DE2531281A1

DE2531281A1 - Aminonaphthalin-derivate

Info

Publication number: DE2531281A1
Application number: DE19752531281
Authority: DE
Inventors: Guenther Dr Klag; Georg Dr Spielberger; Hermann Dr Wunderlich; Marko Dr Zlokarnik
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1975-07-12
Filing date: 1975-07-12
Publication date: 1977-01-13
Also published as: JPS5210247A; FR2318145B1; US4065492A; GB1499269A; NL7607644A; JPS5929061B2; DE2531281B2; BE844024A; FR2318145A1; CH620424A5; DE2531281C3

Description

Bayer Aktiengesellschaft

Patente. Marken und Lizenzen

5Oi- Leverkusen. Bayerwerk

Mn -Iz

11. JUL! 1975

Aminonaphthalin-Derivate

Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Aminonaphthalin-Derivaten.

Es ist bekannt, Derivate der Aminonaphthaline aus den entsprechenden Derivaten eines Naphthols und Ammoniak oder Aminen in wässrigem Medium in Gegenwart von Hydrogensulfit nach der Sogenannten Bucherer-Reaktion (Org. Reactions 1, 105 (1942), Angew. Chem. 79, 329 (1967)) herzustellen.

Die Bucherer-Reaktion wird im allgemeinen bei erhöhter Temperatur im geschlossenen Rührwerkskessel unter Exgendruck diskontinuierlich durchgeführt (Ulimanns Encyklopädie der technischen Chemie 7, 995 (1974)).

Bei der Durchführung des diskontinuierlichen Verfahrens werden nachteilig bei der Beendigung der Reaktion in kurzer Zeit grosse Gas- und Dampfmengen frei, die im allgemeinen mit Spuren von Amino-naphthalin-Derivaten verunreinigt sind. Da diese aus ökologischen Gründen abgetrennt werden müssen, ist ein aufwendiges Absorptionssystem erforderlich. Bei der kontinuierlichen Verfahrensweise werden solche Probleme vermieden, da die nicht abgetrennten Amino-naphthalin-Derivate vrieder in das Verfahren zurückgeführt werden können.

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Als Werkstoffe für Apparaturen, in denen die Bucherer-Reaktion durchgeführt werden kann, sind Edelstahle des VA-Typs und Gußstahl bekannt (Ulimanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 7, 396 (1974)). Für die Durchführung des diskontinuierlichen Verfahrens sind diese Werkstoffe ausreichend korrosionsbeständig. Eine Durchführung des kontinuierlichen Verfahrens in Apparaturen aus den genannten Werkstoffen führt jedoch zu Spannungsrißkorrosion und Lochfraß. Die starke Anfälligkeit der bekannten Werkstoffe gegen Korrosion verhindert die Durchführung des kontinuierlichen Verfahrens.

Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von Aminonaphthalin-Derivaten unter Umsetzung der entsprechenden Naphthol-Derivaten mit Ammoniak oder Aminen in Gegenwart von Hydrogensulfiten gefunden, bei dem man in kontinuierlicher Arbeitsweise die Umsetzung in Reaktionsapparaturen, die ganz oder teilweise aus Titan oder einer Titanlegierung bestehen, unter weitgehendem Ausschluß von elementarem Kohlenstoff, durchführt.

Für das erfindungsgemäße Verfahren kann handelsübliches Titanmetall eingesetzt werden. Das handelsübliche Titanmetall kann sowohl rein sein als auch Beimengungen enthalten. Als Beimengungen kommen im wesentlichen Spuren von Eisen, Kohlenstoff, Stickstoff, Sauerstoff und Wasserstoff in Frage. Der Anteil der Beimengungen neben Titanmetall beträgt im allgemeinen 0 bis 0,5 Gewichtsprozent. Besonders bevorzugt wird als Werkstoff ein Titan eingesetzt, das 99,848 Gewichtsprozent Titan, 0,03 Gewichtsprozent Eisen, 0,01 Gewichtsprozent Kohlenstoff, 0,01 Gewichtsprozent Stickstoff, 0,1 Gewichtsprozent Sauerstoff und 0,002 Gewichtsprozent Wasserstoff enthält.

Unter Titan-Legierungen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Werkstoffe verstanden, die vorwiegend aus Titan bestehen.

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• ι.

Titan-Legierungen für das erfindungsgemäße Verfahren können als Legierungsbestandteile Palladium, Nickel, Molybdän, Aluminium, Magnesium, 3erylium, Zinn, Chrom und Eisen, vorzugsweise Palladium, Nickel und Molybdän, enthalten. Für das erfindungsgemäße Verfahren können Titan-Legierungen handelsüblicher Qualität eingesetzt werden, die als Beimengung im wesentlichen Eisen, Nickel, Molybdän, Kohlenstoff, Stickstoff, Sauerstoff und Wasserstoff enthalten. Vorzugsweise enthalten Titan/Palladium-Legierungen für das erfindungsgemäße Verfahren 99,0 bis 99,5 Gew.-% Titan und 0,05 bis 0,2 Gew.-% Palladium, Titan/Nickel-Legierungen 97,0 bis 99,5 Gew.-% Titan und 0,5 bis 3,0 Gew.-% Nickel und Titan/ Molybdän-Legierungen 50,0 bis 80,0 Gew.-% Titan und 20,0 bis 50,0 Gew.-% Molybdän. Besonders bevorzugt wird eine Titan-Palladium-Legierung eingesetzt, die 99,36 Gewichtsprozent Titan, 0,2 Gewichtsprozent Palladium, 0,2 Gewichtsprozent Eisen, 0,08 Gewichtsprozent Kohlenstoff, 0,05 Gewichtsprozent Stickstoff und 0,01 Gewichtsprozent Wasserstoff enthält.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird elementarer Kohlenstoff in allen Teilen der Reaktionsapparatur wie z.B. dem Titanmetall oder der Titan-Legierung, den Packungsbestandteilen der Wellenführungsbuchsen und Stopfbuchsen und in den Gleitmitteln weitgehend ausgeschlossen.

Als elementarer Kohlenstoff seien besonders Graphit und Ruß genannt.

Ein weitgehender Ausschluß von elementarem Kohlenstoff ist beispielsweise gegeben, wenn man bei einem Kohlenstoffgehalt von unter 0,1 Gewichtsprozent, bevorzugt von unter 0,08 Gewichtsprozent ,arbeitet.

Ein weitgehender Ausschluß von Kohlenstoff in den Packungsbestandteilen der Wellenführungsbuchsen, Stopfbuchsen und Gleitmitteln erhält man durch Verwendung nicht kohlenstoffhaltiger Materialien. Solche Materialien sind z.B. Teflon, Asbest und kohlenstoffreie Fette und öle.

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Als Ausgangsmaterialien für die kontinuierliche Herstellung von Aminonaphthalin-Derivaten durch Umsetzung der entsprechenden Naphthol-Derivate mit Ammoniak und Aminen in Gegenwart von Hydrogensulfit-Ionen nach Bucherer kommen alle dieser Reaktion zugänglichen Naphthol-Derivate in Frage.

Bevorzugte Naphtholderivate für das erfindungsgemäße Verfahren sind Naphthalinsulfonsäuren und/oder Naphthalincarbonsäuren der allgemeinen Formel

(D

R für Wasserstoff, die Hydroxy-, die Amino-, die Carbonsäure oder die Sulfonsäuregruppe, Chlor oder den Methyl- oder den Äthylrest steht, und

R bis R7 gleich oder verschieden sind und

für Wasserstoff, die Amino-, die Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppe, Chlor oder den Methyl- oder den Äthylrest steht, wobei die Zahl der Carbonsäureoder Sulfonsäuregruppe höchstens 3 beträgt.

Bevorzugt werden die Verbindungen der Formel I in Form ihrer Alkali- oder Ammoniumsalze eingesetzt. Als Alkalisalz seien beispielsweise Natrium-, Kalium- oder Lithiumsalze, bevorzugt Natriumsalze, genannt.

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Bevorzugte Naphtholderivate für das erfindungsgemäße Verfahren sind«=-^ - und ß-Naphthol, 2-Hydroxynaphthalinsulfonsäure-(1) , 2-Hydroxynaphthalinsulfonsäure-(6), 2-Hydroxynaphthalinsulfonsäure-(8), 2-Hydroxynaphthalin-(3,6)-disulfonsäure und 2-Hydroxynaphthalin-6,8-disulfonsäure genannt.

Als Amine können alle für die Bucherer-Reaktion einsetzbaren Amine verwandt werden. Bevorzugte Amine für das erfindungsgemäße Verfahren sind Ammoniak, Methyl- und Äthylamin, Anilin und gegebenenfalls substituiertes Anilin.

Als Hydrogensulfite seien die Alkalihydrogensulfite, bevorzugt jedoch Ammoniumhydrogensulfite und Natriumhydrogensulfite,genannt,

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können im allgemeinen alle Aminonaphthalin-Derivate erhalten werden, die nach dem Bucherer- Verfahren erhältlich sind.

Bevorzugte Aminonaphthalinderivate, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden können, sind Verbindungen der Formel

NHR

(ID

worin
R

R² bis R⁷

für Wasserstoff, Methyl, Äthyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht, für Wasserstoff, die Gruppe -NHR, die Amino-, die Carbonsäure- oder die Sulfonsäuregruppe, Chlor, oder den Methyl- oder den Äthylrest steht, und die oben genannte Bedeutung haben.

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_ R —

6 Ü 8 ti:; ? / 1 1 3 5

Beispielsweise kann man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren 1 -Methylaminonaphthalin, 2-Methy 1-aminonaphthalin, 1 -iithylaminor naphthalin, 2-Äthylaminonaphthalin, 2-Amino-naphthalinsulfonsäure-(1), 2-Aminonaphthalinsulfonsäure-(6), 2-Aminonaphthalinsulfonsäure-{8), 2-Aminonaphthaiin-3,6-disulfonsäuro und 2-Aminonaphthalin-6,8-disulfonsäure herstellen.

Besonders vorteilhaft kann das erfindungsgemäße Verfahren in einer Apparatur durchgeführt werden, die aus mindestens 5, bevorzugt 10 bis 20, S"iktionskammern besteht, wobei jede einzelne Kammer mit einem Rührwerk versehen ist. Die Zahl der Kammern hängt im allgemeinen vom gewünschten Umsetzungsgrad, von der Rückvermischung zwischen den Kammern, der Reaktionsgeschwindigkeit, der benötigten Verweilzeit, dem Durchsatz und mittelbar vom Verhältnis der Reaktionspartner ab (siehe Ullmann 1, 266 71 (1972) und Ullmann 3, 342-56 (1972)). Da bekanntlich ein bestimmtes Verhältnis von Höhe zu Durchmesser der Kammern eines Reaktors am zweckmässigsten und die Fertigung eines vielstufigen Reaktors unwirtschaftlich teuer ist, wird man die Zahl der Kammern im allgemeinen auf unter 25 begrenzen. Die apparative Ausführung der Reaktors-Kesselkaskade, liegender oder stehender Mehrkammerreaktor, mehrstufiger Schlaufenreaktor, an sich bekannt. (Ullmann 1, 266-71 (1972) und Ullmann 3, 342-56 (1972)).

Die Temperatur wird bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens im allgemeinen in dem gleichen Bereich gehalten, wie es für die diskontinuierliche Durchführung der Bucherer-Reaktion üblich ist. Im allgemeinen arbeitet man in einem Temperaturbereich von 60 bis 22O°C_f bevorzugt bei 100 bis 180°C.

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Im allgemeinen wird das Verfahren unter einem Druck durchgeführt, der gleich oder höher als der Eigendampfdruck des Reaktionsgemisches ist. Bei der Verwendung von Ammoniak, Γ lethy1amin und Äthylamin wird der Druckbereich von 1 bis 30, insbesondere 3 bis 20 bar, bevorzugt, während bei der Verwendung von Anilin als Ausgangsverbindung der Druckbereich von 1 bis 10 bar, insbesondere 1 bis 5 bar, besonders vorteilhaft ist.

Es ist auch möglich, daß Temperatur und Druck einen Gradienten über die Länge des Peaktionsweges aufweisen. So kann es beispielsweise zweckmäßig sein, die Temperatur von dem Eingang
bis zu dem Ausgang der Apparatur kontinuierlich oder stufenweise ansteigen zu lassen; ebenso kann es zweckmäßig sein, den Druck über die Länge der Apparatur von dem Eingang bis zu dem
Ausgang kontinuierlich oder stufenweise abfallen oder ansteigen zu lassen.

Aus dem erfindungsgemäßen Werkstoff, Titan oder Titan-Legierung, werden alle chemisch beanspruchten Teile der Apparatur, soweit sie gleichzeitig erhöhtem und/oder erhöhter Temperatur ausgesetzt sind, gefertigt. Im wesentlichen handelt es sich hierbei um Teile, die unter dem Einfluß der Ausgangsmaterialien und
Hilfsstoffe, des Reaktionsgemisches und der Reaktionsprodukte, korrodieren können, wie z.B. Reaktorinnenflächen, Ventile,
Rohrleitungen, Pumpen, Rührwellen und Rührflügel.

Für die Teile der Apparatur, die physikalisch weniger stark
beansprucht werden,z.B. die Trennbleche'zwischen den einzelnen Kammern, sind auch andere unter den Bedingungen inerte Materialien möglich. Geeignete Materialien sind beispielsweise durch Glasfasern verstärkte Kunststoffe. Der Einsatz dieser inerten
Materialien bietet jedoch gegenüber der Ausführung dieser Teile der Apparatur aus Titan oder Titan-Legierung im allgemeinen meinen technischen Vorteil.

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Normalerweise wird das erfindungsgemäße Verfahren wie folgt durchgeführt:

In die erste Kammer eines Mehrkammerreaktors aus Titan oder Titan-Legierung, dessen einzelne Kammern getrennt heizbar sind, wird das als Ausgangsverbindung gewählte Naphthol-Derivat in wässriger Lösung und/oder Suspension eingeführt. Gleichzeitig gibt man flüssiges Ammoniak oder Amin und/oder wässrige Lösungen von Ammoniak oder Amin ganz oder teilweise in die gleiche Kammer. In Abhängigkeit von dem gewählten Naphthol-Derivat wird bei nur teilweiser Einspeisung des flüssigen Ammoniaks oder des gewählten Amins in die erste Kammer der verbleibenden Teile in einer oder mehreren folgenden Kammern in einem oder mehreren Seitenströmen zugeführt. Die Hydrogensulfit enthaltende wässrige Lösung wird ebenfalls in die erste Kammer gegeben. Es ist auch möglich, daß alle Ausgangskomponenten bereits vor der ersten Kammer gemischt gemeinsam eingeführt werden.

Die Temperatur der einzelnen Kammern kann in Abhängigkeit von z.B. den gewählten Ausgangsverbindungen der Reaktionsgeschwindigkeit und dem Durchsatz gleich oder verschieden eingestellt werden. Bei der Verwendung von flüssigem Ammoniak als Amin-Komponente» besonders bei der Einführung des flüssigen Ammoniaks oder flüssigen Amins in spätere Reaktionskammern, kann es zweckmäßig sein, die einzelnen Kammern auf verschiedene Temperaturen zu halten, da der Wärmebedarf für die Verdampfung und Erhitzung des flüssigen Ammoniaks oder Amins in den verschiedenen Kammern verschieden ist.

Im allgemeinen ist es zweckmäßig, die Reaktion möglichst vollständig in flüssiger Phase durchzuführen. Das wird erreicht, wenn der gewählte Druck gleich oder höher als der Dampfdruck des Reaktionsgemisches ist. Vorteilhafterweise stellt man den Reaktionsdruck mit Hilfe eines Entspannungsventils am Ende des Reaktors ein.

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-a·

Das Reaktionsprodukt kann chargenweise oder kontinuierlich aufgearbeitet werden. Beispielsweise kann man das Reaktionsprodukt kontinuierlich unter Rühren in einen beheizten Kessel einlaufen !arsen und durch g": . ion zeitige Zugabe von Kalkmilch- die 20 bis 30 Gewichtsprozent Calciumhydroxyd enthält, sowohl das gelöste Ammoniak gasförmig austreiben als auch die Hydror njulfit-Ionen als Calciumsulfit fällen. Anschließend filtriert man die entstandene Suspension beispielsweise über eine Nutsche oder einen Drehfilter ab und fälle dann mit Säuren, z.B. wässriger Schwefelsäure das schwer i.iäliche Aminonaphthalin-Derivat aus. Zur Ausfällung des Air.inonaphthalin-Derivates verwendet man vorzugsweise einen Überschuß von 10 bis 80 %iger wässriger Schwefelsäure.

Eine andere Möglichkeit der Aufarbeitung besteht in der Zugabe von Natronlauge in stöchiometrischer oder überstöchiometrischer Menge zum Reaktionr.gemisch. Nachdem das im Reaktionsgemisch vorhandene überschüssig eingesetzte Ammoniak oder Amin durch Erwärmen gasförmig abgetrieben worden ist, kann das Aminonaphthalin-Derivat oder das schwerlösliche Alkalisalz durch Abnutschen von der Hydrogensulfit enthaltenden Lösung abgetrennt werden oder aus der wässrigen, alkalischen Lösung durch Zugabe von Säure bzw. durch Eintrag in Säure ausgefällt werden.

Die erfindungsgemäße Verwendung von Titan oder titanhaltigen Legierungen und der Ausschuß von Kohlenstoff wie Bucherer-Reaktion ermöglicht vorteilhafterweise eine kontinuierliche Durchführung des Verfahrens. Als Vorteil der kontinuierlichen Durchführung der Bucherer-Reaktion sei erwähnt, daß sowohl für die Durchführung der Reaktion selbst, die bekanntlich lange Reaktionszeiten benötigt, als auch für die Aufarbeitung der Reaktionsmischung, kleinere Apparaturen als beim diskontinuierlichen Verfahren verwendet werden können. Durch die kontinuierliche Auslastung der für die Aufarbeitung der Reaktionsmischung benötigten Apparatur tritt damit ein aufwandsparender Effekt ein.

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Weiterhin ist von Vorteil, daß die Korrosion bei der kontinuierlichen Durchführung der Bucherer-Reaktion bei der erfindungsgemäßen Verwendung von Titan oder titanhaltigen Legierungen und bei dem Ausschluß von Kohlenstoff wesentlich geringer ist als bei der Verwendung der für die Eucherer-Reaktion bekannten Werkstoffe.

Die Aminonaphthalin-Derivate, die nach der Bucherer-Reaktion hergestellt werden können, sind Zwischenprodukte für Farbstoffe.

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Beispiele

In den Beispielen 1 bis 5 wird ein aufrecht stehender 8 in Reektor aus titanplattiertem Stahl verwendet. Die Titanplettierung hat folgende Zusammensetzung:

99/84 8 Gewichtsprozent Titan O,O1 Gewichtsprozent Kohlenstoff 0,01 Gewichtsprozent Stickstoff 0,03 Gewichtsprozent Eisen 0,1 Gewichtsprozent Sauerstoff 0,002 Gewichtsprozent Wasserstoff.

Der Reaktor ist durch Zwischenbleche in zehn Kammern aufgeteilt. Durch die Zwischenbleche ist eine durchgehende Rührwelle geführt, die in jeder Kammer ein Rührgitter trägt. Zwischenbleche und Rührgitter sind aus Titan der obengenannten Zusammensetzung gefertigt. Die notwendigen Dichtungen bestehen aus Teflon und die Stopfbüchsenfüllungen aus Asbestschnur und/oder fluoriertem Polyäthylen.

Die Heizung des Reaktors ist so ausgelegt, daß die einzelnen Reaktionskammern wahlweise auf gleicher oder verschiedener Temperatur gehalten können. Ebenso ist der Reaktor mit Zuleitungen versehen, durch die die Ausgangsverbindung sowohl am Boden der untersten Kammer als auch wahlweise in einzelne andere Kammern eingespeist werden können.

Das Reaktionsprodukt wird in einem Strom in ein Entspannungsvent.il am oberen Ende des Reaktors entnommen. Mit Hilfe des Entspannungsventils erfolgt die Einstellung des Druckes. Der Druck wird so gewählt, daß während des kontinuierlichen Verfahrens der Reaktor möglichst vollständig mit dem bei diesem Druck flüssigem Reaktionsgemisch gefüllt ist.

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Beispiel 1

970 1 einer auf 95 C erwärmten wässrigen Lösung, die pro Liter 200 g (0,81 Mol) des Natriumsalzes der 2-Hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure und 26,3 g (0,265 Mol) Ammoniumhydrogensulfit enthält und 74 1 (2,66 k Mol) flüssiges Ammoniak werden pro Stunde in die unterste Kammer des in allen Kammern auf 160⁰C geheizten Reaktors eindosiert. Am Kopf des Reaktors wird bei einem Druck von 14 bis 16 bar das Reaktionsgemisch kontinuierlich entnommen.

Je 4469 1 des so erhaltenen Reaktionsgemisches werden in eine Vorlage von 137 1 (2,61 k Mol) 50 %ige Natronlauge gegeben. Das überschüssige Ammoniak wird abdestilliert und die heiße Lösung mit Aktiv-Kohle versetzt. Nach dem Abfiltrieren der unlöslichen Rückstände kühlt man die Lösung ab und isoliert das ausgefallene Natriumsalz der 2-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure.

Man erhält pro Stunde 71,2 kg (das entspricht 97 % der Theorie) des Natriumsalzes der 2-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure.

Der Abtrag der vom Reaktionsgemisch benetzten Titanoberflächen beträgt nach einer Laufdauer von 1 Jahr o,1 mm; unter weitgehendem Ausschluß von elementarem Kohlenstoff: ^0,01 mm

Beispiel 2

Es wird wie in Beispiel 1 gearbeitet, jedoch werden stündlich 495 1 (0,4 k Mol) der 2-Hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure und 9 8 1 flüssiges Ammoniak eingegeben.

Nach der analogen Aufarbeitung wie im Beispiel 1 erhält man je Stunde 96 kg (das entspricht 98 % der Theorie) 2-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure von 96 %iger Reinheit.

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Der Abtrag der vom Reaktionsgemisch benetzten Titanoberflächen beträgt nach einer Laufaauer von 1 Jahr 0,1 mm; unter weitgehendem Ausschluß von elementarem Kohlenstoff: < 0,0ΐ mm.

Beispiel 3

In dem oben beschriebenen Reaktor werden stündlich eine Susper sion von 285 kg 2-Hydroxy-naphthalin-6,8-disulfonsaures Dikaliumsalz (0,75 k Mol) in einer wässrigen Ammoniaklösung, die 245 kg Wasser ■::■: 27 kg Ammoniak (1,59 h Mol) enthält, 23 1 einer wäiorio_:n Ammoniumhydrogensulfit-Lösung (0,18 k Mol) mit einem Gehalt von 500 g SO₂/Liter und 35 1 flüssiges Ammoniak (1,26 k Mol) gleichzeitig eingegeben. Die Reaktionsteirperatur wird in allen Kammern auf etwa 180 bis 185 C gehalten. Durch das Entspannungsventil am Ende des Reaktors wird ein Druck von 28 bis 30 bar eingestellt.

Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt kontinuierlich durch Zugabe von 30 1 einer 50 gewichtsprozentigen wässrigen Natronlauge (0,57 k Mol) je Stunde. Das überschüssige Ammoniak wird bei 120C über eine Kolonne abdestilliert. Nach dem Abkühlen fällt das Dinatriumsalz der 2-Aminonaphthalin-6,8-disulf onsäure aus und wird kontinuierlich abgetrennt.

Man erhält je Stunde 255 g (das entspricht 98 % der Theorie) 2-A:mnonaphthalin-6, 8-disulf onsaures Dinatriumsalz mit einer Reiiheit von etwa 99 %.

Der Abtrag der vom Reaktionsgemisch benetzten Titar.oberflächen beträgt nach einer Laufdauer von 1 Jahr 0,05 mm; unter weitgehendem Ausschluß von elementarem Kohlenstoff: < 0,01 mm.

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Beispiel 4

In dem oben beschriebenen Reaktor werden je Stunde 360 1 einer wässrigen Lösung von 120 kg (0,49 k Mol) 2-Hydroxynaphthalin-1-sulfonsaures Natriumsalz und 18 kg (1,06 k Mol) /,jnmoniak, 60 1 einer Ammoniumhydrogensulfit-Lösung (bestehend r. xs 500 g SO2 je Liter (0,47 k Mol) und 58 1 flüssiges Ammoniak (2,08 k Mol) in die unterste Kammer des Reaktors gleichzeitig in drei getrennten Strömen eingegeben. Der gesamte Reaktor wird auf eine Temperatur von etwa 1',b bis 145°C gehalten. Das Reaktionsgemisch wird am Kopf des Reaktors bei einem Druck zwischen 13 und 15 bar kontinuierlich entnommen. Die wässrige Reaktionslösung wird kontinuierlich in einen Zyklonentspannungsdampfer gegeben und entspannt. Dabei verliert die Lösung pro Stunde etwa 1 kg Ammoniak in Form eines 16 bis 25%igen Ammoniak-Wasserdampfgemisehes. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches auf 50 bis 6O⁰C setzt man pro Stunde 70 bis 105 1 50%ige Schwefelsäure (0,5 bis 0,75 k Mol) zu, und treibt das entstandene Schwefeldioxid durch Durchleiten von Luft aus. Nach weiterem Abkühlen fällt die 2-Aminonaphthalin-1-sulfonsäure aus.

Man erhält pro Stunde 106 kg (das entspricht 97 % der Theorie) 2-Aminonaphthalin-i-sulfonsäure mit einer Reinheit von 99 %.

Der Abtrag der vom Reaktionsgemisch benetzten Titanoberflächen beträgt nach einer Lauf dauer von 1 Jahr 0,1 mm; unter weigehendem Ausschluß von elementarem Kohlenstoff: < 0,01 mm.

Beispiel 5

Bei der gleichen Arbeitsweise wie im Beispiel 4, werden 50 % der verwendeten Menge des flüssigen Ammoniaks in die erste

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Kammer, 30 % in die dritte und 20 % in die sechste Kammer eingepumpt. Gleichzeitig gibt man pro Stunde 500 1 einer wässrigen Lösung von 167 kg des Natriumsalzes von 2-Hydroxynaphthalin-^- sulfonsäure (0,68 k Mol) und 25 kg (147 k Mol) Ammoniak ein. Die Temperatur wird in den unteren drei Kammern auf etwa 110 bis 115°C, in der vierten und fünften Kammer auf etwa 115 bis 120⁰C und in den restlichen fünf Kammern auf 120 bis 125 C gehalten. Der Reaktionsdruck beträgt in allen Kammern 5 bis 6 bar.

Die Aufarbeitung erfolgt in der in Beispiel 4 beschriebenen Weise. Man erhält pro Stunde 147 kg 2-Aminonaphthalin-1-sulfonsäure (das entspricht 97 % der Theorie) mit einer Reinheit von 99 %.

Der Abtrag der vom Reaktionsgemisch benetzten Titanoberflächen beträgt nach einer Laufdauer von 1 Jahr 0,1 mm; unter weitgehendem Ausschluß von elementarem Kohlenwasserstoff: ^< 0,01 mm.

Beispiel 6

9,7 1 einer auf 95°C erwärmten wässrigen Lösung, die pro Liter g (0,81 Mol) des Natriumsalzes der 2-Hydroxynaphthalin-6- sulfonsäure und 26,3 g (0,265 Mol) Ammoniumhydrogensulfit enthält, und 0,74 1 (26,6 Mol) flüssiges Ammoniak werden pro Stunde in die erste Kammer einer in allen Stufen auf 160°C geheizten lOstufigen Kesselkaskade eindosiert. Aus der 10. Kammer wird bei einem Druck von 14 bis 16 bar das Reaktionsgemisch kontinuierlich entnommen.

Je 44,7 1 des so erhaltenen Reaktionsgemisches werden in eine Vorlage von 1,37 1 (26,1 Mo-I) 50%ige Natronlauge gegeben. Das überschüssige Ammoniak wird abdestilliert und die heiße Lösung mit Aktiv-Kohle versetzt. Nach dem Abfiltrieren der unlöslichen Rückstände kühlt man die Lösung ab und isoliert das ausgefallene Natriumsalz der 2-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure.

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Man erhält pro Stunde ο,71 kg (das entspricht 97 % der Theorie) des Natriumsalzes der 2-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure.

Der Abtrag an den Titanplatten beträgt nach einer ^aufdauer von 1 Jahr 0,08 mm; unter weitgehendem Ausschluß von elementarem Kohlenstoff: < 0,01 mm.

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Claims

Patentansprüche

1) Verfahren zur Herstellung von Aminonaphthalin-Derivaten durch Umsetzung der entsprechenden Naphthol-Derivate mit Ammoniak oder Aminen in Gegenwart von Hydrogensulfiten, dadurch gekennzeichnet, daß man in kontinuierlicher Arbeitsweise die Umsetzung in Reaktionsapparaturen, die ganz oder teilweise aus Titan oder einer Titanlegierung bestehen, unter weitgehendem Ausschluß von Kohlenstoff durchführt.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Reaktionsapparaturen aus einer Titan/Palladium-, Titan/Nickel- oder Titan/Molybdän-Legierung durchführt.

3) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Titan/Palladium-Legierung mit 95,0 bis 95,5 Gew.-% Titan und 0,05 bis 0,2 Gew.-% Palladium verwendet.

4) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Titan/Nickel-Legierung mit 97,0 bis 99,5 Gew.-% Titan und 10,5 bis 3,0 Gew.-% Nickel verwendet.

5) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,

daß man eine Titan/Molybdän-Legierung mit 50,0 bis 80,0 Gew.% Titan und 20,0 bis 50,0 Gew.-% Molybdän verwendet.

6) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

einen Titan-Werkstoff einsetzt, der aus 99,848 Gew.-% Titan, 0,03 Gew.-% Eisen, 0,01 Gew.-56 Kohlenstoff, 0,01 Gew.-% Stickstoff, 0,1 Gew.-%.Sauerstoff und 0,002 Gew.-% Wasserstoff besteht.

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7) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Titan-Palladium-Legierung verwendet, die aus 99,36 Gew.-% Titan, 0,2 Gew.-% Palladium, 0,2 Gev/.-% Eisen, 0,08 Gew.-% Kohlenstoff, 0,05 Gew.-% Stickstoff and 0,05 Gew.-% Wasserstoff besteht.

8) Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reaktionsapparatur einen Mehrkammer-Reaktor verwendet.

9) Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reaktionsapparatur einen Mehrkammer-Reaktor mit zehn bis zwanzig Kammern verwendet.

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