DE1952356B2

DE1952356B2 - Monomerer Emulsionsstabilisator

Info

Publication number: DE1952356B2
Application number: DE19691952356
Authority: DE
Inventors: Carlos Miguel Wellesley Hill Mass. Samour (V.St.A.)
Original assignee: Kendall Co
Current assignee: Kendall Co
Priority date: 1968-10-21
Filing date: 1969-10-17
Publication date: 1979-06-13
Also published as: FI50533B; CA939668A; DE1952356C3; FR2021141A1; BE740585A; GB1240571A; DK130006C; NO136152B; FI50533C; NL158808B; NO136152C; ES372712A1; DK130006B; DE1952356A1; SE384498B; BR6913505D0; CH525253A; NL6915891A

Description

worin V eine Maleoyloxy-, Citraconoyloxy-, Vinyl- oder Methylvinylgruppe,

A eine Alkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, die aus einer Methylengruppe besteht, falls V eine Vinyl- oder Methylvinylgruppe darstellt, Rt. R2 und R] voneinander unabhängige einwertige organische Reste, jeweils mit einem Gehalt von weniger als 8 Kohlenstoffatomen oder Ri einen unabhängigen einwertigen organischen Rest mit einem Gehalt von weniger als Kohlenstoffatomen und

R2 und Rj Wertigkeitsbindungen von Pyrrolidinium-, Piperidinium-, Morpholinium- oder Tetrahydro-S-triazinium-2-on-Resten oder Ri, R2 und R3 sämtliche Wertigkeitsbindungen einer Pyridinium- oder substituierten Pyridiniumgruppe, Y~ eine Sulfonat-, Sulfat-, Sulfit- oder Phosphatgruppe und

R4 einen lipophilen Rest mit mindestens einer Kohlenwasserstoffkette von 8 bis 28 Kohlenstoffatomen bedeuten.

2. Verwendung des monomeren Emulsionsstabilisators nach Anspruch I als Stabilisator bei der Emulsionspolymerisation eines oder mehrerer äthylenisch ungesättigter Monomerer.

Polymere Latices, die sich von äthylenisch ungesättigten Monomeren ableiten, werden in weitem Umfang und für eine Vielzahl von Anwendungsgebieten verwendet, beispielsweise als Klebstoffmassen und als Bindemittel für nichtgewebte Tücher oder Wirrfaservliese. Derartige polymere Lalexe werden normalerweise durch Emulsionspolymerisation hergestellt, d. h. durch Polymerisation von monomeren Materialien, während sich diese dispergiert in einem wäßrigen Medium mittels eines oberflächenaktiven Mittels beiir.Jen. Das oberflächenaktive Mittel kann anionisch, beispielsweise eine Seife oder ein Salz, wie Natriumlaurylsulfat, sein. Andererseits können die oberflächenaktiven Mittel nichlionisch, beispielsweise ein Äthylenoxydderivat oder eine Polyhydroxyverbindung sein, oder sie können kationisch sein, beispielsweise ein Alkylammoniumhalogenid. Kationische Mittel werden bevorzugt in Verbindung mil einem nichtionischen Miliel im Hinblick auf ein verbessertes Verhalten verwendet. Die Polymerisation der monomeren Materialien wird auch häufig in Gegenwart eines wasserlöslichen Schutzkolloides oder Stabilisiermittels durchgeführt. Die Anwesenheit eines oberflächenaktiven Mittels oder eines Stabilisiermittels führt /ur Anwesenheit eines wasserempfindlichen Bestandteils in dem fertigen Polymerlatex. Falls der Latex unter Bedingungen verwendet werden soll, bei denen Naßfestigkeit und Beständigkeit gegenüber dem Einfluß von Wasser günstig sind, beispielsweise als Überzug für Papier oder bei der Herstellung von nichtgewebten Tüchern oder Wirrfaservliesen und bestimmten druckempfindlichen Klebbändern, ist die Anwesenheit eines wasserempfindlichen Bestandteils in den Polymermassen ungünstig.

Aufgabe der Erfindung ist eine neuartige Klasse von quaternären organischen Salzen, die gleichzeitig als Stabilisiermittel zur Emulsionspolymerisation von äthylenisch ungesättigten Monomeren und als monomere Reaktionsteilnehmer bei der Polymerisation dienen, so daß das Salz ein eingebauter Bestandteil des Polymeren wird, welches dadurch ohne Anwendung von oberflächenaktiven Mitteln und ohne Verwendung von wasserempfindlichen Bestandteilen selbst stabilisiert wird.

Erfindungsgegenstand ist ein monomerer Emulsions-Ji) stabilisator der Formel

NT Y

/l\ I

R₁ R₂ Rj R4

worin V eine Maleoyloxy-, Citraconoyloxy-, Vinyl- oder

jo Methylvinylgruppe, wobei eine Maleoyloxygruppe auf Grund ihrer höheren Reaktionsfähigkeit bevorzugt wird,

A eine Alkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, die eine Methylengruppe, falls V eine Vinyl- oder

Γ) Methylvinylgruppe, darstellt, wobei eine Vinylgruppe bevorzugt wird, wobei in diesem Fall VA eine Allylgruppe ist,

Ri, R2 und Rj gleiche oder unterschiedliche einwertige organische Reste mit weniger als 8 Kohlenstoffatomen

4n oder

Ri einen beliebigen einwertigen organischen Rest mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen und R₂ und Rj Valenzbindungen vom Pyrrolidinium-, Piperidinium-, Morpholinium- oder Telrahydro-S-triazinium-

4i 2-on-rest darstellen oder die Reste

Ri. R2 und R) sämtliche Valenzbindungen einer Pyridinium- oder substituierten Pyridiniumgruppe, Y" eine Sulfonat-, Sulfat-, Sulfit- oder Phosphitgruppc, wobei Sulfonat- und Sulfatgruppen auf Grund der

ίο Erzielung von Emulsionen von op.imaler Stabilität bevorzugt werden, und

R4 ?inen lipophilen Rest mit mindestens einer KohlenwasserstoffkeUs von 8 bis 28 Kohlenstoffatomen bedeuten.

r, Falls die Reste Ri, R2 und Rj voneinander unabhängige Reste sind, können sie aus Alkylresten, Alkoxyalkylresten, Aralkylresten, beispielsweise Benzylresten, Amidoresten, wie

-RCONHR'

mi worin R' ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe bedeutet, Carboxylrcsicn oder Esicrrestcn oder Ajkylnitrilresten, beispielsweise — RCN, bestehen.

Falls die Reste Ri, Ri und R) sämtliche unabhängige Reste sind, bestehen sie bevorzugt sämtliche aus

t>-> Methylgruppen. Falls Ri ein unabhängiger Rest ist und R2 und R) einen Teil einer Ringstruktur bilden, wird wiederum bevorzugt, daß der Rest Ri eine Methylgruppe ist.

Gemische der quatcmären monomeren Emulsionsstabilisatoren entsprechend der vorstehenden Formel können ebenfalls beim Polymerisationsverfahren verwendet werden.

Der monomere Emulsionsstabilisator gemäß der vorstehenden Formel kann hergestellt werden, indem zuerst ein quaternäres Ammoniumhalogenid der Formel

R₂ R₃

Cl (Br. I)

(H)

gebildet wird, worin V, A, Ri, R₂ und Rj die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen und dann das quaternäre Ammoniumhalogenid mit einem Salz der Formel

R₄YX

umgesetzt wird, worin R* eine lipophile Gruppe mit mindestens einer offenkettigen Kohlenwassers'offgruppe von 8 bis 28 Kohlenstoffatomen, Y die anionische Gruppe und X ein Alkalimetall oder eine Ammoniumgruppe bedeuten, wobei die Umsetzung unter Entfernung eines Moleküls eines Alkalihalogenides oder eines Ammoniumhalogenids abläuft

Die quaternären Ammoniumhalogenide der vorstehenden Formel können durch Umsetzung eines entsprechend äthyU.nisch ungesättigten Alkylenhalogenids mit einem tertiären Amir, oder mit einer entsprechenden Ringverbindurg, die ein Stickstoffatom im Ring enthält, oder durch Umsetzung :iner ein aktives Halogenatom enthaltenden halogenierten Verbindung mit einem substituierten äthylenisch ungesättigten Amin hergestellt werden.

Typische Umsetzungen sind diejenigen zwischen Allylchlorid und Pyridin oder Melhylmorpholin, zwischen Allylchlorid und Dimethylbenzylamin. zwischen Allylbromid und Triäthylamin und zwischen Chlormethylbutyläther und Dimethylallylamin.

Andere quatcrnäre Ammoniumhalogenide der vorstehenden Formel können noch einem zweistufigen Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Kondensation von Maleinsäureanhydrid oder Citraconsäureanhydrid mit einem Aminoalkohol, wobei ein stickstoffhaltiger Halbester gebildet wird, und anschlie-

■i ßende Quaternärisierung des Stickstoffes mittels einer entsprechenden Verbindung, die ein aktives Halogenatom enthält Beispiele zur Bildung der Halbester bestehen in den Umsetzungen von Citraconsäureanhydrid und einem disubstituierten Aminoalkohol, beispiels- weise Dimethylaminnäthano!. Die dabei gebildeten Aminoderivate werden dann zu einem quaternären Ammoniumhalogenid durch Umsetzung mit einer Verbindung mit aktivem Wasserstoffatom, beispielsweise Chloracetonitril, Halogenmethylalkyläthern, wie

r> Chlormethylbutyläther, Halogenestern der Formel

XCH₂CONHR

worin X ein Halogenatom und R einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit nicht mehr als 7 Kohlenstoftatomen bedeutet, beispielsweise Äthylchloracetat, oder einem Halogenacetamid der Formel

XCH₂CONHR

worin X und R die gleichen für die vorstehend

2¹) aufgeführten Ester angegebenen Bedeutungen besitzen, beispielsweise Chloracetamid, überführt. Andererseits kann der Aminoalkohol zunächst quaternijiert werden und dann mit dem Anhydrid umgesetzt werden. Eine weitere zweistufige Umsetzung zur Herstellung des quaternären Ammoniumhalogenids besteht in der Umsetzung zwischen einem Säureanhydrid, wie Maleinsäureanhydrid oder Citraconsäureanhydrid, mit einem, ein aktives Halogenatom enthaltenden Alkohol, beispielsweise Bromäthanol, worauf das Produkt mit einem

r, tertiären Amin, beispielsweise Trimethylamin, umgesetzt wird.

Beispiele für geeignete lipophile Salze für die Umwandlung der quaternären Ammoniumhalogenide in die monomeren Emulsionsstabilisatoren sind Natrium laurylsulfat, Ditridecylnatriumsuifosuccsnat, Di-octylna- iriumsulfosuccinat. Natrium-2-äthylhexylsulfat, Natrium-dodecylphenylsulfonat, Natrium-di-2-äthylhexylphosphat und die Ammoniumsalze der Sulfatester der Alkylphenoxypolyäthylenoxyäthanole. Diese besitzen

■r, die allgemeine Formel

C„H_ß„ M₁-Q₁H₄ · O · (CH₂ · CH₂ · O)_mCH₂ · CH₂ · SO₄ NH₄'

(III)

Die Umsetzung zwischen dem lipophilen Salz und dem quaternären Ammoniumhalogenid verläuft rasch und vollständig, so daß der monomere Emulsionsstabilisator nicht isoliert und gereinigt zu werden braucht.

Wenn z. B. der monomere Emulsionsstabilisator in Lösung in einem organischen Lösungsmittel hergestellt wird, wird unmittelbar ein Niederschlag eines Alkalihalogenides gebildet. Falls der Stabilisator isoliert wird, ist seine Wirkung zur Stabilisation der Polymerisation der anderen Monomeren gleich wie die Wirkung, die in den nachfolgend aufgeführten Beispielen erläutert wird, wobei der Stabilisator in situ hergestellt und verwendet wurde.

Beispielsweise wurden 8,9 g Allyltriäthylammoniumchlorid und 29,2 g Di-tridecylnatriumsulfosuccinat in 200 g Äthylacetat zusammen während 8 Tagen bei Raumtemperatur verrührt Das dabei gebildete feste Natriumchlorid wurde abfiltriert und das Äthylacetat abgedampft, wobei 34,1 g eines wachsartigen Feststoffes cntsDrechend einer Ausbeute von mehr als 90% der Theorie verblieben. W°nn dieser wachsartige Feststoff ■so in Wasser gelöst wurde, ergab er keinen Nachweis für Chloridionen, was das Fehlen eines quaternären Ammoniumhalogenids belegt.

AIo weiteres Beispiel wurden 9 g Allyltriäthylammoni-

umchlorid zu 17,4 g Natriumdodecylbenzolsulfonat in 200 g Äthylacetat zugesetzt. Nach 3 Tagen bei

Raumtemperatur wurde das feste Natriumchlorid

abfiltriert und das Äthylacetat abgedampft, wobei 23,9 g eines wachsartigen Festsioffes hinterblieben. Gelöst in

Wasser ergab der wachsartige Fesistoff keine Analyse

•bo für Chloridionen.

Die Umwandlung von dem quaternären Ammoniumhalogenid der Formel Il in den Emulsionsstabilisator nach Formel I verläuft anscheinend quantitativ und das zur Bildung des quaternisierten Stabilisators angewandte te lipophile Salz darf nicht so betrachtet werden, als wenn es die Wirkung eines oberflächenaktiven Mittels bei einem Polymerisationsverfahren ausüben würde.

Herstellung von quaternären Ammoniumhalogeniden entsprechend Formel Il

t. Maleoyloxyäthyl-2-acetamidodimethylammoniumchlorid

374 g einer wäßrigen Lösung, die 50 Gew.-% Dimethylaminoäthylmaleinsäureester (aus Maleinsäureanhydrid und Dimethylaminoäthanol) enthielt, wurden am Rückfluß während 9 Stunden mit 95 g Chloracetamid (Reinheit 983%) erhitzt. Die Chloridanalyse durch Titration in wäßriger Lösung nach dem Erhitzen am Rückfluß zeigte, daß 97% der theoretischen Menge des Chlorids in lonenform vorlagen.

2. Allylpyridiniumchlorid

15,8 g Pyridin wurden zu 15,3 g Allylchlorid in 31 g Dimethylformamid zugesetzt und während 9 Tagen bei 25°C stehengelassen. Das quaternäre Halogenid wurde durch Zugabe von Äthylacetat isoliert, wobei die Analyse 94% des theoretischen Chloridgehaltes zeigte.

3. Allyl-n-butoxymethyl-dimethylammoniumchlorid

24,7 g Chlorrnethylbutyläther wurden, zu 17 g Dimethylallylamin in 32 g Äthylacetat zugesetzt. Die Umsetzung verlief stark exotherm und es biluen sich sehr rasch zwe^; "chichten. Das Rühren wurde bei 25⁰C während 24 „.unden fortgesetzt, worauf das Lösungsmittel mittels Vakuum entfernt wurde. Die Chloridanalyse des ziemlich viskosen flüssigen Produktes zeigte 91 % des theoretischen Wertes.

4. Allyltriäthylammoniumbromid

20,2 g Triethylamin wurden zu 24,2 g Allylbromid in 44 g Äthylacetat zugesetzt. Innerhalb von 5 Minuten begann die Abscheidung eines kristallinen Feststoffes. Nach 24 Stunden bei 25°C wurde das Produkt filtriert, gewaschen und getrocknet. Das isolierte Produkt wog 413 g und schmolz bei 230 bis 234°C unter Zersetzung. Die Bromidanalyse zeigte 97,5% des theoretischen Wertes an Bromid in dem wasserlöslichen weißen kristallinen Feststoff.

5. Citraconoyloxyäthyl-2-acetamid-

dimethylammonJumchlorid

20.1 g Dimethylaminoäthylcitraconsäureester (aus Citraconsäureanhydrd und Dimethylaminoäthanol) wurden zu 9,5 g (Reinheit 98,5%) Chloracetamid in 30 g Dimethylformamid zugegeben. Das durch Zusatz von Äthylacetat isolierte quaternäre Halogenid zeigte 70% des theoretischen Chloridgehaltes.

6. Allylmethylmocpholiniumchlorid

20.2 g N-Methylmorpholin wurden zu 50 g Allylchlorid zugegeben. Ein kristalliner Feststoff schied sich innerhalb von 2 Stunden ab. Nach 18 Tagen bei 25°C wurde der Feststoff abgetrennt, mit Äthylacetat gewaschen und getrocknet. Das Produkt schmolz bei 175 bis I85°C unter Zersetzung und enthielt 100.5% des theoretischen Chloridgehalles.

7. Allylbenzyldimethylammoniumchlorid

27 g Dimethylbenzylamin wurden zu 15,4 g Allylchlorid in 42,4 g Äthylacetat zugesetzt. Die Umsetzung war endothermisch. wobei sich ein kristallines Produkt innerhalb von 5 iV^:nuten bildete. Es wurde 7 Tage bei 25°C stehengelassen und dann der weiße Feststoff abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Der Chloridgehalt des quaternären Halogenids betrug 95,5% der Theorie.

8. Allylacetamidodimethylammoniumchlorid

17 g Dimethylallylamin und 19,1 g Chloracetamid wurden zusammen in 40 g Dimethylformamid ver mischt. Die Umsetzung verlief exotherm und es wurde eine homogene Lösung gebildet. Nach 24 Stunden wurde das Reaktionsprodukt, Allylacetamidcdimethylammoniumchlorid, durch Zugabe von Methylethylketon isoliert. Durch Umkristallisation wurde ein weißer kristalliner Feststoff, der einen Schmelzpunkt von 110 bis 114°C hatte, isoliert, der eine Analyse von 97% des theoretischen Chloridgehaltes zeigte.

9. Maleoyloxyisopropyl-2-acetamidodimethylammoniumchlorid

2Of g Dimethylisopropanolamin wurden in 40,2 g H2O gelöst, wozu 19,6 g pufverF>-miges Maleinsäureanhydrid zugesetzt wurden, wobt" die Temperatur unterhalb von 40⁰C durch Kühlen gehalten wurde. Es wurde 24 Stunden bei 25°C stehengelassen und dann 18,7 g 2-Chloraceiamid zugesetzt (Reinheit 98,5%). Die Ch'oridanalyse durch Titration der wäßrigen Lösung nach dem Erhitzen am Rückfluß ergab, daß 95% der theoretischen Menge des Chlorids in lonenform vorlagen.

Herstellung der monomeren Emulsionsstabilisatoren gemäß Formel I und ihre Verwendung bei der

Copolymerisation mit anderen Monomeren

Wie bereits vorstehend angegeben, verläuft die

r> Umsetzung zwischen dem quaternären Ammoniumhalogenid und dem lipophilen Salz rasch und quantitativ. Wenn die äthylenisch ungesättigten Monomeren im Einzelansatz polymerisiert werden, ist es günstig, das quaternäre Ammoniumhalogenid und das lipophile Salz in wäßriger Lösung zusammenzubringen, das in der Hauptmenge vorliegende Monomere zuzugeben, welches rasch emulgiert wird, und dann die Polymerisation einzuleiten oder zu initiieren.

Falls der monomere Emulsionsstabilisator auf diese

4") Weise in situ hergestellt wurde, ist die Anwendung eines stöchiometrischen Überschusses des quaternären Salzes möglich, vorausgesetzt, daß eine ausreichende Menge des Komplexes gemäß Formel I gebildet wird, so daß sich 0,2 bis 5 Mol-% der gesamten zu polymerisiercnden

■jo Monomeren ergeben. Ein Überschuß des lipophilen Salzes sollte jedoch vermieden werden, da die Anwesenheit merklicher Mengen an freiem lipophilen Salz in dem fertigen Polymeren dessen Wasserempfindüchkeit erhöht.

Im allgemeinen wird es bevorzugt, daß die Menge des monomeren Emulsionsstabilisators 02 bis 5 Viol-% der gesamten zur Polymerisationsreaktion zugesetzten Monomeren beträgt und daß das fertige Polymere, bei dem der Stabilisator einen Anteil ausmacht, 0,2 bis 5

bo Mol-% der Cruppierungen sich von dem Stabilisator ableiten.

Wäßrige Polymerdispersionen können demgemäß hergestellt werden, bei denen der Gehalt an festen Polymeren 40 bis 50 Gew.-% beträgt. Oewünschtenfalls kann der Feststoffgehalt bis zu 1% oder weniger verdünnt werd.-n, wobei eine ausgezeichnete Beibehaltung der Stabilität sowohl bei höheren als auch bei niedrigeren Konzentrationen auftritt.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erliinierung der Anwendung der erfindungsgemäßen Emulsionsstabilisatoren.

Anwendungsbeispiel 1

75 g (0,75 Mol) Äthylacrylat wurden durch Zugabe unter Rühren zu 3,10 g Maleoyloxyäthyl-2-acetamidoclimelhylammoniumchlorid und 1,5 g Natriumlaurylsulfat in 300 g H₂O emulgiert, wobei der pH-Wert der Emulsion 4,5 betrug.

Die Konzentration des monomeren Emiilsionsstabilisators betrug I Mol-%. Die Emulsion wurde auf 18 C abgekühlt und 8 g von 3%igem H₂O₂ in H₂O wurden zugesetzt, worauf langsam eine tropfenweise Zugabe von 0.02 g Eisen-ll-ammoniumsulfat und O.^r> g Ascorbinsäure in IO g H₂O folgte. Eine Slickstoffatmosphäre wurde beibehalten und das Rühren kontinuierlich fortgesetzt, wie es auch bei sämtlichen folgenden Rnisnielrn der J'all w:ir 1.8 i» der Rcdii/icrmiltellösuni» waren zur Einleitung der Polymerisation erforderlich und der exotherme Wert betrug etwa 16' C in h Minuten. Nachdem das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt war. wurde ein weiteres (jranim der Rcdti/icrmittcllösiing zugegeben, ohne daß eine weitere exotherme Reaktion eintrat. Die Ausbeute an Polymereni betrug mehr als 90% der theoretischen Menge und es wurde kein Koagulal gebildet.

Dieses Beispiel wurde dann erneut unter Anwendung von 75 g Äthylacrylat wiederholt, jedoch zu der Lösung in 290 g H₂O eine Menge von 2,25 g des wachsartigen

1 eststoffes. der aus dem Reaktionsgemisch aus Äthyltriäthylammoniumchlorid und Di-tridccylnatrium.suIfön succinat in der vorstehend geschilderten Weise isoliert «orden war. zugesetzt. Die Polymerisation wurde, wie in Beispiel I, iniiiieri und unterhalten, wobei praktisch vergleichbare Ergebnisse erhalten wurden.

Beispiel 1 wurde erneut unter Anwendung von 75 g Äthylacrvla! wiederholt, jedoch wurden dabei 2.3 g des vorstehend aufgeführten wachsartigen Reaktionsproduktes aus Allyltriälhylammoniumchlorid und Natriumdodecylbenzolsulfonat in 290 g H₂O als monomercr Emulsionsstabilisaior verwendet. Die Polymerisation wurde wiederum, wie in Beispiel 1, initiiert und aufrechterhalten, wobei praktisch vergleichbare Ergebnisse erhallen wurden.

Anwendungsbeispiel 2

10 g Äthylacrylat und 73.6 g 2-Äthylhexylacrylat wurden durch Zugabc unter Rühren zu 2.52 g Natriumlaurylsulfat und 2,52 g Maleoyloxyäthyl-2-acctamidodimethylammoniumchlorid in 350 g H₂O emulgiert. Der monomere Emulsionsstabilisatorgehalt betrug 1.8% und der pH-Wert der Emulsion 4.5. Die Zusätze an Oxydationsmittel-Reduktionsmittel waren die gleichen wie in Beispiel 1. Die Polymerisation wurde nach Zugabe von 2,4 g einer Reduktionsmittellösung initiiert und der exotherme Wert betrug 28°C nach 4.5 Minuten. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurden

2 g zusätzliches Reduktionsmittel zugegeben, wobei keine weitere exotherme Reaktion auftrat. Die Ausbeute an brauchbarem Polymeren betrug mehr als 90% des theoretischen Wertes und das Polymere war als druckempfindlicher Klebstoff brauchbar.

Anwendungsbeispiel 3

1 OO ίτ Δ tK\/Ior"r^ilot ttmrHon <-)iii*r»h 7ii2"iHo unter

Rühren zu 3 g Natrium-di-2-äthyihexylphosphat und 3 g Maleoyioxyäthyl-2-acetamidodimethylammoniumchlorid in 290 g H₂O emulgiert. Der pH-Wert der Emulsion betrug 4,5. Die Konzentration des monomeren Emulsionsstabilisators betrug 0.9 Mol-%. Die Lösungen aus Oxydationsmittel-Reduktionsmittel und das Polymeri-Ί sationsverfahren waren gleich wie in Beispiel I.

Die Ausbeute an brauchbarem Polymeren betrug mehr als 90% des theoretischen Wertes.

Anwendungsbeispiel 4

in 100 g Äthylacrylat wurden durch Zusatz unter Rühren zu 3 g eines Alkylphenolpolyglykolnts und 3 g Malcoylo\yäthyl-2-acctamid()dimcthylammoniumchlorid in 270 g H₂O emulgiert. Der pH-Wert der Emulsion betrug 4,5. Die Polymerisation wurde unter Anwendung

i'i tier gleichen allgemeinen Bedingungen und Rcaktionsteilnehmer wie in Beispiel I initiiert und bcendei. Die Ausheule an brauchbarem Polymeren betrug mehr als 90'i'n der Theorie.

Anwcndtingsbcispicl *>

100 g Äthylacrylat wurden durch Zugabe unter Rühren zu 3 g Natriumlaurylsulfat und 3 g Allylpyridiniumchlorid in 290 g Wasser emulgiert.

Der pH-Wert der Emulsion betrug 5,0. Die Konzcn-

.>. tration des monomeren Emulsionsstabilisalors betrug 1.3 Mol-%. Die Polymerisation wurde unter Anwendung der gleichen Reaktionstcilnehmcr und der allgemeinen Bedingungen wie in Beispiel I iniliiert und beendet. Die Ausbeute an brauchbarem Polymeren betrug mehr als

in 90% der Theorie.

Anwcndiingsbeispiel h

100 g Äthylacryliit wurden durch Zugabe unter Rühren zu 3 g Natriumlaurylsulfat und 3 g Allyl-n-but-

r, oxymcthyldimethylammoniumchlorid in 290 g HjO emulgiert. Der pH-Wert der Emulsion betrug 3.5 und die Konzentration des monomeren Emulsionsstabilisators betrug \,\ Mol-%. Die Polymerisation wurde unter Anwendung der gleichen Reaktionstcilnehmcr und allgemeinen Bedingungen wie in Beispiel 1 initiiert und beendet. Die Ausbeute an brauchbarem Polymeren betrug mehr als 90% der Theorie.

Anwendungsbeispiel 7

j-. 100 g Äthylacrylat wurden durch Zugabe unter Rühren zu 3 g eines Alkylphenolpolyglykolats und 3 g Allyltriäthylammoniumbromid in 290 g H₂O cmulgierl. Der pH-Wert der Emulsion betrug 5,0. Die Polymerisation wurde unter Anwendung der gleichen Reaktions-

Vi teilnehmer und Bedingungen wie in Beispiel 1 initiiert und beendet. Die Ausbeute an brauchbarem Monomeren betrug mehr als 90% der Theorie.

Anwendungsbeispiel 8

100 g Äthylacrylat wurden durch Zugabe unter Rühren zu 3 g eines Alkylphenolpolyglykolats und 3 g Allylmethylmorpholiniumchlorid in 290 g HjO emulgiert. Der pH-Wert der Emulsion betrug 5.0. Die Polymerisation wurde unter Anwendung der gleichen

bo Reaktionsteilnehmer und allgemeinen Bedingungen wie in Beispiel 1 initiiert und beendet. Die Ausbeute an brauchbarem Polymeren betrug mehr als 90% der Theorie.

Anwendungsbeispiel 9

50 g Äthylacrylat wurden durch Zugabe unter Rühren

Z. U I ^J ^ i^atltuiitidui)ijuiiat uiiu ^₁I g ν^ιιι a\-ys***Jj i·**··^ ■

2-acetamidodimethylammoniumchlorid in 145 g H2O emulgiert.

Der pH-Wert der Emulsion betaig 4,5. Die Konzentration des monomeren Emulsionsstabilisators betrug 2 MoI-⁰Zo. Die Emulsion wurde auf 17⁰C abgekühlt und 5 g an 3%igem H2O2 zugegeben. Durch tropfenweise Zugabe von 1 g eines üblichen Eisen-ll-ammoniumsulfat-ascorbinsäure-Reduktionsmittels wurde die Polymerisation eingeleitet, die wie in Beispiel 1 beendet wurde. Die Ausbeute an brauchbarem Polymeren betrug mehr als->0% der Theorie.

Anwendungsbeispiel 10

IO g Äthylacrylat und 77 g Butylacrjlat wurden durch Zugabe unter Rühren /11 3 g Natriumlaurylsulfat und 3 g Allylben/yldimcthylamnioniumchlorid in 290 g HiO emulgiert. Der pH-Wert der Emulsion betrug 5.5. Die Konzentration des monomeren Emulsionsstabilisators betrug 2 Mol ⁰Zo. Unter Anwendung von IO g einer 3%igen H>O_>-l.ösung und der üblichen Reduktionsmittellösung wurde die Polymerisation wie in Beispiel I eingeleitet und beendet. Die Ausbeute an brauchbaren! Polymeren betrug mehr als 90⁰Zo der Theorie.

Anwendungsbeispiel I I

100 g Vinylacetat wurden durch Zugabe unter Rühren r\i 3 g NatriumlauryKulf.it und 3 g Allyltriäthylammoniumbromid in 290 ε HjO emulgiert. Der pH-Wert der Emulsion betrug 5.0. Die Emulsion wurde auf 180 C abgekühlt und die Polymerisation unter Anwendung von Wasserstoffperoxyd, Eiscn-ll-ammoniumsulfat und Ascorbinsäure wie in Beispiel 1 eingeleitet und beendet. Die Ausbeute an brauchbarem Polymeren betrug 95% der Theorie.

Anwcndungsbeispicl 12

20 g Styrol und 80 g Mcthyimcthacryiat wurden durch Zugabe unter Rühren zu 3 g Allyltriäthylammoniumbromid und 3 g Natriumlaurylsulfat in 290 g HiO emulgiert. Der pH-Wert der I .ösung betrug 5.0. Die Polymerisation wurde bei 26°C unter Anwendung der gleichen Reaktionsteilnehmer wie in Beispiel I eingeleitet und beendet. Die Ausbeute an brauchbarem Polymeren betrug mehr als 90% der Theorie.

Anwendungsbeispiel 13

70 g Äthylacrylat, 20 g Laurylmethacrylat, 8 g Acrylsäure und 2 g N-Melhylolacrylamid wurden durch Zugabe unter Rühren zu 3 g Allyltriäthylammoniumbromid und 4 g II! in 280 g H2O emulgiert. Der pH-Wert der Emulsion betrug 4,0. Die Emulsion wurde auf !7¹C abgekühlt, worauf die Polymerisation unter Anwendung der gleichen Reaktionsteilnehmer wie in Beispiel 1 initiiert und beendet wurde. Die Ausbeute an brauchbarem Polymeren betrug mehr als 90% der Theorie.

Anwendungsbeispiel 14

100 g Äthylacrylat wurden durch Zugabe unter Rühren zu 3 g Maleoyloxyäthyl-2-acetamidodimethylammoniumchlorid und 3 g Nalrium-bis-(tridecyl)-sulfosuccinat in 290 g H₂O emulgiert. Der pH-Wert der Emulsion betrug 4,5. Die Polymerisation wurde unter Anwendung der gleichen Reaktionsteünehmer wie in Beispiel 1 initiiert und beendet. Die Ausbeute an brauchbarem Polymeren betrug mehr als 90% der Theorie.

Anwendungsbeispiel 15

100 g Äthylacrylat wurden durch Zugabe unter Rühren zu 3 g Maleoyloxyäthyl-2-acetamidodimethyiammoniumchlorid und 3 g Natrium-2-äthylhexy!sulfat in 290 g H2O emulgiert. Der pH-Wert der Emulsion betrug 4,3. Die Polymerisation wurde unter Anwendung der gleichen Reaktionsteünehmer wie in Beispiel I initiiert -> und beendet. Die Ausbeute an brauchbarem Polymeren betrug mehr als 90% der Theorie.

Anwendungsbeispiel 16

Das Verfahren nach Beispiel 15 wurde wiederholt. ίο jedoch an Stelle von Natrium-2-äthylhexylsulfat eine äquivalente Menge an Natriumdodecylbenzolsulfonat verwendet. Ergebnisse und Ausbeute waren /ti denjenigen des Beispiels 15 vergleichbar.

Anwcndungsbeispiel 17

100 g Äthylacrylat wurden durch Zugabe unter Rühren zu 3 g Natriumlaurylsulfat und 3 g Allylacctamidodimeihylammoniumchlorid in 290 g H2O emulgiert. Der pH-Wert der Emulsion betrug 5,0. Die Polymerisa-

"> tion wurde unter Anwendung von WasscrstoHperoxyd, Eisen-ll-ammoniumsulfat und Ascorbinsäure wie in Beispiel I eingeleitet und beendet. Die Ausbeute an brauchbarem Polymeren betrug mehr als 90% der Theorie.

Anwendungsbeispiel 18

15 g Vinylacetat und 60 g Äthylacrylat wurden durch Zugabe unter Rühren zu 2 g Natriumlaurylsulfat und 2.25 g Maleoyloxyisopropyl-2-acetamidodimethylam-

Jd moniumchlorid in 290 g H2O emulgiert. Der pH-Wert der Emulsion betrug 4,0. Die Polymerisation wurde unter Anwendung von Wasserstoffperoxyd. Eisen-Ilammoniumsulfat und Ascorbinsäure wie in Beispiel 1 eingeleitet und beendet. Die Ausbeute an brauchbarem

Γι Polymeren betrug mehr als 89% der Theorie.

Die vorstehend aufgeführten monomeren Emulsionsstabilisatoren sind neuartig und ungewöhnlich wirksam und begünstigen eine glatte und leichte Polymerisation bei einer großen Vielzahl von äthylenisch ungesättigten Monomeren.

Beispiele für äthylenisch ungesättigte Monomere, d^:~ unter Anwendung der monomeren Emulsionsstabilisatoren gemäß der Erfindung copolymerisiert werden können, sind Vinylacetat, Vinylchlorid, Acrylnitril und

Γι Acrylsäure- oder Methacrylsäure-estcrmonomerc mit I bis 14 Kohlenstoffatomen im Alkylteil der Estergruppe, wobei Alkylanteile von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bevorzugt werden. Bekanntlich nimmt die Weichheit des Polymeren und die Schwierigkeit der Einleitung der

vi Polymerisation zu, wenn die Anzahl der Kohlenstoffatome in der Estergruppe zunimmt. Wenn das Acrylmonomere mehr als 8 Kohlenstoffatome in der Estergruppe enthält, ist es vorteilhaft, es mit mindestens 20⁰Zo eines Acryiesters mit weniger als 4 Kohlenstoffatomen in der Estergruppe zur Einleitung der Polymerisation und zur Erhöhung der Stabilität der Dispersion zu vermischen.

Gemische von mehr als einem derartiger äthylenisch ungesättigter Monomerer können verwendet werden und. um spezielle Eigenschaften der Zähigkeit, Steifig-

bo keit oder Vernetzungsreaktionsfähigkeit des Polymeren zu erzielen, können kleinere Anteile, üblicherweise weniger als 20 Mol-%, des hauptsächlichen Monomerbestandteils durch ein weiteres äthylenisch ungesättigtes Monomeres, einen derartigen Vinylester, beispiels-

b5 weise Vinyllaurat oder Vinylstearat, Vinylether, beispielsweise Vinylmethyläther, Vinyläthyläther oder Vinylbutyläther, oder ein zweifach ungesättigtes Monomeres, beispielsweise Diäthylenglykoldiacrylat, Äthy-

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lenglykoldiitaconat. Diallylphthalat oder Divinylbenzol, meres hergestellt. Die Eigenschaften, wie Weichheit und

Acrylsäure oder Methacrylsäure, Acrylamid oder Flexibilität, variierer in dem Ausmaß, wie das Verhältnis

Methacrylamid, Mydroxyäthylacrylat oder -methacrylat, von Vinylacetat zu Acrylsäureester variiert, wobei eine

oder Hydroxypropylacrylat oder -methacrylat, oder größere Weichheit mit einem zunehmenden Estergehalt

Styrol ersetzt werden. > und mit einer zunehmenden Anzahl an Kohlenstoffato-

Besonders brauchbare polymere Binder für nichtge- men in der Estergruppe erzielt wird,

webte Tücher oder Wirrfaservliese wurden z. B. unter Wenn sich auch die vorstehenden Beispiele mit der

Anwendung eines Gemisches aus 5% bis 95% Verarbeitung im Einzelansatz befassen, sind die

Vinylacetat und 9"i bis 5% eines Acrylsäureesters oder Stabilisatoren gemäß der Erfindung auch in gleicher

Methacrylsäureester mit I bis 4 Kohlenstoffatomen im to Weise auf kontinuierliche Polymerisationsverfahren

Alkylanteil der Estergruppe als hauptsächliches Mono- anwendbar.

Claims

Patentansprüche:

1. Monomerer Emulsionsstabilisator, gekenn zeichnet durch die Formel

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