KR20020067523A - 디메탈 술포닐 아미드 염의 제조 방법 - Google Patents

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KR20020067523A
KR20020067523A KR1020027006539A KR20027006539A KR20020067523A KR 20020067523 A KR20020067523 A KR 20020067523A KR 1020027006539 A KR1020027006539 A KR 1020027006539A KR 20027006539 A KR20027006539 A KR 20027006539A KR 20020067523 A KR20020067523 A KR 20020067523A
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한네 안나 카타리나 블라우
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이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
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Abstract

본 발명에는 술포닐 이미드의 제조시에 이미드화제로서 유용한 술포닐 아미드 염의 제조 방법이 개시되어 있다.

Description

디메탈 술포닐 아미드 염의 제조 방법{METHOD FOR PREPARING DIMETAL SULFONYL AMIDE SALTS}
술포닐 플루오라이드, 특히 플루오르화 술포닐 플루오라이드를 함유하는 화학 조성물을 이미드화하는 방법은 당업계에 공지되어 있다. 예를 들면, 데스마르테우 (DesMarteau)의 미국 특허 제5,463,005호는 화학식(식 중, X=CH 또는 N이고, Z=H, K, Na 또는 I 또는 II족 금속이고, R=플루오로카본 에테르 및(또는) 술포닐 기 및(또는) 퍼플루오로 비-산소산 기를 비롯한 1종 이상의 플루오로카본 기이고, Y=퍼플루오로알킬 또는 F이고, m=0 또는 1임)의 치환된 퍼플루오로-올레핀을 개시하고 있다.
수 (Xue, Ph.D. Thesis, Clemson University, 1996)는 아세토니트릴 중의 Na2CO3의 존재하에 CF2=CF-OCF2CF2SO2Cl과 CF3SO2NHNa와의 반응에 의한 화학식 CF2=CF-OCF2CF2SO2N(Na)SO2CF3의 단량체의 형성을 개시한다.
또한 수 (Xue, 앞에 인용한 문헌)는 CF3SO2NHNa와 NaH의 혼합물을 THF 중에서 실온에서 4시간 동안 반응시킴으로써 제조되는 CF3SO2NNa2를 개시한다. 수 (Xue)의 CF3SO2NNa2조성물은 화학식의 고리형 술폰과 반응되어 비닐 에테르 단량체 CF2=CF-OCF2CF2SO2N(Na)SO2CF3을 4%의 수율로 생산하며, 이 생성물의 나머지는 다량으로 존재하는 2종의 포화 종이다.
베렌드와 하스 (Behrend and Haas, J. Fluorine Chem. 4 (1974) 99-106)는 CF3SO2NAg2·NH3으로부터 제조된 CF3SO2NAg2의 200 ℃에서의 합성을 개시하고 있다. CF3SO2NAg2·NH3은 암모니아 수용액을 적가하면서 수용액의 CF3SO2NH2및 AgNO3으로부터 형성된다.
모이스되르퍼 (Meuβdoerffer et al., Chemiker Zeitung, 96. Jahrgang (1972) No. 10, 582-583)는 R이 퍼플루오로알킬인 RSO2NH2의 합성 방법을 개시한다.
발명의 요약
본 발명은 술포닐 아미드 염을 포함하며, 이 염은 염 중 50 몰% 이상이 하기 화학식 I로 표시되는 술포닐 아미드염인 조성물을 제공한다.
(RSO2NMb)3-bM'c
(식 중, R은 아릴, 플루오로-아릴 또는 XCF2-이고, X는 H, 할로겐이거나, 또는 하나 이상의 에테르 산소에 의해 임의로 치환된, 탄소 원자수 1 내지 10의 플루오르화 또는 비플루오르화 선형 또는 고리형 알킬 라디칼이고, M'은 알칼리 토금속이고, b=1 또는 2이고, c=0 또는 1이며, M은 b가 각각 1 또는 2이고 c가 0일 때 알칼리 토금속 또는 알칼리 금속이고, M은 b가 1이고 c가 1일 때 알칼리 금속이지만, 단 b가 2일 때, c≠1이다)
본 발명은 또한
불활성 분위기하에서,
1종 이상의 알칼리 또는 알칼리 토금속 수소화물,
하기 화학식 II의 술포닐 아미드 또는 그의 모노메탈 술포닐 아미드 염, 및
1종 이상의 비양성자성 액체를 접촉하여 반응 혼합물을 형성하고;
상기 반응 혼합물을 반응시켜, 하기 화학식 II의 염의 50 몰% 이상을 상기 화학식 I의 염으로 전환시키는 것을 포함하는 디메탈 술포닐 아미드 염의 제조 방법을 제공한다.
(RSO2NH)3-aM"
(식 중, a=1 또는 2이고, M"은 a가 1일 때 알칼리 토금속이고, M"은 a가 2일때 알칼리 금속 또는 수소이고, R은 아릴, 플루오로-아릴 또는 XCF2-이고, X는 H, 할로겐이거나, 또는 하나 이상의 에테르 산소에 의해 임의로 치환된, 탄소 원자수 1 내지 10의 플루오르화 또는 비플루오르화 선형 또는 고리형 알킬 라디칼이다)
본 발명은 또한
불활성 분위기하에서,
1종 이상의 알칼리 또는 알칼리 토금속 수소화물,
하기 화학식 II의 술포닐 아미드 또는 그의 모노메탈 술포닐 아미드 염, 및
1종 이상의 비양성자성 액체를 접촉하여 반응 혼합물을 형성하고;
상기 혼합물을 반응시켜 상기 화학식 I의 염의 침전물을 형성하고;
상기 침전물을 상기 액체로부터 분리하여 50 몰% 이상의 상기 화학식 I의 염을 포함하는 조성물을 얻는 것을 포함하는 디메탈 술포닐 아미드 염의 제조 방법을 제공한다.
<화학식 II>
(RSO2NH)3-aM"
(식 중, a=1 또는 2이고, M"은 a가 1일 때 알칼리 토금속이고, M"은 a가 2일 때에는 알칼리 금속 또는 수소이고, R은 아릴, 플루오로-아릴 또는 XCF2-이고, X는 H, 할로겐이거나, 또는 하나 이상의 에테르 산소에 의해 임의로 치환된, 탄소 원자수 1 내지 10의 플루오르화 또는 비플루오르화 선형 또는 고리형 알킬 라디칼이다)
본원에 사용된 용어 "반응하는"은 반응 혼합물 중의 2종 이상의 성분이 1종이상의 생성물을 형성하기 위해 반응하고 있는 것을 의미하는 것으로 의도된다. "반응하는"은 임의로 교반 및(또는) 가열 또는 냉각하는 것을 포함할 수 있다.
본 발명은 강산 촉매로서, 전기화학 전지의 전해질 염으로서, 또한 이오노머로의 포합에 적합한 단량체로서 유용한 술포닐 이미드의 제조시에 이미드화제로서 아주 유용한 디메탈 술포닐 아미드 염의 고수율 제조 방법에 관한 것이다. 개시된 생성물은 배터리, 연료 전지, 전해 전지, 이온 교환 막, 센서 및 전기화학 축전지와 같은 전기화학 분야에 유용하다.
도 1은 본 발명의 방법에서 발생된 수소량을 측정하는데 이용되는 장치를 설명한다.
본 발명의 하기 화학식 I
<화학식 I>
(RSO2NMb)3-bM'c
의 디메탈 술포닐 아미드 염의 조성물은 놀랍게도 화학 전지에 사용하기에 아주 적합한, 플루오로술포닐 이미드를 포함하는 펜던트 기를 갖는 이오노머의 형성에 유용한 술포닐 이미드, 예를 들어 불포화 및 포화 플루오로술포닐 이미드의 제조에 있어서 높은 효율성을 갖는다. 특히, 리튬 이미드는 리튬 및 리튬 이온 배터리에서 전해질로서 작용할 수 있다. 그러나, 본 발명까지, 바람직한 양태인 CF3SO2NNa2로서의 (I)은 공지된 기술에 따라서 제조된 CF3SO2NHNa를 THF 용매 중에서 실온에서 NaH와 배합하고, 수시간 동안 혼합하는 것으로 이루어진, 배경 기술란에 기재된 수 (Xue)의 방법에 따라서 이용될 수 있었다. 수 (Xue)의 생성물은 하기 화학식 III
의 고리형 술폰과 배합될 때 플루오로술포닐 이미드의 혼합물을 제공하며, 단연 가장 유용한 것이 하기 화학식 IV
CF2=CFOCF2CF2SO2N(Na)SO2CF3
의 불포화 화합물이지만, 수 (Xue)의 방법에 따라 대량 또는 시판 생산하기에는 너무 작은 양인 4% 만의 수율로 제조된다. 불포화 단량체 (IV)는 전기화학적 최종 용도에서 이오노머로의 포합을 위한 상당히 가능성 있는 상업적 가치를 갖는다. 고리형 술폰 (III)은 그 기술에 교시된 반응에 의해 쉽게 이용될 수 있다. 고리형 술폰 (III)으로부터 단량체 (IV)를 제조하는 방법을 발견한 중요한 계기가 있다.
수 (Xue)의 방법에서, CF3SO2NHNa는 테트라히드로푸란 (THF) 중에서 실온에서 NaH와 4시간 동안 배합되어 CF3SO2NNa2를 형성한다. 본 발명자는 수 (Xue)의 교시를 따르고, 통상의 분석적 방법에 의해 수 (Xue)의 방법이 CF3SO2NNa2를 10% 미만의 전환율로, 즉 반응 생성물의 남은 대부분이 비전환된 출발 물질인 상태로 생산하는 지를 확인하였다.
본 발명자는 놀랍게도 디메탈 술포닐 아미드 염 (I)이 술포닐 아미드 또는 그의 모노메탈 염 (II)을 1종 이상의 알칼리 또는 알칼리 토금속 수소화물 및 비양성자성 액체와 접촉시켜 바람직한 50% 내지 100% 이하의 소정의 전환율로 반응하게 되는 반응 혼합물을 형성함으로써 수 (Xue)의 방법 보다 훨씬 더 높은 순도로, 50%를 넘는 순도로, 90%를 넘는 순도로, 가장 바람직하게는 95%를 넘는 순도로 제조될 수 있음을 발견하였다. 술포닐 아미드 또는 그의 모노메탈 염 (II)에서, a=1 또는 2이고, M"은 a=1일 때 알칼리 토금속이고, a=2일 때에는 알칼리 금속 또는 수소이고, R은 아릴, 플루오로-아릴 또는 XCF2-이고, 여기서 X는 H, 할로겐이거나, 또는 하나 이상의 에테르 산소에 의해 임의로 치환된, 탄소 원자수 1 내지 10의 플루오르화 또는 비플루오르화 선형 또는 고리형 알킬 라디칼이다. 수소화물은 한가지를 넘는 알칼리 또는 알칼리 토금속 수소화물의 혼합물 또는 알칼리 및 알칼리 토금속 수소화물의 혼합물일 수 있다. 바람직하다면, 다른 수소화물을 다른 시간에 반응 용기에 공급하는 단계별 반응을 진행할 수 있다.
R은 바람직하게는 퍼플루오로알킬, 가장 바람직하게는 트리플루오로메틸이고, 수소화물은 바람직하게는 수소화나트륨이다. CF3SO2NH2는 바람직한 출발 물질이다. 바람직한 비양성자성 액체는 아세토니트릴이다. 바람직하게는, CF3SO2NNa2를 생산하기 위한 반응은 한가지 또는 다른 출발 물질이 완전히 소비되고 반응이 중지될 때 까지 계속된다. 더욱 바람직하게는, 화학양론은 반응이 완결될 때 미량 만의 출발 물질이 남아있도록 조정된다. 수소화물은 바람직하게는 화학양론적 양 보다 약간 적게 첨가된다.
술포닐 아미드 및 그의 모노메탈 염 (II)은 디메탈 술포닐 아미드 염 (I)을제조하는 방법에 이용된 비양성자성 용매에 용해되지만, 디메탈 술포닐 아미드 염 (I) 자체는 그렇지 않다. 용해도 차이는 반응 혼합물로부터 반응 생성물을 분리하고, 염 중의 50 몰% 이상, 바람직하게는 90 몰% 이상, 가장 바람직하게는 95 몰% 이상이 상기 정의된 바와 같은 화학식 (RSO2NMb)3-bM' (I)으로 표시되는 디메탈 술포닐 아미드 염인 술포닐 아미드 염을 포함하는 조성물을 얻는데 이용된다. 액체로부터 고체를 분리하기 위한 기술 분야에 공지된 통상의 방법, 예를 들어 여과, 원심분리 및 증류가 이용될 수 있다.
반응을 완결될 때 까지 전개하도록 하는 것이 바람직하긴 하지만, 이것은 선택된 비양성자성 용매에 따라서 항상 실용적일 수는 없다. 순수한 아세토니트릴에서, 100% 전환은 실온에서 약 4시간 내에 이루어진다. 그러나, 순수한 THF에서는, 100% 전환을 위해서 6일의 반응이 필요하다. 후자의 경우에, 반응물이 완전히 반응되기 전에 반응 생성물을 분리하는 것이 바람직할 수 있다. 상기 용해도 차이를 기준으로 한 분리 방법은 전환율이 낮았을 때 고순도로 디메탈 술포닐 아미드 염 (I)을 단리하는 실용적인 방법을 제공한다.
본 발명의 디메탈 술포닐 아미드 염 (I)의 합성에서 남겨진 잔류 수소화물은 술포닐 플루오라이드 또는 고리형 술폰으로부터 이미드를 제조하는데 있어서의 (I)의 용도에 크게 해롭지 않다는 것이 밝혀졌다. 결정적인 것은 아니지만, 본 발명의 방법에 바람직한 CF3SO2NNa2는 실질적으로 NaH에 의해 오염되지 않는다. 그의 제조에서 NaH를 화학양론적 양 보다 약간 적게 이용하여 완전한 전환 반응이 이루어졌을 때, NaH가 확실히 소비되도록 함으로써 이루어진다. 임의 과량의 가용성 반응 중간체, CF3SO2NHNa는 세척/여과 주기에 의해, 바람직하게는 새로운 분취량의 용매를 사용하여 쉽게 분리된다.
디메탈 술포닐 아미드 염 (I)의 제조시에, 반응 혼합물의 성분이 임의의 순서로 배합될 수 있지만, 먼저 술포닐 아미드 또는 그의 모노메탈 염 (II)를 비양성자성 액체와 혼합하여 용액을 형성하고, 이어서 용액 형성 후에 수소화물을 첨가하여 슬러리를 형성하는 것이 바람직한 것으로 밝혀졌다. 제1 단계로서 수소화물과 비양성자성 용매를 혼합한 결과 불량한 반응이 일어나거나 예상된 전환 보다 느리게 일어났다.
디메탈 술포닐 아미드 염 (I)을 제조하기에 적당한 온도는 선택된 비양성자성 액체의 융점과 비점 사이에 있을 것이다. 본 발명의 방법을 실온에서 수행하는 것이 본 발명의 실시에 만족스러운 것으로 밝혀졌다. 그러나, 다소 더 높은 온도는 더 빠른 반응을 일으키게 된다. 본 발명의 가장 바람직한 실시양태에서, 아세토니트릴은 0 내지 80 ℃, 바람직하게는 실온 내지 80 ℃, 가장 바람직하게는 실온 내지 60 ℃의 온도에서 용매로서 이용된다.
디메탈 술포닐 아미드 염 (I)을 제조하는데 적합한 비양성자성 용매는 실질적으로 물이 없어야 한다. 과량의 물은 반응이 역전되도록, 예를 들면 CF3SO2NHNa 및 NaOH를 형성하도록 하며, 이미드 대신 술폰산염을 제조하는 경로를 제공한다. 바람직한 실시양태에서, 약 500 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 50 ppm 이하의 함수량을 가진 아세토니트릴을 이용하는 것이 만족스러운 것으로 밝혀졌다. 아세토니트릴은 고흡습성이며, 대기로부터 물 오염을 피하기 위해서는 조심스럽게 취급되어야 한다.
디메탈 술포닐 아미드 염 (I)이 노출되는 대기는 또한 실질적으로 물이 없어야 한다. 약 25 ppm의 수증기 농도가 아주 적합한 것으로 밝혀졌다. 더 높은 수준의 수증기 농도가 허용될 수 있지만, 대기 수증기 농도가 높을수록, 이후 반응 중의 오염이 커짐을 이해하여야 한다. 일반적으로, 어떠한 형태로든 물이 적을수록 좋다.
본원에 사용된 용어 "불활성 대기"는 약 50 ppm 미만의 수증기 농도를 가진 무수 대기를 의미한다. 비산화성 대기를 포함하는 것을 의미하는 것은 아니다. 따라서, 본원의 반응은 건조 질소 또는 다른 비-화학적 활성 기체에서 뿐만 아니라 건조 공기에서 이루어질 수 있다. 그러나, 건조 질소 기체가 바람직하다.
바람직한 실시양태에서, CF3SO2NH2는 건조 질소와 같은 불활성 대기 중의 아세토니트릴에 5 내지 10 중량%의 농도로 용해된다. 더 높은 농도에서의 양호한 혼합은, 불용성 CF3SO2NNa2생성물이 형성되기 시작하여 분산액을 형성할 수 있을 때 유지하기가 더욱 어려워지게 될 수 있다. 그러므로, 약 10 중량% 보다 더 높은 농도에서, 초음파 교반과 같은 다른 형태의 교반이 간단한 교반에 비해 바람직할 수 있거나, 또는 마이크로플루이딕스, 인크. (Microfluidics, Inc.; Newton, MA 소재)로부터 판매되는 마이크로플루이다이저 (MicroFluidizer)(상표명)를 사용하여 미세유동화가 이루어질 수 있다.
불활성 대기가 유지되는 동안, NaH는 반응이 약 4시간 내에 완결될 때 까지 교반을 계속하며 첨가된다. 기술 분야에 공지된 임의의 통상의 방법에 의해 결정되는 수소 기체 발생 속도는 반응의 효과적인 지표인 것으로 밝혀졌다. 수소 기체 흐름의 정지는 반응의 완결을 신호한다. 수소 기체 발생 속도를 결정하기에 적합한 장치는 도 1에 도시되어 있으며, 이후에 설명된다.
NaH의 첨가량은 특별한 요건 및 본 발명의 실행자의 의도에 좌우된다. NaH의 화학양론적 양에 비해 약간 과량을 첨가하는 것이 CF3SO2NH2또는 별법에서의 CF3SO2NHNa의 CF3SO2NNa2로의 완전한 전환을 확실하게 한다. 그러나, 그렇게 제조된 CF3SO2NNa2가 그것으로부터 분리되기 어려운 불용성 NaH로 오염된 채로 남겨지긴 하지만, 잔류 NaH가 본 발명의 CF3SO2NNa2에 대한 의도된 용도에서 문제점을 일으키는 것으로 보이지는 않는다. 한편, 가능한 한 가장 순수한 CF3SO2NNa2를 얻는 것이 목표라면, NaH가 완전히 소비되도록 하기 위해 NaH를 화학양론적 양 미만으로 약간 부족하게 이용할 수 있다. NaH를 부족하게 이용하면 CF3SO2NH2또는 CF3SO2NHNa의 CF3SO2NNa2로의 전환이 완전하지 않게 될 것이다. 가용성인 잔류 CF3SO2NH2또는 CF3SO2NHNa는 불용성 CF3SO2NNa2로부터 쉽게 세척된다.
디메탈 술포닐 아미드 염 (I)은 고온에서 진공 하에 건조될 수 있다. 적합한 온도는 그의 특정 조성에 좌우된다. 바람직한 CF3SO2NNa2는 바람직하게는 80 ℃ 이하, 가장 바람직하게는 65 ℃ 이하의 온도에서 건조되어야 한다. 바람직한 CF3SO2NNa2를 포함한 본 발명의 특정 조성물은 분해 한계까지 가열될 때 활발하게 분해되는 것으로 관찰되었다. 이 화합물은 감습성이며 무수 상태로 취급되어야 한다. 이 재료의 자발적이고 활발한 분해가 일어날 가능성이 크다. 실온에서의 자발적인 분해가 관찰되었다. 이 재료를 건조된 상태로 취급하지 않는 것이 강력히 권장된다.
본 발명의 방법은 다음 반응식에 따라 진행되는 것으로 생각된다: 출발 술포닐 아미드 (II) 1 몰은 디메탈 술포닐 아미드 염 1 몰로의 완전한 전환을 위해 수소화물 2 몰과 배합한다. 반응은 제1 단계에서 먼저 아미드 (II)의 그의 모노메탈 염 (II)으로의 전환을 실시하고 디메탈 술포닐 아미드 염 (I)을 형성하기 위한 추가의 반응을 실시하도록 진행된다. 따라서, 모노메탈 염 (II)은 아미드 (II)가 출발 물질로서 이용될 때 형성된 중간체이다.
모노메탈 염 (II)은 또한 기술 분야에 공지된 방법에 따른 분리 방법에서 제조되어 본 발명의 방법에서 출발 물질로서 이용될 수 있다.
잔류 수소화물이 디메탈 술포닐 아미드 염 (I) 생성물의 의도된 용도에서 그의 효능에 유해한 것으로 생각되진 않지만, 잔류 모노메탈 아미드/염은 불활성이 아니며 상당히 방해되지만, R이 페닐기인 경우는 예외이다. 고민감성 불포화 결합을 가진 술포닐 플루오라이드 함유 화합물을 이미드화하는 특정 경우에, PhSO2NHNa가 그것이 이중 결합을 공격하지 않는다는 점에서 PhSO2NNa2의 것과 유사하게 작용함이 밝혀졌다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명의 비양성자성 용매는 아세토니트릴을 포함한다. 아세토니트릴은 다른 비양성자성 용매에 비해 다량으로 전환을 촉진시키는 것으로 밝혀졌다. 순수한 아세토니트릴에서, 본질적으로 정량적인 전환은 약 4시간 내에 이루어진다. THF 중의 5% 정도로 작은 아세토니트릴의 존재하에서는 본질적으로 정량적인 전환이 약 25시간 내에 이루어진다. 이 결과는 수에 의해 교시된 조건 하에서 필요한 6일에 비해 현저한 것으로 대조된다.
본 발명의 실시에서, 대부분의 비양성자성 용매가 충분한 시간에 걸쳐 고전환율을 유도하긴 하지만, 용매 선택이 전환율에 영향을 미침을 발견하였다. 아세토니트릴은 아주 바람직하다. 다른 지방족 및 방향족 니트릴이 적당하긴 하나 수 (Xue)에 의해 이용된 THF 보다 특히 우수한 것으로 보이지는 않지만, THF에 대한 대체물로서 이용될 수 있다. 적당한 니트릴은 고급 알킬 니트릴, 디니트릴, 예를 들면 아디포니트릴, 벤조니트릴 등을 포함한다. 다른 적합한 용매로는 에테르, DMF, DMSO, DMAC 및 아미드가 있다. 적당한 용매의 조합도 본 발명을 실시하는데 적합하다.
상기 임의의 방법은 단독으로 또는 조합되어 본 발명 조성물의 고도로 정제된 형태를 제공한다.
디메탈 술포닐 아미드 염 (RSO2NMb)3-bM' (I)의 고도로 정제된 형태는 본 발명의 방법으로 쉽게 얻어진다. 이 정제된 형태는 다음에 고수율로 순수한 생성물을 생산하는 아래에 예증된 각종 이미드화 반응을 수행하는데 적합하다. 이미드화된 생성물의 순도는 본 발명에 따라 제조된 (I)의 순도에 직접 좌우된다. 본원에 기재된 임의의 제조 방법은 95%를 넘는 순도로 (I)을 제공할 수 있다.
본 발명의 방법에서, 알칼리 또는 알칼리 토금속 수소화물은 비양성자성 용매 및 술포닐 아미드 또는 그의 모노메탈 염 (RSO2NH)3-aM"과 접촉됨으로써 a=1 또는 2이고, M"이 a=1일 때 알칼리 토금속이고, a=2일 때에는 알칼리 금속 또는 수소이고, R이 아릴, 플루오로-아릴 또는 XCF2-이고, 여기서 X가 H, 할로겐이거나, 또는 하나 이상의 에테르 산소에 의해 임의로 치환된, 탄소 원자수 1 내지 10의 플루오르화 또는 비플루오르화 선형 또는 고리형 알킬 라디칼인 반응 혼합물을 형성하게 된다. 바람직하게는, 수소화물은 M"이 수소이고, R이 탄소 원자수 1 내지 4의 퍼플루오로알킬인 수소화나트륨이다. 가장 바람직하게는, R은 CF3-이다. 이 방법에서, R이 클수록 반응이 느리고 전환율이 낮다.
본 발명의 조성물은 동일한 분자내의 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 혼합물을 비롯한, 아미드 염을 형성하는 금속의 혼합물을 포함할 수 있다. 따라서, 예를 들면 CF3SO2NH22 몰이 CaH21 몰에 이어서 NaH 2 몰과 배합된다면, 결과 생성물은 (CF3SO2NNa)2Ca를 포함할 것이다. 금속의 많은 다른 혼합물이 현재의 방법에서 얻어질 수 있으며 그 안에 포함된다.
본 발명의 한 실시양태에서, 반응 혼합물은 용매의 동결점과 비점 사이의 온도에서 교반된다. 실온이 바람직한 실시양태에 적합한 것으로 밝혀졌다. 혼합물은 약 50% 이상의 전환율에 도달하는데 필요한 동안 반응하게 된다. 전환율은 기술 분야에 공지된 임의의 방법에 따라 발생된 수소 기체의 부피를 측정함으로써 용이하게 결정된다. 바람직하게는, 완전한 반응을 나타내는, 더 이상의 수소 기체의 발생이 관찰되지 않을 때 까지 반응이 계속되게 한다. 과량의 NaH가 이용되는 실시양태에서, 이 시점은 용매 내에서 NMR에 의해 불소 신호가 검출될 수 없는 시점에 상응하는 것으로 밝혀졌다.
바람직하게는, 디메탈 술포닐 아미드 염 반응 생성물 (I)은 통상적으로 세척 및 여과를 병용하며 용매 및 임의의 잔류 출발 물질로부터 분리된다. 본 발명의 실시에서 CF3SO2NNa2는 THF와 같은 에테르 용매에서 약한 용해도를 나타내지만 바람직한 용매인 아세토니트릴에서는 아주 불용성임이 밝혀졌다. 분리를 용이하게 하기 위해서는, 아세토니트릴이 더욱 바람직하다.
본 발명의 조성물, 특히 술포닐 아미드 염의 총 농도에 대해 90%를 넘는 CF3SO2NNa2의 몰 농도를 가진 바람직한 조성물은 술포닐 플루오라이드를 함유하는 플루오르화 화합물로부터 이미드를 형성하는데 또한 플루오로시클릭 술폰으로부터 아주 바람직한 플루오로단량체를 생산하는데 아주 적합하다. CF3SO2NNa2조성물은 술포닐 플루오라이드 작용기를 가진 각종 불포화 화합물을 이중 결합을 보호할 필요없이 상응하는 나트륨 이미드로 전환시킬 수 있다. 따라서, 그로부터 중합가능한이온성 단량체가 단일 단계 반응에서 제조될 수 있다. 이온성 단량체는 비닐리덴 플루오라이드와 공중합체를 형성하고, 이어서 리튬 이미드 형태로 이온 교환하여 리튬 및 리튬 이온 배터리에 사용하기에 특히 적합한 고체 중합체 전해질을 형성하는데 특히 유용성을 갖는다.
마찬가지로, 바람직한 CF3SO2NNa2조성물은 또한 펜던트 술포닐 플루오라이드 작용기를 갖는 중합체를 상응하는 나트륨 이미드로 전환하는데 유용하다. 특히 놀라운 면에서, 부분적으로 플루오르화된 단량체 단위를 포함하는, 가장 상세하게는 플루오로비닐에테르 술포닐 플루오라이드 단량체 단위와 함께 비닐리덴 플루오라이드 단량체 단위를 가진 중합체는 고반응성 골격에 대한 공격 없이 상응하는 이미드로 전환될 수 있다. 이것은 이 반응을 수행하는 방법 만을 나타낸다. 공지된 술포닐 플루오라이드의 이미드화 방법은 중합체의 골격에 대한 공격 없이는 비닐리덴 플루오라이드 단량체를 가진 중합체에 대해 수행될 수 없었다.
본원에 기재된 본 발명의 방법은 시판 목적에 적합한 전환 속도에서 고전환율 및 고순도로 (RSO2NMa)3-aM' 생성물을 생산하는데 아주 효과적이다. 본 발명은 다음 특정 실시양태에 더 예시된다.
실시예 1
CF3SO2NH2를 도쿄 케미칼 인더스트리 (Tokyo Chemical Industry, Portland, Oregon, (TCI))로부터 구입하여 수냉 (~20℃) 냉각-핑거 및 80 ℃의 오일조를 이용하여 약 10-3Torr의 진공 하에 2 주기의 승화에 의해 건조 및 정제하였다. 무수 아세토니트릴을 EM 사이언스 기브스타운 (EM Science Gibbstown, New Jersey)로부터 구입하고, P2O5로 슬러리화하고 증류 건조시키고 사용 준비될 때 까지 건조 박스 내부의 분자체 상에 저장하였다. 수소화나트륨 (95%)을 알드리치 케미칼 (Aldrich Chemical)로부터 구입하였다.
건조 질소 대기를 갖는 모델 HE-63-P 건조 박스 (Vacuum Atmosphere Company, Hawthorne, California) 내부에서, 둥근 바닥 플라스크를 승화된 CF3SO2NH230.003 g 및 건조 아세토니트릴 750 ㎖로 채웠다. 반응 혼합물을 자석 교반 막대로 교반시키면서 수소화나트륨 9.003 g을 60분에 걸쳐 서서히 첨가하였다. 첨가 과정 중에 반응 혼합물의 온도를 21.6 ℃에서 50.5 ℃로 증가시켰다. 혼합물을 실온에서 20시간 동안 교반시켰다. 약 4-5시간 후에, 반응 매질을 불투명한 "크림상" 외형 상태에서 취하고, 수소 발생을 나타내는 기포가 더 이상 없는지를 관찰하였다.
반응 혼합물을 건조-박스 내부에서 유리-필터 (중간 다공도)를 통해 여과시켰다. 백색 고체를 무수 아세토니트릴 100 ㎖로 3회 세척하고, 필터에서 쉬렌크 (Schlenk) 플라스크로 전달하고 여전히 건조 박스 내에서 실온에서 5시간 동안 진공 (10-2Torr) 하에 건조시켰다. 필터에서 쉬렌크 플라스크로 전달할 때 여액의 약 10%가 상실되었다. 쉬렌크 플라스크를 밀봉하고, 건조 박스로부터 제거하고 실온에서 15시간 동안 오일 펌프 진공 (10-3Torr) 하에 더 배기시켰다. 쉬렌크 플라스크를 50 ℃로 설정된 오일조에 침지시키고 오일조를 65 ℃로 가열하여 4시간 동안 유지하고, 쉬렌크 플라스크를 오일 펌프 진공 (10-3Torr) 하에서 배기시키면서 추가로 20시간 동안 그 안에 유지하였다. 그후에, CF3SO2NNa2는 건조 박스 내부에서만 취급되었다.
생성물 30.0 g을 단리하였다. 생성물은 다량의 기체를 발생시키면서 110 ℃에서 분해하였다.
실시예 2
실시예 1의 건조 박스 내부에서, 플라스크를 모이스되르퍼 (Meuβdoerffer) 등의 방법 (앞에 인용한 문헌)에 따라서 C4F9SO2F 및 NH3로부터 제조된 C4F9SO2NH25.142 g 및 실시예 1에서 제조된 무수 아세토니트릴 100 ㎖로 채웠다. NaH (Aldrich) 0.784 g을 5분에 걸쳐 서서히 첨가하였다. 혼합물을 관찰없이 실온에서 24시간 동안 교반시켰다. 불용성 C4F9SO2NNa2는 플라스크의 바닥에서 침전되었다. 반응 혼합물을 유리 필터 (미세 다공도)를 통해 여과시키고 백색 잔류물을 무수 아세토니트릴 50 ㎖로 3회 세척하였다. 잔류물을 필터로부터 수집하고 쉬렌크 플라스크에 넣었다. 그후에, 재료를 건조 박스 외부로 꺼내어 65 ℃의 오일조 온도에서 오일 펌프 진공 (10-3Torr) 하에서 24시간 동안 건조시켰다. C4F9SO2NNa2는 건조 박스 내부에서만 취급되었다. 생성물 4.37 g을 단리하였다.
실시예 3
실시예 1의 시약 및 장치를 이용하여, 건조 박스 내부에서 승화된 CF3SO2NH23.123 g을 둥근 바닥 플라스크에서 무수 아세토니트릴 100 ㎖에 용해시켰다. 수소화나트륨 1.127 g을 서서히 첨가하여 제1 반응 혼합물을 형성하였다. 제1 반응 혼합물을 실온에서 자석 교반 막대로 교반시키면서 NaH를 10분에 걸쳐 첨가하였다. 3시간 후에, 불소가 용액 중의19F NMR에 의해 검출되지 않았고, 이는 CF3SO2NH2의 CF3SO2NNa2로의 완전한 전환을 나타내는 것으로서 CF3SO2NNa2및 아세토니트릴의 혼합물과 약간의 잔류 NaH를 형성하였다.
미국 특허 제3,282,875호의 코놀리 (Connolly) 등의 방법에 따라서 제조된 CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F (PSEPVE)를 P2O5로 슬러리화하고 증류시켰다. 이렇게 처리된 PSEPVE 10.002 g을 상기한 바와 같이 제조된 CF3SO2NNa2및 아세토니트릴의 혼합물에 첨가하여 제2 반응 혼합물을 형성하였다. 제2 반응 혼합물을 실온에서 교반시켰다. 10분 후에, 혼합물이 투명하게 되었고, 이는 CF3SO2NNa2로의 완전한 전환을 나타내는 것이며, 그후에 약간 탁하게 변하였고, 이는 NaF 부산물의 침전을 나타내는 것이다. 30분 후에, 불소 NMR로 PSEPVE의 이미드화 형태의 실질적인 농도를 확인하였다. 반응 혼합물을 원심분리시키고 그후에 유리 필터 (중간 다공도)를 통해 여과시켰다. 잔류물을 무수 아세토니트릴 100 ㎖로 세척하였다. 모든 휘발분을 실온에서 10-3Torr의 진공 하에 제거하고 연베이지색 잔류물을 10-3Torr에서 110 ℃로 16시간 동안 가열하였다. 수득량은 9.494 g이었다.
CD3CN 중의19F NMR로 구조식 CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2N(Na)SO2CF3을 확인하였다.
CD3CN/프레온-11 중의19 F NMR
(CF2 A,A'=CFBOCF2 CCFD(CF3 E)OCF2 FCF2 GSO2N(Na)SO2CF3 H): -112.6, -120.9 ppm (A, 1F, A', 1F), -135.7 ppm (B, 1F), -78.0 ppm (CF2, C, 2F), -144.2 ppm (CF, D, 1F), -79.1 ppm (CF3, E, 3F), -83.7 ppm (CF2, F, 2F), -116.0 ppm (CF2, G, 2F), -78.9 ppm (CF3, H, 3F).
MS: 음 전자 스프레이; 574.14, M-Na.
실시예 4
실시예 1의 건조 박스 내부에서, 둥근 바닥 플라스크를 모이스되르퍼 등의 방법 (앞에 인용한 문헌)에 따라서 C4F9SO2F 및 NH3로부터 제조된 C4F9SO2NH25.027 g 및 실시예 1에서 제조된 무수 아세토니트릴 100 ㎖로 채웠다. 수소화나트륨 (Aldrich) 0.890 g을 서서히 첨가하여 제1 반응 혼합물을 형성하였다. 반응 혼합물을 실온에서 자석 교반 막대로 교반시키면서 NaH를 10분에 걸쳐 첨가하였다. 22시간의 교반 후에, 불소가 용액 중의19F NMR에 의해 검출되지 않았고, 이는 완전한 전환을 나타내는 것으로서 약간의 잔류 NaH로 오염된, 아세토니트릴 중의 C4F9SO2NNa2의 혼합물을 형성하였다.
실시예 3의 PSEPVE 7.797 g을 상기한 바와 같이 제조된 C4F9SO2NNa2및 아세토니트릴의 혼합물에 첨가하여 제2 반응 혼합물을 형성하였다. 제2 반응 혼합물을 실온에서 교반시켰다. 10분 후에, 혼합물이 투명하게 되었고, 이는 CF3SO2NNa2로의 완전한 반응을 나타내는 것이며, 그후에 약간 탁하게 변하였고, 이는 NaF 부산물의 침전을 나타내는 것이다. 30분 후에, 반응 혼합물의 NMR로 PSEPVE의 이미드화 형태의 실질적인 농도를 확인하였다. 반응 혼합물을 원심분리시키고 그후에 유리 필터 (중간 다공도)를 통해 여과시켰다. 잔류물을 무수 아세토니트릴 100 ㎖로 세척하였다. 모든 휘발분을 진공 하에 제거하고 연베이지색 잔류물을 10-3Torr에서 110 ℃로 16시간 동안 가열하였다. 수득량은 8.358 g이었다.
CD3CN 중의19F NMR로 구조식 CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2N(Na)SO2(CF2)3CF3을 확인하였다.
CD3CN/프레온-11 중의19 F NMR
(CF2 A,A'=CFBOCF2 CCFD(CF3 E)OCF2 FCF2 GSO2N(Na)SO2CF2 HCF2 ICF2 JCF3 K): -112.6, -120.7 ppm (A,1F, A', 1F), -135.6 ppm (B, 1F), -78.0 ppm (CF2, C, 2F), -144.1 ppm (CF, D, 1F), -79.1 ppm (CF3, E, 3F), -83.7 ppm (CF2, F, 2F), -115.9 ppm (CF2, G, 2F), -112.6 ppm (CF2, H, 2F), -120.6 ppm (CF2, I, 2F), -125.8 ppm (CF2, J, 2F), -79.1 ppm (CF3, K, 3F).
MS: 음 전자 스프레이; 723.98, M-Na.
실시예 5
건조 박스 내부에서, 둥근 바닥 플라스크를 실시예 1에서와 같이 제조된 CF3SO2NH23.051 g 및 실시예 1에서 제조된 무수 아세토니트릴 100 ㎖로 채웠다. NaH (Aldrich) 1.068 g을 5분에 걸쳐 서서히 첨가하였다. 혼합물을 건조 박스 내부에서 실온에서 26시간 동안 교반시키고 불소가 검출되지 않을 때 까지 불소 NMR에 의해 주기적으로 체크하였다. 알드리치로부터 받은대로 사용된 C6H5SO2F 3.27 g을 플라스크에 첨가하였다. 그렇게 형성된 반응 혼합물을 실온에서 144시간 동안 교반시켰다. 반응 혼합물을 원심분리시키고 모든 휘발분을 반응 용액으로부터 제거하였다. 잔류물을 10-3Torr에서 110 ℃에서 24시간 동안 건조시켰다. 잔류물을 무수 아세토니트릴 100 ㎖에 용해시키고 종이 필터를 통해 여과시켰다. 모든 휘발분을 용액으로부터 제거하였다. 잔류물을 10-3Torr에서 110 ℃에서 16시간 동안 건조시켰다. 수득량은 4.284 g이었다.
CD3CN 중의 NMR 및 질량 스펙트럼으로 구조식 PhSO2N(Na)SO2CF3을 확인하였다.
CD3CN 중의19 F NMR: -79.9 ppm (CF3, 3F)
CD3CN 중의1 H NMR: 7.90 ppm (2H), 7.54 ppm (3H).
MS: 음 전자 스프레이; 288.09, M-Na.
실시예 6
실시예 1에서와 같이, 둥근 바닥 플라스크를 실시예 1에서와 같이 제조된 CF3SO2NH23.082 g 및 실시예 1에서와 같이 제조된 무수 아세토니트릴 100 ㎖로 채웠다. NaH (Aldrich) 1.134 g을 5분에 걸쳐 서서히 첨가하였다. 혼합물을 건조 박스 내부에서 실온에서 16시간 동안 교반시켰다. 불소가 NMR에 의해 검출될 수 없었다. CH3SO2F (알드리치로부터 얻음) 2.025 g을 첨가하였다. 그렇게 형성된 반응 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반시켰다. 반응 혼합물을 원심분리시키고 모든 휘발분을 제거하였다. 잔류물을 10-3Torr에서 110 ℃에서 24시간 동안 건조시켰다. 잔류물을 무수 아세토니트릴 100 ㎖에 재용해시키고 종이 필터를 통해 여과시켰다. 모든 휘발분을 용액으로부터 제거하였다. 잔류물을 10-3Torr에서 110 ℃에서 16시간 동안 건조시켰다. 수득량은 4.20 g이었다.
CD3CN 중의 NMR 및 질량 스펙트럼으로 구조식 CH3SO2N(Na)SO2CF3을 확인하였다.
CD3CN 중의19 F NMR: -79.7 ppm (CF3, 3F)
CD3CN 중의1 H NMR: 2.966 ppm (3H).
MS: 음 전자 스프레이; 226.06, M-Na.
실시예 7
알드리치로부터 얻은 THF를 환류시키고 나트륨 금속으로부터 증류시켜 무수 THF를 제공하였다. 실시예 1에서와 같이, 실시예 1에서 제조된 CF3SO2NNa20.646 g을 이렇게 제조된 무수 THF 50 ㎖에 현탁시켰다. 하기 구조식의 고리형 술폰을 샹하이 인스티튜트 오브 오르가닉 케미스트리 (Shanghai Institute of Organic Chemistry)로부터 구입하였다.
구입한 재료를 다중 방사 밴드 증류시키고 P2O5로부터 축합시켰다. 이렇게 처리된 고리형 술폰 0.900 g을, 자석 교반 막대로 현탁액을 교반시키면서 실온에서 첨가하였다. 반응 혼합물은 투명하게 변했으며, 이는 CF3SO2NNa2의 완전한 반응을 나타내는 것이며, 미세 분말이 침전되기 시작하였는데, 이는 NaF 부산물을 나타내는 것이다. 30분 후에, d8-THF 중의19F NMR로 CF2=CFOCF2CF2SO2N(Na)SO2CF3을 확인하였다.
반응 혼합물을 20분 동안 원심분리시키고 그후에 중간 다공도를 가진 유리 필터를 통해 따라내었다. 모든 휘발분을 진공 하에 제거하고 연황색 잔류물을 10-3Torr 오일 펌프 진공 하에 100 ℃에서 24시간 동안 건조시켰다. 수득량은 1.057 g이었다.
19 F NMRd8-THF (CF2 A,A'=CFBOCF2 CCF2 DSO2N(Na)SO2CF3 E): -82.6 ppm (E, 3F), -86.0 ppm (C, 2F), -118.2 ppm, -125.5 ppm (A, 1F, A', 1F), -119.7 ppm (D, 2F), -138.0 ppm (B, 1F).
실시예 8
실시예 1의 건조 박스 내부에서, 실시예 2의 C4F9SO2NNa21.200 g을 실시예 7의 THF 50 ㎖에 현탁시켰다. 실시예 7의 고리형 술폰 0.981 g을, 자석 교반 막대로 현탁액을 교반시키면서 실온에서 첨가하였다. 반응 혼합물이 다음 수시간 동안에 투명하게 변했으며 미세 분말이 침전되기 시작하였다. 120분 후에 취한 d8-THF 중의19F NMR로 구조식 CF2=OCF2CF2SO2N(Na)SO2CF3의 형성을 확인하였다.
반응 혼합물을 20분 동안 원심분리시키고 그후에 중간 다공도를 가진 유리 필터를 통해 따라내었다. 모든 휘발분을 진공 하에 제거하고 연황색 잔류물을 10-3Torr 오일 펌프 진공 하에 100 ℃에서 24시간 동안 건조시켰다. 수득량은 CF2=OCF2CF2SO2N(Na)SO2CF31.685 g이었다.
CD3CN 중의19 F NMR
(CF2 A,A'=CFBOCF2 CCF2 DSO2N(Na)SO2CF2 ECF2 FCF2 GCF3 H): -80.4 ppm (H, 3F), -82.4 ppm (C, 2F), -112.7 ppm (E, 2F), -113.6 ppm, -121.6 (A, 1F, A', 1F), -115.9 ppm (D, 2F), -120.4 ppm (F, 2F), -125.2 ppm (G, 2F), -134.7 ppm (B, 1F).
실시예 9
벤조니트릴 (Aldrich)을 P2O5와 혼합하여 건조시키고 증류시켰다. 실시예 1의 시약 및 장치를 이용하여, 건조 박스 내부에서 승화된 CF3SO2NH23.008 g을 둥근 바닥 플라스크에서 건조 벤조니트릴 90 ㎖에 용해시켰다. 제1 반응 혼합물을 형성하기 위해, 반응 혼합물을 실온에서 자석 교반 막대로 교반시키면서 수소화나트륨 1.018 g을 서서히 첨가하였다. 10분 후에, 반응 혼합물의 외형이 변하였다. 백색 침전물이 형성되어 슬러리의 농후화가 일어났다. 그 직후에, 반응 혼합물의 색이 황색으로 변하였다. 60분 후에, 반응 혼합물은 적색이었다. 6시간 후에, 불소는 여전히 용액 중의19F NMR에 의해 검출될 수 있었다. 실온에서 총 24시간 후에, 실시예 3의 PSEPVE 8.511 g을 첨가함으로써 제2 반응 혼합물이 형성되었다. 제2 반응 혼합물을 실온에서 교반하였다. 색은 적색에서 황색으로 변하였다. 2시간 후에 CD3CN 중의19F NMR로 구조식 CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2N(Na)SO2CF3의 형성을 확인하였다.
실시예 10
이 실시예에서, 반응에 의해 발생된 수소 기체의 부피를 시간의 함수로서 측정하기 위한 장치를 이용하였다. 장치를 도 1에 나타내었다. 자석 교반 막대 (2)를 보유하는 3구 둥근 바닥 플라스크의 한 입구에 플라스크에 고체를 공급하기 위해 이용될 75°각도를 가진 고체 반응물 첨가 장치 SRAD (3)을 장착하였다. 두번째 입구에는 열전대 프로브 (4)를, 3번째 입구에는 개폐 콕 (5)을 장착하였다. 개폐 콕 (5)을 4 ㎝ 단편의 타이곤 (Tygon)(등록상표) 도관 (6)을 통해 미네랄 오일을 함유하는 알드리치 세이프-퍼지 (TM) 밸브 (7)에 연결하였다. 세이프-퍼지 밸브 (7)을 고무 호스 (8)을 통해, 물로 채워진 600 ㎖ 비이커 (10)에 아래 부분을 위로 하여 세워진, 물로 채워진 250 ㎖ 눈금 실린더 (9)에 연결하였다. 플라스크 (1)을 자석 교반기 (11) 상에 위치시켰다. 액체 반응물을 입구 중의 어느 것을 통해 플라스크에 넣는 작업 시에, SRAD (3)을 소정량의 고체 반응물로 채우고 도면에 나타낸 하향 지시 위치로 플라스크 (1)에 다시 부착하였다. 비이커 (10)을 용량의 약 50%까지 물로 채우고 눈금 실린더 (9)을 완전히 물로 채웠다. 개폐 콕 (5)을 열고 어댑터 (3)을 뒤집어 고체 반응물을 플라스크 내의 반응물로 전달함으로써 반응을 개시하였다. 수소가 반응으로부터 발생되었을 때, 그것은 눈금 실린더의 물을 대신하여 들어서서 수소 발생의 속도 및 총량을 측정하기 위한 부피 측정 수단을 제공한다.
실시예 1의 방법 및 재료를 이용하여, 건조 박스 내부에서 승화된 CF3SO2NH20.546 g을 도 1의 3구 둥근 바닥 플라스크에서 무수 아세토니트릴 100 ㎖에 용해시켰다. 수소화나트륨 0.123 g을 SRAD에 조심스럽게 넣었다. 밀폐된 플라스크를 건조 박스 외부로 조심스럽게 꺼내어 도 1 장치의 나머지 부분에 연결하였다. 모든 연결을 완결한 후에, 반응 플라스크로의 개폐 콕을 열었다. 반응 혼합물을 실온에서 교반시키고 SRAD를 뒤집어서 NaH를 플라스크 내의 용액에 공급하였다. 즉시 반응을 관찰하였다. 기체 80 ㎖를 5분에 걸쳐 수집하였다. 반응 혼합물의 온도는 23 ℃에서 26 ℃로 증가하였다. 다음 120분에 걸쳐, 기체의 형성이 느려졌고 기체 74 ㎖를 눈금 실린더에 수집하였다. 이 기간 중에, 반응 혼합물의 외형이 변했다. 반응 혼합물 내의 미세 잔류물은 교반이 중단될 때 플라스크의 바닥에 쉽게 침강되는 더 농후한 침전물로 변하였다. 반응 혼합물을 실온에서 1시간 더 교반시키고, 추가의 기체 10 ㎖를 이 기간 중에 수집하였다. 플라스크를 건조 박스에 넣고 용액 샘플을 NMR 분석하였다. 불소가 검출되지 않았는데, 이는 CF3SO2NHNa의 불용성 CF3SO2NNa2로의 완전한 전환을 나타내는 것이다.
실시예 11
과량의 CF3SO2NH2및 NaOH를 물에서 반응시켜 CF3SO2NNaH를 제조하였다. 물 및 과량의 CF3SO2NH2를 진공 (10-3Torr) 하에 70 ℃에서 제거하고; 잔류물을 10-3Torr 하에 110 ℃에서 16시간 동안 건조시켰다. 실시예 1의 절차에 따라서, 건조 박스 내부에서 자석 교반 막대가 있는 250 ㎖ 2구 둥근 바닥 플라스크를 CF3SO2NNaH 1.034 g으로 채웠다. 재료를 실시예 1의 무수 아세토니트릴 100 ㎖에 용해시켰다. 실시예 10의 절차를 따랐지만, 3구 플라스크를 2구 플라스크로 대체하고 열전대를 생략하였다. 반응 혼합물을 실온에서 교반시키고 SRAD를 뒤집어서 NaH를 플라스크 내의 용액에 공급하였다. 즉시 반응은 관찰되지 않았다. 처음 150분 동안, 총 10 ㎖ 만의 발생 기체를 수집하였다. 150분 후에, 기체의 형성이 시작되었다. 다음 105분 동안, 추가의 기체 135 ㎖를 눈금 실린더에 수집하였다. 이 기간 중에, 반응 혼합물의 외형이 변하였다. 반응 혼합물 내의 미세 잔류물은 교반이 중단될 때 플라스크의 바닥에 쉽게 침강되는 더 농후한 침전물로 변하였다. 반응 혼합물을 실온에서 14시간 동안 더 교반시켰다. 추가의 기체 10 ㎖를 이 기간 동안에 수집하였다. 플라스크를 건조 박스에 넣고 용액 샘플을 NMR 분석하였다. 불소가 검출되지 않았는데, 이는 CF3SO2NHNa의 불용성 CF3SO2NNa2로의 완전한 전환을 나타내는 것이다.
실시예 12
실시예 11의 절차에 따라서, 플라스크를 무수 아세토니트릴 100 ㎖에 용해된 CF3SO2NHNa 0.939 g으로 채웠다. NaH 0.214 g을 SRAD에 넣었다. 도 1 장치의 나머지 부분에 연결한 후에, 반응 혼합물을 실온에서 교반시키고 SRAD를 뒤집어서 NaH를 플라스크 내의 용액에 공급하였다. 즉시 반응은 관찰되지 않았다. 처음 3시간동안 총 5 ㎖ 만의 기체가 발생되었다. 다음 60분 동안, 기체의 형성이 관찰되었고 기체 135 ㎖를 눈금 실린더에 수집하였다. 이 기간 중에, 반응 혼합물의 외형이 변했다. 반응 혼합물 내의 미세 잔류물은 교반이 중단될 때 플라스크의 바닥에 쉽게 침강되는 더 농후한 침전물로 변하였다. 기체 발생 속도가 반응 약 4시간 후에 크게 감소하는 것으로 관찰되었다. 반응 혼합물을 실온에서 14시간 더 교반시켰다. 추가의 기체 20 ㎖를 이 기간 중에 수집하였다. 플라스크를 건조 박스에 넣고 용액 샘플을 NMR 분석하였다. 불소가 검출되지 않았는데, 이는 CF3SO2NHNa의 불용성 CF3SO2NNa2로의 완전한 전환을 나타내는 것이다.
실시예 13
실시예 11의 절차에 따라서, 250 ㎖ 2구 둥근 바닥 플라스크를 NaH 0.189 g 및 실시예 1에서와 같이 제조된 무수 아세토니트릴 50 ㎖로 채웠다. 실시예 11에서 제조된 CF3SO2NHNa 0.879 g을 실시예 11에서와 같이 제조된 무수 아세토니트릴 50 ㎖에 용해시키고 실시예 11의 SRAD 장치를 대신하는 첨가 깔대기에 넣었다. 필요한 연결을 한 후에, 반응 혼합물을 실온에서 4시간 동안 교반시켰다. 기체 형성은 관찰되지 않았다. CF3SO2NHNa 용액을 첨가하고 반응 혼합물을 실온에서 계속 교반시켰다. 18시간 후에, 총 20 ㎖ 만의 발생 기체를 수집하였다. 반응 혼합물은 밝은 황색이었고 예상된 바와 같이 보이지 않았다. 다량의 황색 침전물이 형성되었다. 반응 혼합물은 폐기하였다.
이 반응이 예상대로 진행되지 않은 이유는 알려지지 않는다.
실시예 14
실시예 10의 절차에 따라서, 건조 박스 내부에서, 250 ㎖ 3구 둥근 바닥 플라스크를 실시예 1에서와 같이 제조된 무수 아세토니트릴 75 ㎖로 채웠다. NaH 0.189 g을 SRAD에 넣었다. 실시예 10의 CF3SO2NHNa 0.879 g을 실시예 1에서와 같이 제조된 아세토니트릴 25 ㎖에 용해시키고 실시예 10의 열전대를 대신하는 첨가 깔대기에 넣었다. 필요한 연결을 한 후에, 반응 혼합물을 실온에서 교반시키고 NaH를 용매에 즉시 첨가하였다. 6 ㎖의 기체를 3시간에 걸쳐 수집하였다. CF3SO2NHNa 용액을 첨가하고 반응 혼합물을 실온에서 계속 교반시켰다. CF3SO2NHNa를 첨가한 지 1시간 45분 후에, 추가의 기체 4 ㎖를 수집하였다. 반응 혼합물은 연황색으로 변하였다. CF3SO2NHNa를 첨가한 지 4시간 후에, 반응이 시작되는 것 같았다. 일나트륨 용액을 첨가한 지 6시간 40분 후에, 첨가한 이래로 총 80 ㎖의 기체가 수집되었다. 반응 혼합물을 추가로 14시간 30분 동안 교반시켰다. 총 116 ㎖의 기체를 수집하였다. 예상량은 103 ㎖이다. 플라스크를 건조 박스에 넣고 용액으로부터 NMR 샘플을 수집하였다. -80.6 ppm에서 미량 만의 불소 시그날이 검출되었는데, 이는 CF3SO2NHNa의 불용성 CF3SO2NNa2로의 완전한 전환을 나타내는 것이다.
실시예 3에서와 같이 제조된 PSEPVE 2.120 g을 황색을 띤 고체를 함유하는 현재 밝은 황색인 용액에 첨가하였다. 반응 혼합물은 오렌지색으로 변하였고 실온에서 15분 교반시킨 후에, 반응 혼합물은 투명하게 변하였다. 미세 침전물이 형성되었다. NMR 샘플을 1시간 후에 수집하였는데, 이는 생성물 CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2N(Na)SO2CF3및 과량의 PSEPVE의 형성을 나타내는 것이다.
비교예 1
실시예 1의 건조 박스 내부에서, 플라스크를 실시예 11로부터의 CF3SO2NHNa 0.93 g, NaH (Aldrich) 0.135 g 및 무수 THF (Aldrich; Na 금속으로부터 증류됨) 20 ㎖로 채웠다. 반응 혼합물을 실온에서 4시간 동안 교반시키고 그후에 유리 필터 (미세 다공도)를 통해 여과시켰다. 여액을 플라스크에 수집하고 건조 박스 외부로 꺼내었다. 모든 용매를 진공 (10-3Torr) 하에 제거하고 잔류물을 10-3Torr에서 65 ℃로 24시간 동안 가열하였다. 출발 물질의 92.6%에 해당하는 CF3SO2NHNa 0.862 g (5.04 mmol)을 회수하였다. 건조된 재료를 건조 박스에 넣고, 무수 아세토니트릴 50 ㎖을 첨가하였는데 그 이유는 CF3SO2NNa2가 THF에 약하게 용해되는 것으로 생각되기 때문이다. 재료의 대부분을 아세토니트릴에 용해시켰고 미량 만의 고체가 용액에서 관찰될 수 있었다. 이 잔류물을 분리하려고 시도하지는 않았다. 실온에서 THF에서 4시간 후에 10% 미만의 CF3SO2NHNa가 CF3SO2NNa2로 전환된 것을 가정하여야 한다.
실시예 15
실시예 11의 절차에 따라서, 건조 박스 내부에서, 둥근 바닥 플라스크를 실시예 11의 CF3SO2NHNa 0.866 g으로 채웠다. 재료를 무수 THF (Aldrich; Na 금속으로부터 증류됨; 건조 박스 내부의 분자체 상에 저장됨) 100 ㎖에 용해시켰다. NaH 0.171 g을 SRAD에 넣었다. 실시예 10에 따라서 필요한 연결을 한 후에, 반응 혼합물을 실온에서 교반시키고 NaH를 용액에 첨가하였다. 명확한 반응은 관찰되지 않았다. 총 113.3 ㎖의 수집된 수소가 규정 조건 하에서 완전한 전환을 나타낼 것이다. 수집된 가스는 표 1에 시간의 함수로서 나타내었다.
경과된 시간(NaH의 첨가 후) 수집된 기체(㎖) 추정된전환율%
0시간 45분 4 3.5
2시간 30분 10 8.8
5시간 45분 10 8.8
21시간 45분 18 15.9
26시간 15분 25 22.1
32시간 45분 28 24.7
47시간 38 33.6
49시간 15분 43 38.0
53시간 30분 47 41.6
84시간 45분 53 46.9
86시간 45분 55 48.6
97시간 15분 65 57.5
118시간 78 69.0
122시간 15분 85 75.2
139시간 45분 110 97.3
142시간 114 100.5
실온에서 6일 후에 반응을 완결하였다. 반응 플라스크를 건조 박스 내부에 넣었다.
실시예 3에서와 같이 제조된 PSEPVE 2.511 g을 백색 고체를 함유한 무색 반응 혼합물에 첨가하였다. 실온에서 10분 교반시킨 후에, 반응 혼합물은 투명하게 변하였다. 미세 침전물이 형성되었다. NMR 샘플을 1시간 후에 수집하였는데, 이는 생성물 CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2N(Na)SO2CF3및 과량의 PSEPVE의 형성을 나타내는 것이다.
실시예 16
실시예 11의 절차에 따라서, 건조 박스 내부에서, 둥근 바닥 플라스크를 실시예 11의 CF3SO2NHNa 0.633 g으로 채웠다. 재료를 실시예 1에서와 같이 제조된 무수 아세토니트릴 100 ㎖에 용해시켰다. NaH 0.103 g을 SRAD에 넣었다. 필요한 연결을 한 후에, 반응 혼합물을 교반시키고 플라스크를 50 ℃로 설정된 오일조에 침지시켜 가열하였다. 반응 혼합물을 2시간 동안 가열하고 압력을 플라스크 내부와 평형하게 하였다. 30분 동안 버블러를 통해 압력이 해제되지 않았다. 2시간의 가열 후에, NaH를 용액에 첨가하였다. 20분 동안 명확한 반응은 관찰되지 않았다. 20분 후, 기체를 반응 혼합물로부터 방출시켰다. 약 83 ㎖의 기체 발생을 완전한 전환에 상응하게 계산하였다.
경과된 시간(NaH의 첨가 후) 수집된 기체(㎖)
0시간 20분 0
0시간 25분 25
0시간 30분 71
0시간 35분 85
1시간 0분 91
기체의 형성이 1시간 후에 중단되었다. 기체 수집량은 표 2에 기록하였다. 반응 혼합물을 더 이상의 기체 축적이 없도록 50 ℃ 오일조 온도에서 추가로 교반시켰다. 반응 플라스크를 건조 박스 내부에 넣고 백색 잔류물 위의 투명한 용액으로부터 NMR 샘플을 취하였다. -80.6 ppm에서 미량 만의 불소 시그날이 NMR 스펙트럼에서 검출되었는데, 이는 CF3SO2NHNa의 불용성 CF3SO2NNa2로의 완전한 전환을 나타내는 것이다.
실시예 3에서와 같이 제조된 PSEPVE 1.740 g을 백색 고체를 함유한 무색 반응 혼합물에 첨가하였다. 반응 혼합물은 황색으로 변하였고 실온에서 10분 동안 교반시킨 후에, 반응 혼합물은 투명하게 변하였다. 미세 침전물이 형성되었다. NMR 샘플을 1시간 후에 수집하였는데, 이는 생성물 CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2N(Na)SO2CF3및 과량의 PSEPVE의 형성을 나타내는 것이다.
실시예 17
실시예 11의 절차에 따라서, 플라스크를 THF 95 ㎖ 및 무수 아세토니트릴 5 ㎖의 혼합물에 용해된 CF3SO2NHNa 1.195 g으로 채웠다. NaH 0.195 g을 SRAD에 넣었다. 실시예 10의 장치의 나머지 부분에 연결한 후에, NaH를 플라스크 내의 반응물에 첨가하였다. 즉시 반응은 관찰되지 않았다. 처음 1시간 동안, 총 4 ㎖ 만의 기체가 발생되었다. 다음 5시간 동안, 예상된 수소 기체 157 ㎖ 중 총 7 ㎖ 만이 수집되었다. 반응 혼합물은 추가의 관찰없이 실온에서 총 25시간 동안 교반시켰다. 160 ㎖의 기체를 이 기간 동안에 수집하였다.
실시예 3에서와 같이 제조된 PSEPVE 4.500 g을 백색 고체를 함유한 무색 반응 혼합물에 첨가하였다. 반응 혼합물의 색은 변하지 않았고 실온에서 10분 동안 교반시킨 후에, 반응 혼합물은 투명하게 변하였다. 미세 침전물이 형성되었다. NMR 샘플을 1시간 후에 수집하였는데, 이는 생성물 CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2N(Na)SO2CF3및 과량의 PSEPVE의 형성을 나타내는 것이다.
실시예 18
실시예 1의 시약 및 장치를 이용하여, 건조 박스 내부에서 승화된 CF3SO2NH23.033 g을 둥근 바닥 플라스크에 넣고 무수 아세토니트릴 50 ㎖에 용해시켰다. CaH2(Aldrich; 90-95%) 1.511 g을 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 48시간 동안 자석 교반 막대로 교반시켰다. 이 시간 후에 반응 혼합물에서 NMR에 의해 불소가 검출되지 않았고, 이는 CF3SO2NH2의 (CF3SO2NCa)2로의 완전한 전환을 나타내는 것이다.
실시예 3에서와 같이 제조된 PSEPVE 9.461 g을 첨가하고 반응 혼합물을 실온에서 교반시켰다. 생성물로의 전환은 실온에서 24시간 후에 관찰되지 않았다.
반응 혼합물을 7일 동안 60 ℃로 가열하였다. 반응 혼합물을 건조-박스 내부에서 유리-필터 (중간 다공도)를 통해 여과시키고 수집된 용액이 있는 플라스크를 건조 박스 외부로 꺼내었다. 모든 휘발분을 진공 (10-3Torr) 하에 제거하고 베이지색 잔류물을 10-3Torr에서 100 ℃로 16시간 동안 가열하였다. CD3CN 중의19FNMR로 구조식 (CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2NSO2CF3)2Ca을 확인하였다. 수득량은 1.729 g이었다.
CD3CN 중의19 F NMR
(CF2 A,A'=CFBOCF2 CCFD(CF3 E)OCF2 FCF2 GSO2NSO2CF3 H)2Ca: -114.3, -122.7 ppm (A, 1F, A', 1F), -137.3 ppm (B, 1F), -79.5 ppm (CF2, C, 2F), -145.9 ppm (CF, D, 1F), -80.9 ppm (CF3, E, 3F), -85.5 ppm (CF2, F, 2F), -117.6 ppm (CF2, G, 2F), -80.6 ppm (CF3, H, 3F).
MS: 음 전자 스프레이; 573.98, (M-Ca)/2.

Claims (23)

  1. 술포닐 아미드 염을 포함하며, 이 염은 염 중 50 몰% 이상이 하기 화학식 I로 표시되는 술포닐 아미드염인 조성물.
    <화학식 I>
    (RSO2NMb)3-bM'c
    식 중, R은 아릴, 플루오로-아릴 또는 XCF2-이고, X는 H, 할로겐이거나, 또는 하나 이상의 에테르 산소에 의해 임의로 치환된, 탄소 원자수 1 내지 10의 플루오르화 또는 비플루오르화 선형 또는 고리형 알킬 라디칼이고, M'은 알칼리 토금속이고, b=1 또는 2이고, c=0 또는 1이며, M은 b가 각각 1 또는 2이고 c가 0일 때 알칼리 토금속 또는 알칼리 금속이고, M은 b가 1이고 c가 1일 때 알칼리 금속이지만, 단 b가 2일 때, c≠1이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 술포닐 아미드 염의 90 몰% 이상이 화학식 I로 표시되는 것인 조성물.
  3. 제1항에 있어서, R이 퍼플루오로알킬인 조성물.
  4. 제3항에 있어서, R이 트리플루오로메틸인 조성물.
  5. 제1항에 있어서, M이 Na이고 b=2인 조성물.
  6. 불활성 분위기하에서,
    1종 이상의 알칼리 또는 알칼리 토금속 수소화물,
    하기 화학식 II의 술포닐 아미드 또는 그의 모노메탈 술포닐 아미드 염, 및
    1종 이상의 비양성자성 액체를 포함하는 반응 혼합물을 형성하고;
    상기 반응 혼합물을, 하기 화학식 II의 염의 50 몰% 이상을 상기 화학식 I의 염으로 전환시키는 것을 포함하는 술포닐 아미드 염의 제조 방법.
    <화학식 II>
    (RSO2NH)3-aM"
    식 중, a=1 또는 2이고, M"은 a가 1일 때 알칼리 토금속이고, M"은 a가 2일 때 알칼리 금속 또는 수소이고, R은 아릴, 플루오로-아릴 또는 XCF2-이고, X는 H, 할로겐이거나, 또는 하나 이상의 에테르 산소에 의해 임의로 치환된, 탄소 원자수 1 내지 10의 플루오르화 또는 비플루오르화 선형 또는 고리형 알킬 라디칼이다.
  7. 제6항에 있어서, 수소화물이 수소화나트륨인 방법.
  8. 제6항에 있어서, R이 퍼플루오로알킬인 방법.
  9. 제8항에 있어서, R이 트리플루오로메틸인 방법.
  10. 제6항에 있어서, 비양성자성 액체가 아세토니트릴을 포함하는 방법.
  11. 제6항에 있어서, 혼합물을 실온 내지 60 ℃의 온도로 가열하는 단계를 더 포함하는 방법.
  12. 제6항에 있어서, 전환율이 90 몰% 이상인 방법.
  13. 제6항에 있어서, M"이 H인 방법.
  14. 제6항에 있어서, 비양성자성 액체와 화학식 II의 염을 혼합하여, 수소화물의 첨가와 동시에 또는 첨가 전에 용액을 형성하는 방법.
  15. 불활성 분위기하에서,
    1종 이상의 알칼리 또는 알칼리 토금속 수소화물,
    하기 화학식 II의 술포닐 아미드 또는 그의 모노메탈 술포닐 아미드 염, 및
    1종 이상의 비양성자성 액체를 포함하는 반응 혼합물을 형성하고;
    상기 반응 혼합물을 반응시켜 상기 화학식 I의 염의 침전물을 형성하고;
    상기 침전물을 상기 액체로부터 분리하는 것
    을 포함하는 술포닐 아미드 염의 제조 방법.
    <화학식 II>
    (RSO2NH)3-aM"
    식 중, a=1 또는 2이고, M"은 a가 1일 때 알칼리 토금속이고, M"은 a가 2일 때에는 알칼리 금속 또는 수소이고, R은 아릴, 플루오로-아릴 또는 XCF2-이고, X는 H, 할로겐이거나, 또는 하나 이상의 에테르 산소에 의해 임의로 치환된, 탄소 원자수 1 내지 10의 플루오르화 또는 비플루오르화 선형 또는 고리형 알킬 라디칼이다.
  16. 제15항에 있어서, 수소화물이 수소화나트륨인 방법.
  17. 제15항에 있어서, R이 퍼플루오로알킬인 방법.
  18. 제17항에 있어서, R이 트리플루오로메틸인 방법.
  19. 제15항에 있어서, 비양성자성 액체가 아세토니트릴을 포함하는 방법.
  20. 제19항에 있어서, 혼합물을 실온 내지 60 ℃의 온도로 가열하는 단계를 더 포함하는 방법.
  21. 제15항에 있어서, 전환율이 90 몰% 이상인 방법.
  22. 제15항에 있어서, M"이 H인 방법.
  23. 제15항에 있어서, 1종 이상의 비양성자성 액체와 화학식 II의 염을 혼합하여 수소화물의 첨가와 동시에 또는 첨가 전에 용액을 형성하는 방법.
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