DE3019389C2 - - Google Patents
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- DE3019389C2 DE3019389C2 DE19803019389 DE3019389A DE3019389C2 DE 3019389 C2 DE3019389 C2 DE 3019389C2 DE 19803019389 DE19803019389 DE 19803019389 DE 3019389 A DE3019389 A DE 3019389A DE 3019389 C2 DE3019389 C2 DE 3019389C2
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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- C08F2/002—Scale prevention in a polymerisation reactor or its auxiliary parts
- C08F2/004—Scale prevention in a polymerisation reactor or its auxiliary parts by a prior coating on the reactor walls
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Description
Ethylenisch ungesättigte Monomere können in verschiedener
Weise polymerisiert werden, so beispielsweise durch Sus
pensionspolymerisation oder Emulsionpolymerisation in
einem wäßrigen Medium, durch Polymerisation in Lösung,
durch Polymerisation in der Gasphase und durch Massepoly
merisation. Die Wahl der Art des Polymerisationsverfahrens
richtet sich dabei sowohl nach der Art der zu polymerisie
renden Monomeren als auch nach den Eigenschaften, die von
dem herzustellenden Polymer gefordert werden. Eine Reihe
von Monomeren wird in der Praxis fast ausschließlich in
einem wäßrigen Medium polymerisiert. Dies trifft bei
spielsweise für Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und Styrol
zu.
Das Problem der Bildung von Polymerkrusten auf den Innen
wänden des Polymerisationsreaktors und anderer Oberflächen
im Reaktor, die mit den Monomeren in Berührung gelangen,
gehört nicht nur bei der Durchführung der Suspensionspoly
merisation und der Emulsionspolymerisation, sondern gene
rell bei der Durchführung jeder Polymerisation zu den
schwierigsten Aufgaben bei der industriellen Herstellung
von Kunststoffen.
Die Bildung von Polymerkrusten auf den Reaktorwänden bei
der Durchführung von Polymerisationen muß so weitgehend
wie möglich unterdrückt werden, da eine solche Krusten
bildung die Ausbeute an Produktpolymer verschlechtert,
die Kühlkapazität des Reaktors verschlechtert und durch
Einlagerung von Bruchstücken der Polymerkruste von der
Reaktorwand die Qualität des Produktpolymers vermindert.
Polymerkrusten, die sich während der Polymerisation an
den Reaktorwänden bilden, müssen vor Durchführung der
nächsten Polymerisationsreaktion sorgfältig entfernt wer
den. Dieser Vorgang ist mühselig, zeitaufwendig und daher
kostenaufwendig. Die Produktivität der Anlage wird durch
die Reinigungszeiten vermindert. Diese Faktoren führen
insgesamt zu einer spürbaren Erhöhung der Herstellungs
kosten für das Polymer. Darüber hinaus halten die Polymer
krusten an den Reaktorwänden auch größere Mengen an nicht
umgesetztem Monomer fest. Dadurch sind die Arbeiter, die
die Reaktoren reinigen und die Verkrustungen von den Wän
den entfernen, in erheblichem Maße den stark toxischen
Dämpfen der Monomeren ausgesetzt.
Zur Unterdrückung der Bildung von Polymerkrusten an den
Wänden von Polymerisationsreaktoren sind bereits ver
schiedene Verfahren bekannt. So ist beispielsweise be
kannt, zur Unterdrückung der Bildung von Polymerkrusten
im Reaktor bei der Durchführung einer wäßrigen Suspen
sionspolymerisation von Vinylchlorid die Reaktorwände
vor der Durchführung der Polymerisation mit einer polaren
organischen Substanz zu beschichten, beispielsweise mit
Aminen, Chinonen, Aldehyden oder mit einem organischen
Farbstoff (US 36 69 946 A1). Dieses Verfahren vermag
zwar die Bildung von Polymerkrusten recht wirksam zu un
terdrücken, weist jedoch den Nachteil auf, daß zum Lösen
der organischen Beschichtungssubstanz bzw. des Farbstoffs,
die in Wasser praktisch unlöslich sind, ein organisches
Lösungsmittel benötigt wird, um die Beschichtungslösung
herzustellen. Die Nachteile, die die Benutzung organischer
Lösungsmittel mit sich bringen, sind bekannt, nämlich die
Toxizität und/oder die Explosionsneigung und Entflammbar
keit solcher Lösungsmittel. Ist es in Ausnahmefällen mög
lich, die Beschichtungssubstanzen in Wasser statt in einem
organischen Lösungsmittel zu lösen, so werden mit solchen
wäßrigen Anstrichen nur Wirkungsgrade erhalten, die in
der Praxis unbrauchbar sind.
Ein weiterer Nachteil dieser bekannten Innenbeschichtungen
der Polymerisationsreaktoren liegt darin, daß sie zwar für
die Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid erstaunlich
dauerhaft wirksame Beschichtungen ergeben, die Bildung von
Polymerisationskrusten dann nicht mehr langfristig verhin
dert werden kann, wenn das Polymerisationsmedium einen
Emulgator enthält, wie dies insbesondere bei der Emulsions
polymerisation der Fall ist. Die Beschichtung versagt auch
dann, wenn ein Emulgator in Verbindung mit einem Suspensions
hilfsmittel verwendet wird. Unter solchen Polymerisations
bedingungen versagen die Beschichtungen zur Unterdrückung
der Polymerkrustenbildung entweder von vornherein vollstän
dig oder weisen nur kurzfristig eine nur mäßig befriedigen
de Aktivität auf.
Schließlich versagen die bekannten Verfahren auch bei der
Polymerisation von Styrol. Bislang ist kein Verfahren zur
Unterdrückung der Bildung von Polymerkrusten bei der Poly
merisation von Styrol oder der Copolymerisation von Styrol
mit Butadien oder von Styrol mit Acrylnitril und Butadien
in wäßrigem Medium bekannt. Solche Polymerisationsreak
tionen werden daher nach wie vor in Polymerisationsreakto
ren mit Glasauskleidung durchgeführt, während die Polyme
risation von Vinylchlorid in wäßrigem Medium bereits über
wiegend in Reaktoren aus Edelstahl durchgeführt werden kann.
Die mit Glas ausgekleideten Polymerisationsreaktoren sind
den Edelstahlreaktoren jedoch in vieler Hinsicht unterle
gen. So weisen die mit Glas ausgekleideten Polymerisations
reaktoren einen viel geringeren Wärmeübergangskoeffizienten
als die Wände der Edelstahlreaktoren auf, wodurch die Rege
lung der Polymerisationstemperatur erheblich erschwert wird.
Außerdem sind die mit Glas ausgekleideten Reaktoren rein me
chanisch wesentlich empfindlicher als die Edelstahlreaktoren.
Die Glasauskleidung ist gegenüber Schlag und Bruch, auch
gegenüber Rißbildungen, anfällig. Wegen der unterschiedli
chen Wärmeausdehnungskoeffizienten der Glasauskleidung und
des Reaktormantels lassen sich auch nur Reaktoren mit rela
tiv kleinem Fassungsvermögen herstellen. Dennoch ist für die
Styrolpolymerisation wegen seiner Fähigkeit, die Bildung von
Polymerkrusten weitgehend zu unterdrücken, der mit Glas aus
gekleidete Reaktor der gebräuchlichste Reaktortyp.
Bei den Edelstahlreaktoren ist die Unwirksamkeit der Ver
wendung wäßriger Beschichtungsstoffe zur Unterdrückung
der Bildung von Polymerkrusten auffällig. Dieses Versagen
wäßriger Beschichtungsstoffe ist auf die beachtlich große
Oberflächenspannung der wäßrigen Lösungen auf der Reaktor
oberfläche zurückzuführen. Die wäßrigen Beschichtungslö
sungen können daher nicht gleichmäßig auf den Metallober
flächen der Reaktorwände verteilt werden. Diese Oberflä
chen verhalten sich gegenüber den wäßrigen Beschichtungs
lösungen weitgehend hydrophob. Durch den Zusatz eines ober
flächenaktiven Mittels zur wäßrigen Beschichtungslösung
kann zwar eine bessere Verteilung der Lösung auf der Metall
oberfläche erreicht werden, jedoch führt die Gegenwart des
Tensids gerade zum gegenteiligen Effekt, der durch die Be
schichtung erreicht werden soll, nämlich zu einer verstärk
ten Bildung der Polymerkrusten während der Polymerisation.
In der DE-OS 28 26 682 ist ein Beschichtungsverfahren
offenbart, das im wesentlichen 0,03 bis 5,0 Gew.-% eines
anin-Derivats in wäßriger Lösung bei einem pH-Wert
zwischen 3 und 5 beinhaltet.
Die DE-OS 27 35 770 beschreibt ein entsprechendes Verfahren,
das im wesentlichen etwa 0,01 bis etwa 0,1 Gew.-% eines
polyaromatischen Amins komplexer Struktur in einer wäßrigen
Alkalimetallhydroxid-Lösung beansprucht.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren
zur Unterdrückung der Bildung von Polymerkrusten auf den
Polymerisationsreaktorwänden zu schaffen, das nicht nur
sowohl bei der Suspensionspolymerisation als auch bei der
Emulsionspolymerisation von Vinylchlorid in wäßriger Pha
se wirksam ist, sondern auch bei der Polymerisation und Co
polymerisation anderer Monomerer in wäßriger Phase, insbe
sondere bei der Polymerisation und Copolymerisation ethyle
nisch ungesättigter Monomerer, sowie ein Verfahren zu schaf
fen, bei dem die Polymerisationsreaktorwände vor der Durch
führung der Polymerisation mit einer Beschichtung versehen
werden können, die in Form einer wäßrigen Beschichtungs
lösung auftragbar ist, ohne die Nachteile der bekannten
Verfahren aufzuweisen.
Zur Lösung dieser Aufgabe wird ein Verfahren der eingangs
genannten Art geschaffen, das erfindungsgemäß die im kenn
zeichnenden Teil des Patentanspruchs 1 genannten Merkmale
aufweist.
Die Erfindung schafft ein Verfahren zur Unterdrückung
der Ablagerung und Bildung von Polymerkrusten auf solchen
Reaktoroberflächen, die mit dem Monomer oder den Monomeren
in Berührung gelangen, die bei der Polymerisation ethyle
nisch ungesättigter Monomerer in einem wäßrigen Polyme
risationsmedium eingesetzt werden. Das Verfahren besteht
darin, die mit dem oder den Monomeren in Berührung ge
langenden Reaktoroberflächen mit einer wäßrigen Be
schichtungslösung in Berührung zu bringen, die (a) einen
wasserunlöslichen anionischen Farbstoff, (b) einen wasser
löslichen kationischen Farbstoff und (c) ein sekundäres
oder tertiäres Alkylamin enthält, dessen Alkylgruppen
jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 4
Kohlenstoffatome, enthält. Die vor der Durchführung der
Polymerisation aus wäßriger Lösung aufgebrachte Beschich
tung wird anschließend getrocknet, wobei die Gesamtkonzen
tration des wasserlöslichen kationischen Farbstoffs in
der wäßrigen Beschichtungslösung mindestens 0,01 Massen-%
beträgt, das Massenverhältnis des wasserlöslichen
anionischen Farbstoffs zum wasserlöslichen kationischen
Farbstoff im Bereich von 100 : 5 bis 100 : 100 liegt, der
Anteil des Amins im Bereich von 0,01 bis 50 Massenteilen
je ein Massenteil der Summe des wasserlöslichen
anionischen und des wasserlöslichen kationischen Farb
stoffs liegt, und die Konzentration des Amins in der
wäßrigen Beschichtungslösung im Bereich von 0,5 bis
20 Massen-% liegt. Der Reaktor ist dann einsatzfertig.
Die nach dem Verfahren der Erfindung verwendete wäßrige
Beschichtungslösung enthält als Komponente (a) einen
wasserlöslichen anionischen Farbstoff, und zwar vorzugs
weise einen wasserlöslichen Azofarbstoff, einen wasser
löslichen Anthrachinonfarbstoff, einen wasserlöslichen
Triarylmethanfarbstoff, einen wasserlöslichen Xanthen
farbstoff, einen wasserlöslichen Azinfarbstoff, einen
wasserlöslichen Chinolinfarbstoff, einen wasserlöslichen
Nitrofarbstoff oder einen wasserlöslichen Phthalocyanin
farbstoff.
Für die vorstehend genannten Farbstoffklassen sind im
folgenden vorzugsweise verwendete einzelne Farbstoffe
genannt. Aus Gründen der besseren Übersichtlichkeit und
leichteren Verständlichkeit sind die Substanzen dabei
nach dem "Colour Index" (C.I.) identifiziert.
Als vorzugsweise eingesetzte Substanzen aus der Klasse
der wasserlöslichen Azofarbstoffe seien die folgenden
genannt:
C.I. Acid Orange 7;
C.I. Acid Red 37;
C.I. Acid Red 264;
C.I. Acid Blue 113;
C.I. Acid Black 1;
C.I. Acid Yellow 42;
C.I. Acid Blue 158;
C.I. Acid Green 12;
C.I. Acid Orange 97;
C.I. Acid Black 124; C.I. Direct Yellow 50; C.I. Direct Red 37; C.I.
Direct Red 2; C.I. Direct Violet 12; C.I. Direct Blue 1; C.I. Direct
Brown 1; C.I. Direct Black 77; C.I. Direct Green 1; C.I. Direct Orange
26; C.I. Direct Red 79; C.I. Direct Red 31; C.I. Direct Black 32; C.I.
Direct Yellow 12; C.I. Direct Orange 41; C.I. Direct Red 113; C.I.
Direct Yellow 28; C.I. Direct Green 26; C.I. Direct Red 81; C.I. Direct
Violet 51; C.I. Direct Blue 71; C.I. Direct Brown 37; und C.I. Direct
Black 19.
Aus der Klasse der wasserlöslichen Anthrachinonfarbstoffe
werden vorzugsweise die folgenden eingesetzt:
C.I. Acid Blue 40; C.I. Acid Red 80; und C.I. Acid Green 41.
Aus der Gruppe der wasserlöslichen Triarylmethanfarbstoffe
werden vorzugsweise die folgenden verwendet:
C.I. Acid Blue 1; C.I. Acid Violett 17; und C.I. Acid Green 16.
Aus der Klasse der Xanthenfarbstoffe werden vorzugsweise
die folgenden verwendet:
C.I. Acid Red 87; und C.I. Acid Red 52.
Aus der Klasse der wasserlöslichen Azinfarbstoffe werden
vorzugsweise die folgenden verwendet:
C.I. Acid Blue 59; und C.I. Acid Black 2.
Aus der Klasse der wasserlöslichen Chinolinfarbstoffe wer
den vorzugsweise die folgenden verwendet:
C.I. Acid Yellow 3; und C.I. Acid Yellow 7.
Aus der Klasse der wasserlöslichen Nitrofarbstoffe wer
den vorzugsweise die folgenden verwendet:
C.I. Acid Orange 3; und C.I. Acid Yellow 1.
Aus der Klasse der wasserlöslichen Phthalocyaninfarbstoffe
wird schließlich vorzugsweise C.I. Direct Blue 86 verwendet.
Die Komponente (b), die in der wäßrigen Beschichtungslösung
nach dem Verfahren der Erfindung verwendet wird, ist ein
kationischer Farbstoff, der in Kombination mit der vorste
hend definierten Komponente (a) eingesetzt wird. Als Farb
stoffe der Komponente (b), also als kationische wasserlös
liche Farbstoffe, werden vorzugsweise die folgenden einge
setzt: wasserlösliche Azinfarbstoffe, insbesondere C.I. Basic
Red 2, C.I. Basic Blue 16 und C.I. Basic Black 2; wasserlös
liche Acridinfarbstoffe, insbesondere C.I. Basic Orange 14
und C.I. Basic Oragne 15; wasserlösliche Triphenylmethanfarb
stoffe, insbesondere C.I. Basic Blue 1, C.I. Basic Violet 3,
C.I. Basic Blue 26, C.I. Basic Violet 14, C.I. Basic Blue 5
und C.I. Basic Blue 7; wasserlösliche Thiazinfarbstoffe, ins
besondere C.I. Basic Blue 9, C.I. Basic Yellow 1, C.I. Basic
Blue 24, C.I. Basic Blue 25 und C.I. Basic Green 5; wasser
lösliche Methinfarbstoffe, insbesondere C.I. Basic Red 12
und C.I. Basic Yellow 11; wasserlösliche Diphenylmethanfarb
stoffe, insbesondere C.I. Basic Yellow 2; wasserlösliche
Xanthenfarbstoffe, insbesondere C.I. Basic Violet 10 und
C.I. Basic Red 1; wasserlösliche Azofarbstoffe, insbesonde
re C.I. Basic Orange 2 und C.I. Basic Brown 1; sowie wasser
lösliche Oxazinfarbstoffe, insbesondere C.I. Basic Blue 12
und C.I. Basic Blue 6.
Die Komponente (c) der wäßrigen Beschichtungslösung, die
nach dem Verfahren der Erfindung eingesetzt wird, ist ein
sekundäres oder ein tertiäres Alkylamin, bei dem jede ein
zelne Alkylgruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome, vorzugsweise
1 bis 4 Kohlenstoffatome hat. Als Komponente (c) werden
vorzugsweise die folgenden Substanzen eingesetzt: Diethyl
amin, Dipropylamin, Dibutylamin, Methylethylamin, Methyl
isopropylamin, Methylbutylamin, Ethylisopropylamin, Ethyl
isobutylamin, Dimethylethylamin, Dimethylpropylamin, Di
methylisopropylamin, Methyldiethylamin, Methylethylpropyl
amin, Methylethylbutylamin, Methylethylisobutylamin, Methyl
dipropylamin und Methylpropylbutylamin.
Die vorstehend näher beschriebenen Komponenten (a), (b)
und (c) sind gut bis recht gut in Wasser löslich, wobei
zur erfolgreichen Durchführung des Verfahrens der Erfin
dung eine ausgesprochen sehr gute Wasserlöslichkeit durch
aus nicht erforderlich ist. Prinzipiell kann eine Substanz
der vorstehend genannten Klassen verwendet werden, solange
diese in Wasser zumindest in einer Konzentration von
0,1 Gew.-% löslich ist. Noch mit Substanzen dieser Löslich
keit können die wäßrigen Beschichtungslösungen, die im
Rahmen des Verfahrens der Erfindung eingesetzt werden, be
stimmungsgemäß und zweckentsprechend hergestellt werden.
Von einer gewissen Bedeutung ist das Gewichtsverhältnis,
in dem die einzelnen Komponenten (a), (b) und (c) in der
wäßrigen Beschichtungslösung vorliegen. Wenn auch Konzen
trationsverhältnisse, die außerhalb der nachstehend ange
gebenen Vorzugsbereiche liegen, die Wirkungen der Erfindung
einzustellen vermögen, so sind optimale Ergebnisse hinsicht
lich der Unterdrückung der Bildung von Polymerkrusten jedoch
nur zu erreichen, wenn das Gewichtsverhältnis der einzelnen
Komponenten zueinander innerhalb der im folgenden angegebe
nen Vorzugsbereiche liegt. So liegt das Gewichtsverhältnis
der Komponente (a) zur Komponente (b) in der Beschichtungs
lösung vorzugsweise im Bereich von 100 : 5 bis 100 : 100,
insbesondere vorzugsweise im Bereich von 100 : 15 bis
100 : 50, während die Komponente (c) der wäßrigen Be
schichtungslösung vorzugsweise in einer Konzentration im
Bereich von 0,01 bis 50 Gewichtsteilen, insbesonders vor
zugsweise im Bereich von 0,05 bis 30 Gewichtsteilen, je
1 Gewichtsteil der Gesamtmenge, also des Gesamtgewichts,
der Komponenten (a) und (b), vorliegt.
Wenn der Anteil der Komponente (b) relativ zum Anteil der
Komponente (a) über dem vorstehend genannten Bereich liegt,
können mitunter feste Niederschläge entstehen, die die Qua
lität der Beschichtungen auf den Reaktorwänden ungünstig
beeinflussen können.
Die Gesamtkonzentration der einzelnen Komponenten (a),
(b) und (c) in der wäßrigen Beschichtungslösung ist nicht
spezifisch kritisch. Dennoch sollte die Gesamtkonzentration
der Komponenten (a) und (b) mindestend 0,01 Gew.-% betragen,
da erwartungsgemäß keine ausreichenden Wirkungen hinsicht
lich der Unterdrückung der Bildung von Polymerisatkrusten
erzielt werden können, wenn die Konzentration der Komponen
ten (a) und (b) in der Beschichtungslösung, mit der die Reak
torwände behandelt werden, zu gering ist. Eine obere Konzen
trationsgrenze für die beiden Farbstoffe in der Beschich
tungslösung besteht prinzipiell nicht, wobei jedoch der
wirtschaftliche Aspekt zu berücksichtigen sein wird, daß
oberhalb einer bestimmten Konzentrationsgrenze keine Wir
kungsverbesserung mehr erzielt werden kann und die hohen und
höheren Konzentrationen der Farbstoffe lediglich die Wirt
schaftlichkeit des Verfahrens auf Grund der höheren Kosten
für die Farbstoffe verschlechtern. Bei extrem hohen Konzen
trationen können außerdem gewisse Schwierigkeiten beim Auf
trag der Farblösung auf die Reaktorwände auftreten. Aus die
sen rein praktischen Erwägungen beträgt die Gesamtkonzentra
tion der Komponenten (a) und (b) in der wäßrigen Beschich
tungslösung vorzugsweise nicht mehr als 5 Gew.-%.
Das Amin, nämlich die Komponente (c), liegt in der Be
schichtungslösung vorzugsweise in einer Konzentration im
Bereich von 0,5 bis 20 Gew.-% vor. Bei Konzentrationen
des Amins von kleiner als 0,5 Gew.-% wird die durch das
Amin angestrebte Wirkung, nämlich eine Verbesserung der
Verteilung der wäßrigen Beschichtungslösung auf den Me
talloberflächen, nicht erreicht. Bei extrem hohen Konzen
trationen des Amins, also bei Konzentrationen von über
20 Gew.-%, wird keine Verbesserung der Wirkungen erzielt,
so daß höhere Konzentrationen lediglich eine Verringerung
der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens auf Grund höherer
Unkosten für das Amin bewirken.
Die wäßrige Beschichtungslösung, die im Rahmen des Ver
fahrens der Erfindung angewendet wird, wird in einfacher
Weise durch Lösen der einzelnen Komponenten (a), (b) und
(c) in Wasser in den angegebenen Konzentrationsbereichen
und Gewichtsverhältnissen hergestellt. Bei der Durchfüh
rung des Verfahrens der Erfindung selbst besteht der erste
Schritt darin, daß die Oberflächen der Wände des Reaktors,
die mit dem oder den Monomeren in Berührung kommen, mit der
vorbereiteten wäßrigen Beschichtungslösung bedeckt werden
oder überzogen werden, und zwar bevor das Polymerisations
ausgangsgemisch, nämlich das Gemisch aus dem oder den Mo
nomeren, Wasser und den anderen Additiven, die einem Poly
merisationsreaktionsgemisch üblicherweise zugesetzt werden,
in den Reaktor gegeben werden. Dabei sind die zu beschich
tenden Reaktoroberflächen zuvor selbstverständlich nach an
sich bekannten Verfahren sorgfältig zu säubern, um eine ein
wandfreie Beschichtung der Oberfläche mit der wäßrigen Be
schichtungslösung zu gewährleisten. Dabei ist im einzelnen
das Verfahren nicht kritisch, nach dem die Beschichtungslö
sung aufgetragen wird. Die Beschichtungslösung kann aufge
sprüht, aufgebürstet, mit einer Rolle aufgetragen oder in
anderer Weise aufgebracht werden. Die Beschichtung hat nach
dem Trocknen vorzugsweise ein Flächengewicht von minde
stens 0,001 g/m², wenn sie die Bildung und das Ansetzen
von Polymerisatkrusten wirksam unterbinden soll.
Die mit der wäßrigen Beschichtungslösung beschichteten
Reaktoroberflächen werden nach dem Beschichten getrocknet.
Die nassen Reaktorwandflächen werden rasch und bequem
durch aufgestrahlte Heißluft getrocknet, die auf 40 bis
100°C erwärmt ist. Alternativ können auch die Reaktor
oberflächen vor dem Beschichten durch an sich bekannte
Heizmittel auf 40 bis 100°C vorgeheizt sein, so daß der
Auftrag der wäßrigen Beschichtungslösung direkt auf die
vorgeheizten Reaktorwände erfolgt und unmittelbar nach
dem Auftrag getrocknet wird.
Nach vollständiger Trocknung der Beschichtung wird die be
schichtete Oberfläche gründlich mit Wasser abgespült, um
alle gegebenenfalls in der Beschichtung noch verbliebenen
löslichen Substanzreste herauszulösen und auf diese Weise
nach dem Trocknen eine absolut unlösliche Beschichtung zu
erhalten.
Nach einer Ausgestaltung der Erfindung kann die mit der
wäßrigen Beschichtungslösung der Erfindung zu beschich
tende Reaktorwand vor der Beschichtung mit dem wäßrigen
Medium mit einem ersten Anstrich oder einer Grundierung
versehen werden, und zwar vorzugsweise mit einer nach dem
Stand der Technik gebräuchlichen Beschichtungslösung für
die Unterdrückung der Polymerverkrustung. Durch das An
bringen solcher Grundierungen aus gebräuchlichen Beschich
tungslösungen können mitunter die Zuverlässigkeit und die
Standfestigkeit der mit den wäßrigen Beschichtungslösun
gen nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Be
schichtungen verbessert werden. Vor allem Reaktoren, die
in dieser Weise grundiert und beschichtet worden sind,
können für zahllose aufeinanderfolgende Polymerisations
ansätze benutzt werden, ohne daß eine Reinigung oder eine
Nachbehandlung der Wände erforderlich werden.
Die Durchführung der eigentlichen Polymerisationsreaktion
in einem nach dem Verfahren der Erfindung behandelten Reak
tor unterscheidet sich prinzipiell nicht von der gebräuch
lichen Durchführung einer Polymerisationsreaktion in einem
gebräuchlichen Reaktor. Der Reaktor, dessen Innenwandober
flächen und andere, mit den Monomeren in Berührung kommen
den Oberflächen mit der Beschichtungslösung beschichtet und
in der oben beschriebenen Weise anschließend getrocknet wor
den sind, wird mit Wasser als wäßrigem Polymerisations
medium, dem oder den Monomeren, Polymerisationsinitiatoren
und anderen üblichen Additiven beschickt. Anschließend wird
die Polymerisationsreaktion gestartet.
In diesem Zusammenhang sei darauf hingewiesen, daß es durch
aus gebräuchliche Praxis ist, dem Polymerisationsgemisch
alkalische Substanzen zuzusetzen, um dadurch die Bildung
von Polymerkrusten zu unterdrücken. Der Zusatz alkalischer
Substanzen wird insbesondere auch bei der Polymerisation
von Vinylchlorid in wäßrigem Medium angewendet. Als sol
che alkalische Substanz werden insbesondere wasserlösliche
Alkalimetallderivate oder Erdalkalimetallderivate verwendet,
und zwar insbesondere deren Hydroxide, Carbonate, Hydrogen
carbonate, Silicate und Acetate, wobei der Anteil dieser
dem Polymerisationssystem zugesetzten alkalischen Substan
zen sorgfältig so zu begrenzen ist, daß er die Eigenschaf
ten des Produktpolymers nicht in unerwünschter Weise nach
teilig verändert.
Das Verfahren der Erfindung kann für die verschiedensten
Arten der Polymerisationsverfahren eingesetzt werden, ins
besondere speziell für die Emulsionspolymerisation von
Vinylchlorid und für die Polymerisation anderer ethyle
nisch ungesättigter Monomerer in einem wäßrigen Medium.
Dabei wird die Wirksamkeit des Verfahrens der Erfindung
nicht durch die Gegenwart eines Emulgators im wäßrigen
Polymerisationsgemisch beeinflußt. Speziell wird das Ver
fahren nicht durch die Gegenwart von Natriumlaurylsulfat,
Natriumdodecylbenzolsulfonat oder Natriumdioctylsulfosuccinat
beeinflußt, die als anionische oberflächenaktive Mittel ein
zustufen sind. Auch nichtionische oberflächenaktive Mittel
wie insbesondere Sorbitanmonolaurat oder Polyoxyethylen
alkylether beeinträchtigen in keiner Weise den Erfolg des
Verfahrens der Erfindung. Auch ist die Effektivität des Ver
fahrens der Erfindung praktisch unempfindlich gegenüber dem
Einfluß anderer Additive in den Reaktionsgemischen, speziell
unempfindlich gegen den Einfluß von Suspendierhilfsmitteln,
Polymerisationsinitiatoren, Füllstoffe, Stabilisatoren,
Gleitmitteln, Reglern oder Weichmachern.
Beim Polymerisieren der verschiedensten ethylenisch unge
sättigten Monomeren in Polymerisationsreaktoren, die mit
einem wäßrigen Medium nach der Erfindung beschichtet wor
den sind, können entweder vollständig ohne jede Bildung von
Polymerisatkrusten oder zumindest doch praktisch ohne jede
Bildung von Polymerisatkrusten durchgeführt werden. Für die
Polymerisation folgender Monomeren wird das Verfahren der
Erfindung mit besonderem Vorteil eingesetzt: Vinylhalogenide,
insbesondere Vinylchlorid, Vinylester, insbesondere Vinyl
acetat und Vinylpropionat, Acrylsäure und Methacrylsäure so
wie deren Ester und deren Salze, Maleinsäure und Fumarsäure
und deren Ester, Maleinsäureanhydrid, Diene, insbesondere
Butadien, Chloropren und Isopren, aromatische Vinylverbin
dungen, insbesondere Styrol, ungesättigte Nitrile, insbeson
dere Acrylnitirl, Vinylidenhalogenide, insbesondere Vinyliden
chlorid, und Vinylether, insbesondere Vinylethylether. Spe
ziell und vorzugsweise wird das Verfahren der Erfindung je
doch mit besonderem Wirkungsgrad für die Suspensions
polymerisation oder Emulsionspolymerisation von Vinyl
halogeniden, speziell von Vinylchlorid, und/oder Viny
lidenhalogeniden, speziell Vinylidenchlorid, und für die
Copolymerisation von Monomerengemischen verwendet, die
im wesentlichen aus Vinylhalogeniden und/oder Vinyliden
halogeniden bestehen.
Darüber hinaus kann das Verfahren der Erfindung auch mit
besonderem Vorteil bei der Polymerisation von Styrol,
Methylmethacrylat und Acrylnitril in wäßrigem Medium so
wie bei der Emulsionspolymerisation zur Herstellung von
Latices aus synthetischem Kautschuk verwendet werden, ins
besondere bei der Herstellung von Latices von SBR, NBR, CR,
IR, IIR und ABS in einem Polymerisationsreaktor aus Edel
stahl. Die zuletzt genannten Kautschukpolymerisationen konn
ten bislang nur in Polymerisationsreaktoren durchgeführt wer
den, die mit einer Glasauskleidung versehen waren. Nur durch
eine solchen Glasauskleidung konnte die Bildung von Polymeri
satkrusten bei der Polymerisation von Synthesekautschuk auf
ein erträgliches Maß herabgesetzt werden.
Eine wäßrige Beschichtungslösung wird durch Lösen der Kom
ponenten (a), (b) und (c) in den in der Tabelle 1 angegebe
nen Mengen hergestellt. Das Gewichtsverhältnis der Komponen
te (a) zur Komponente (b) ist in der Tabelle 1 ebenfalls an
gegeben. In jeder einzelnen hergestellten Lösung beträgt die
Gesamtkonzentration, also die Summe der Konzentrationen der
Komponenten (a) und (b), ungefähr 0,1 Gew.-%. Die Konzentra
tion der Komponente (c) ist in der Tabelle 1 in Gewichts
teilen angegeben, die je 100 Gewichtsteilen der die Kom
ponenten (a) und (b) enthaltenden wäßrigen Lösung zuge
setzt werden.
Die so hergestellten wäßrigen Beschichtungslösungen wer
den auf die Innenwände, das Rührwerk und alle anderen Ober
flächen eines 100 l-Reaktors aufgesprüht, die während der
Polymerisationsreaktion mit den Monomeren in Berührung ge
langen. Der Auftrag erfolgt dabei in der Weise, daß die Be
schichtung nach dem Trocknen ein Flächengewicht im Bereich
von 0,01 bis 0,1 g/m² hat. Zum Trocknen wird 15 min auf
50°C erwärmt. Anschließend wird die getrocknete Beschich
tung mit Wasser gewaschen.
Der auf diese Weise vorbehandelte Polymerisationsreaktor
wird anschließend mit 26 kg monomerem Vinylchlord, 52 kg
deionisiertem Wasser, 26 g eines partiell verseiften Poly
vinylalkohols und 8 g α, α′-Dimethylvaleronitril beschickt.
Die Polymerisation wird 10 h bei 57°C unter Rühren durchge
führt.
Nach Abschluß der Polymerisationsreaktion und Auftragen
des Polymerisationsreaktionsgemisches aus dem Reaktor wird
die Menge der Polymerisatkruste bestimmt, die sich an den
Reaktorwänden abgesetzt hat. Die Ergebnisse sind in der
Tabelle 1 zusammengestellt. Die in der Tabelle 1 gezeigten
Ergebnisse zeigen deutlich, daß die nach dem Verfahren der
Erfindung (Versuche 5 bis 12) behandelten Reaktoren eine
deutlich geringere Verkrustung zeigen als die nach den Ver
suchen 1 bis 4 zu Vergleichszwecken behandelten Reaktoren,
wobei im Versuch 1 keine Beschichtung vorgenommen wurde, im
Versuch 2 die Komponenten (b) und (c) und im Versuch 3 die
Komponenten (a) und (b) in der Beschichtungslösung fehlen.
Im Versuch 4 wird ein primäres Amin, nämlich Ethylamin,
statt des sekundären oder tertiären Amins verwendet, das
als Komponente (c) in der Beschichtungslösung der Erfin
dung vorgeschrieben ist. Die Ergebnisse der Versuche 2,
3 und 4, bei denen zwar eine Beschichtung durchgeführt
wird, die Zusammensetzung der Beschichtungslösung jedoch
nicht in den Rahmen der Erfindung fällt, zeigen die Bil
dung einer Polymerisatkruste, die nicht über den gesamten
Bereich der Reaktorwände gleichmäßig ausgebildet ist. Die
in der Tabelle 1 angegebenen Werte sind daher Mittelwerte
aus Messungen an mehreren Stellen der Reaktorwände.
In der im Beispiel 1 beschriebenen Weise werden wäßrige
Beschichtungslösungen aus den in der Tabelle 2 angeführ
ten Komponenten (a), (b) und (c) hergestellt. Die Gesamt
konzentration der Komponenten (a) und (b) ist auch im Bei
spiel 2 ungefähr 0,1 Gew.-%. Die Konzentration der Kompo
nente (c) ist in der Tabelle 2 in Gewichtsteilen je 100 Ge
wichtsteile der die Komponenten (a) und (b) enthaltenden
wäßrigen Lösung angegeben.
Die so hergestellten wäßrigen Beschichtungslösungen werden
auf die Innenwände, das Rührwerk und alle mit den Monomeren
in Berührung gelangenden Oberflächen durch Aufsprühen auf
gebracht. Der Polymerisationsreaktor hat ein Fassungsvermö
gen von 120 l. Die wäßrige Beschichtungslösung wird in
einer solchen Menge aufgebracht, daß die getrocknete Be
schichtung ein Flächengewicht im Bereich von 0,01 bis
0,1 g/m² hat. Die nasse Beschichtung wird 10 min unter Er
wärmen auf 90°C getrocknet. Nach dem Trocknen wird gründlich
mit Wasser gewaschen.
Der so vorbehandelte Polymerisationsreaktor wird mit 50 kg
monomerem Styrol, 43,2 kg deionisiertem Wasser, 120 g
Hydroxyapatit, 0,62 g Natriumhydrogensulfit, 125 g Benzoyl
peroxid und 25 g tert.-Butylperbenzoat beschickt. Die Poly
merisation wird unter Rühren 7 h bei 90°C durchgeführt.
Nach Abschluß der Polymerisationsreaktion wird das Poly
merisationsreaktionsgemisch aus dem Reaktor ausgetragen.
Die Menge der an den Reaktorwänden festgestellten Polymer
kruste wird gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der
Tabelle 2 zusammengestellt.
Claims (3)
1. Verfahren zur Unterdrückung der Bildung von Polymer
krusten auf den Wänden eines Polymerisationsreaktors
bei der Polymerisation eines ethylenisch ungesättigten
Monomers in wäßrigem Medium,
dadurch gekennzeichet,
daß vor der Beschickung des Reaktors mit dem Monomer,
Wasser und anderen Additiven des Polymerisations
reaktionssystems die Oberfläche der Wände des Poly
merisationsreaktors mit einer wäßrigen Beschichtungs
lösung beschichtet werden, die (a) einen wasserlösli
chen anionischen Farbstoff, (b) einen wasserlöslichen
kationischen Farbstoff und (c) ein sekundäres oder
tertiäres Alkylamin mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen je
Alkylgruppe enthält, und die auf diese Weise naß
beschichtete Oberfläche anschließend getrocknet wird,
wobei die Gesamtkonzentration des wasserlöslichen
kationischen Farbstoffs in der wäßrigen Beschich
tungslösung mindestens 0,01 Massen-% beträgt, das
Massenverhältnis des wasserlöslichen anionischen
Farbstoffs zum wasserlöslichen kationischen Farbstoff
im Bereich von 100 : 5 bis 100 : 100 liegt, der Anteil
des Amins im Bereich von 0,01 bis 50 Massenteilen je
ein Massenteil der Summe der Masse des wasserlöslichen
anionischen und des wasserlöslichen kationischen Farb
stoffs liegt, und die Konzentration des Amins in der
wäßrigen Beschichtungslösung im Bereich von 0,5 bis
20 Massen-% liegt.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Massenverhältnis des wasserlöslichen anioni
schen Farbstoffs zum wasserlöslichen kationischen
Farbstoff in der wäßrigen Beschichtungslösung im
Bereich von 100 : 15 bis 100 : 50 liegt.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet,
daß die wäßrige Beschichtungslösung in einer solchen
Menge auf die zu beschichtenden Oberflächen aufgetra
gen wird, daß die getrocknete Beschichtung eine
Flächenmasse von mindestens 1 mg/m² hat.
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8128 | New person/name/address of the agent |
Representative=s name: JAEGER, K., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT., 8035 GAUTING |
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D2 | Grant after examination | ||
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