DE2557788A1

DE2557788A1 - Verfahren zum polymerisieren von vinylchlorid

Info

Publication number: DE2557788A1
Application number: DE19752557788
Authority: DE
Inventors: Hajime Kitamura; Shunichi Koyanagi; Toshihide Shimizu
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1974-12-27
Filing date: 1975-12-22
Publication date: 1976-07-08
Also published as: YU328975A; FI58782B; FR2295971A1; SE7514509L; AR216895A1; NZ179652A; IL48717A; NO754343L; BR7508670A; JPS5176378A; PH11096A; AT345555B; AU502319B2; DK150524B; ATA978675A; DD125352A5; CS195302B2; HU174511B; DK585075A; TR19219A

Description

PATENTANWALT
DR. HANS ULRICH MAY D 8 MÖNCHEN 22, THIePFOH¹ST=ASSF -3?

TELEGRAMME: MAYF'ATENT MÜNCHEN ^ J O / / U Q

TELEX 02 4487 PATOP .
TELEFON CO 893 22 50 51

S-19-P-48/1429 München, den 22. Dez. 1975

DTPA 240 Dr.M./cs

DLPA 240

Shin-Etsu Chemical Co. Ltd. in Tokio/Japan

Verfahren zum Polymerisieren von Vinylchlorid

Kurze Zusammenfassung (Abstract) der Erfindung;

Gemäß der Erfindung kann bei der Polymerisation von monomerem Vinylchlorid allein oder in Mischung mit einem oder mehreren anderen copolymerisierbaren Monomeren die Abscheidung von Polymerkrusten verhindert werden, indem man vor der Polymerisation die mit dem Monomer oder den Monomeren in Berührung kommenden Oberflächen der Innenwand und anderer Teile des Polymerisationsgefäßes mit wenigstens einer Verbindung, die ausgewählt ist aus polaren organischen Verbindungen und organischen Farbstoffen, und wenigstens einer Verbindung, die ausgewählt ist aus den Halogeniden, Hydroxiden, Oxiden und Carboxylaten beliebiger metallischer Elemente und Oxosäuren und anorganische Salze derselben von Elementen, die zu bestimmten Gruppen des periodischen Systems gehören, beschichtet.

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- 2 Gebiet der Erfindung und Stand der Technik:

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Polymerisieren von Vinylchlorid oder einer Mischung desselben mit einem copolymerisierbaren Monomer oder Monomeren in der Weise, daß die Oberflächen der Innenwand und anderer Teile, die in einem Polymerisationsgefäß in Berührung mit einem Monomer oder Monomeren kommen, vor Abscheidung von Polymerkrusten geschützt werden.

Bei allen bekannten Arten von Polymerisation, wie Suspensions-, Emulsions-, Lösungs-, Gasphasen— und Massenpolymerisation, stellt die Abscheidung von Polymerkrusten an der Innenwand eines Polymerisationsgefäßes und anderen, mit einem Monomer oder Monomeren in Berührung kommenden Oberflächen aus folgenden Gründen eine erhebliche Schwierigkeit dar:

1. Die Polymerkrustenabscheidung bewirkt eine Verringerung der Polymerproduktausbeute und der Kühlerleistung des Polymerisationsgefäßes.

2. Etwa von den Oberflächen abfallende Polymerkrusten vermischen sich mit dem Polymerprodukt und verschlechtern dessen Qualität.

3. Die Entfernung von Polymerkrusten, oder das Entkrusten der Oberflächen, ist sehr arbeits- und zeitaufwendig, was die Produktivität verringert.

4.und letztens, was neuerdings eine sehr große Bedeutung hat, ist die gewöhnlich nach jedem Polymerisationslauf vorgenommene Krustenentfernung wegen an den Krusten adsorbiertem nicht umgesetztem Monomer oder Monomeren eine Gesundheitsgefahr für die Arbeiter.

Zur Verhinderung der Abscheidung von Polymerkrusten an den verschiedenen Oberflächen sind Verfahren bekannt, wobei diese Oberflächen mit polaren organischen Verbindungen, wie Amin-, Chinon- und Aldehydverbindungen, Farbstoffen und Pigmenten beschichtet werden (siehe japanische Patentveröffentlichungen Nr. 30343/1970 und 3O835/197O). Jedoch haben sich die bekannten Maßnahmen

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ORIGINAL INSPECTED

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als unwirksam bei einem Polymerisationsverfahren erwiesen, wobei Vinylchlorid in Gegenwart eines Emulgators oder in Kombination mit einem Comonomer oder Comonomeren polymerisiert wird oder die Polymerisationsmischimg Acylperoxide, wie Benzoylperoxid, Lauroylperoxid und dergleichen, oder höhere Carbonsäuren, wie Laurin- und Stearinsäure oder deren Salze, enthält. Außerdem kann mit den bekannten Maßnahmen die Krustenabscheidung gewöhnlich nicht bei wiederholten Polymerisationsläufen verhindert werden.

Aufgabe der Erfindung:

Die Erfindung bezweckt daher vor allem ein Verfahren zum Polymerisieren von Vinylchlorid oder einer hauptsächlich aus Vinylchlorid bestehenden Monomerenmischung, wodurch die Abscheidung von Polymerkrusten an den Innenwänden eines Polymerisationsgefäßes und anderen, mit dem Monomer oder den Monomeren in Berührung kommenden Oberflächen bei allen Polymerisationstypen im wesentlichen verhindert werden kann.

Weiterhin soll ein Verfahren zum Polymerisieren von Vinylchlorid oder einer hauptsächlich aus Vinylchlorid bestehenden Monomerenmischung geschaffen werden, wodurch das Vinylpolymerprodukt mit höherer Produktivität und/oder höherer Qualität erzeugt wird.

Beschreibung der Erfindung:

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zum Polymerisieren von Vinylchloridmonomer oder einer hauptsächlich aus Vinylchlorid bestehenden Monomerenmischung in einem Polymerisationsreaktor in Gegenwart eines Polymerisationsstarters, das erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet ist, daß die Oberflächen der Innenwand und anderer Teile des Keaktors, die mit dem Monomer oder der Konoiuerenirdschung in Berührung korarr.en, vor Beginn der Polymerisationsreaktion mit a) wenigstens einer organischen Verbindung aus der Gruppe der polaren organischen

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- 4 _ ORIGINAL INSPECTED

Verbindungen und organischen Farbstoffe und b) wenigstens einer Verbindung aus der Gruppe Hydroxide, Oxide, Halogenide und Carboxylate beliebiger Metalle und Oxosäuren der zur zweiten bis sechsten Periode der Gruppen HB und III bis VII des periodischen Systems ge- · hörenden Elemente und Salze der Oxosäuren behandelt werden..

Beispiele für die erwähnten, als Verbindungen a) dienenden polaren organischen Verbindungen sind die folgenden:

1) Stickstoffhaltige organische Verbindungen, die ausgewählt sind aus den Verbindungen mit einer Amino-, Imino-, Azo-, Nitro-, Nitroso- oder Azomethingruppe oder einem Azinring und Amin-, Imin- und quaternären Ammoniumverbindungen, z.B. Azomethan, Azobenzol, Nitrobenzol, Nitrosobenzol, Monoaminomononitroazobenzol, Pyrazin, Pyridin, Thiazin, Anilin, Oxazine (Morpholin usw.), Benzalanilin, Äthylendiamintetraessigsäure (EDTA), oC - und ß-Naphthylamine, Äthanolamin, Diäthanolamin, Toluidin, Methylen Blau, Nigrosin Schwarz, Öl Schwarz, Spirit Schwarz, Diaminonaphthaline, Diphenylamin , Hydrazine, Ν,Ν-dimethylanilin, Harnstoff, Laurylamin, Cet—yltrimethylammoniumchlorid, Polyamide und Polyäthylenimine.

2) Schwefelhaltige organische Verbindungen, die ausgewählt sind aus Verbindungen mit einer Thiocarbonyl-, Thioäther- oder Thioalkoholgruppe, z.B. Thioglycolsäure, Thioharnstoff, Thiocarbanilsäure, Thiocarbaminsäure, Thiobenzoesäure, Thioäther, die der allgemeinen Formel R-S-R' entsprechen, worin R und R' gleich oder verschieden sind und jeweils eine Alkylgruppe bedeuten, wie Dimethylsulfid und Äthylmethylsulfid, und Mercaptane, wie Propylmercaptan und Butylmercaptan, Polysulfide, Polysulfone und Sulfonsäuren, wie p-Toluolsulfonsäure, Cyclohexylsulfonsäure, oC -Naphthalinsulfonsäure, Anthrachinonsulfonsäure, Met-anilinsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure und deren Salze mit Alkalimetallen, wie Na-

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- 5 trium und Kalium.

3) Sauerstoffhaltige organische Verbindungen, die ausgewählt sind aus Chinonen, Ketonen, Aldehyden, Äthern, Alkoholen und deren Alkalisalzen, Estern, Carbonsäuren und deren Salzen, SuIfoxiden und Oximen, z.B. p-Benzochinon, Anthrachinon, Benzophenon, Acetophenon, Diisopropylketon, Formaldehyd, Acetaldehyd, Benzaldehyd, Octylalkohol, Cetylalkohol, Benzylalkohol, Phenol, Cresol, Hämatin, Propargylalkohol, Hydrochinon, Fluorescein, Äthylenglycol, Pentaerythrit, Glucose, Sucrose, Polyvinylalkohol, Diisopropylather, Diphenyläther, Celluloseäther, Amylacetat, Äthylbenzoat, Stearinsäure, Benzoesäure, Salicylsäure, Maleinsäure, Oxalsäure, Weinsäure, Rochelle-Salz, Bernsteinsäure, Apfelsäure, Isonicotinsäure, Phenylglycin, 3-Oxy-2-naphthoesäure, Gallussäure, Polyacetale und Polyacrylsäure.

4) Phosphorhaltige organische Verbindungen, die ausgewählt sind aus den Phosphorsäure- und PoIyphosphorsäureestern und deren Alkali- oder Ammoniumsalzen, z.B. Monolaurylphosphat, Sorbitanhexameta-phosphat, PoIyoxyäthylensorbitantriphosphat und Phytinsäure.

5) Teere, Peche, Harze und Wachse mit einer kaum definierten chemischen Struktur.

Weiter sind Beispiele für die als Verbindungen a) benutzten organischen Farbstoffe die folgenden:

Azofarbstoffe, wie Monoazo-, Polyazo-, metallhaltige Azo-, Naphtholfarbstoffe (Azo-artige Farbstoffe und inaktive Farbstoffe) und dispergierte Azofarbstoffe; Anthrachinonfarbstoffe, wie Anthrachinonsäurefarbstoffe, Anthrachinontypenfarbstoffe, An thr onlcüpenf ar bs toffe, Alizarinfarbstoffe und dispergierte Anthrachinonfarbstoffe; Indigofarbstoffe, wie Brillantindigo B, Threne Rotviolett RH und Threne Druckschwarz B; Sulfidfarbstoffe, wie Schwefelblau FBB und Schwefelschwarz· B und Sudan B; Phthalocyaninfarbstoffe, wie Kupferphthalocyaninverbindungen - 6 -

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oder metallfreie Phthalocyaninverbindungen, Diphenylmethan-oder Triphenylmethanfarbstoffe, Nitro-, Nitroso-, Thiazol-, Xanthen-, Acridin-, Azin-, Oxazin-, Thiazin-, Benzochinon- -und Naphthochinon- -und Cyaninfarbstoffe und wasserlösliche organische Farbstoffe, wie Direkt Brillantgelb G (Direktfarbstoff), Säure Lichtgelb 2G (saurer Farbstoff), Levafix Gelb 4G (reaktiver Farbstoff), Procion Brillant Orange G (reaktiver Farbstoff), Direkt Echt Scharlach GS (Direktfarbstoff) , Direkt Bordeaux NS (Direktfarbstoff), Brillant Scharlach 3R (saurer Farbstoff), Säurealizarin Rot B (saurer Beizenfarbstoff), Direkt Türkischblau GL (Direktfarbstoff), Cibacron Blau 3G (reaktiver Farbstoff), Blankophor B (saurer Farbstoff), Nigrosin (saurer Farbstoff), Sirius G, Chrysamin G, Direkt Echt Gelb GG (alle drei Direktfarbstoffe), Chromgelb G und Chromgelb ME (beide saure Beizenfarbstoffe), Eosin G (saurer Farbstoff), basisches Flavin 8G, Astrazongelb 3G, Rhodamin 6GCP, Safranin T, Rhodamin B, Daitophor AN, Auramin Cone, Chrysoidin und Bismarckbraun BG (sämtliche neun vorgenannten Farbstoffe sind basische Farbstoffe).

Die genannten polaren organischen Verbindungen und organischen Farbstoffe können allein oder in Kombination benutzt v/erden.

Weiterhin sind die erfindungsgemäß als Verbindungen b) verwendeten Verbindungen einerseits ausgewählt aus den Halogeniden, Oxiden, Hydroxiden und niedrigen Carboxylaten von Metallen, wie Alkalimetalle, z.B. Natrium und Kalium, Erdalkalimetalle, wie Magnesium, Calcium und Barium, Metalle der Zinkgruppe, wie Zink, Metalle der Aluminiumgruppe, wie Aluminium, Metalle der 'Zinngruppe, wie Titan und Zinn, Metalle der Eisengruppe, wie Eisen und Nickel, Metalle der Chromgruppe, wie Chrom und Molybdän, Metalle der Mangangruppe, wie Mangan, Metalle der Kupfergruppe, wie Kupfer und Silber und Metalle .der PIa-

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tingruppe, wie Platin. Beispiele für diese Verbindungen sind Natriumfluorid, Natriumacetat, Eisen-II-Chlorid, Calciumchlorid, Kaliumchlorid, Natriumtartrat, Natriumchlorid, Calciumacetat, Titandioxid, Natriumoxalat, Aluminiumchlorid, Kupfer-II-Chlorid, Mangandioxid, Eisenoctoat und Zinn-IV-Chlorid.

Andererseits können die Verbindungen b) ausgewählt sein aus Oxosäuren der zur zweiten bis sechsten Periode der Gruppen HB und III bis VII des periodischen Systems gehörenden Elemente und anorganischen Salzen der Oxosäuren.

Beispiele der Elemente sind Zink, Bor, Aluminium, Kohlenstoff, Silicium, Zinn, Titan, Stickstoff, Phosphor, Schwefel, Chrom, Molybdän, VZoIfram, Chlor, und Mangan.

Beispiele der Oxosäuren und deren Salze sind die folgenden: Zinksäure, Borsäure, Aluminiumsäure, Kohlensäure, Kieselsäure, Zinnsäure, Titansäure, Phosphorsäuren, einschließlich dehydratisierte und kondensierte Phosphorsäuren, wie Meta-phosphorsäure, Pyrophosphorsäure und Tripolyphosphorsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Chromsäure, Molybdänsäure, Wolframsäure, Mangansäure, Chlorsäure sowie Permangansäure und Bichromsäure in höherer Oxidationsstufe, salpetrige, untersalpetrige, phosphorige, Unterphosphor- und unterphosphorige Säuren in niedrigerer Oxidationsstufe, und Salze der erwähnten Oxosäuren mit Ammonium, Alkalioder Erdalkalimet al1en.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es vorteilhaft,- daß die Verbindungen a) und b) vor der Anvericvjig getrennt oder in Kombination in einem Lösungsmittel gelöst oder dispergiert werden. Als Lösungsmittel werden im allgemeinen Wasser, Alkohole, Ester, Ketone, Kohlenwasserstoffe und chlorierte Kohlenwasserstoffe verwendet. Im Folgenden sind drei bevorzugte

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Aus führungsformen des erfindangsgemäßen Verfahrens angegeben .

1. Die Verbindung a) wird in einem der erwähnten Lösungsmittel gelöst oder dispergiert, und die erhaltene Lösung oder Dispersion wird auf die mit Monomer oder Monomeren in Berührung kommenden Oberflächen der Innenwand und anderer Teile des Polymerisationsgefäßes aufgebracht. Die beschichteten Oberflächen werden dann mit der Verbindung a) in Berührung gebracht und behandelt, indem man deren Lösung oder Dispersion in den Reaktor bringt, die Lösung oder Dispersion 10 Minuten oder langer auf vorzugsweise 50 bis 100⁰C erwärmt und sie dann aus dem Reaktor abzieht, worauf ein übliches Polymerisationsverfahren im gleichen Reaktor durchgeführt wird. In diesem Fall ist jedoch bei Benutzung einer wässrigen Polymerisationsmischung, wie beispielsweise bei der Suspensions- oder Emulsionspolymerisation, und wenn das zur Bildung der Lösung oder Dispersion der Verbindung b) benutzte Lösungsmittel Wasser ist, ein Ablassen der erhitzten wässrigen Lösung oder Dispersion nicht immer erforderlich.

2. Die Verbindung a) wird in einem Lösungsmittel gelöst oder dispergiert, und die Verbindung b) wird im gleichen oder einem anderen Lösungsmittel gelöst oder dispergiert. Die Lösung oder Dispersion der Verbindung a) wird tropfenweise zu der der Verbindung b) gegeben, worauf wenigstens Minuten auf vorzugsweise 50 bis 100⁰C erwärmt wird. Die erhaltene erwärmte Mischung wird auf die mit Monomer oder Monomeren in Berührung kommenden oberflächen der Innenwand und :· anderer Teile eines Polymerisationsreaktors aufgebracht. Andererseits kann man auch eine so erhaltene jedoch nicht erwärmte Mischung von a) und b) auf die Oberflächen aufbringen und dann die beschichteten Oberflächen ähnlich lange und hoch erwärmen. Die so beschichteten Oberflächen werden niit Wasser gewaschen, falls erforderlich. Darauf wird die Polymerisation nach einem üblichen Verfahren begonnen.

3. Esverden getrennte Lösungen oder Dispersionen der Verbindungen a) und b) in den gleichen oder verschiedenen Lösungsmitteln hergestellt. Die a)-Lösung oder

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-Dispersionen und b)-Lösungen oder -Dispersionen werden abwechselnd einmal oder mehrfach auf die mit dem Monomer oder Monomeren in Berührung kommenden Oberflächen aufgebracht. Die so beschichteten Oberflächen werden einer Wärmebehandlung unterworfen, indem man heißes Wasser durch einen Mantel leitet oder in den Reaktor Heißluft einbläst. Vorzugsweise werden die Beschichtungslösungen oder -dispersionen aufgebracht, während die Innenwand bei etwa 50 bis TOO⁰C gehalten wird, indem man heißes Wasser durch den Mantel leitet. Noch mehr bevorzugt wird, das Aufbringen der Lösungen oder Dispersionen zu vervollständigen, indem man heißes Wasser durch den Mantel leitet und gleichzeitig bei jedem Intervall des Aufbringens oder Beschichtens heiße Luft in den Reaktor bläst.

Bei jeder der genannten Ausführungsformen ist es vorteilhaft, daß die Verbindungen a) und b) bei einer .Temperatur von über 50 C miteinander in Berührung gebracht werden. Wenn die Temperatur geringer ist, erhält man kein befriedigendes Ergebnis, und es sind mehr als 10 Stunden für die Behandlung erforderlich.

Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren anwendbare Verhältnis der Verbindung b) zur Verbindung a) kann verschieden sein, je nach der Art der verwendeten Verbindungen und dem jeweiligen Polymerisationstyp. Speziell bei der erwähnten ersten Ausführungsform, wobei die Verbindung b) eine niedrige Konzentration in einer wässrigen Phase hat, und bei der dritten Ausführungsform, wobei die Verbindungen a) und b) sich nicht gut miteinander mischen, ist das Verhältnis der Verbindung b) zur Verbindung a) vorzugsweise verhältnismäßig groß oder im allgemeinen von 0,1 : 1 bis 500 : 1, auf Gewicht bezogen. Bei der zweiten Ausführungsform, bei der das erhitzte Gemisch der Verbindungen a) und b) aufgebracht wird, kann das Verhältnis der Verbindung b) zur Verbindung a) verhältnismäßig klein sein, etwa von 0,01 :.1 bis 50 : 1, auf Gewicht bezogen.

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Erfindungsgemäß kann die Meiicje der Verbindung a) oder b) oder des Gemisches derselben, die zum Beschichten der Oberflächen der Innenwand und anderen Teilen des Reaktors benutzt wird, mehr oder weniger die gleiche sein wie bei der Benutzung üblicher Beschichtungsmaterialien gemäß den bekannten Verfaliren. Beispielsweise erhält ir.an eine genügende Verhinderung von Polymerkrustenabscheidung mit einer Kence von wenigstens 0,001 g/m~.

Im Zusammenhang mit den oben beschriebenen drei Ausführungsformen sei erwähnt, daß man sie selbstverständlich nach V7unsch nicht nur einzeln sondern auch in Kombination anwenden kann. Beispielsweise werden die Oberflächen zuerst mit einer gemischten Lösung der Verbindungen a) und b) beschichtet, dann wird wie bei der zweiten Ausführungsform erhitzt, und die so beschichteten Oberflächen werden nochmals mit einer Lösung der Verbindung a) und dann einer Lösung der Verbindung b) beschichtet, worauf wie bei der dritten Ausführungsform erhitzt wird.

Weiterhin sei darauf hingewiesen, daß bei Verwendung von zwei Arten von Verbindung a) in Kombination in einigen Fällen bessere Ergebnisse erhalten werden, indem man als eine der beiden Verbindungen eine wasserlösliche und als andere eine in organischen Lösungsmitteln lösliche auswählt.

Außerdem ist es zur Erreichung einer besseren Verhinderung der Krustenabscheidung nützlich, der Polymerisationsmischung eine Lösung oder Dispersion der Verbindung a) oder b) oder eine gemischte und erhitzte Lösung oder Dispersion der Verbindungen a) und b) zuzusetzen. In diesem Fall sollte die Menge eines solchen Zusatzes auf den Bereich von einigen ppm bis 100 ppm, bezogen auf Monomer oder Monomeren begrenzt werden, da übermäßige Mengen nachteilige Auswirkungen auf das erhaltene Polymerprodukt haben können.

Um die Verhinderung der Polymerkrus tenabscheidung beim erfindungsgemäßen Verfahren noch weiter zu steigern, wird vorgeschlagen, der Polymerisationsmischung einen alkalischen Stoff zuzusetzen, der jedoch nicht der Definition der Ver-

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bindung b) entspricht, wie Oxide, Hydroxide, Carbonate, Phosphate, Bicarbonate, Silicate -und Acetate von Alkali- und Erdalkalimetallen und Ammonium. Es ist jedoch wichtig, daß der alkalische Stoff, in einer solchen Menge zugesetzt wird, daß er nicht zu einer Verschlechterung des erhaltenen Polymers führt. Eine geeignete Menge ist beispielsweise bis zu 1 Gewichts-%, bezogen auf das Monomer oder die Monomerenmischung.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann für alle Polymerisationstypen angewandt werden, d.h. Suspensions-, Emulsions-, Lösungs- und Massenpolymerisation von Vinylchloridmonomer oder einer hauptsächlich aus Vinylchlorid bestehenden Monomerenmischung. Weiter bringt das erfindungsgemäße Verfahren keine Begrenzungen für die Arten der verschiedenen Zusatzstoffe, wie Suspensionsmittel, Emulgatoren, Kettenübertragungsmittel, Polymerisationsstarter, und auch nicht für die Polymerisationstemperatur und Rührgeschwindigkeit.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich nicht nur für die Homopolymerisation von Vinylchlorid sondern auch für die Copolymerisation von Vinylchlorid mit einem copolymerisierbaren Monomer oder Monomeren wirksam anwenden. Als copolymerisierbare Monomeren seien erwähnt z.B. Vinylester, Vinyläther, Acryl- und Methacrylsäure und deren Ester, Malein- und Fumarsäure und deren Ester, Maleinsäureanhydrid, aromatische Vinylmonomeren, andere Vinylhalogenide als Vinylchlorid, Vinylidinhalogenide, Olefine, Acrylnitril und Methacrylni tril.

Die Erfindung wird weiter erläutert durch die folgenden Beispiele.

Beispiel 1;

Für dieses Beispiel wurden 2-Liter-Autoklaven aus rostfreiem Stahl, die jeweils mit einem Turbinenrührer ausgerüstet waren, eingesetzt. Die Oberflächen der Innenwand jedes Autoklaven und der Rührerblätter wurden mit einer 0,1%-igen Losung jedes der verschiedenen in Tabelle I unter "Verbindung A" angegebenen organischen Farbstoffe in Toluol in

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einer Menge von etwa 0,05 g/m CaIs Feststoff berechnet) beschichtet, und die beschichteten Oberflächen wurden bei 70°C 60 Minuten lang getrocknet, worauf eine 1%-ige wässrige Lösung jede der verschiedenen Oxosäuren oder deren Salze, wie in der gleichen Tabelle unter der Überschrift " "Verbindung B" angegeben, auf die beschichteten und getrockneten Oberflächen in einer Menge von etwa 0,05 g/m (als Feststoff berechnet) aufgebracht und dann 60 Minuten bei 70⁰C getrocknet wurde. In jeden so beschichteten Autoklaven wurden dann 900 g Wasser, 0,4 g Methylcellulose und 0,8 g Polyvinylalkohol gegeben. Jeder Autoklav wurde dann evakuiert und mit Stickstoff gefüllt, worauf 600 g Vinylchloridmonomer und 0,21 g ©c^oc'-Azobisdimethylvaleronitril eingefüllt und die Mischung unter Rühren mit einer Geschwindigkeit von 1000 Umdrehungen pro Minute und bei einer Temperatur von 57⁰C etwa 6 Stunden lang der Suspensionspolymerisation unterworfen wurde. Die Polymerisationsläufe wurden mit jedem Autoklaven fortlaufend wiederholt, bis die Krustenabscheidung 1 g/m überstieg, und die Anzahl solcher wiederholter Polymerisationsläufe ist in Tabelle I angegeben. Diese Zahl der Läufe bedeutet also mit anderen Worten, daß während dieser wiederholten Polymerisationsläufe die Polymerkrustenabscheidung wirksam verhindert wurde. Die Einzelheiten und Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.

Zum Vergleich wurden in ähnlicher Weise und unter ähnlichen Bedingungen Versuche durchgeführt, bei denen nur die Verbindung A oder B für sich, also nicht in Kombination miteinander verwendet wurden, wobei man die in der gleichen Tabelle angegebenen Ergebnisse erhielt.

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	Tabelle	Verbin dung B	I	Zinn säure	8	Anzahl Läufe	-Verbindung A	Anzahl Läufe	Verbindung B	Anzahl Läufe
Verbin dung A		Verbindungen A und B	Natrium- molybdat	9	18	Test Nr.	12	Test Nr.	2
	Natrium- silicat	Test Nr.	Titansäu re	10	12	13	9	25	2
Nigrosin Schwarz	Kalium nitrit	1	Permangan- 11 säure Natrium- 12 borat	10	14	7	26	1
Spirit Schwarz	Borsäure	2	5	15	3	27	2
Öl Schwarz	Kiesel säure	3	6	16	4	28	1
Threne Grau K	Kaliumbi- chromat	4	6	17	2	29	2
Anilin Schwarz	Tripoly- phosphor- säure	5	4	18	3	30	1
Alizarin Gelb R	6	3	19	2	31	1
Echt Licht- Magnesi- 7 gelb G umcarbonat	3	20	2	32	2
Threne Golden Gelb RK	3	21	2	33	1
Pyrazolon Rot	CM OO	22	1 2	34	1 1
Permanent Orange GTR		23 24		35 36
Phthalo cyanin Blau Naphthol- gelb S

Bemerkung: Die Teste Nr. 13 bis 36 sind Vergleichsversuche.

Beispiel 2:

Die gleichen Autoklaven wie in Beispiel 1 wurden mit Kombinationen der Verbindungen A und B und zum Vergleich mit Verbindung A oder B allein, wie in Tabelle II angegeben, unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 beschichtet. In jeden der beschichteten Autoklaven wurden 900 g Wasser, 6 g Natriumlaurylsulfonat, 1 g Kaliumpersulfonat und 600 g Vinylchlorid gegeben, um bei 48°C 10 Stunden lang ei_r ne Emulsionspolymerisation durchzuführen. Die Einzelheiten und Ergebnisse dieser Versuche sind im Folgenden aufgeführt.

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	Verbindung A	Tabelle II	—	-	Anzahl Läufe
Test Nr.	Nigrosin Schwarz	Verbindung B	Natriumsilicat	5
37	Spirit Schwarz	Tripolyphosphorsäure	Natriumnitrit	3
38	Öl Schwarz	Natriummolybdat'	Phosphorsäure	2 ·
39	Nigrosin Schwarz	Natriumnitrit		5
40	Spirit Schwarz	Natriumsilicat	3
41	Nigrosin Schwarz	Borsäure	3
42	Spirit Schwarz	2
43	-	1
44	-	1
45	-	1
46

Bemerkung: Die ,Teste Nr. 42 bis 46 sind Vergleichsversuche.

Beispiel 3:

Es wurden die gleichen Autoklaven wie in Beispiel 1 benutzt und mit Verbindungen A und B in Kombination und zum Vergleich mit Verbindung A oder B allein, wie in Tabelle III angegeben, in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 1 beschichtet. In jeden der beschichteten Autoklaven wurden 900 g Wasser, 0,4 g Methylcellulose, 0,8 g"Polyvinylalkohol, 600 g Vinylchlorid, 60 g eines Comonomers, d.h. Vinylacetat oder Vinylidenchlorid, und 0,21 g Isopropylperoxydicarbonat gegeben, und es wurde die Suspensionspolymerisation 6 Stunden bei 52°C durchgeführt. Die Einzelheiten und Ergebnisse sind in Tabelle III angegeben.

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	Vinylacetat	Tabelle III	Verbindung B	Anzahl Läufe
	Il	Verbindung Ä	Kieselsäure	8
Test Comonomer Nr.	Il	Nigrosin Schwarz	Tripolyphos- phorsäure	5
47	Il	Öl Schwarz	Kaliumnitrit	. 7
48	Vinyliden chlorid	Nigrosin Schwarz	Borsäure	4
49	It	Öl Schwarz	Phosphorsäure	8
50	It	Nigrosin Schwarz	Natriummolybdat	5
51	Vinylacetat	Spirit Schwarz	Kaliumsilicat	8
52	It	Nigrosin Schwarz	-	5
53	Il	Nigrosin Schwarz	-	3
54	Il	Öl Schwarz	Kieselsäure	1
55	Vinyliden chlorid	—	Tripolyphos- phorsäure	1
56	η	-	—	• 5
57	ti	Nigrosin Schwarz	-	3
58	Spirit Schwarz	Natriummolybdat	1
59	—
60

Bemerkung: Die Teste Nr. 54 bis 60 sind Vergleichsversuche.

Beispiel 4:

Es wurden die gleichen Autoklaven wie in Beispiel 1 benutzt und mit einer 0,5-%-igen Lösung oder Dispersion einer Mischung beschichtet, die aus gleichen Mengen von Verbindungen A und B, jedoch in verschiedenen Kombinationen bestand, wie in Tabelle IV angegeben. Die Beschichtung erfolgte in einer Menge von 0,1 g/m (bezogen auf Feststoff), und die beschichteten Oberflächen wurden 60 Minuten bei 70⁰C getrocknet. Dann wurde in der in Beispiel 1 angegebenen Art und
Weise die Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid durchgeführt, um die Polymerkrustenbildung zu untersuchen. Die
Einzelheiten und Ergebnisse sind in Tabelle IV angegeben.

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	Nigrosin Schwarz	Verbindung B	Anzahl
Tabelle IV	Spirit Schwarz		Läufe
Test Verbindung A	Öl Schwarz	Natriumborat	16
Nr.	Threne Grau K	Kaliumnitrit	12
61	Anilin Schwarz	Kieselsäure	11
62		Borsäure	5"
63	Alizarin Gelb R	Tripolyphosphor-	6
64	Echt Lichtgelb G	säure
65	Threne Goldengelb RK	Kaliumbichromat	5
	Pyrazolon Rot	Zinnsäure	3
66	Permanent Orange GTR	Natriumsilicat	3
67	Phthalocyanin Blau	Titansäure	3
68	Naphthol Gelb S	Permangans äure	2
69	Beispiel 5:	Phosphors äure	4
70		Natriummolybdat	3
71	•
72

Es wurden die gleichen Autoklaven wie in Beispiel 1 benutzt -und mit Kombinationen der Verbindungen A und B, wie in Tabelle V angegeben,unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 4 beschichtet. Mit jedem der beschichteten Autoklaven wurde die Emulsionspolymerisation ähnlich wie in Beispiel 2 durchgeführt. Die Einzelheiten und Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle V angegeben.

	Tabelle	V	Anzahl Läufe
Test Nr.	Verbindung A	Verbindung B	4
73	Nigrosin Schwarz	Tripolyphosphorsäure	2
74	Spirit Schwarz	Natriummolbydat	2
75	Öl Schwarz	Natriumnitrit	4
76	Nigrosin Schwarz	Natriumsilicat	2
77	Spirit Schwarz	Borsäure

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Beispiel 6;

Es wurden die gleichen Autoklaven wie in Beispiel 1 benutzt und mit Kombinationen von Verbindungen A und B, wie in Tabelle VI angegeben, unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 4 beschichtet. Mit jedem der beschichteten Autoklaven wurde die Suspensionspolymerisation oder -copolymerisation im wesentlichen ähnlich wie in Beispiel 3 durchgeführt. Die Einzelheiten und Ergebnisse der Versuche sind in Tabelle VI angegeben.

	Verbindung A	Tabelle VI	Anzahl
Test		Verbindung B	Läufe
Nr.	Nigrosin Schwarz		7
78	Öl Schwarz	Kieselsäure	5
79	Nigrosin Schwarz	Tripolyphosphorsäure	7
80	Öl Schwarz	Kaliumnitrit	4
81	Nigrosin Schwarz	Borsäure	6
82	Spirit Schwarz	Phosphors äure	5
83	Nigrosin Schwarz	Natriummolybdat	6
84	Kaliumsilicat

Bemerkung: Bei den Testen Nr. 78 bis 81 wurde Vinylchlorid homopolymerisiert.

Bei den Testen Nr. 82 bis 84 wurden Vinylchlorid und Vinylidenchlorid copolymerisiert.

Beispiel 7:

Es wurden die gleichen Autoklaven wie in Beispiel 1 benutzt und mit einer Lösung von Nigrosin Schwarz in Äthanol oder Toluol in den verschiedenen in Tabelle VII angegebenen Mengen beschichtet und anschließend 60 Minuten bei 70⁰C getrocknet, worauf eine 1%-ige wässrige Lösung von Natriumsilicat in einer Menge von 0,05 g/m {als Feststoff gerechnet) auf die beschichteten und getrockneten Oberflächen aufgebracht und anschließend 60 Minuten bei 70⁰C getrocknet wurde. Dann wurde mit jedem der beschichteten Autoklaven die Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen durchgeführt, um die Polymerkrustenabscheidung zu untersuchen. Die Einzelheiten und Ergebnisse sind in Tabelle VII angegeben.

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	- 18 -	Anzahl Läufe
	Tabelle VII	2
Test Nr.	Mengen aufgebrachtes Nigrosin Schwarz g/m²	3
85	10	4
86	2	5
87	1	5
88	0,5 -	3
89	0,05	2
90	0,005	2
91	0,0005	6
92	0,5	3
93	0,5
94	0,01

Bemerkung: 1) In den Testen Nr. 85 bis 91 wurden Lösungen von Nigrosin Schwarz in -Äthanol, in den Testen Nr. 92 bis 94 Lösungen von Nigrosin Schwarz in Toluol benutzt.

2) Im Test Nr. 93 wurden die Oberflächen der Nigrosin Schwarz-Überzüge nach dem Trocknen mit einem Stück von äthanolfeuchter Baumwollgaze leicht abgewischt.

Beispiel 8;

Es wurde das gleiche Beschichtungs- und Polymerisationsverfahren wie in Test Nr. 88 des Beispiels 7 wiederholt, außer daß der Polymerisationsmischung vor Beginn der Polymerisationsreaktion 5 Gewichts-%, 0,1 Gewichts-% oder 0,0001 Gewichts-% Natriumsilicat, jeweils bezogen auf Vinylchlorid zugesetzt wurden. Auf diese Weise wurde Polymerkrustenabscheidung während 9,7 bzw. 5 Polymerisationsläufen verhindert.

Beispiel 9:

Das gleiche Verfahren wie im Test Nr. 61 des Beispiels 4 wurde wiederholt, außer daß die beschichteten Oberflächen

zusätzlich mit Nigrosin Schwarz und Natriumsilicat unter dergleichen Bedingungen wie in Test Nr. 1 des Beispiels 1 beschichtet wurden. Die Anzahl Polymerisationsläufe ohne Polymerkrustenbildung betrug 25.

- 19 -

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Beispiel 10;

Pur dieses Beispiel morden 1OOO-Liter-Polymerisationsgefäße aus rostfreiem Stahl eingesetzt, die jeweils mit einem Paddelrührer mit Rührblättern von 600 mm Durchmesser ausgerüstet waren. Die Oberflächen der Innenwand der Gefäße und der Rührerblätter und -wellen wurden mit einer 0,5%-igen Methanollösung einer Mischung von Sudan B und Nigrosin in den verschiedenen, in Tabelle VIII angegebenen, auf Gewicht; bezogenen Mischungsverhältnissen in einer Menge von 0,05 g/m (als Peststoff) beschichtet. Die beschich-

2 teten Oberflächen hatten insgesamt eine Fläche von 4m.

In jedes der so beschichteten Polymerisationsgefäße wurden 500 kg Wasser gegeben, worin eines der verschiedenen in Tabelle VIII angegebenen Metallsalze gelöst war, worauf 30 Minuten bei einer in der Tabelle angegebenen Temperatur unter Rühren mit einer Geschwindigkeit von 110 Umdrehungen pro Minute behandelt und dann abgekühlt wurde. Darauf wurden 2,2 kg Natriumlaurylsulfat, 3 kg Cerylalkohol, 200 g Dimethylvaleronitril, 200 kg Vinylchlorid zugegeben, um die Suspensionspolymerisation 7 Stunden bei 50⁰C nach einer üblichen Methode durchzuführen. Nach Beendigung der Reaktion wurden die beschichteten Oberflächen mit Wasser gewaschen und getrocknet, und es wurden dann die Mengen an abgeschiedenen Polymerkrusten bestimmt, die in Tabelle VIII angegeben sind.

Zum Vergleich wurden ähnliche Versuche mit Sudan B oder Nigrosin allein und nicht in Kombination oder ohne jedes Metallsalz durchgeführt. Die Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle angegeben.

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	Tabelle	VIII	Metallsalz	Krusten-
Test Nr.	Mi s chungsVer hältnis Sudan B/Nigrosin	Tempera tur ⁰C	Natrium- silicat 10 g	520,- ·
95*	100 ,	90	Il	5
96	100 ,	Il	Il	0
97	100 j	Il	Il	0
98	100 ,	Il	Il	0
99	100 /	Il	Il	20
100	100 /	It	Il	780
101*	0 /	Il	t!	3
102	100 /	70	Il	10
103	100 /	50	Natriumbi- carbonat 20 g	0
104	100 /	90	primäres CaI- ciumphosphat 20 g	0
105	100 /	Il	Natrium acetat 20 g	0
106	100 /	Il	Eisen-II- chlorid 20 g	0
107	100 /	Il	Calcium chlorid 20 g	0
108	10.0 /	Il	Kaliumsul fat 20 g	0
109	100 /	Il	Alaun 20 g	0
110	100 /	Il	Natrium carbonat 10 g	0
111	100 /	Il	(keines)	1800
112	ο /	**	(keines)	960
113	100 /	**	(keines)	1250
114	0 /	**
	/ 0
/ 10
/ 50
f 100
f 500
^f 1000
^/ 100
^/ 100
' 100
^/ 100
^f 100
^f 100
^/ 100
^f 100
' 100
' 100
' 100
' 0
' 0
' 100

Bemerkungen: * Vergleich

** Keine Wärmebehandlung

- 21 -

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Beispiel 11:

Es wurden die gleichen Polymerisationsgefäße wie in Beispiel 10 benutzt und in ähnlicher Weise mit einer warmen 1%-igen Lösung oder Dispersion einer polaren organischen Verbindung oder eines organischen Farbstoffes allein oder in Kombination und mit einem Metallsalz in einem der in Tabelle IX angegebenen Lösungsmittel beschichtet, die 30 Minuten auf 90°C erwärmt worden war. Danach wurden die beschichteten Oberflächen mit Wasser gewaschen, und es wurden in jedes Polymerisationsgefäß 100 kg Vinylchlorid, 200 kg Wasser, 0,05 kg Diisopropylperoxidicarbonat, 1 kg Natriumdodecylbenzolsulfonat und 1,5 kg Cetylalkohol gegeben, worauf die Emulsionspolymerisation bei einer erhöhten Temperatur von z.B. 45°C unter Rühren mit einer Geschwindigkeit von 110 Umdrehungen pro Minute 8 Stunden lang durchgeführt wurde. Nach beendeter Reaktion wurden die Mengen abgeschiedener Polymerkrusten bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IX angegeben.

- 22 -

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Tabelle IX

Test polare organi-Nr. sehe Verbindung/ Farbstoff/Metallsalz

Mischungsverhältnis Lösungsmittel

115* (keine) 116* Sudan B 117* Diaminonaphthalin 118* Nigrosinbase 119* EDTA.2Na 120* Phytinsäure 121* Methylen Blau 122* Nigrosin Schwarz 123 Sudan B/Nigrosin/

Na₂SiO₄

Diaminonaphthalin/ Nigrosin/NaHC0₃

128 Nigrosinbase/Nigro— sin/NaHC0₃

129 Methylen Blau/ Nigrosin/FeClp

130 Sudan B/Phytinsäur e/NaHC0₃

131 oC_Naphthylamin/ EDTA.2Na/Na₂S0₄

132 Indulin/p-Toluolsulfonsäure/NaCl

133 Öl Braun BB/Daitophor AN/CaC0₃

134 Spirit Schwarz/Rochelle-Salz/Na₂Si0₄

100/ 5/100 100/ 50/100

100/ 100/100

100/1000/100

100/ 100/100 (keine)

Toluol

Methanol

gemischt**

V7asser

Methanol

Wasser
Äthanol

Krustenmenge

(g/m²)

1600

550

630

480 1100

980

690

1300

23

0 0

10 0

Il	30
Il	63
Wasser	81
gemischt***	53
Il	49

Bemerkungen:

* Vergleich
** Toluol und Methanol *** Äthanol und Methylenchlorid

_ OO _

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Beispiel 12:

Die gleichen Polymerisationsgefäße wie in Beispiel 10 benutzt wurden in ähnlicher Weise mit dem gleichen Material wie in Test Nr. 125 des Beispiels 11 in einer Menge von 0,1 g/m (als Feststoff) beschichtet. In jedes der beschichteten Gefäße wurden 100 kg Vinylchlorid, 200 kg Wasser zusammen mit den verschiedenen Startern, Suspensionsmitteln und/oder anderen Zusätzen oder Comonomeren gegeben, wie in Tabelle X aufgeführt, worauf eine Suspensionspolymerisation bei einer erhöhten Temperatur von z.B. 57⁰C unter Rühren mit einer Geschwindigkeit von 100 Umdrehungen pro Minute 10 Stunden lang durchgeführt wurde. Nach beendeter Reaktion wurde die Menge abgeschiedener Polymerkrusten bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle X angegeben.

Zum Vergleich wurde eine ähnliche Polymerisation unter Verwendung der gleichen Zusätze oder Comonomeren· wie oben in den Polymerisationsgefäßen ausgeführt, die nur mit einem einzigen Farbstoff, z.B. Nigrosinbase, oder überhaupt nicht beschichtet waren. Die erhaltene PoIymerkrustenabscheidung ist in Tabelle X ebenfalls angegeben .

In Tabelle X bedeuten: PVA Polyvinylacetat; HPMC Hydroxypropylmethylcellulose; IPP Diisopropylperoxydicarbonat; LPO Laurylperoxid und BPO BenzyJLperoxid.

- 24 -

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	Polymeri sations- starter	Tabelle X	Zusatz/ Krustenmenge (g/m ) Comono- Erfin- Vergleich mer dung	0	190
Test Nr.	Dimethyl- valero- nitril 0,03 kg	Suspensi onsmittel	Vinyl acetat 15 kg	0	130
135	Il	teilver seiftes PVA 0,1 kg	¹¹ 5 kg	0	230
136	Il	Il	Sorbitan- mono laurat 0,1 kg	0	290
137	It	HPMC 0,1 kg	Natrium- 2-äthy1- hexylsulfo- nat 0,1 kg	0	210
138	IPP 0,02 kg	It	(keine)	0	3.30
139	LPO 0,5 kg	teilver seiftes PVA 0,1 kg	(keine)	0	310
140	BPO 0,7 kg	It	(keine)		1200
141	Dimethy1- valero- nitril 0,3 -kg	Il	(keine)
142*	Il

Bemerkungen: * Vergleich - keine Beschichtung.

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Beispiel 13:

Es wurden die gleichen Beschichtungsmaterialien wie in Test Nr. 127 des Beispiels 11 auf die Oberflächen der Innenwand und anderen Teile in kombinierten Gefäßen zur Massenpolymerisation aufgebracht, und zwar war das erste Gefäß ein senkrechtes 2-Liter-Gefäß aus rostfreiem Stahl und das zweite ein waagrechtes 4-Liter-Gefäß aus rostfreiem Stahl. Dann wurden alle beschichteten Oberflächen mit Wasser gewaschen und getrocknet. In das erste Gefäß wurden 800 g Vinylchlorid und 0,4 g Dimethyl valeronitril gegeben, und es wurde dann bei 60°C unter Rühren mit einer Geschwindigkeit von 900 Umdrehungen pro Minute 2 Stunden lang in Masse polymerisiert. Die Reaktionsmischung wurde in das zweite Gefäß überführt, in das 800 g Vinylchlorid und 0,4 g Dimethyl valeronitril gegeben worden waren, und die Polymerisation wurde unter Rühren mit einer Geschwindigkeit von 100 Umdrehungen pro Minute 10 stunden lang bei 57°C durchgeführt. Nach beendeter Polymerisation wurde die abgeschiedene Menge Polymerkrusten für jedes Polymerisationsgefäß festgestellt.

Zum Vergleich wurde ein ähnlicher Versuch ohne jede Beschichtung oder mit einer Beschichtung nur mit Nigrosinbase durchgeführt.

Die'Ergebnisse der Teste sind in Tabelle XI angegeben.

Tabelle XI

Beschichtungsmaterial Krustenmenge (g/m ) 1.Gefäß 2.Gefäß

143 wie in Test Nr. 124 0 0

144 wie in Test Nr. 127 0 0

145 wie in Test Nr. 134 0· 0 146* (keines) 1400 2040 147* Nigrosinbase 70 180

Bemerkung: * Vergleich

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Beispiel 14:

Mit dem gleichen und in gleicher Weise beschichteten Polymerisationsgefäß wie in Test Nr. 125 des Beispiels 11 benutzt, wurde eine Suspensionspolymerisation in der gleichen Weise und mit den gleichen Zusätzen wie in Test Nr. 135 des Beispiels 12, jedoch mit 0,1 kg'Stearinsäure anstatt der 15 kg Vinylacetat 10 Stunden lang durchgeführt, außer daß bei einigen Testen das Beschichtungsmaterial von Test Nr. 125 der Polymerisationsmischung in den verschiedenen in Tabelle XII angegebenen Mengen getrennt zugesetzt wurde und in den anderen Testen ein alkalischer Stoff, z.B. Natriumhydroxid, Calciumhydroxid oder Natriumacetat, wie in der Tabelle angegeben zugesetzt wurde. Dieser Polymerisationslauf wurde wiederholt, um die Polymerkrustenabscheidung durch Augenschein oder in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 zu beobachten. Die Ergebnisse sind in Tabelle XIJ angegeben .

	zugesetz	Tabelle	XII	Anzahl
Test	te Menge	alkali	Zeitpunkt	Läufe
Nr.	Beschich-	scher	des Zusat
	tungsmate-	Stoff und	zes *
	rial (ppm)	Zusatzmenge	(Stunden
	(keines)	{%)	nach Start)	3
148	10	(keiner)		4
149	50	(keiner)		6
150	100	(keiner)		8
151	(keines)	(keiner)		8
152	(keines)	NaOH 0,01	0	6
153	(keines)	NaOH 0,01	1	5
154	(keines)	NaOH 0,01	2	4
155	(keines)	NaOH 0,01	3	10
156	(keines)	NaOH 0,05	0	13
157	(keines)	NäOH 0,1	0	8
158	50	Ga(OH)₂ 0,05	1	16
159	CH₃COONa 0,1	1

Bemerkungen: Die Mengen in ppm oder % sind bezogen auf das Gewicht des Vinylchloridmonomers.

* Die Anzahl Stunden ist gerechnet vom Beginn jedes Polymerisationslaufes.

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Claims

- 27 Patentansprüche

Verfahren zum Polymerisieren von Vinylchloridmonomer allein oder.: in Mischung mit einem oder mehreren copolymerisierbaren Monomeren in Gegenwart eines Polymerisationsstarters, dadurch gekennzeich-

net, daß vor der Polymerisation die mit dem Monomer oder den Monomeren in Berührung kommenden Oberflächen der Innenwände und anderer Teile des Polymerisationsreaktors mit

a) wenigstens einer organischen Verbindung aus der Gruppe, die aus polaren organischen Verbindungen und organischen Farbstoffen besteht, und

b) wenigstens einerVerbindung aus der Gruppe, die aus Halogeniden, Hydroxiden, oxiden und Carboxylaten irgendeines metallischen Elementes und Oxosäuren von Elementen, welche zur zweiten bis sechsten Periode der Gruppen HB und III bis VII des periodischen Systems gehören, und anorganische Salze der Oxosäuren besteht,

behandelt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung das Beschichten der Oberflächen mit einer Lösung oder Dispersion der Verbindung a) und das in Berührung bringen der so beschichteten Oberflächen mit einer Lösung oder Dispersion der Verbindung b) umfaßt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung das Beschichten der Oberflächen mit einer mehr als 10 Minuten auf eine Temperatur von 50 bis 100⁰C erwärmten Lösung oder Dispersion der Verbindungen a) und b) in einem Lösungsmittel umfaßt.

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4. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung das Beschichten der Oberflächen abwechselnd mit einer Lösung oder Dispersion der Verbindung a) und mit einer Lösung oder Dispersion der Verbindung b) umfaßt,
5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die mit einer Lösung oder Dispersion der Verbindung a) beschichteten Oberflächen unter Berührung mit einer Lösung oder Dispersion der Verbindung b) mehr als 10 Minuten auf eine Temperatur von 50 bis 100⁰C erhitztwerden .
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die mit den Lösungen der Verbindungen a) und b) beschichteten Oberflächen mehr als 10 Minuten auf eine Temperatur von 50 bis 100 C erhitzt werden.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung wenigstens zwei der folgenden Maßnahmen umfaßt:

1) Die Oberflächen werden mit einer Lösung oder Dispersion der Verbindung a) beschichtet, und die so beschichteten Oberflächen werden mit einer Lösung oder Dispersion der Verbindung b) in Berührung gebracht;

2) die Oberflächen werden mit einer Lösung oder Dispersion der Verbindungen a) und b) in einem Lösungsmittel, die mehr als 10 Minuten auf eine Temperatur von 50 bis 100⁰C erhitzt wurde, beschichtet oder mit einer Lösung oder Dispersion der Verbindungen a) und b) in einem Lösungsmittel, die nicht erhitzt wurde, beschichtet und im letzten Fall danach mehr als 10 Minuten auf eine Temperatur von 50 bis 100⁰C erhitzt,-und

3) die Oberflächen werden abwechselnd mit einer Lösung oder Dispersion der Verbindung a) und mit einer Lösung oder Dispersion der Verbindung b) beschichtet.
8. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen a) und b) im Gewichtsyerhältnis von 0,01 : 1 bis 50 : 1 eingesetzt werden.

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9. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen a) und b) in einem Gewichtsvei*- hältnis von 0,1 : 1 bis 500 : 1 eingesetzt werden.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung das Beschichten der Oberflächen mit wenigstens zwei Verbindungen a) umfaßt, von denen eine in Wasser löslich und die andere oder anderen in Wasser unlöslich sind.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine der Verbindungen

a) und b) der Polymerisationsmischung zugesetzt wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, daß die polare organische Verbindung wenigstens eine ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus stickstoffhaltigen organischen Verbindungen, schwefelhaltigen organischen Verbindungen, sauerstoff halt igen organischen Verbindungen, phosphorhaltigen organischen Verbindungen, Teere, Peche, Harze und Wachse besteht.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der organische Farbstoff wenigstens einer ist, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Azofarbstoffen, Anthrachinonfarbstoffen, Indigofarbstoffen, Sulfidfarbstoffen, Phthalocyaninfarbstoffen, Diphenylmethanfarbstoffen, Triphenylmethanfarbstoffen, Nitrofarbstoffen, Nitrosofarbstoffen, Thiazoifarbstoffen, Xanthenfarbstoffen, Acridinfarbstoffen, Azinfarbstoffen, Oxazinfarbstoffen, Thiazinfarbstoffen, Benzochinonfarbstof fen, Naphthochinonfarbstoffen und Cyaninfarbstoffen besteht.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß als organischer Farbstoff wenigstens einer aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Direkt Brillantgelb G, Säure Lichtgelb 2G, Levafix

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Gelb 4G, Procion Brillant Orange G, Direkt Echt Scharlach GS, Direkt Bordeaux NS, Brillant Scharlach 3R, Säurealizarin Rot B, Direkt Türkischblau GL, Cibacron Blau 3G, Blankophor B, Nigrosin, Sirius G, Chrysamin G, Direkt Echt Gelb GG, Chromgelb G, Chromgelb ME, Eosin G, basisch Flavin 8G, Astrazongelb 3G, Rhodamin 6GCP, Safranin T, Rhodamin B, Daitophor Ali, Auramin Cone, Chrysoidin und Bismarckbraun BG besteht.
15. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß als stickstoffhaltige organische Verbindung wenigstens eine aus der Gruppe gewählt wird, die aus Verbindungen mit einer Amino-, Imino-, Azo-, Nitro-, Nitroso- oder Azomethingruppe oder einem Azinring und quaternären Ammoniumverbindungen besteht.
16. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß als schwefelhaltige organische Verbindung wenigstens eine aus der Gruppe gewählt wird, die aus Verbindungen mit einer Thiocarbonyl-, Thioäther- oder Thioalkoholgruppe besteht.
17. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß als sauerstoffhaltige organische Verbindung wenigstens eine aus der Gruppe gewählt wird, die aus Chino- nen, Ketonen, Aldehyden, Äthern, Alkoholen und deren Alkalisalzen, Estern, Carbonsäuren und deren Salzen, SuIfoxiden und Oximen besteht.
18. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß als phosphorhaltige organische Verbindung wenigstens eine aus der Gruppe gewählt wird, die aus Estern.der Phosphor- und Polyphösphorsäure und deren Alkali- oder Ammoniumsalzen besteht.

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19. Verfahren nach Anspruch' 1 2, dadurch gekennzeichnet, daß als stickstoffhaltige organische Verbindung wenigstens eine aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Azomethan, Azobenzol, Nitrobenzol, Nitrosobenzol, Monoaminomononitroazobenzol, Pyrazin, Pyridin, Thiazin, Anilin, Oxazine (Morpholin ustk) , Benzalanilin, Äthylendiamintetraessigsäure, a~ und ß-Napht hy !amine, Athanolamin, Diäthanolamin, Toluidin, Methylen Blau, Nigrosin Schwarz, Öl Schwarz, Spirit Schwarz, Diaminonaphthaline, Diphenylamin, Hydrazin, Ν,Ν-dimethylanilin, Harnstoff, Laurylamin, Cetyltrimethylammoniumchlorid, Polyamide und Polyäthylenlmine besteht.
20. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die schwefelhaltige organische Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Thioglycolsäure, Thioharnstoff, Thiocarbanilsäure, Thiocarbaminsäure, Thiobenzoesäure, Dialkylthioäthern, Alkylmercaptanen, Polysulfiden, Polysulfonen und Sulfonsäuren und deren Salzen besteht.
21. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die sauerstoffhaltige organische Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus p-Benzochinon, Anthrachinon, Benzophenon, Acetophenon, Diisopropylketon, Formaldehyd, Acetaldehyd, Benzaldehyd, Octy1alkohol, Cetylalkohol, Benzylalkohol, Phenol, Ore sol, Hämatein, Propargylalkohol, Hydrochinon, Fluorescein, Äthylenglycol, Pentaerythrit, Glucose, Sucrose, Polyvinylalkohol, Diisopropyläther, Diphenylather, Celluloseäther, Am-ylacetat, Äthylbenzoat, Stearinsäure, Benzoesäure, Salicylsäure, Maleinsäure, Oxalsäure, Weinsäure, Rochefle-Salz, Bernsteinsäure, Apfelsäure, Isonicotinsäure, Phenylglycin, 3-0xy-2-naphthoesäure, Gallussäure, Polyacetal

und Polyacrylsäure besteht.

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22. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Ester der Phosphor- und Polyphosphorsäure ausgewählt sind aus der Gruppe, die aus Monolaurylphosphat, Sorbitanhexametaphosphat, Polyoxyäthylensorbitantriphosphat und Phytinsäure besteht.
23. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroxide, Oxide, Halogenide und Carboxylate von Metallelementen ausgewählt sind aus der Gruppe, die aus Natriumfluorid, Natriumacetat, Eisen-II-Chlorid, Calciumchlorid, Kaliumchlorid, Natriumtartrat, Natriumchlorid, Calciumacetat, Titandioxid, Natriumoxalat, Aluminiumchlorid, Kupfer-II-Chlorid, Manganchlorid, Eisenoctoatj/und Zinn-IV-Chlorid besteht.

Eisencaprylat
24. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxosäure ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Zinksäure, Borsäure, Aluminiumsäure, Kohlensäure, Kieselsäure, Zinnsäure, Titansäure, Phosphorsäure, dehydratisierten Phosphorsäuren, kondensierter Phosphorsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Chromsäure, Molybdänsäure, Wolframsäure, Mangansäure, Chlorsäure, Permangansäure, Biehromsäure, salpetriger Säure, untersalpetriger Säure, phosphoriger Säure, Unterphosphorsäure und unterphosphoriger Säure besteht.
25. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung a) oder b) oder eine gemischte und erwärmte Lösung oder Dispersion der Verbindungen a) und b) der Polymerisationsmischung in einer Menge nicht über 100 ppm bezogen auf das- Gewicht des Monomers oder der Monomeren zugesetzt wird.
26. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung folgende Schritte umfaßt: 1) die Oberflächen werden mit einer Lösung oder Dispersion der Verbindungen a) und b) in einem Lösungsmittel beschichtet, und 2) die beschichteten Oberflächen werden dann mehr als 10 Minuten auf eine Temperatur von 50 bis 100⁰C erwärmt.

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