서 4시간 동안 교반시키고 그후에 유리 필터 (미세 다공도)를 통해 여과시켰다. 여액을 플라스크에 수집하고 건조 박스 외부로 꺼내었다. 모든 용매를 진공 (10-3Torr) 하에 제거하고 잔류물을 10-3Torr에서 65 ℃로 24시간 동안 가열하였다. 출발 물질의 92.6%에 해당하는 CF3SO2NHNa 0.862 g (5.04 mmol)을 회수하였다. 건조된 재료를 건조 박스에 넣고, 무수 아세토니트릴 50 ㎖를 첨가하였는데 그 이유는 CF3SO2NNa2가 THF에 약하게 용해되는 것으로 생각되기 때문이다. 재료의 대부분을 아세토니트릴에 용해시켰고 미량 만의 고체가 용액에서 관찰될 수 있었다. 이 잔류물을 분리하려고 시도하지는 않았다. 실온에서 THF에서 4시간 후에 10% 미만의 CF3SO2NHNa가 CF3SO2NNa2로 전환된 것을 가정하여야 한다.
비교예 2
실시예 11의 절차에 따라서, 건조 박스 내부에서, 둥근 바닥 플라스크를 실시예 11의 CF3SO2NHNa 0.866 g으로 채웠다. 재료를 무수 THF (Aldrich; Na 금속으로부터 증류됨; 건조 박스 내부의 분자체 상에 저장됨) 100 ㎖에 용해시켰다. NaH 0.171 g을 SRAD에 넣었다. 실시예 10에 따라서 필요한 연결을 한 후에, 반응 혼합물을 실온에서 교반시키고 NaH를 용액에 첨가하였다. 명확한 반응은 관찰되지 않았다. 총 113.3 ㎖의 수집된 수소가 규정 조건 하에서 완전한 전환을 나타낼 것이다. 수집된 가스는 표 1에 시간의 함수로서 나타내었다.
경과된 시간(NaH의 첨가 후) 수집된 기체(㎖) 추정된전환율%
0시간 45분 4 3.5
2시간 30분 10 8.8
5시간 45분 10 8.8
21시간 45분 18 15.9
26시간 15분 25 22.1
32시간 45분 28 24.7
47시간 38 33.6
49시간 15분 43 38.0
53시간 30분 47 41.6
84시간 45분 53 46.9
86시간 45분 55 48.6
97시간 15분 65 57.5
118시간 78 69.0
122시간 15분 85 75.2
139시간 45분 110 97.3
142시간 114 100.5
실온에서 6일 후에 반응을 완결하였다. 반응 플라스크를 건조 박스 내부에 넣었다.
PSEPVE (2.511 g; 5.63 mmol; DuPont)을 백색 고체를 함유한 무색 반응 혼합물에 첨가하였다. 실온에서 10분 교반시킨 후에, 반응 혼합물은 투명하게 변하였다. 미세 침전물이 형성되었다. NMR 샘플을 1시간 후에 수집하였는데, 이는 생성물 CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2N(Na)SO2CF3및 과량의 PSEPVE의 형성을 나타내는 것이다.

Claims (25)

  1. 하기 화학식 II로 표시되는 고리형 술폰을 50 몰% 이상이 하기 화학식 V로 표시되는 디메탈 술포닐 아미드 염인 술포닐 아미드 염을 포함하는 조성물과 반응시킴으로써 개환 반응 혼합물을 형성하고;
    상기 개환 반응 혼합물을 상기 고리형 술폰의 50 몰% 이상이 하기 화학식 IV의 단량체 조성물로 전환될 때까지 반응시키는
    것을 포함하는, 하기 화학식 IV로 표시되는 단량체 조성물을 50 몰% 초과 수율로 제조하는 방법.
    <화학식 II>
    (식 중, X는 F, 또는 에테르 산소에 의해 임의로 치환된 탄소 원자수 1 내지 4의 퍼플루오로알킬임)
    <화학식 V>
    (RSO2NMb)3-bM'c
    (식 중, R은 아릴, 플루오로-아릴 또는 XCF2-이고, X는 H, 할로겐이거나, 또는 하나 이상의 에테르 산소에 의해 임의로 치환된, 탄소 원자수 1 내지 10의 플루오르화 또는 비플루오르화 선형 또는 고리형 알킬이고, M'은 알칼리 토금속이고, b=1 또는 2이고, c=0 또는 1이며, M은 b가 각각 1 또는 2이고 c=0일 때 알칼리 토금속 또는알칼리 금속이고, M은 b=1 및 c=1일 때 알칼리 금속이지만, 단 b=2일 때, c ≠1임)
    <화학식 IV>
    (식 중, X는 F, 또는 에테르 산소에 의해 임의로 치환된 탄소 원자수 1 내지 4의 퍼플루오로알킬이고, M은 a가 각각 1 또는 2일 때 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이고, R은 아릴, 플루오로-아릴 또는 XCF2-이고, X는 H, 할로겐이거나, 또는 하나 이상의 에테르 산소에 의해 임의로 치환된, 탄소 원자수 1 내지 10의 플루오르화 또는 비플루오르화 선형 또는 고리형 알킬임)
  2. 제1항에 있어서, M이 알칼리 금속이고 c=0인 방법.
  3. 제1항에 있어서, R이 에테르 산소에 의해 임의로 치환되는 탄소 원자수 1 내지 4의 플루오로알킬 라디칼인 방법.
  4. 제3항에 있어서, R이 트리플루오로메틸인 방법.
  5. 제1항에 있어서, X가 F인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 염의 90 몰% 이상이 화학식 V (RSO2NMb)3-bM'c로 표시되는 술포닐 아미드 염인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 고리형 술폰의 90 몰% 이상이 상기 단량체 조성물로 전환되는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 불활성 액체 매질을 더 포함하고, 이 매질 중에서 상기 개환 반응 혼합물이 형성되고 반응하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 불활성 액체 매질이 에테르, 니트릴, 디메틸술폭시드, 아미드 및 술폴란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 불활성 액체 매질이 테트라히드로푸란인 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    1종 이상의 알칼리 또는 알칼리 토금속 수소화물, 하기 화학식 VI의 술포닐 아미드 또는 그의 모노메탈 술포닐 아미드 염, 및 1종 이상의 비양성자성 액체를 불활성 분위기 중에서 접촉시킴으로써 반응 혼합물을 형성하고;
    상기 반응 혼합물을 반응시켜 상기 화학식 VI의 염의 50 몰% 이상을 제1항 기재의 화학식 V의 염으로 전환시키는 것을 포함하는, 술포닐 아미드 염을 포함하는 조성물의 제조 방법을 더 포함하는 방법.
    <화학식 VI>
    (RSO2NH)3-aM"
    (식 중, a=1 또는 2이고, M"은 a=1일 때 알칼리 토금속이고, M"은 a=2일 때 알칼리 금속 또는 수소이고, R은 아릴, 플루오로-아릴 또는 ZCF2-이고, Z는 H, 할로겐이거나, 또는 하나 이상의 에테르 산소에 의해 임의로 치환된, 탄소 원자수 1 내지 10의 플루오르화 또는 비플루오르화 선형 또는 고리형 알킬임)
  12. 제11항에 있어서, 비양성자성 액체가 아세토니트릴을 포함하는 방법.
  13. 제11항에 있어서, 수소화물이 알칼리 금속 수소화물인 방법.
  14. 제13항에 있어서, 수소화물이 수소화나트륨인 방법.
  15. 제11항에 있어서, M"이 수소인 방법.
  16. 제11항에 있어서, R이 에테르 산소에 의해 임의로 치환된 탄소 원자수 2 내지 4의 퍼플루오로알킬 라디칼인 방법.
  17. 제11항에 있어서, R이 트리플루오로메틸 라디칼인 방법.
  18. 제11항에 있어서, 상기 화학식 VI (RSO2NH)3-aM"의 염 90 몰% 이상이 제1항 기재의 화학식 V (RSO2NMb)3-bM'c의 염으로 전환되는 방법.
  19. 제11항에 있어서, M이 알칼리 금속이고 c=0인 방법.
  20. 제11항에 있어서, X가 F인 방법.
  21. 제11항에 있어서, 상기 고리형 술폰을, 염의 90 몰% 이상이 제1항 기재의 화학식 V (RSO2NMb)3-bM'c로 표시되는 디메탈 술포닐 아미드 염인 술포닐 아미드 염을 포함하는 조성물과 접촉되는 방법.
  22. 제11항에 있어서, 상기 고리형 술폰의 90 몰% 이상이 상기 화학식 IV의 단량체 조성물로 전환되는 방법.
  23. 제11항에 있어서, 불활성 액체 매질을 더 포함하고, 이 매질 중에서 상기 개환 반응 혼합물이 형성되고 반응하는 방법.
  24. 제23항에 있어서, 상기 불활성 액체 매질이 에테르, 니트릴, 디메틸술폭시드, 아미드 및 술폴란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  25. 제24항에 있어서, 상기 불활성 액체 매질이 테트라히드로푸란인 방법.
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