DE2340975C2 - Nichtionischer monomerer Emulsionsstabilisator und Verwendung desselben zur Emulsionspolymerisation - Google Patents

Nichtionischer monomerer Emulsionsstabilisator und Verwendung desselben zur Emulsionspolymerisation

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Description

Polymere Latexe, die sich von äthylenisch ungesättigten Monomeren ableiten, werden in weitem Umfang für eine Vielzahl von Anwendungsgebieten, beispielsweise Klebsioffmassen und Binder für nicht-gewebte Tücher verwendet Die meisten üblichen polymeren Latexe werden durch ein Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellt, wobei die monomeren Materialien, während sie in einem wäßrigen Medium mittels eines oberflächenaktiven Mittels dispergiert sind, polymerisiert werden. Das oberflächenaktive Mittel kann von anionischer Art sein, beispielsweise eine Seife oder Natriumlaurylsulfat. Andererseits kann es vom nichtionischen Typ sein und Beispiele hierfür sind verschiedene Äthylenoxidderivate und Polyhydroxyverbindungen, oder es kann kationisch sein, beispielsweise ein Tetraalkylammoniumhalogenid.
Jedoch ergeben die üblichen oberflächenaktiven Mittel in Gegenwart von wasserempfindlichen Bestandteilen in dem schließlich erhaltenen polymeren Latex einen Nachteil in den Fällen, wo Naßfestigkeit und Beständigkeit gegen Wasser gewünscht werden.
Vor einiger Zeit wurde festgestellt, daß die Anwesenheit von wasserempfindlichen Elementen in polymeren Latexen vermieden werden kann, wenn bestimmte monomere Emulsionsstabilisatoren verwendet werden, d. h. organische Monomere, welche mit den äthylenisch ungesättigten Monomeren copolymerisiercn, ein Bestandteil des abschließenden Polymeren werden, welcher jedoch das Polymerisationsverfahren gegen die Ausbildung eines Koagulats und gegen eine anschließende Phasentrennung itzbilisieren. Diese Verbindungen, die sämtliche von ionischer Art sind, stellen quaternäre Ammoniumsalze dar.
Obwohl durch diese ionischen monomeren Emulsionsstabilisatoren die Anwesenheit von ,-asserempfindlichen Bestandteilen in den Latexen vermieden wird, besteht trotzdem ein Bedarf für nichtionische oberflächenaktive Mittel auf Anwendungsgebieten, wo die Anwesenheit von Mitteln der ionischen Art ungünstig ist
Es wurde nunmehr festgestellt, daß bestimmte nachfolgend aufgeführte Verbindungen, welche eine lipophilen Rest, eine Polyäthylenoxygruppe und einen äthylenisch ungesättigten Rest enthalten, ausgezeichnete monomere Emulsionsstabilisatoren sind und die Vorteile von nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln besitzen. Infolgedessen besitzen durch Emulsionspolymerisation unter Anwendung kleinerer Mengen dieser Verbindungen als Comonomerer hergestellte Emulsionen eine mechanische Stabilität und eine Gefrier-Tauungs-Stabilität, eine erhöhte Teilchengröße und sind gegen Elektrolyte stabil.
Erfindungsgegenstand ist somit ein nichtionischer monomerer Emulsionsstabilisator der Formel
55
R-O-V
worin V eine Acryloyloxyäthyl-, Methacryloyloxyäthyi-, Acryloyloxy-2-hydroxypropyl-, Methacryloyloxy-2-hydroxypropyl-, Allyl-, Methallyl-, Allylöxy-2-hydroxypropyl- oder Methallyloxy-2-hydroxypropylgruppe und R eine Gruppe
L-O-(CH2CH2O)n-C-Y-C-
I! Il
ο ο
65
R'(CH2CH2O)„— C—CH2CH — C —
Il I Il
O UO
bedeuten,
worin Y eine AlkyJengruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, eine Phenylengruppe oder eine Phenylengruppe, worin eines oder mehrere der Wasserstoffatome durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom ersetzt ist, wobei die Anzahl der Ringkohlenstoffatome zwischen den beiden Carbonylgruppen 2 beträgt, η eine Zahl von 9 bis 50, L einen lipophuen Rest aus einer aliphatischen Kohlenwasserstoffkette mit 8 bis 28 Kohlenstoffatomen, die durch ein benachbartes Sauerstoffatom an eine Phenylenbindung gebunden sein können, L' eine aliphatische Kohlenwasserstoffkette mit 8 bis 28 Kohlenstoffatomen und R' eine Methoxy-, Äthoxy-, Acetoxy-, Propionoxy- oder Hydroxylgruppe darstellen.
Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung des Emulsionsstabilisators in einer Emulsionspolymerisation für äthylenisch ungesättigte Monomere.
Der lipophile Rest L besteht aus einer aliphatischen Kohlenwasserstoffkette, welche 8 bis 28 Kohlenstoffatome enthält und gesättigt oder ungesättigt sein kann und geradkettig oder verzweigtkettig sein kann. Die aliphatische Kohlenwasserstoffkette in dem lipophilen Rest kann direkt an das anstoßende Atom in der Formel gebunden sein oder kann kovalent hieran über eine Phenylenbindung gebunden sein.
Die nicht-ionischen monomeren Emulsionsstabilisatoren der vorstehenden Formel können leicht aus handelsüblichen Materialien synthetisiert werden. So können Verbindungen, worin R eine Gruppe
L-O-(CH2CH2O)n-C-Y-C-
Il >!
ο ο
ist, durch zunächst erfolgende Umsetzung eines nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels, welches eine endständige Hydroxylgruppe besitzt und die Formel
L-O-(CH2CH2O)nH hat,
wobei L und η die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen, mit einem entsprechenden Dicarbonsäureanhydrid unter Ausbildung eines Reaktions-Zwischenproduktes umgesetzt werden.
Beispiele für Anhydride umfassen Bernsteinsäure-anhydrid, Methylbernsteinsäure-anhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure-anhydrid, Itaconsäure-anhydrid, Phthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäure-anhydrid, Tetrabromphthalsäureanhydrid, Tetrafluorphthalsäureanhydrid.Methylphthalsäure-anhydrid, isopropyiphthalsäure-anhydrid und Butylphthalsäure-anhydrid.
Beispiele für nicht-ionische oberflächenaktive Verbindungen sind Nonyloxypoly(äthylenoxy)-äthanol mit 8 Äthylenoxygruppen, Nonyloxypoly(äthylenoxy>ätha= nol mit 49 Äthylenoxygruppen, Octacosyloxypoly(äthylenoxy)-äthanol mit 8 Äthylenoxygruppen, Octacosyloxypoly(äthylenoxy)-äthanol mit 49 Äthylenoxygruppen, Nonylphenoxy(äthylenoxy)-äthanol mit 8 Äthylenoxygruppen, Nonylphenoxy(äthylenoxy)-äthanol mit 49 Äthylenoxygruppen, Octacosylphenoxy(äthylenoxy)-äthanol mit 8 Äthylenoxygruppen. Octacosylphen-
oxy(äthylenoxy)-äthanol mit 49 Äthylenoxygruppen und Poly-(oxypropylen)-poly-(oxyäthylen)-glykole der Formel
CH3
R'-O-l CH2-CH-O /,,-(CH2-CH2-O)n-H
worin R', m und η die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen. Diese nichtionischen oberflächenaktiven Mittel sind allgemein handelsüblich, lassen sich jedoch auch leicht durch Umsetzung eines Alkohols der Formel LOH, worin L die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzt, mit Äthylenoxid in Gegenwart von Kaliumacetat oder einem Alkalihydroxid herstellen.
Das auf diese Weise hergestellte Reaktionszwischenprodukt kann dann mit Glycidylacrylat, Glycidylmethacry'at, Allylglycidyläther oder Methallylglycidyläther unter Ausbildung einer Verbindung der vorstehenden Formel, worin V eine AcryloyIoxy-2-hydroxypropyl-, M ethacryIoyloxy-2-hydroxypropyl-, AIlyloxy-2-hydroxypropyl- oder MethaiiyIoxy-2-hydroxypropyigruppe ist, umgesetzt werden. Verbindungen, worin V eine der weiteren Gruppen darstellt, können durch Umsetzung des Reaktionszwischenproduktes mit Hydroxyäthylacry-Iat, Hydroxyäthylmethacrylat, Allylalkohol oder Methallylalkohol in Gegenwart von Veresterungskatalysatoren, beispielsweise Toluolsulfonsäure, Salzsäure oder Schwefelsäure hergestellt werden.
Verbindungen, worin R die Gruppe
R'(CH2CHjO)„-C- CH2-CH-C-
Glykol der Formel
R1^-(CH2CH2O)nH
worin R' und η die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen, hergestellt werden.
Bei sämtlichen vorstehend aufgeführten Reaktionen besteht der die aliphatische Kohlenwasserstoffkette enthaltende Reaktionsteilnehmer vorzugsweise au.* einem Gemisch, das hinsichtlich der Identität der aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppe differierend ist
Die Reaktionen laufen bei Temperaturen von O bis 10O0C ab. Obwohl die Reaktionen auch in Abwesenheit von Lösungsmitteln ablaufen, werden allgemein Verdünnungsmittel, wie Äthylacetat, Acetonitril, Dimethylformamid, Methanol, Methylenchlorid oder Monomere, die anschließend mit dem nicht ionischen Monomeren zu copolymerisieren sind, angewandt. Katalysatoren, beispielsweise Kaliumacetat, Triethylamin oder Mineralsäuren, können bei den Umsetzungen zwischen einem Alkohol und einem Anhydrid angewandt werden, während Kaliumacetat und Ka'V.mhydroxid die Reaktionen zwischen einem Alkohol <md einem Epoxid katalysieren.
Die bevorzugten monomeren Emulsionsstabilisatoren sind diejenigen Verbindungen, worin R eine Gruppe
L-O-(CH2CH2O)n-C-(CHj)2-C-
L'
35
und V eine Acryloyloxy-2-hydroxypropyl-, Methacryloyloxy-2-hydroxypropyl-, AIIyloxy-2-hydroxypropyl- oder MethalIyloxy-2-hydroxypropylgruppe darsteilen, können durch Umsetzung eines Bernsteinsäureanhydrides, welches eine aliphatische Kohlenwasserstoffkette L' enthält, mit einem Glykol der Formel
R'-(CH2CH2O)nH
worin R' und η die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen, unter anschließender Umsetzung mit Glycidylacrylat, Glycidylmetharrylat, Allylglycidyläther oder Methallylglycidyläther hergestellt werden. Geeignete substituierte Bernsteinsäureanhydride können durch Umsetzung von Maleinsäureanhydrid mit einem Olefin, wie in der US-Patentschrift 27 41 597 angegeben, hergestellt werden. Erläuternde Verbindungen umfassen Ortacosabernsteinsäureanhydrid, n-Octylbernsteinsäureanhydrid und Isooctadecenylbernsteinsäureanhydrid.
Verbindungen, worin R die Gruppe
R'(CH2CH2O)„—C —CH2-CH-C-
L'
55
60
bedeutet und V eine andere Bedeutung als im vorstehenden Absatz besitzt, können durch Umsetzung der vorstehend aufgeführten Bernsteinsäureanhydride, die eine aliphatische Kohlenwasserstoffkette L' enthalten, mit Allylalkohol. Methallylalkohol, Hydroxyäthylacrylat, HydroAyäthylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat oder 2-Hydroxypropylmethacrylat unter anschließender Umsetzung mit Äthylenoxid oder einem bedeutet und V einen Methacryloyloxy-2-hydroxypropyl- oder Allyioxy-2-hydroxypropylrest bedeutet. Besonders bevorzugte Verbindungen sind diejenigen, worin L einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest darstellt.
Äthylenisch ungesättigte Monomere, die zur Copolymerisation mit den vorstehend aufgeführten monomeren Emulsionsstabilisatoren geeignet sind, umfassen Vinylacetat, Vinylchlorid, Acrylnitril und Ac:ylsäuremonomere der Formel
CH2=C-COOR2
worin Ri ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und R2 einen Alkylrest mit 1 bis 14 und vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.
Gemische von mehr als einem derartigen äthylenisch ungesättigten Monomeren können verwendet werden und, um spezielle Eigenschaften zu erteilen oder die Eigenschaften des Polymeren zu modifizieren, kann ein kleinerer Anteil, üblicherweise weniger als 20 Mol-% d-'s Hauptmonomeren durch irgendein weiteres äthylenisch-ungesättigtes Monomeres, beispielsweise andere Vinylester als Vinylacetat, wie z. B. Vinyllaurat und Vinylstearat, Vinyläther, wie Vinylmethyläther, Vinyläthyläther und Vinylbutyläther, zweifach ungesättigte Monomere, wie Diäthylenglykoldiacrylat, Äthylenglykoldiitaconat, Diallylphthalat und Divinylbenzol, Acrylsäure und Methacrylsäure, Acrylamid und Methacrylamid, Hydroxyäthylacrylat und Hydroxyäti.ylmethacrylat, Hydroxypropylacrylatund Hydroxypropylmethccrylat sowie Styrol, ersetzt sein.
Beim Emulsionspolymerisationsverfahren kann ein Redox-Katalysator oder ein Nicht-Redoxkatalysator angewendet werden. Typische Redox-Katalysatoren sind Wasserstoffperoxid/Ascorbinsäure und Eisen(ll)-
ammoniumsulfat, tert.-Butylhydrogenperoxid/Ascorbinsäure und Eisen(II)-ammoniumsulfat, Kaliunipersulfat/ Natriumbisulfit und Kaliumpersulfat/Natriummetabisulfit. Typische Nicht-Redox-Katalysatoren sind Wasserstoffperoxid und Kaliumpersulfat. Die Polymerisation kann unter Anwendung des Einzelansatzbeschickungsverfahrcns, wobei eine Emulsion aus Monomeren und monomeren! Emulsionsstabilisator, welche durch Verrühren der Monomeren und des Stabilisators in einem wäßrigen Medium hergestellt wurde, mit Stickstoff m durchgespült wird und der Katalysator dann zu der Emulsion zugesetzt wird, ausgeführt werden. Ein verzögertes Zugabeverfahren zur Polymerisation kann gleichfalls angewandt werden. In einem Beispiel eines derartigen Verfahrens unter Anwendung eines Redox- r, katalysatcrs wird eine Emulsion der Monomeren und des monomeren Emulsionsstabilisators, welche das Peroxid oder Persulfat enthält, hergestellt. Ein Anteil dieser Emulsion wird zu dem Reaktor zusammen mit der Ascorbinsäure und Eisen(ll)-ammoniumsulfat bzw. Kaliumpersulfat zugesetzt. Der Rest der Emulsion wird langsam, üblicherweise innerhalb des Verlaufes einer Stunde, zugesetzt. Die Polymerisationsreaktionen werden bei verschiedenen Temperaturen in Abhängigkeit von dem Katalysator eingeleitet. Somit werden Redox-Systeme vorzugsweise bei Temperaturen von O0C bis Raumtemperatur und Nicht-Redox-Systeme bei Temperaturen von 50 bis 60°C initiiert.
Im allgemeinen werden beim Polymerisationsverfahren 0,1 bis 10 Gew.-% des monomeren Emulsionsstabilisators angewandt, wobei 1 bis 5 Gew.-% bevorzugt werden. Die Menge des monomeren Emulsionsstabilisators ist auf das Gesamtgewicht der bei der Polymerisationsreaktion eingesetzten Monomeren bezogen. Es können auch Mischungen von Verbindungen der vorstehenden Formel eingesetzt werden.
Wäßrige, polymere Dispersionen können nach einem Verfahren hergestellt werden, wobei der Gehalt an festen Polymeren bis hinauf zu 40 bis 50 Gew.-% beträgt. Gewünschtenfalls kann der Feststoffgehalt auf 1 Gew.-% oder weniger verdünnt werden, wobei sich in jedem Fall eine ausgezeichnete Beibehaltung der Stabilität sowohl bei den höheren als auch bei den niedrigeren Konzentrationen ergibt.
Die monomeren Emulsionsstabilisatoren können sowohl bei Polymerisationsverfahren nach dem Ein/.elsatz als auch kontinuierlichen Polymerisationsverfahren verwendet werden.
Das in den folgenden Beispielen mit »N-t-drMaleamidsäure« angegebene Material ist ein Gemisch aus Maleamklsäuremonomeren, welche üurch Amidicrung von Maleinsäureanhydrid mit einem Gemisch von primären tert.-Alkylaminen hergestellt wurde. Es enthält Amine, wie tert.-Butylamin, 1.1.3.3-Totramethylbutylamin, 1,1.3.3.5.5-H cxa met hy Ihexy la min.
1,1,3,.3,5,5,7,7-Octaniethyloctyianiin. 1.1.3,3,5.5.7.7.9,9-De camethyldecylamin und 1,1.3,3,5,5,7.7,9,9.11,11-Dodecamethyldodccvlamin. Das oben genannte Gemisch von von primären tert.-Aikyiaminen besteht hauptsächlich (9u"/o) aus verzweigtkettigen Cn- bis Cn-Alkylaminen. Das Neutralisationsäquivalent dieses Gemisches betragt 191 entsprechend einem Alkylamin mit einer durchschnittlichen Alkylgruppe von etwa 12 Kohlenstoffatomen.
Beispiel !
Ein Gemisch aus 10 g Bernsteinsäureanhydrid, 154 g eines Nonyipnenoxypoly(äthylenoxy)äthanols und 6,6 g Kaliumacetat in 200 ml Äthylacetat wurde unter Rühren auf 80' C während 12 Stunden erhitzt. Die potentiometrische Titrierung auf Carbonsäure mit Standard-Natriumhydroxid ergab, daß eine Ausbeute von 92% des Reaktionsproduktes aus Bernsteinsäureanhydrid und Nonylphenoxypolyäthylenoxyäthanol erhalten worden war. Dann wurden 14,2 g Glycidylmethacrylat zu der Reaktionslösung zugesetzt und das Erhitzen unter Rühren bei 80'C während 7 Stunden forgesetzt. Die potentiometrische Titrierung der Lösung ergab, daß eine Ausbeute von 72% des Produktes der folgenden Formel erhalten wurde:
C9H1, -^y-O-(CH2CH2O)3O-C-(CHj)2- C-O- CH2-CH-CH2-O-C-C = CH2
Ein Gemisch aus 13,4 g Äthylacrylat, 75,2 g 2-Äthylhexylacrylat, 4,1 g Acrylnitril und 72 g N-t-Ci2-MaIeinsäure in 180,0 g Wasser wurde unter eine Stickstoffschutzschicht unter Anwendung von 11,6 ml der nach dem vorstehenden Absatz erhaltenen Lösung, welche 8,0 g des Produktes entsprechend der Formel des vorstehenden Absatzes enthielt, als monomerer Emulsionsstabilisator emulgiert. Der pH-Wert der erhaltenen Emulsion betrug 43 bis 5,0. Nach der Abkühlung der Emulsion auf 16° C wurden 10 ml einer wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung mit 3 Gew.-% zugesetzt, worauf tropfenweise eine Reduktionsmittellösung zugesetzt wurde, welche durch Auflösung von 0,02 g Eisen(II)-ammoniumsulfat und 0,4 g Ascorbinsäure in 10 g Wasser hergestellt worden war. Die Polymerisation wurde initiiert und eine Exotherme Wärmeentwicklung von 10° C wurde im Verlauf von 11 Minuten nach der Initiierung beobachtet Eine Gesamtmenge von 4 ml der Redüktiünsniiiteüösung wurde bei der Polymerisation angewandt. Das Ende der Polymerisation zeigte sich durch Fehlen der exothermen Wärmeentwicklung nach der Zugabe eines Anteiles an OH
O CH3
Wasserstoffperoxid und Reduktionsmittellösung. Die Umwandlung betrug 90%.
Entsprechend dem vorstehenden Verfahren und unter Anwendung der gleichen Reaktionsteilnehmpr und Mengen, jedoch unter Einsatz von 4,3 ml (3,1 g) des monomeren Emulsionsstabilisators wurde das Polymere hergestellt. Der pH-Wert wurde auf 3,0 mit Salzsäure eingestellt. Eine exotherme Wärmeentwicklung von 14°C wurde im Verlauf von 10 Minuten nach der Initiierung beobachtet. Es wurde eine Gesamtmenge von 5 ml der Reduktionsmittellösung eingesetzt; die Umwandlung betrug 95%.
Beispiel 2
Ein Gemisch aus 10,0 g Bernsteinsäureanhydrid, 86,0 g eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels das durch Oxäthylierung von linearen Cu- bis Cis-Alkoholen mit 15 MoI Äthylenoxid hergestellt und 3,8 g Kaüurnacetat in 100 m! Äthylacetat wurde auf 80° C während 1 Stunde erhitzt
Das Lösungsmittel wurde entfernt, und es wurden 100 g einer etwas trüben, viskosen Flüssigkeit erhalten.
to
Dann wurden 14.2 g Glycidylmethacrylat zu der viskosen Flüssigkeit zugesetzt und das erhaltene Reaktionsgemisch während 7 Tagen bei Raumtemperatur in der Trommel behandelt und ein blaßgelbes Öl erhalten. Die potentiometrische Titrierung für Carbonsäure ergab, daß das folgende Produkt in 94% Ausbeute erhalten worden war:
,0(CH2CH2O)15-C-(CHj)2-C-O-CH2-CH- CH2-O-C-C = CH2
OH
O CH3
Entsprechend dem Polymerisationsverfahren nach Beispiel 1 wurde ein Gemisch aus 13.8 q Äthylacrylat, 77.J g Octylacrylat, 4.J g Acrylnitril und 7.4 g N-tert.-C'trMaleamidsäiire in 180.0 g Wasser unter Anwendung von 2.8 ml der nach Beispiel I. Absatz I, erhaltenen Flüssigkeit und 3.1 g des in diesem Beispiel erhaltenen blaßgelben Öles cmulgiert. Der pH-Wert der
IO Emulsion betrug 5,0 bis 5.5. 12 ml an 3%i{;em wäßrigen Wasserstoffperoxid wurden zugesetzt und eine exotherme Wärmeentwicklung von 10" C im Verlauf von 14 Minuten nach der Initiierung beobachtet; es wurde eine Gesamtmenge von 5,8 ml der Reduktionsmittellösung eingesetzt. Die Umwandlung in das Polymere betrug 93%.
Beispiel 3
Entsprechend dem Verfahren der vorstehenden Beispiele wurde ein Gemisch aus 30,0 g Bernsteinsäureanhydrid. 191.4 g eines mit 9 Mol Äthylenoxid oxäthylierlcn Dodecylphenols. 8.84 g Triethylamin (Reinheit 80%) und 100 ml Äthylacetat auf 8O0C während 4 Stunden erhitzt. Nach der Lösungsmittelentfernung ergaben sich 218 g einer gelben viskosen 2(1 Flüssigkeit als Zwischenprodukt. Eine Menge von 36,9 g der gelben Flüssigkeit wurde in der Trommel mit 5,7 g Allylglycidyläther und 1,7 g Kaliumacetat bei Raumtemperatur während 14 Tagen behandelt. Die potentiometrische Titrierung ergab, daß eine Ausbeute von 93% des Produktes der folgenden Formel erhalten worden war
-O-(CH2CH2O),-C-(CH2J2-C-O-CH2-CH-CH2-O-CH2-CH= CH2
Il Il I
OO OH
Entspiechend dem Polymerisationsverfahren und unter Anwendung der Reduktionslösung gemäß den vorstehenden Beispielen wurde ein Gemisch von 45,0 g Butylacrylat und 55,0 g Vinylacetat in 260,0 g Wasser mit 2,0 g des vorstehend hergestellten flüssigen Reaktionsproduktes und 1,0 g einer durch Umsetzung von Dimethylaminoäthylmaleinsäureester, Chloracetamid und Natriumlaurylsulfat hergestellten quaternären Verbindungen emulgiert. Der pH-Wert der Emulsion betrug 3,5. 23 ml an 3%igem. wäßrigen Wasserstoffperoxid wurde zugesetzt und eine exotherme Wärme von 20" C im Verlauf von 1/2 Stunde nach der Initiierung beobachtet. Das Gemisch wurde dann auf 65 bis 70°C während 1/2 Stunde erhitzt. Eine Gesamtmenge von 14,0 ml der Reduktionslösung wurde verwendet, und die prozentuelle Umwandlung in das Polymere betrug 82%.
Beispiel 4
36.9 g des nach Beispiel 3 hergestellten viskosen während 21 Tagen behandelt. Die potentiometrische
gelben flüssigen Zwischenproduktes wurden in der 45 Titrierung der Carbonsäure ergab, daß eine 100%ige
Trommel mit 7,1 g Glycidylmethacrylat und 0,9 g Ausbeute des folgenden Produktes erhalten worden
Kaliumacetat in 25 ml Äthylacetat bei Raumtemperatur war:
^^V-0 -(CH2CH2O)9-C-(CH2)J-C-O-CH2-CH-CH2-O-C-C = Ch2
Il Il I Il I
O O CH O CH3
Beispiel 5
Ein Gemisch aus 10.0 g Bernsteinsäureanhydrid, 242,0 g eines Nonylphenoxypoly-(äthylenoxy)-äthanols mit einem" Gehalt von 50 Äthylenoxygruppen und 5 g Kaliumacetat in 150 ml Äthylacetat wurde unter Rühren auf 8O0C während 8 Stunden erhitzt. Das Lösungsmittel wurde aus einem Teil des Reaktionsgemisches entfernt und es wurden 50,4 g eines weiß-verfärbten wachsartigen Feststoffes erhalten. Dieser Feststoff wurde mit 2,84 g Glycidylmethacrylat. 03 g Kaliumacetat und 75 ml Äthylacetat vermischt und das erhaltene Gemisch bei 6O0C während 15 Stunden gerührt. Die potentiometrische Titrierung ergab, daß das folgende Produkt erhalten worden war:
C9H19^f J-G(CH2CIl1OhI-C-(CIl^i-C-G-CH1-CH- CH2-O-C-C = CH2
Il Il I Il I
O O OH O CH3
Ein Gemisch aus 14,5 g Tetrapropeny!bernsteinsäureanhydrid, einem Alkenylbernsteinsäureanhydrid mit durchschnittlich 12 Kohlenstoffatomen und einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung. 37,5 g eines Methoxypolyäthylenglykols mit einem formelmäßigen Molekulargewicnt'-.ereich von 715 bis 785, und 1.0 g Kaliumacetat in 51,9 g Äthylacetat wurde während 5 Tagen bei Raumtemperatur in der Trommel behandelt und dann während 31/2 Stunden auf 50"C erhitzt. Die potentiometrische Titrierung auf Carbonsäure ergab.
spiel 6
daß das Reaktionsprodukt aus Tetrapropenylbernsteinsäureanhydrid und dem oben genannten Methoxypolyäthylenglykol erhalten worden war. Dann wurden 7.1 g Glycidylmethacrylat z;j der vorstehenden Lösung zugesetzt und die erhaltene Lösung in der Trommel bei Raumtemperatur während 12 Tagen behandelt. Die potentiometrische Titrierung ergab die Abwesenheit von Carbonsäure und bestätigte, daß das folgende
ίο Produkt erhalten worden war:
CH3O(CH2CH2O)16-C-CH2-CH-C-O-CH2-CH-CH2-O-C-C =
OH
O CH,
Entsprechend dem Polymerisationsverfahren nach Beispiel I wurde ein Gemisch aus 11,0 g Äthylacrylat und 40,0 g 2-Äthylhexylacrylat in 153,0 g Wasser unter Anwendung von 4,8 ml der vorstehend hergestellten Flüssigkeit, welche 2,55 g des Produktes enthielt, emulgiert. Der pH-Wert der erhaltenen Lösung betrug etwa 5,0. Eine Menge von 0,5 ml an 30%igem, wäßrigen Wasserstoffperoxid wurde zugesetzt und 1.0 ml der Reduktionsmittellösung nach Beispiel 1 leitete die Polymerisation ein. Eine exotherme Wärmeentwicklung von 14CC wurde im Verlauf von 10 Minuten beobachtet und insgesamt wurden 6,0 ml Reduktionsmittellösung verwendet. Die Umwandlung in das Polymere betrug 90 bis 100%.

Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    I. Nichtionischer monomerer Emulsionsstabilisator der Formel
    R-O-V
    worin V eine Acryloyloxyäthyl-, Methacryloyloxyäthyl-, AcryloyIoxy-2-hydroxypropyl-, Methacryloyloxy-2-hydroxypropyl-. Allyl-, Methallyl-, A!lyloxy-2-hydroxypropyl- oder Methallyloxy-2-hydroxypropylgruppe und R eine Gruppe
    R^CH3CH3O)n-C-CH2CH-C-
    L-O-(CH1CH2O)n-C-Y — C —
    15
    20
    L'
    bedeuten,
    worin Y eine Alkylengruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, eine Phenylengruppe oder eine Phenylengruppe, worin eines oder mehrere der Wasserstoffatome durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom ersetzt ist, wobei die Anzahl der Ringkohlenstoffatome zwischen den beiden Carbonylgruppen 2 beträgt, η eine Zahl von 9 bis 50, L einen Iipophilen Rest aus einer aliphatischen Kohlenwasserstoffkette mit 8 bis 28 Kohlenstoffatomen, die durch ein benachbartes Sauerstoffatom an eine Phenylenbindung gebunden sein können, L' eine aliphatische Kohlt.iwasserstoffkette mit 8 bis 28 Kohlenstoffatomen und R' eine Methoxy-, Äthoxy-, Acetoxy-, Propionoxy- oder Hydroxylgruppe darstellen.
    2. Verbindung nach Anspruch 1 der Formel
    C9HwVr~\-O-(CH3CH3O)M-C-(CH3)2-C-O-CH3-CH-CH2-O-C-C=CH2
    ^=^ Il Il I IM
    O 0 OH O CH3
    3. Verbindung nach Anspruch 1 der Formel
    CnI-I5)H(M-J1)O(CH2CH2O)15-C-(CHj)2-C-O-CH2-CH-CH3-O-C-C = CH2
    I! Il I Il I
    O O OH O CH3
    4. Verbindung nach Anspruch 1 der Formel
    C1JHJ5-Z-S-O-(CH2CH2O)9-C-(CHJ)J-C-O-CHj-CH-CH2-O-CH2-CH =
    O O OH
    S. Verbindung nach Anspruch 1 der Formel
    OH
    CC O CH3
    6. Verbindung nach Anspruch 1 der Formel
    OH
    O CH3
    7. Verbindung nach Anspruch 1 der Formel
    CH3O(CHjCHjO)M-C-CHj-CH- C-O-CH2-CH- CH2-O-C-C= CH2
    O CH3
    8. Verwendung einer Verbindung gemäß Anspruch 1 bis 7 als Emulsionsstabilisator in einer Emulsionspolymerisation für äthylenisch ungesättigte Monomere.
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