DE2440434A1

DE2440434A1 - Verfahren zur polymerisation von olefinischen monomeren unter verhinderung von polymeransatz im reaktionsgefaess

Info

Publication number: DE2440434A1
Application number: DE2440434A
Authority: DE
Inventors: Marion George Morningstar
Original assignee: BF Goodrich Corp
Current assignee: Goodrich Corp
Priority date: 1973-08-27
Filing date: 1974-08-23
Publication date: 1975-03-06
Also published as: FR2242408A1; JPS5054686A; IT1016880B; NL7410929A; US3962202A; CA1044845A; FR2242408B1; BE819181A; GB1459337A

Description

DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHÖN WALD DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DIPL.-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL.-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLCfPSCH DIPL.-ING. SELTING

KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

Köln, den 22.8.1974 AvK/Ax

The B.F. Goodrich Company, -

500 South Main Street, Akron, Ohio 44318 (U.S.A.).

Verfahren zur Polymerisation von olefinischen Monomeren unter Verhinderung von Polymeransatz im Reaktionsgefäß

Chemische Verfahren der verschiedensten Art werden häufig in großen Rührwerksbehältern durchgeführt, die häufig mit Hilfsapparaturen und Einbauten, z.B. ümlenkblechen und Heiz- oder Kühlschlangen, die die Zufuhr von Wärme zum Inhalt der Behälter und die Abfuhr von Wärme aus dem Behälter ermöglichen, versehen sind. In vielen Fällen werden jedoch bei diesen Verfahren unerwünschte Ansätze auf den Oberflächen der Apparaturen und Einbauten, mit denen die Reaktionsgemische in Berührung kommen, gebildet. Diese Ablagerungen und Ansätze verhindern den wirksamen Wärmeübergang zum Innenraum und aus dem Innenraum der Behälter. Ferner pflegen sie sich nachteilig zu verändern und sioh teilweise loszulösen, wodurch das Reaktionsgemisch und die daraus hergestellten Produkte verunreinigt werden. Dieses Problem tritt besonders häufig bei Polymerisationsreaktionen auf, da die Ablagerungen oder Ansätze von festem Polymerisat auf Reaktoroberflächen nicht nur den Wärmeübergang verschlechtert, sondern auch die Produktionsleistung herabdrückt und die Qualität des Polymerisats beeinträchtigt.

Dieses Problem ist besonders unangenehm bei der großtechnischen Herstellung von Polymerisaten und Copolymerisaten

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von Vinyl- und Vinylidenhalogeniden, wenn diese allein oder mit anderen Vinylidenmonomeren, die eine endständige CH₂=C^-Gruppe enthalten, oder mit polymerisierbaren polyolefinischen Monomeren polymerisiert, werden. Beispielsweise werden Vinylchloridpolymerisate großtechnisch gewöhnlich in Form von diskreten Einzelteilchen durch Polymerisation in wässrigen Suspensionssyatemen hergestellt. Bei Verwendung eines aolchen-Polymerisationssystems werden das Vinylchlorid und gegebenenfalls verwendete andere Comonoraere durch Verwendung von Suspendiermitteln und durch Bewegung in Form kleiner gesonderter Tröpfchen gehalten. Wenn die Reaktion beendet ist, wird das gebildete Polymerisat gewaschen und getrocknet. Diese Polymerisationsreaktionen · in wässrigen Suspensionssystemen werden gewöhnlich unter Druck in Metallreaktoren durchgeführt, die mit Umlenkblechen und Schnellrührern versehen sind. Diese Suspensionssysteme sind jedoch von Natur aus instabil, und während der Polymerisationsreaktion setzt sich Vinylchloridpolymerisat an den Innenflächen des Polymerisationsreaktors einschließlich der Oberflächen der Umlenkbleche und des Rührers ab. Natürlich muß dieser Polymeransatz entfernt werden, da er zu weiterer Ansatzbildung von Polymerisat auf den Oberflächen des Reaktors führt und dies die Bildung einer Kruste zur Folge hat, die den Wärmeübergang nachteilig beeinflußt und das gebildete Polymerisat verunreinigt.

Die Polymerablagerung oder der unlösliche Ansatz auf den Wänden des Reaktors ist von einer solchen Beschaffenheit, daß es bisher bei der großtechnischen Herstellung von Polymerisaten in der oben beschriebenen V/eise allgemein üblich war, nach Beendigung jeder Polymerisationsreaktion einen Arbeiter in den Reaktor steigen und den Polymeransatz von den Wänden und von den Umlenkblechen und vom Rührer abschaben und abkratzen zu lassen. Eine Maßnahme dieser Art ist nicht nur kostspielig in Bezug auf Personalkosten und Stillstandszeit des Reaktors, sondern birgt' auch

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Gesundheitsgefahren in sich.

Zur Verminderung der Menge und zur Änderung der Art des an den Oberflächen von Polymerisationsreaktoren angesetzten Polymerisats wurden verschiedene Methoden, z.B. Reinigung mit Lösungsmitteln und verschiedene hydraulische und mechanische Reaktorreiniger, vorgeschlagen, jedoch erwies sich keiner dieser Wege als endgültig "befriedigend für die Entfernung des angesetzten Polymerisats. Diese verschiedenen Methoden und Vorrichtungen funktionieren zwar annehmbar, jedoch blieb noch Raum für Verbesserungen auf diesem Gebiet, insbesondere vom wirtschaftlichen Standpunkt. Als Folge hiervon wurden eine Reihe von BeschichtunLsmassen für den Auftrag auf die Innenflächen des Reaktors zur Verminderung der Ansatzbildung empfohlen. Eine besonders gute Beschichtungsmasse besteht vorwiegend aus Polyäthylenimin und wird in der deutschen Patentschrift (Patentanmeldung vom

gleichen Tage entsprechend der USA-Patentanmeldung 391 880) der Anmelderin beschrieben. Durch diesen tTberzug wird die Bildung von Ansätzen aus Polymerisat bei Verwendung in einem Polymerisationsreaktor im wesentlichen ausgeschaltet. Die Anmelderin blieb jedoch nicht an diesem Punkt stehen und entwickelte ein neues Verfahren, das die Bildung von Polymeransätzen nicht nur praktisch ausschaltet, sondern auch eine wesentliche Verbesserung der bekannten Verfahren und der Verwendung des Polyäthyleniminüberzuges als solchen darstellt.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß der Ansatz von Polymerisat in Polymerisationsreaktoren im wesentlichen ausgeschaltet werden kann, wenn die Polymerisationsreaktion in einem Gefäß durchgeführt wird, das vorher mit einer überzugsmasse beschichtet worden ist, die als Hauptbestandteil Polyäthylenimin· enthält, dem gegebenenfalls ein Härtemittel zugesetzt worden ist, und wenn das Polymerisat!onsmedium, das mit dem Überzug in Berührung

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kommt, ein wasserlösliches zweiwertiges Zinnsalz als Inhibitor der Polymerisation in wäßriger Phase enthält. Der Überzug und der Inhibitor wirken synergistisch, und durch die Kombination dieser beiden Merkmale werden weit bessere Ergebnisse bezüglich der Verminderung der Bildung von Polymeransätzen als bei Verwendung jeweils des Überzuges oder des wasserlöslichen zweiwertigen Zinnsalzes allein erzielt, da bei einem solchen Verfahren die Bildung von Ansätzen von Polymerisat auf den Innenflächen des Gefäßes praktisch ausgeschaltet wird. La Polyäthylenimin wasserlöslich ist, läßt sich der Überzug sehr leicht aus einer wässrigen Lösung aufbringen.

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung ist es zunächst notwendig, auf die Innenflächen des zu verwendenden Polymerisationsreaktionsgefäßes den richtigen Überzug aufzubringen. Der spezielle Überzug, der mit den erfindungsgemäß verwendeten wasserlöslichen zweiwertigen Zinnsalzen besonders wirksam ist, besteht überwiegend aus Polyäthylenimin und ist Gegenstand der vorstehend genannten Patentanmeldung der Anmelderin.

Der polymere Film oder der Überzug aus Polyäthylenimin wird auf die Innenflächen von Polymerisationsreaktoren aufgebracht, in denen Suspensionspolymerisationsreaktionen durchgeführt werden. Ebenso werden alle freiliegenden Oberflächen im Innern des Reaktors, z.B. der Umlenkbleche, des Rührers u.dgl., ebenfalls in der gleichen Weise beschichtet. Die in dieser Weise aufgebrachte Schicht läßt sich mit Hilfe von Wärme oder eines Härte-, Vulkanisationsoder Vernetzungsmittels leicht härten oder unlöslich machen. Hierauf wird nachstehend ausführlich eingegangen. Der polymere Überzug aus Polyäthylenimin ist von Natur aus hydrophil und wird demgemäß von Wasser benetzt, oder er absorbiert Wasser, ohne sich abzulösen oder Blasen zu bilden. Der polymere Überzug bleibt hydrophil, obwohl er unlöslich ist. Der hydrophile Polymerüberzug weist also

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sozusagen eine Wasserschicht auf den Innenflächen auf und v/eist das Monomere oder die Monomeren, die polymerisiert werden, ab und verhindert die Ausbildung von Stellen, an denen sich Polymerisat ansetzen kann.

Der Überzug aus Polyäthylenimin wird nach üblichen Verfahren aufgetragen, wobei nach Bedarf Wärme und Bewegung zu Hilfe genommen werden. Das Polymerisat wird in Wasser in einer Menge gelöst, die eine Lösung ergibt, die eine. solche Viskosität hat, daß sie ebenso wie ein Anstrichmittel auf die Reaktorflächen durch Spritzen oder Streichen aufgetragen werden kann. Ausreichend ist im allgemeinen eine Beschichtung3lösung, die einen Feststoffgehalt im Bereich von etwa 5$ bis 20 Gew.-^ hat. Außer Härteoder Vulkanisationsmitteln können im Überzug gegebenenfalls Zusatzstoffe, z.B. Polymerisationsinhibitoren, Weichmacher, Farbstoffe, Füllstoffe oder Pigmente, verwendet werden.

Nach dem Auftrag der Schicht auf die zu schützenden Oberflächen wird die Schicht oder das Polymerisat zur Unlöslichmachung gehärtet. Das Polymerisat kann durch Erhitzen mit beliebigen geeigneten Mitteln, z.B. durch Verwendung von Heizvorrichtungen, die innen im Reaktor aufgestellt werden, oder durch Strahlungswärme, wobei erhitzte Luft oder ein anderes erhitztes Gas durch den Reaktor gepumpt wird, u.dgl. gehärtet werden. Zum Hitzeffärten ist gewöhnlich eine Temperatur im Bereich von 100 bis 140 G ausreichend. Bevorzugt wird jedoch eine Methode, bei der der polymere Überzug durch Einarbeiten eines Härte- oder Vernetzungsmittels in den Überzug gehärtet oder unlöslich gemacht wird. Ein solches Mittel kann der Beschichtungslosung vor dem Auftrag zugemischt werden, oder es kann nach dem Auftrag des polymeren Überzuges als zweite Schicht oder Deckschicht aufgebracht werden. In jedem Fall wird das Polyäthylenimin durch die Einwirkung von Wärme vernetzt oder gehärtet. Die bei dieser

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Arbeitsweise erforderliche Wärme ist nicht 30 hoch vie die Wärme, die ohne Verwendung eines Härtemittela notwendig ist. Im allgemeinen genügt eine Temperatur im Bereich von etwa 70° bis 12O⁰G. Von den verschiedenen Härtemitteln, die für die Zwecke der Erfindung verwendet werden können, seien genannt: Äthylendichlorid, Harnstoff, Formaldehyd und anderen Aldehyde, z.B. Glyoxal, Acetaldehyd und Paraformaldehyd, Säureanhydride, z.B. Essigsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid und Maleinsäureanhydrid, und Diisocyanate, z.B. Methylendiisocyanat und Toluylendiisocyanat. Besonders vorteilhaft vom praktischen und wirtschaftlichen Standpunkt ist Formaldehyd.

Während der Überzug als wäßrige Lösung hergestellt wird, wird er nach dem Auftrag und dem Härten in Wasser unlöslich. Dies ist notwendig, da der Überzug nicht nur im Reaktionsgemisch unlöslich, sondern in Gegenwart von Komponenten des Reaktionsgemisches im wesentlichen chemisch unbeeinflußt bleiben muß, d.h. er muß unter den Reaktionsbedingungen im wesentlichen inert sein.

Wie bereits erwähnt, kann der Überzug in beliebiger passender Weise, z.B. durch Spritzen und Streichen, auf die Innenflächen des Reaktionsgefäßes aufgetragen werden. Der Auftrag durch Streichen erwies sich als wirksam, da hierdurch gewährleistet wird, daß alle Flächen vollständig bedeckt werden. Alle unbedeckten Stellen, z.B. Poren usw., müssen vermieden werden, da diese freiliegenden Flächen Stellen für den Ansatz von Polymerisat darstellen. Falls gewünscht, können mehrere Schichten der Überzugslösung aufgetragen werden. In vielen Fällen sind in Abhängigkeit von dem Zustand der zu beschichtenden Oberfläche mehrere Schichten erwünscht, da hierdurch sichergestellt wird, daß die Oberfläche vollständig bedeckt

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wird. In diesem Zusammenhang ist zu "bemerken, daß die Flächen zur Erzielung bester Ergebnisse möglichst sauber und glatt 3ein sollten. Im Falle von Metalloberflächen ist eine Reinigung durch Ätzen mit Säure oder Abschleifen ausreichend. i

aufgetragene Menge der Überzugsmischung oder die Dicke der Schicht ist nicht besonders wichtig. Aus wirtschaftlichen Gründen ist jedoch ein möglichst dünner Überzug auf die zu schützenden Oberflächen aufzubringen, wobei dennoch vollständige Bedeckung sichergestellt sein muß. Auch hier ist daran zu denken, daß außer den Innenflächen oder Wänden des Reaktionsgefäßes alle anderen darin befindlichen Teile, z.B. Leitbleche, Rührerwellen und -flügel, Heizschlangen und Temperaturmeßfühler ebenfalls beschichtet werden müssen. Es erübrigt sich die Feststellung, daß eine genügende Menge der Überzugsmischung aufgetragen werden muß, um einen geschlossenen Film auf allen Innenflächen des Reaktorgefäßes zu bilden, ohne daß Teile dieser Oberflächen ungeschützt bleiben.

Das Polymerisationsverfahren gemäß der Erfindung wird als Dispersions- oder Suspensionspolymerisation vorzugsweise in einem wässrigen Medium durchgeführt, jedoch ist die Erfindung auch auf die Lösungspolymerisation anwendbar. Als Inhibitoren der Polymerisation in wäßriger , Phase werden vorzugsweise Verbindungen verwendet, die in Wasser sehr leicht löslich und, was noch wichtiger ist, in den zu polymerisierenden Monomeren weitgehend unlöslich sind. Beliebige Inhibitoren, die diese Voraussetzungen bezüglich der Löslichkeit erfüllen und Peroxyde zerstören, z.B. Phenole, aromatische Aminsalze, aromatische Nitroverbindungen und Sulfite, können ν erwendet werden, jedoch wurde festgestellt, daß mit zweiwertigen Zinnsalzen die gewünschten Ergebnisse beim Polyäthyleniminüberzug erhalten werden. Mit anderen Worten, gute Ergebnisse werden bei dem hier beschriebenen Überzug nicht mit

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allen bekannten Polymerisationsinhibitoren erhalten.

Als wasserlösliche zweiwertige Zinnsalze eignen sich für die Zwecke der Erfindung anorganische saure Zinnsalze, z.B. Zinn(Il)-ehlorid, Zinn(Il)-fluorid, Zinn(Il)-bromid, Zinn(II)-sulfat und Zinn(Il)-nitrat. Natürlich muß der Inhibitor in einer Menge verwendet werden, die die Polymerisation des oder der Monomeren in der wässrigen Phase während der Reaktion verhindert. Im allgemeinen ist eine Menge von etwa 0,004 bis 0,040 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des oder der zu polymerisierenden Monomeren ausreichend. Vorzugsweise werden etwa 0,1 bis 0,03 Gew.-Teile Inhibitor verwendet.

Der Inhibitor kann der wässrigen Phase während der Aufgabe der verschiedenen Reaktionsteilnehmer in das Polymerisationsgefäß zugesetzt oder vor dem Beschicken des Reaktionsgefäßes in Wasser gelöst werden. In jedem Fall muß der Inhibitor im wässrigen Medium vor der Berührung oder vor dem Mischen mit dem oder den zu polymerisierenden Monomeren vorhanden sein.

Mit der im beschichteten Reaktor durchzuführenden Polymerisationsreaktion kann unmittelbar begonnen werden, nachdem der Überzug gehärtet worden ist. Besondere Änderungen der Verarbeitungsbedingungen und -verfahren sind durch die Anwesenheit des Überzuges nicht erforderlich. Ferner beeinträchtigt die Verwendung des mit dem Polyäthylenirain beschichteten Reaktionsgefäßes nicht die thermische Stabilität oder andere physikalische und chemische Eigenschaften der darin hergestellten Polymerisate, während das Polymerisationsmedium mit dem Überzug in Berührung ist. Übliche Vorsicht, eine rauhe physikalische Berührung mit den beschichteten Oberflächen zu vermeiden, ist natürlich wegen der Beschädigung des Films, die durch solche Berührungen entstehen können, geboten.

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Die Erfindung wird nachstehend speziell im Zusammenhang mit der Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid veranschaulicht, jedoch eignen sich die Vorrichtung und das Verfahren ebenfalls für die Dispersions- oder Suspensionspolymerisation aller polymerisierbarer äthylenisch ungesättigter Monomerer, bei denen unerwünschte Ansätze von Polymerisat gebildet werden.'Als Beispiele solcher, Monomeren seien genannt: Andere Vinylhalogenide und Vinylidenhalogenide, z.B. Vinylbromid und Vinylidenchlorid, Vinylidenmonomere mit wenigstens einer endständigen Gruppe der Formel CHp=GC > z.B. Ester von Acrylsäure, beispielsweise Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, Octylacrylat und Cyanäthylacrylat, Vinylacetat, Ester von Methacrylsäure, z.B. Methylmethacrylat und Butylmethacrylat, Styrol und Styrolderivate, z.B. α-Methylstyrol, Vinyltoluol und Chlorstyrol, Vinylnaphthalin, Diolefine, z.B. Butadien, Isopren und Chloropren, Gemische aller dieser Typen von Monomeren und anderen damit copolymerisierbaren Vinylidenmonomeren sowie andere Vinylidenmonomere der dem Fachmann bekannten Art.

Die Erfindung ist jedoch insbesondere auf die Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid entweder allein oder in Mischung mit einem oder anderen damit copolymerisierbaren Vinylidenmonomeren in Mengen bis etwa 80 Gew.-i» oder mehr, bezogen auf das Gewicht des Monomerengemisches, anwendbar, da der Ansatz von Polymerisat im Reaktionsgefäß hier ein besonders störendes und unangenehmes Problem ist.

Die Polymerisationsreaktion gemäß der Erfindung wird im allgemeinen bei einer von dem oder den jeweils zu polymerisierenden Monomeren abhängigen Temperatur von etwa O⁰ bis 100 C durchgeführt. Vorzugsweise wird jedoch bei Temperaturen im Bereich von etwa 40° bis 70⁰C gearbeitet,

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da bei diesen Temperaturen Polymerisate mit den vorteilhaftesten Eigenschaften gebildet werden. Die Polymerisationszeit variiert normalerweise zwischen etwa 2 und 15 Stunden.

Das Polymerisationsverfahren kann beim Eigendruck durchgeführt werden, jedoch kann bei den flüchtigeren Monomeren mit gewissem Vorteil bei erhöhten Drucken bis 10 Atm. oder mehr gearbeitet werden. Erhöhte Drücke können auch bei Monomeren angewandt werden, die bei den Reaktionstemperaturen die notwendige Flüchtigkeit haben, die es ermöglicht, das Reaktionsgemisch am ^ückflußkühler zu kühlen.

Die Erfindung wird durch das folgende spezielle Beispiel weiter erläutert. In diesem Beispiel beziehen sich alle · Mengenangaben in Teilen und Prozentsätzen auf da3 Gewicht, falls nicht anders angegeben.

Beispiel

Der Reaktor wurde mit einer Überzugsmasse der folgenden Zusammensetzung beschichtet:

700 g (24,8^) Polyäthylenimin (50$ige wässrige Lösung „ .. von Polyäthylenimin der Firma Dow Chemical

Co.)

2100 g (74»5$) Wasser (entsalzt und entmineralisiert) 19,6 g (0,69$) Formaldehyd (5$ige wässrige Lösung)

Das Polyäthylenimin und der Formaldehyd wurden in Wasser 15 Minuten bei Raumtemperatur unter Rühren gemischt. Die hierbei gebildete Überzugslösung wurde dann durch Wischen auf die Innenflächen des Polymerisationsreaktors aufgetragen, worauf Wasserdampf in den Mantel des Reaktors ein geführt wurde, um den Überzug zu trocknen und zu härten. Die Temperatur im Mantel betrug 100 C. Diese Temperatur

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100	15	900	35
180	05	1620	45
0,	018	1,	162
0,	0,
0,	0,

wurde etwa 1 Stunde aufrecht erhalten, um vollständige Härtung oder Unlöslichmachung zu gewährleisten.

Für die Polymerisationsreaktion wurde der folgende Ansatz verwendet:

Teile Gramm Vinylchlorid
Wasser (entsalzt)
Polyvinylalkohol
Di-sek.-butylperoxydicarbonat
Zinn(Il)-chloriddihydrat

Las Wasser, der Polyvinylalkohol und das Zinn(ll)-chlorid wurden gut gemischt und in den Reaktor gegeben. Anscbliessend wurde das Vinylchlorid und dann der Katalysator (Di-aek.-butylperoxydicarbonat) zugesetzt. Die Temperatur betrug zu Beginn der Reaktion 56⁰C und wurde während der gesamten Reaktionszeit bei 56⁰C gehalten. Die Reaktion wurde 4 Stunden und 35 Minuten durchgeführt.

Nach Beendigung der Reaktion wurde der Reaktor in üblicher Weise entleert, worauf die Innenflächen untersucht -wurden. Es waren keine Anzeichen der Bildung von Ansätzen von Polymerisat auf den Innenflächen einschließlich der Welle und Flügel des Mischers und der Leitbleche, die ebenfalls beschichtet worden waren, vorhanden. Wenn der Ansatz der vorstehend genannten Zusammensetzung unter den gleichen Reaktionsbedingungen in einem Reaktor, der innen nicht in der beschriebenen Weise beschichtet worden war, polymerisiert wurde, wurde ein papierdünner Ansatz von Polymerisat auf fast der gesamten Innenfläche des Reaktors festgestellt. In gewissen Bereichen wurden starke Ansätze von Polymerisat in Streifen- oder Schlierenform festgestellt. Dieses Beispiel zeigt, daß durch die Kombination des Über-

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zuges aus Polyäthylenimin mit dem als Inhibitor verwendeten zweiwertigen Zinnsalz das gewünschte Ergebnis erzielt wird.

Die Versuchsergebnisse zeigen eindeutig, daß das Verfahren gemäß der Erfindung ein Mittel darstellt, Polymerisate wirtschaftlich praktisch ohne Ansatz von Polymerisat auf den Innenflächen der verwendeten Reaktionsgefäße herzustellen. Dies hat eine erhöhte Produktion während eines gegebenen Zeitraums zur Folge. In Fällen, in denen sich ein wenig Polymerisat an den Innenflächen ansetzt, ist es nicht schwierig, den Ansatz zu beseitigen. Die Entfernung läßt sich leicht durch Spülen erreichen, ohne zu den schwierigen, umständlichen Methoden des Abkratzens und Abschabens, die zur Zeit notwendig sind, zu greifen. Zahlreiche weitere Vorteile der Erfindung sind für den Fachmann ohne weiteres erkennbar.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Polymerisation von olefinischen Monomeren, dadurch gekennzeichnet, daß man das Monomere oder die Monomeren in einem Polymerisationsmedium polymerisiert, das ein wasserlösliches zweiwertiges Zinnsalz einer anorganischen Säure als Inhibitor der Polymerisation in wäßriger Phase enthält, und das Polymerisationsmedium während der gesamten Polymerisationsreaktion in ständiger Berührung mit einer Oberfläche hält, die mit einer überwiegend aus Polyäthylenimin bestehenden Überzugsmischung beschichtet ist, und hierdurch auf Grund der synergistischen Wirkung des Polyäthylenimins und des Inhibitors den Ansatz von Polymerisat auf der Oberfläche im wesentlichen verhindert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Vinylchlorid als Monomeres polymerisiert.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisationsreaktion bei einer Temperatur im Bereich von 0° bis 100⁰C durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3/ dadurch gekennzeichnet, daß man eine Überzugsmischung verwendet, die Formaldehyd enthält.

5· Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Inhibitor der Polymerisation in wäßriger Phase Zinn(Il)-chlorid verwendet.

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