DE3223795A1

DE3223795A1 - Verfahren zum behandeln eines polymerisationsreaktors und mittel hierfuer

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Publication number: DE3223795A1
Application number: DE19823223795
Authority: DE
Inventors: Paul Laroche; Jean-Bernard 04600 Saint Auban Pompon
Original assignee: Chloe Chimie SA
Current assignee: Chloe Chimie SA
Priority date: 1981-06-26
Filing date: 1982-06-25
Publication date: 1983-01-13
Also published as: DE3223795C2; ES8500307A1; KR840000611A; FR2508473A1; JPS6022002B2; ES513467A0; IT1157214B; AU551221B2; BE893657A; ZA824532B; JPS587401A; CA1182621A; FR2508473B1; US4450189A; GB2101909A; KR890002709B1; AU8466082A; IT8248696A0; GB2101909B

Description

Verfahren zum Behandeln eines Polymerisationsreaktors und Mittel hierfür

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Behandeln eines Polymerisationsreaktorsο Sie betrifft ebenfalls den nach diesem Verfahren behandelten Polymerisationsreaktor_e

Ein Ziel der Erfindung ist es, die Bildung von Polymerisatabscheidungen auf den Innenflächen eines Polymerisationsreaktors, in welchem ein Monomerenansatz auf der Basis von Vinylchlorid polymerisiert wird, wesentlich zu verringern.

Weitere Ziele und Vorteile gehen aus der nachfolgenden Beschreibung hervor.

Mit Monomerenansatz auf der Basis von Vinylchlorid wird in der vorliegenden Beschreibung das Vinylchlorid alleine oder im Gemisch mit anderen copolymerisierbaren Monomeren bezeichnet, wobei das Monomerengemisch dann mindestens 70 Gew.-% Vinylchlorid enthält. Als copolymerisierbare

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Monomere kommen diejenigen infrage, die allgemein bei klassischen Copolymerisationen von Vinylchlorid eingesetzt werden. Als Beispiele seien genannt: die Vinylester von Mono- und Polycarbonsäuren wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbenzoat; die ungesättigten Mono- und Polycarbonsäuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure sowie deren aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Ester, Amide und Nitrile; Alkylhalogenide, Vinylhalogenide, Vinylidenhalogenide; Alkylvinylether; und Olefine.

Zahlreiche Polymerisationsverfahren werden üblicherweise in Reaktoren ausgeführt, die ein oder mehrere Rühraggregate enthalten und häufig Zusatzeinrichtungen wie beispielsweise Ablenkeinbauten und gegebenenfalls Wärmeaustauscher, d.h. Kühler und Kondensatoren (refrigerants condenseurs), mit deren Hilfe die Wärme des Reaktorinhalts abgeführt werden kann«. In zahlreichen Fällen führen diese Verfahren dazu, daß sich im Verlauf der Polymerisation unerwünschte Polymerisatansätze auf den Innenflächen des Reaktors ausbilden. Diese Ansätze behindern nicht nur den Wärmeübergang aus dem Inneren des Reaktors nach außen, sondern vermindern auch die Produktivität bzw. Leistung und wirken sich ungünstig auf die Qualität des Polymerisats aus.

Dieses Problem stellt sich mit besonderer Schärfe bei der großtechnischen Herstellung von Vinylchloridpolymerisaten, in Form individueller Teilchen, mittels Polymerisation eines Monomerenansatzes in wässriger Suspension Bei dieser

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- a*

Polymerisationstechnik werden das Vinylchlorid und die gegebenenfalls vorhandenen weiteren Monomeren mit Hilfe von Suspensionsmittel und mittels Rühren bzwe Bewegung in Form voneinander getrennter Tröpfchen gehaltene Nach beendeter Reaktion wird das erhaltene Polymerisat getrocknet. Diese Reaktionen der Polymerisation in wässriger Suspension werden üblicherweise unter Druck in Metallreaktoren ausgeführt, die mit einem oder mehreren sehr schnell laufenden Rühraggregaten, mit einem oder mehreren Ablenkeinbauten (Ablenkblechen) und gegebenenfalls mit einem oder mehreren Wärmeaustauschern ausgestattet sind. Im Verlauf der Polymerisationsreaktion bildet das Polyvinylchlorid Ansätze auf den Innenflächen des Reaktors und gegebenenfalls der Wärmeaustauscher sowie auf den Oberflächen der Rühraggregate und der Ablenkeinbauten. Diese Polymerisatansätze müssen natürlich entfernt werden, weil sie ihrerseits zur Bildung weiterer Polymerisatansätze auf den Innenflächen des Reaktors und somit zur Ausbildung einer Kruste führen, die den Wärmeübergang beeinträchtigt oder verhindert und das entstandene Polymerisat verunreinigt.

Wegen der Polymerisatansätze auf den Innenflächen des Reaktors war es bei der oben erwähnten industriellen Herstellung der Polymerisate allgemein üblich,die Reaktoren zu öffnen und die Polymerisatansätze manuell von den Wänden, den Rühraggregaten und den Ablenkeinbauten abzukratzen» Eine solche Maßnahme ist aber nicht nur teuer, sie ist auch gesundheitsgefährdend für das Be-

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dienungspersonalo Es wurden bereits unterschiedliche Arbeitsweisen vorgeschlagen, um die Polymerisatansätze von den Innenflächen des Polymerisationsreaktors zu entfernen, vor allem Reinigung mittels Lösungsmittel, mit Hilfe hydraulischer Mittel unter hohem Druck (300 bis 400 bar) mit Hilfe mechanischer Mittel, aber keine ArbeL tsweise bzw. keine Methode hat sich als gleichzeitig wirklich wirksam und wirtschaftlich interessant erwiesen.

Man hat auch bereits versucht, die Innenflächen von Reaktoren mit verschiedenen chemischen Substanzen zu überziehen, die in Form von Lösungen eingesetzt wurden, um Polymerisatansätze auf diesen Flächen zu verhindern. Die bisher vorgeschlagenen chemischen Substanzen können aber die Qualität der Polymerisate oder Copolymerisate beeinträchtigen, da es sich um niedrigmolekulare Stoffe handelt, die leicht in die in Entstehung begriffenen Polymerisate oder Copolymerisate wandern können. Außerdem sind diese Stoffe häufig giftig.

Die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens behandelten Reaktoren weisen diese Nachteile nicht auf.

Entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren bringt man auf die Innenflächen des Polymerisationsreaktors eine Beschichtungslösung auf, die modifiziertes Kolophonium enthält.

Die Herkunft des Kolophoniums sowie die Verfahren

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zu seiner Gewinnung, seine Zusammensetzung, seine Eigenschaften und seine Derivate sind vor allem in "Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology", 2. Auflage, Bd. 17, Seiten 475 bis 508, veröffentlicht 1968 bei Interscience Publishers, John Wiley and Sons Ine beschrieben.

Es gibt drei Hauptquellen für Kolophonium% das Ölharz, das durch Lebendharzung von Kiefern gewonnen wird (Kiefernbalsam); das Ölharz, das in alten Wurzelstöcken von langnadligen Kiefern enthalten ist (Wurzelharz); das Tallöl, ein Nebenprodukt des Sulfataufschlusses zur Gewinnung von Zellstoff aus Kefernholz.

Es gibt drei wichtige Verfahren zur Herstellung oder Gewinnung von handelsüblichem Kolophonium: Destillation des Ölharzes, das durch Lebendharzung von Kiefern gewonnen wurde (Balsamkolophonium); Extraktion der alten Kiefernwurzel stocke mit einem Lösungsmittel (Wurzelharz); Isolierung aus dem Tallöl, das in der ZellstoffIndustrie anfällt (Tallharz).

Kolophonium ist ein komplexes Gemisch, das hauptsächlich Harzsäuren enthält. Die Harzsäuren sind Monocarbonsäuren der allgemeinen Formel C₂₀ H^₀ 0„, die vor allem in Säuren vom Abietinsäure-Typ und in Säuren vom Pimarsäure-Typ unterteilt werden.

Die Harzsäuren besitzen zwei chemisch reaktionsfähige Zentren, und zwar die Doppelbindungen und die Carboxylgruppe. Über diese reaktionsfähigen Zentren können zahlreiche Modifikationen hinsichtlieh der Struktur und zahlreiche Derivate erhalten werden.

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Als "modifiziertes Kolophonium" wird in der vorliegenden Beschreibung jedes Derivat und jedes Gemisch von Derivaten bezeichnet, das ausgehend von Kolophonium durch Reaktionen erhalten worden ist, an denen die Doppelbindungen der Säuren vom Abietinsäure-Typ teilnehmen. Bei diesen Reaktionen handelt es sich vor allem um Additionsreaktionen, Hydrierung, Dehydrierung oder Polymerisation,,

Zu den Verbindungen, die mit den Säuren vom Abietinsäure-Typ eine Additionsreaktion eingehen können, gehören beispielsweise Maleinsäureanhydrid und Fumarsäure. Diese Reaktion, die zu dem mit Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure modifizierten Kolophonium führt, wird allgemein durch Erhitzen der Reaktionspartner in organischem Medium auf Temperaturen oberhalb 150 ⁰C ausgeführt.

Die Hydrierungsreaktion, die zu hydriertem KoIophonium führt, kann ausgeführt werden, indem man während 5 Stunden geschmolzenes Kolophonium über einen Katalysator unter einem Wasserstoffdruck von 125 bar bei 230 ⁰C führt. Der erzielte Hydrierungsgrad hängt von dem verwendeten Katalysator ab. Je höher der Hydrierungsgrad ist, um so geringer ist der Anteil an Säuren mit zwei Doppelbindungen. Mit Raney-Nickel-Katalysatoren werden die Säuren mit zwei Doppelbindungen in Dihydrosäuren überführt. Mit einem Palladiumkatalysator erhält man stark hydriertes Kolophonium, in dem überhaupt keine Säuren mit Doppelbindungen, ein geringer Anteil an Dihydrosäuren und ein starker Anteil an Tetrahydrosäuren vorhanden sind.

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Die Dehydrierungsreaktion führt zu disproportioniertem Kolophonium und besteht aus einer thermischen Behandlung des Kolophoniums bei hoher Temperatur, in der Größenordnung von 270 ⁰C, allgemein in Gegenwart eines Katalysators. Bei dieser Disproportionierung verlieren die Säuren vom Abietinsäure-Typ zwei Wasserstoffatome unter Bildung von Dehydroabietinsäure und der abgespaltene Wasserstoff wird teilweise von den Säuren vom Pimarsäure-Typ aufgenommen, unter Bildung von Säuren vom Dihydropimarsäure-Typ.

Die Polymerisation, die zu polymerisiertem Kolophonium führt, kann bei Raumtemperatur in einem organischen Lösungsmittelmedium unter Einwirkung einer Mineralsäure wie Schwefelsäure ausgeführt werden.

Es wurde in der Tat festgestellt, daß, wenn die Innenflächen des Polymerisationsreaktors, insbesondere eines Reaktors mit Innenflächen aus rostfreiem Stahl mit einer Beschichtung aus dem erfindungsgemäß vorgesehenen modifizierten Kolophonium überzogen sind, die Bildung von Polymerisatansätzen auf diesen Flächen bei der Polymerisation eines Monomerenansatzes auf der Basis von Vinylchlorid in diesem Reaktor stark zurückgedrängt wird. Es ist bemerkenswert, daß die erfindungsgemäß vorgesehene Reaktorauskleidung sich in gleicher Weise auf den Innenflächen eines Reaktors mit einer Innenauskleidung aus Glas verhält wie auf den Innenflächen eines Reaktors, dessen Innenwände aus rostfreiem Stahl bestehen«,

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Die erfindungsgemäß vorgesehene Beschichtungslösung enthält allgemein 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 5 Gew.-% modifiziertes Kolophonium.

Die erfindungsgemäß vorgesehene Beschichtungslösung umfaßt eine wässrige Lösung eines Alkalihydroxids. Als Alkalihydroxide werden beispielsweise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid und Ammoniumhydroxid genannt. Die erfindungsgemäßen wässrigen Beschichtungslösungen weisen allgemein einen pH-Wert oberhalb 10 auf, üblicherweise zwischen 11 und 12. Sie enthalten allgemein 0,3 bis 3 Gew.-% Alkalihydroxid.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungslösungen werden mit Hilfe klassischer Verfahren erhalten unter Anwendung von Rühren und*von Wärme bzw. Hitze. Man kann allgemein bei jeder Temperatur zwischen 0 und 100 ⁰C arbeiten; bevorzugt wird eine Temperatur zwischen 20 und 50 C.

Die Beschichtungslösung kann aufgrund ihrer Beschaffenheit auf die Innenflächen des Reaktors aufgebracht werden, ohne daß dieser geöffnet zu werden braucht.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bringt man die Beschichtungslösung auf die Innenflächen des Polymerisationsreaktors auf beliebig geeignete Weise auf, beispielsweise mit dem Pinsel, der Bürste oder durch Aufsprühen, vorzugsweise durch Aufsprühen oder Zerstäuben. Man behandelt in gleicher Weise alle exponierten Flächen im Inneren des Reaktors, beispielsweise die Flächen

* gegebenenfalls

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des Rühraggregates, der Ablenkeinbauten und gegebenenfalls der Kondensatoren bzw. Wärmeaustauscher. Die Beschichtungslösung wird in Form einer Schicht aufgebracht, die allgemein, gegebenenfalls nach Verlaufen, 0,2 bis 2 g modifiziertes Kolophonium je m² enthält,

In den erfindungsgemäß behandelten Reaktoren können zahlreiche Polymerisationsgänge ausgeführt werden, ohne daß der Reaktor zwischen den einzelnen Arbeitsgangen geöffnet zu werden braucht. Wenn sich ein Polymerisatansatz auf den Flächen des Reaktors bildet, kann dieser leicht entfernt werden, ohne daß er von Hand abgekratzt oder abgeschabt oder auf hydraulischem Wege unter starkem Druck entfernt werden muß. Im Verlauf einer Versuchsreihe wurden mehr als 100 Arbeitsgänge der SuspensionspolynerisatSm von Vinylchlorid in einem Reaktor mit einem Nutzinhalt von 25 nr ausgeführt, dessen Innenflächen zuvor in der erfindungsgemäß vorgesehenen Weise beschichtet worden waren, ohne daß sie zuvor einer Oberflächenbehandlung, wie Polieren, unterzogen worden wären. Das Aufbringen eines neuen Überzugs auf diese Flächen wurde zwischen den einzelnen Arbeitsgängen vorgenommen, ohne den Reaktor zu öffnen, mit Hilfe von Zerstäuberdüsen, die auf dem Reaktor montiert waren. Nach beendeter Versuchsreihe, nachdem der Reaktor geöffnet worden war, wurde nur ein geringer Ansatz auf den Innenflächen des Reaktors beobachtet, der leicht mit Hilfe eines Wasserstrahls von geringem Druck (4 bis 5 bar) abgespült werden konnte.

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Zwar können zahlreiche Arbeitsgänge ausgeführt werden, ohne den überzug der Oberflächen zu erneuern; es hat sich aber als vorteilhaft erwiesen, die Innenflächen des Reaktors vor jedem einzelnen Arbeitsgang erneut zu beschichten, um in höchst-möglichem Ausmaß die durch das erfindungsgemäße Verfahren bewirkten Vorteile sicherzustellen. Mit Hilfe von an geeigneten Punkten des Reaktors dauerhaft montierten Düsen, können alle Innenflächen des Reaktors erreicht werden. Wenn entschieden wird, daß der Reaktor neu beschichtet wird, wird er zuvor entleert und die Innenflächen werden mit Wasser gespült. Dann wird die Beschichtungslosung auf diese Oberflächen aufgesprüht, mit Hilfe von Düsen. Darauf läßt man den gegebenenfalls vorhandenen Überschuß an Beschichtungslosung aus dem Reaktor ausfließen und führt ihn, wenn erwünscht, in eine Rückgewinnungssystem«, Anschließend können sofort in den Reaktor in üblicher Weise alle Komponenten für die Polymerisation eingebracht und die Polymerisation gestartet werden, ohne daß wegen des vorhandenen Überzugs bzw. der Beschichtung in irgendeiner Form die Arbeitsmaßnahmen verändert werden müssen.

Außerdem beeinträchtigt die Anwesenheit der Beschichtung auf den Innenflächen des Reaktors, der erfindungsgemäß behandelt worden ist, in gar keiner Weise die Qualität des erhaltenen Polymerisats.

Das erfindungsgemäße Verfahren hinsichtlich der Behandlung eines Polymerisationsreaktors und insbesondere eines· Reaktors für die Polymerisation eines Monomerenansatzes auf der Basis von Vinyl-

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chlorid wurde speziell für die Reaktoren beschrieben, in denen eine Suspensionspolymerisation ausgeführt wird; es ist jedoch in gleicher Weise anwendbar für die Behandlung von Polymerisationsreaktoren, die für Emulsionspolymerisation, Polymerisation in Mikrosuspension oder Massepolymerisation bzw. Substanzpolymerisation vorgesehen sind. Nach diesen verschiedenen Arbeitsweisen wird die Polymerisation eines Monomerenansatzes auf der Basis von Vinylchlorid allgemein bei einer Temperatur von 10 bis 90 ⁰C und vorzugsweise von 40 bis 75 ⁰C ausgeführt; die Polymerisationsdauer liegt allgemein bei 8 bis 20 Stunden.

Die vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls einen Polymerisationsreaktor, dessen Innenflächen mit einer Beschichtung oder einem Überzug aus modifiziertem Kolophonium bedeckt sind. Der Überzug enthält allgemein 0,2 bis 2 g modifiziertes KoIo-2
phonium je m .

Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.

Die in diesen Beispielen verwendeten Reaktoren waren mit einem dreiarmigen "Impeller"-Rühraggregat bzw. Mischer und einer Ablenkeinrichtung versehen.

Beispiel 1

Es wurden unter Rühren bei 40 ⁰C fünf Beschichtungs lösungen hergestellt, die jeweils 3 Gewo-% modifiziertes Kolophonium in einer wässrigen Lösung, enthaltend 1 Gew.-% NaOH,enthielten. Die verschiedenen

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Lösungen enthielten als modifiziertes Kolophonium:

Kolophonium modifiziert mit Maleinsäureanhydrid a) Kolophonium modifiziert mit Fumarsäure b) hydriertes Kolophonium c) disproportioniertes Kolophonium d) polymerisiertes Kolophonium e).

Der pH-Wert jeder Beschichtungslösung lag bei etwa 11. Mit Hilfe eines Pinsels wurden die beiden Seiten von rechteckigen Plättchen 10 χ 6 cm groß aus rostfreiem Stahl bestrichen, die zuvor gereinigt und entfettet waren; jede Beschichtung

enthielt 1,5 g modifiziertes Kolophonium je m .

Dann wurde das Gewicht dieser Plättchen und das Gewicht eines Kontrollplättchens bestimmt.

Diese sechs Plättchen wurden auf die Innenfläche eines Polymerisationsreaktors mit Inhalt 800 Liter angebracht. Dann wurden in den Reaktor 360 kg entmineralisieries Wasser eingebracht und die Rührgeschwindigkeit auf 180 UpM eingestellt. Es wurden ebenfalls 240 g partiell hydrousierter Polyvinylalkohol zugesetzt und 96 g Isopropylperoxydicarbonat; nachdem der Reaktor verschlossen und evakuiert worden war, wurden 300 kg Vinylchlorid eingebracht.

Die Temperatur des Reaktionsmediums wurde auf 60 ⁰C gebracht; dies entsprach einem Relativdruck von 9 bar. Diese Temperatur wurde beibehalten, •bis der Relativdruck im Reaktor auf 5 bar gesunken war„ Die Polymerisationsdauer bei. 60 ⁰C betrug 10 Stunden.

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Nach dem Entgasen bzw„ Entspannen des nicht umgesetzten Monomeren und Entleeren des Reaktors, wurden die sechs Plättchen aus dem Reaktor herausgenommen und trocknen gelassen. 5

Es wurde erneut das Gewicht jedes Plättchens bestimmt und mittels Differenz zwischen ursprünglichem Gewicht und Gewicht nach dem Versuch, die Menge des Polymerisatansatzes je Oberflächeneinheit bestimmt.

Die Ergebnisse dieser Messungen sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengefaßt.

Tabelle 1

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1A-56 039	Tabelle	-Ab '	; Gewichts- Ansatz zunahme menge	(g)	(g/m²)
	vor der Poly merisation	1		888	324,0
	Gewicht		3,
	(g)			712	59,3
	94,180		o,	721	60,1
Kontroll- plättchen			0,	694	57,8
Plättchen behandelt mit:	94,403		o,	657	54,7
a)	94,066		o,	421	35,1
b)	92,348	nach der Polymerisation	0,
c)	93,822	Gewicht
d)	94,164	(g)
e)	98,068

95,115
94,787
93,042
94,479
94,585

Der Vergleich zeigt, daß nach der Polymerisation der Polymerisatansatz auf dem Kontrollplattchen um 5 bis 9 mal stärker war als der Polymerisatansatz auf den erfindungsgemäß mit einer Beschichtungslösung^ enthaltend modifiziertes Kolophonium, behandelten Plättchen.

Beispiel 2 ■

Es wurde unter Rühren bei 40 ⁰C eine Beschichtungslösung hergestellt, die 3 Gew.-?o disproportioniertes Kolophonium in 1 %-iger Natronlauge enthielt» Der

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pH-¥ert der Beschichtungslösung betrug 11,2. Mit einem Pinsel wurde die Beschichtungslösung auf die beiden Seiten eines rechteckigen, 10 χ 6 cm großen Plättchens aus rostfreiem Stahl, das gereinigt und entfettet worden war, aufgetragen; die aufgebrachte Schicht enthielt 1 g dispropor-

2 tioniertes Kolophonium je m . Darauf wurde das Gewicht dieses Plättchens und das Gewicht eines Kontrollplättchens bestimmt.

Die beiden Plättchen wurden auf der Innenwand eines Polymerisationsreaktors fixiert. Dann wurden im Reaktor 360 kg entmineralisiertes Wasser vorgelegt und die Rührgeschwindigkeit auf 200 UpM eingestellt. Es wurden gleichfalls 240 g partiell hydrolisierter Polyvinylalkohol und 96 g Isopropylperoxydicarbonat zugegeben und dann, nach Verschließen und Evakuieren des Reaktors, 280 kg Vinylchlorid und 20 kg Vinylacetate

Die Temperatur des Reaktionsmediums wurde auf 52 ⁰C gebracht; dies entsprach einem Relativdruck von 7,5 bar. Nach 30-minütiger PoIymerisation bei 52 ⁰C wurde die Rührgeschwindigkeit auf 240 UpM eingestellt. Die Temperatur wurde beibehalten, bis der Relativdruck im Reaktor auf 5 bar abgesunken war. Die Polymerisationsdauer bei 52 ⁰C betrug 10,5 Stunden.

Nach dem Bitspannen des nicht umgesetzten Monomerenansatzes und Entleeren des Reaktors wurden die beiden Plättchen aus dem Reaktor entfernt und trocknen gelassen.

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- ytr-

Es wurde erneut das Gewicht Jedes Plättchens bestimmt, die Gewichtszunahme ermittelt und die Menge des Polymerisatansatzes Je Flächeneinheit berechnete

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengefaßt:

Tabelle

vor der Poly- nach der Polymerisation merisation

Gewicht

(g)

Gewicht Gewichts- Ansatzzunahme menge

(g) (g)

(g/m²)

Kontrollplättchen

92,607

92,931 0,324

270,0

Plättchen behandelt mit disproportio niertem Kolophonium 92,502

92,554 0,052

43,3

Der Vergleich zeigt, daß nach der Polymerisation das Kontrollplätchen 6 mal mehr Polymerisatansatz enthält/das erfindungsgemäß mit der Beschichtungslösung enthaltend disproportioniertes Kolophonium behandelte Plättchen.

Beispiel

Es wurde unter Rühren bei 40 ⁰C eine Beschichtungslösung hergestellt, die 3 Gew.-% disproportioniertes Kolophonium in einer wässrigen 1 96-igen · .

Ammoniumhydroxid-

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lösung enthielt. Der pH-Wert der Beschichtungslösung lag bei 10,5. Mit einem Pinsel wurde auf die Innenflächen eines Polymerisationsreaktors mit Nutzinhalt 20 Liter, aus rostfreiem Stahl, eine Schicht aus dieser Besehichtungslösung aufgebracht, die nach dem Ablaufen bzw. Verlaufen 1 g disproportionier-

2 tes Kolophonium je m enthielt.

In den Reaktor wurden 9 kg entmineralisiertes Wasser vorgelegt und die Rührgeschwindigkeit auf 120 UpM eingestellt. Es wurden dann 6 g partiell hydrolisierter Polyvinylalkohol und 2 g Cyclohexylperoxydicarbonat zugegeben und nach dem Verschließen und Evakuieren des Reaktors 6 kg Vinylchlorid eingespeist.

Die Temperatur des Reaktionsmediums wurde auf 60 ⁰C eingestellt; dies entsprach einem Relativdruck von 9 bar. Nach 1-stündiger Polymerisation bei 60 ⁰C wurde die Rührgeschwindigkeit auf 150 UpM erhöht; die Temperatur wurde beibehalten, bis der Relativdruck im Reaktor auf 7,5 bar abgesunken war. Die Polymerisationsdauer bei 60 ⁰C betrug 12 Stunden.

Das nicht umgesetzte Monomere wurde entspannt und der Reaktor entleert.

Beispiel 4

Es wurde unter Rühren bei 40 ⁰C eine Beschichtungslösung hergestellt, die 3 Gew.-% disproportioniertes Kolophonium in einer wässrigen 1 %-igen Kalilauge enthielt. Der pH-Wert der Beschichtungslösung betrug 10,8. Mit einem Pinsel wurde auf

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die Innenflächen eines Polymerisationsreaktors aus rostfreiem Stahl mit Nutzinhalt 20 Liter eine Schicht aus dieser Beschichtungslösung aufgebracht, die nach dem Verlaufen 1,5 g disproportioniertes ρ
Kolophonium Je m enthielt«

In dem Reaktor wurden 8,5 kg entmineralisiertes Wasser vorgelegt und die Rührgeschwindigkeit auf 180 UpM eingestellt. Es wurden ebenfalls 7,7 g partiell hydrolisierter Polyvinylalkohol, 3,1 g Lauroylperoxid und 0,35 g Cyclohexylperoxiddicarbonat zugegeben und nach Verschließen und Evakuieren des Reaktors 5,6 kg Vinylchlorid.

Die Temperatur des Reaktionsmediums wurde auf 69 ⁰C eingestellt; dies entsprach einem Relativdruck von 11,5 bar. Die Temperatur wurde beibehalten bis der Relativdruck im Reaktor auf 8,5 bar abgesunken war. Die Polymerisationsdauer bei 69 ⁰C betrug 9 Stunden.

Das nicht umgesetzte Monomere wurde entspannt und der Reaktor entleert.

Beispiel 5

Es wurde unter Rühren bei 40 ⁰C eine Beschichtungslösung hergestellt, die 4 Gew.-% mit Maleinsäureanhydrid modifiziertes Kolophonium in einer wässrigen, 1,5 %-igen Natronlauge enthielt; pH-Wert der Beschichtungslösung = Mit einem Pinsel wurde auf die Innenflächen eines Polymerisationsreaktors aus rostfreiem Stahl mit Nutzinhalt 20 Liter eine Schicht aus

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dieser BeSchichtungslösung aufgebracht, die nach dem Verlaufen oder Ablaufen 0,8 g mit Maleinsäureanhydrid modifiziertes Kolophonium je π enthielt.

In dem Reaktor wurden 9 kg entmineralisiertes Wasser vorgelegt und die Rührgeschwindigkeit auf 160 UpM eingestellt. Es wurden ebenfalls 6 g partiell hydrolisierter Polyvinylalkohol und 2,2 g Cyclohexylperoxydicarbonat zugegeben und nach Verschließen und Evakuieren des Reaktors 5,2 kg Vinylchlorid und 0,5 kg Vinylacetat.

Die Temperatur des Reaktionsmediums wurde auf 64 ⁰C gebracht; dies entsprach einem Relativdruck von 10 bar. Nach einer Polymerisationszeit von 30 Minuten bei 64 ⁰C wurde die Rühr-, geschwindigkeit auf 220 UpM eingestellt. Die Temperatur wurde beibehalten bis der Relativdruck im Reaktor auf 5,5 bar abgesunken war. Die Polymerisationsdauer bei 64 ⁰C betrug 10 Stunden»

Der Monomerenansatz der nicht reagiert hatte wurde entspannt und der Reaktor entleert.

Beispiel 6

Es wurde unter Rühren bei 40 ⁰C eine Beschichtung slösung hergestellt, die 3 Gew.-% hydriertes Kolophonium in einer wässrigen 1 %-igen Kalilauge enthielt. Der pH-Wert der Beschichtungslösung betrug 11 ο Mit einem Pinsel wurde auf die Innenflächen eines Polymerisationsreaktors aus rostfreiem Stahl mit Nutzinhalt 20 Liter eine Schicht

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aus dieser Beschichtungslösung aufgebracht, die nach dem Verlaufen 0,3 g hydriertes Kolophonium

2
je m enthielte

In dem Reaktor wurden 9 kg entmineralisiertes Wasser vorgelegt und die Rührgeschwindigkeit wurde auf 140 UpM eingestellt. Dann wurden 7 g partiell hydrolisierter Polyvinylalkohol zugegeben und 2 g Cyclohexylperoxydicarbonat, sowie nach Verschließen und Evakuieren des Reaktors 5,8 kg Vinylchlorid.

Die Temperatur des Reaktionsmediums wurde auf 60 ⁰C gebracht; dies entsprach einem Relativdruck von 9 bar. Diese Temperatur wurde beibehalten, bis der Relativdruck im Reaktor auf 5 bar abgesunken war. Die Polymerisationsdauer bei 60 ⁰C betrug 10,5 Stunden.

Das nicht umgesetzte Monomere wurde entspannt und der Reaktor wurde entleert»

Beispiel 7

Es wurde unter Rühren bei 40 ⁰C eine Beschichtungslösung hergestellt, die 4,5 Gew.-# stark hydriertes Kolophonium in einer wässrigen 2 gew.-%-igen Natronlauge enthielt. Der pH-Wert der Beschichtungslösung betrug 12. Mit einem Pinsel wurde auf die Innenflächen eines Polymerisationsreaktors aus rostfreiem Stahl mit Nutzinhalt 20 Liter eine Schicht der Beschichtungslösung aufgebracht, die nach dem Verlaufen 0,3 g stark

2 hydriertes Kolophonium je m enthielt.

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In dem Reaktor wurden 9 kg entmineralisiertes Wasser vorgelegt und die Rührgeschwindigkeit auf 150 UpM eingestellt. Es wurden ebenfalls 6 g partiell hydrolisierter Polyvinylalkohol zugegeben und 2,3 g Cyclohexylperoxydicarbonat, sowie nach Verschließen und Evakuieren des Reaktors 5,4 kg Vinylchlorid und 0,6 kg Vinylacetat.

Die Temperatur des Reaktionsmediums wurde auf 62 ⁰C eingestellt; dies entsprach einem Relativdruck von 9,5 bar. Nach 1-stündiger Polymerisation bei 62 ⁰C wurde die Rührgeschwindigkeit auf 240 UpM eingestellt. Die Temperatur wurde beibehalten bis der Relativdruck im Reaktor auf 5 bar abgesunken war. Die Polymerisationsdauer betrug 10 Stunden bei 62 °C.

Das nicht umgesetzte Monomere wurde entspannt und der Reaktor entleert.
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Beispiel 8

Es wurde unter Rühren bei 40 ⁰C eine Beschichtungs lösung hergestellt, die in einer wässrigen 1 %-igen Natronlauge 3 Gew.-% disproportioniertes Kolophonium enthielt. Der pH-Wert der Beschichtungslösung betrug 11. Auf die Innenflächen eines Polymerisationsreaktors mit Nutzinhalt 800 Liter, der innen mit Glas ausgekleidet war, wurde mittels Zerstäuben eine Schicht dieser Beschichtungslösung aufgebracht, die nach dem Verlaufen

0,4 g disproportioniertes Kolophonium je m enthielt.

In dem Reaktor wurden 340 kg entmineralisiertes

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Wasser vorgelegt und die Rührgeschwindigkeit auf 200 UpM eingestellt. Dann wurden 240 g partiell hydrolisL erter Polyvinylalkohol zugegeben sowie 94 g Isopropylperoxydicarbonat. Nach dem Verschließen und Evakuieren des Reaktors wurden 210 kg Vinylchlorid und 18 kg Vinylacetat eingespeist.

Die Temperatur des Reaktionsmediums wurde auf 64 ⁰C gebracht; dies entsprach einem Relativdruck von 10 bar. Man hielt diese Temperatur bei bis der Relativdruck im Reaktor auf 4,5 bar abgesunken war. Die Polymerisationsdauer betrug 11 Stunden bei 64 ⁰C.

Das nicht umgesetzte Monomere wurde entspannt und der Reaktor entleert.

Beispiel 9

Unter Rühren wurde bei 40 ⁰C eine Beschichtungslösung hergestellt, die in einer wässrigen, 2,5 gew.-%-igen Kalilauge 8 Gew.-% disproportioniertes Kolophonium enthielt. Der pH-Wert der Beschichtungslösung betrug 11,2. Die Beschichtungslösung wurde auf die Innenflächen eines Polymerisationsreaktors mit Nutzinhalt 800 Liter und einer Innenauskleidung aus Glas aufgesprüht; die erhaltene Schicht enthielt nach dem Verlaufen 1,5 g disproportioniertes

2
Kolophonium je m .

In dem Reaktor wurden 360 kg entmineralisiertes Wasser vorgelegt und die Rührgeschwindigkeit

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-2ο'-

auf 140 UpM eingestellt. Es wurden ä>enfalls 240 g partiell hydrolisierter Polyvinylalkohol eingebracht sowie 86 g Isopropylperoxydicarbonat; nach dem Verschließen und Evakuieren des Reaktors wurden 300 kg Vinylchlorid eingespeist.

Die Temperatur des Reaktionsmediums wurde auf 68 ⁰C eingestellt; dies entsprach einem Relativdruck von 11 bar. Diese Temperatur wurde beibehalten bis der Relativdruck im Reaktor auf 7»5 bar abgesunken war. Die Polymerisationsdauer betrug 10 Stunden bei 68 ⁰C.

Das nicht umgesetzte Monomere wurde entspannt und der Reaktor entleert.

Beispiel 10

Unter Rühren wurde bei 40 ⁰C eine Beschichtungslösung hergestellt, die in einer 1 gew.-%-igen Natronlauge 3 Gew.-% Kolophonium modifiziert mit Fumarsäure enthielt. Der pH-Wert der Beschichtungslösung betrug 11,4. Die Beschichtungslösung wurde auf die mit Glas ausgekleideten Innenflächen eines Polymerisationsreaktors mit Nutzinhalt 800 Liter versprüht; die aufgetragene Schicht enthielt nach dem Verlaufen 0,25 g mit

Fumarsäure modifiziertes Kolophonium je m .

Im Reaktor wurden 360 kg entmineralisiertes ¥asser vorgelegt und die Rührgeschwindigkeit auf 220 UpM eingestellt. Es wurden gleichfalls 240 g partiell hydrolisierter Polyvinylalkohol und 94 g Isopropylperoxydicarbonat zugegeben und, nach Verschließen und Evakuieren des Reaktors 200 kg Vinylchlorid und 20 kg Vinylacetat«,

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Die Temperatur des Reaktionsmediums wurde auf 52 ⁰C eingestellt; dies entsprach einem Relativdruck von 7»5 bar. Diese Temperatur wurde beibehalten, bis der Relativdruck im Reaktor auf 5 bar abgesunken war. Die Polymerisationsdauer betrug 12 Stunden bei 52 ⁰C.

Das nicht umgesetzte Monomere wurde entspannt und der Reaktor entleert.
10

Beispiel 11

Es wurde unter Rühren bei 40 ⁰C eine Beschichtungslösung hergestellt, die 3 Gew.-?6 disproportioniertes Kolophonium in einer wässrigen 1 %-igen Ammoniumhydroxidlösung enthielt. Der pH-Wert der Beschichtungslösung betrug 11. Die Beschichtungslösung wurde auf die Innenflächen eines Polymerisationsreaktors aus rostfreiem Stahl mit Nutzinhalt 800 Liter aufgesprüht; die Schicht enthielt nach dem Verlaufen 0,5 g

ρ disproportioniertes Kolophonium je m .

In dem Reaktor wurden 480 kg entmineralisiertes Wasser vorgelegt und die Rührgeschwindigkeit auf 200 UpM eingestellt. Es wurden ebenfalls 200 g einer wässrigen Lösung enthaltend 3 Ge-w.-% Methylcellulose, 200 g partiell hydrolisierter Polyvinylalkohol, 70 g Lauroylperoxid und 60 g Isopropylperoxiddicarbonat zugegeben, sowie - nach Verschließen und Evakuieren des Reaktors - 310 kg Vinylchlorid und 19 kg Vinylacetat ein^ speist.

Die Temperatur des Reaktionsmediums wurde auf

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62 ⁰C gebracht; dies entsprach einem Relativdruck von 9,5 bar. Diese Temperatur wurde beibehalten, bis der Relativdruck im Reaktor auf 5 bar gesunken war. Die PolymeriSHtionsdauer bei 62 ⁰C betrug 10 Stunden.

Das nicht umgesetzte Monomere wurde entspannt und der Reaktor entleert.

Beispiel 12

Es wurde unter Rühren bei 40 ⁰C eine Beschichtungslösung hergestellt, die 3 Gew.-% disproportioniertes Kolophonium in einer wässrigen 1 gew.-%-igen Natronlauge enthielt.*Die Beschichtungslösung wurde mit Hilfe von Zerstäuberdüsen auf die Innenflächen eines Polymerisationsreaktors aus rostfreiem Stahl mit Nutzinhalt 25 m versprüht; die aufgebrachte Schicht enthielt nach dem Ver-

laufen 0,8 g disproportioniertes Kolophonium je m².

Im Reaktor wurden 11 Tonnen entmineralisiertes Wasser vorgelegt und die Rührgeschwindigkeit auf 120 UpM eingestellt. Es wurden ebenfalls 6 kg partiell hydrolisierter Polyvinylalkohol sowie 1,5 g Cyclohexylperoxydicarbonat zugegeben; nach dem Verschließen und Evakuieren des Reaktors wurden 8 Tonnen Vinylchlorid eingespeist.

Die Temperatur des Reaktionsmediums wurde auf 58 ⁰C eingestellt; dies entsprach einem Relativdruck von 8,5 bar. Die Temperatur wurde beibehalten, bis der Relativdruck im ftaktor auf 7 bar abgesunken war. Die Polymerisationsdauer betrug 8,5 Stunden bei 58 ⁰C.

* Der pH-Wert der Beschichtungslösung betrug 11.

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1A-56 039 -28*- 3 2 2379 S

Das nicht timgesetzte Monomere wurde entgast und der Reaktor entleert.

Beispiel 13
5

Es wurde unter Rühren bei 40 ⁰C eine Beschichtungs lösung hergestellt, die 5 Gew.-Jo polymerisiertes Kolophonium in einer wässrigen 2 %-igen Natronlauge enthielt. Der pH-Wert der Lösung betrug 11,6« Die Beschichtungslösung wurde mit Hilfe von Zerstäuberdüsen, die auf einem Polymerisations reaktor montiert waren, auf die Innenflächen dieses Reaktors aus rostfreiem Stahl mit Nutzinhalt 25 m aufgesprüht. Die aufgetragene Schicht enthielt nach dem Verlaufen 0,5 g polymerisiertes

2
Kolophonium Je m .

In diesem Reaktor wurde die gleiche Polymerisation ausgeführt wie in Beispiel 12. 20

Das nicht umgesetze Monomere wurde entspannt und der Reaktor entleert.

Vergleichsversuche 3A bis 13A

Die Vergleichsversuche 3A bis 13A entsprechen den Beispielen 3 bis 13 und umfassen jeweils eine Polymerisation. Die Vorrichtung und die Polymerisationsbidingungen sind die gleichen wie in den jeweiligen Beispielen mit der Abwandlung, daß die Innenflächen des Reaktors nicht erfindungsgemäß behandelt worden waren.

Nach dem Entleeren des Reaktors wurden folgende Beobachtungen gemacht:

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1A-56 039

Entsprechend den Beispielen 3 bis 13 war nur sehr wenig Polymerisatansatz auf den Innenflächen des Reaktors vorhanden, der sich zudem auf einfache Weise mit Hilfe eines Wasserstrahls (Druck 4 bar) entfernen ließ.

Entsprechend den VergMchsversuchen 3A bis 13A wurden beträchtliche Mengen an Polymerisatansatz auf den Innenflächen des jeweiligen Reaktors beobachtet, die nur entweder manuell abgekratzt und/ oder mit Hilfe einer hydraulischen Reinigung unter starkem Druck (300 bar) entfernt werden konnten.

In der nachfolgenden Tabelle 3 sind die Mengen an Polymerisatansatz aufgeführt, die in jedem der Beispiele 3 bis 13 und in jedem der Vergleichsversuche 3A bis 13A entfernt wurden.

	Tab	Beispiele	eile	3
	Polymerisatansatz entfernt (g)		Vergleichsversuche
	5		Polymerisatansatz entfernt (g)
3	6	3A	75
4	12	4A	80
5	15	5A	110
6	15	6A	110
7	110	7A	120
8	60	8A	2000
9	120	9A	1000
10	90	1OA	1600
11	1200	11A	1100
12	1200	12A	18000
13	13A	14000

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Beispiel 14

Das Beispiel 14 umfaßt eine Reihe von 50 PoIymerisations-Arbeitsgängen, die ohne Zwischenreinigung des Reaktors zwischen den einzelnen Arbeitsgängen ausgeführt wurden. Die Vorrichtung, die Behandlung des Reaktors und die Polymerisationsbedingungen waren die gleichen wie im Beispiel 9· Die Behandlung des Reaktors wurde vor jedem Polymerisationsgang vorgenommen.

Nach beendeter Versuchsreihe wurde nach Entleeren des Reaktors eine Polymerisatansatzmenge von lediglich 70 g auf den Innenflächen des Reaktors festgestellt; dieser Ansatz ließ sich leicht mit Hilfe eines Niederdruck-Wasserstrahls (4 bar) entfernen.

Beispiel 15

Das Beispiel 15. umfaßt drei Versuchsreihen von 50 bzw. 100 bzw. 200 Einzelpolymerisationen, die ohne Zwischenreinigung des Reaktors zwischen den einzelnen Arbeitsgängen ausgeführt wurden. Die Vorrichtung, die Behandlung des Reaktors und die Polymerisationsbedingungen waren die gleichen wie im Beispiel 12. Die Behandlung des Reaktors erfolgte vor jedem einzelnen PoIymerisations-Arbeitsgang. Nach Beendigung der Versuchsreihen mit 50 und mit 100 Polymerisations-Arbeitsgängen wurde nach dem Entleeren des Reaktors eine Polymerisatansatzmenge von lediglich 1 500 g bzw» 2 000 g auf den Innenflächen des Reaktors festgestellt; dieser Polymerisatansatz

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ließ sich leicht mit Hilfe eines Niederdruck-Wasserstrahls (4 bar) entfernen,.

Am Ende der Versuchsreihe mit 200 Polymerisationen wurde nach dem Entleeren des Reaktors eine Ansatzmenge von lediglich 2 500 g festgestellt.

Claims

Patentansprüche

Verfahren zum Behandeln eines Polymerisationsreaktors durch Aufbringen einer Beschichtungslösung auf die Innenflächen des Reaktors, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtungslösung modifiziertes Kolophonium enthalte
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das modifizierte Kolophonium ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus mit Maleinsäureanhydrid oder mit Fumarsäure modifiziertem Kolophonium, hydriertem Kolophonium, disproportioniertem Kolophonium und polymerisiertem Kolophonium.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtungslösung 1 "bis 10 Gev_o-% und vorzugsweise 2 bis 5 GeWe-% modifiziertes Kolophonium enthält.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die BeSchichtungslösung eine wässrige Lösung eines Alkalihydroxids umfaßt«,

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5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß der pH-Wert der Beschichtungslösung über 10 liegt.
6, Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtungslösung in Form einer Schicht aufgebracht wird, die - gegebenenfalls nach Verlaufen 0,2 b;
hält.

0,2 bis 2 g modifiziertes Kolophonium je m ent-
7. Mittel zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 6 in Form einer Lösung mit pH-Wert über 10 aus 1 bis 10 Gew.-% modifiziertem Kolophonium in einer wässrigen Alkalihydroxidlö sung.

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