DE3019389C2 - - Google Patents

Description

Ethylenisch ungesättigte Monomere können in verschiedener Weise polymerisiert werden, so beispielsweise durch Sus­ pensionspolymerisation oder Emulsionpolymerisation in einem wäßrigen Medium, durch Polymerisation in Lösung, durch Polymerisation in der Gasphase und durch Massepoly­ merisation. Die Wahl der Art des Polymerisationsverfahrens richtet sich dabei sowohl nach der Art der zu polymerisie­ renden Monomeren als auch nach den Eigenschaften, die von dem herzustellenden Polymer gefordert werden. Eine Reihe von Monomeren wird in der Praxis fast ausschließlich in einem wäßrigen Medium polymerisiert. Dies trifft bei­ spielsweise für Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und Styrol zu.

Das Problem der Bildung von Polymerkrusten auf den Innen­ wänden des Polymerisationsreaktors und anderer Oberflächen im Reaktor, die mit den Monomeren in Berührung gelangen, gehört nicht nur bei der Durchführung der Suspensionspoly­ merisation und der Emulsionspolymerisation, sondern gene­ rell bei der Durchführung jeder Polymerisation zu den schwierigsten Aufgaben bei der industriellen Herstellung von Kunststoffen.

Die Bildung von Polymerkrusten auf den Reaktorwänden bei der Durchführung von Polymerisationen muß so weitgehend wie möglich unterdrückt werden, da eine solche Krusten­ bildung die Ausbeute an Produktpolymer verschlechtert, die Kühlkapazität des Reaktors verschlechtert und durch Einlagerung von Bruchstücken der Polymerkruste von der Reaktorwand die Qualität des Produktpolymers vermindert. Polymerkrusten, die sich während der Polymerisation an den Reaktorwänden bilden, müssen vor Durchführung der nächsten Polymerisationsreaktion sorgfältig entfernt wer­ den. Dieser Vorgang ist mühselig, zeitaufwendig und daher kostenaufwendig. Die Produktivität der Anlage wird durch die Reinigungszeiten vermindert. Diese Faktoren führen insgesamt zu einer spürbaren Erhöhung der Herstellungs­ kosten für das Polymer. Darüber hinaus halten die Polymer­ krusten an den Reaktorwänden auch größere Mengen an nicht umgesetztem Monomer fest. Dadurch sind die Arbeiter, die die Reaktoren reinigen und die Verkrustungen von den Wän­ den entfernen, in erheblichem Maße den stark toxischen Dämpfen der Monomeren ausgesetzt.

Zur Unterdrückung der Bildung von Polymerkrusten an den Wänden von Polymerisationsreaktoren sind bereits ver­ schiedene Verfahren bekannt. So ist beispielsweise be­ kannt, zur Unterdrückung der Bildung von Polymerkrusten im Reaktor bei der Durchführung einer wäßrigen Suspen­ sionspolymerisation von Vinylchlorid die Reaktorwände vor der Durchführung der Polymerisation mit einer polaren organischen Substanz zu beschichten, beispielsweise mit Aminen, Chinonen, Aldehyden oder mit einem organischen Farbstoff (US 36 69 946 A1). Dieses Verfahren vermag zwar die Bildung von Polymerkrusten recht wirksam zu un­ terdrücken, weist jedoch den Nachteil auf, daß zum Lösen der organischen Beschichtungssubstanz bzw. des Farbstoffs, die in Wasser praktisch unlöslich sind, ein organisches Lösungsmittel benötigt wird, um die Beschichtungslösung herzustellen. Die Nachteile, die die Benutzung organischer Lösungsmittel mit sich bringen, sind bekannt, nämlich die Toxizität und/oder die Explosionsneigung und Entflammbar­ keit solcher Lösungsmittel. Ist es in Ausnahmefällen mög­ lich, die Beschichtungssubstanzen in Wasser statt in einem organischen Lösungsmittel zu lösen, so werden mit solchen wäßrigen Anstrichen nur Wirkungsgrade erhalten, die in der Praxis unbrauchbar sind.

Ein weiterer Nachteil dieser bekannten Innenbeschichtungen der Polymerisationsreaktoren liegt darin, daß sie zwar für die Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid erstaunlich dauerhaft wirksame Beschichtungen ergeben, die Bildung von Polymerisationskrusten dann nicht mehr langfristig verhin­ dert werden kann, wenn das Polymerisationsmedium einen Emulgator enthält, wie dies insbesondere bei der Emulsions­ polymerisation der Fall ist. Die Beschichtung versagt auch dann, wenn ein Emulgator in Verbindung mit einem Suspensions­ hilfsmittel verwendet wird. Unter solchen Polymerisations­ bedingungen versagen die Beschichtungen zur Unterdrückung der Polymerkrustenbildung entweder von vornherein vollstän­ dig oder weisen nur kurzfristig eine nur mäßig befriedigen­ de Aktivität auf.

Schließlich versagen die bekannten Verfahren auch bei der Polymerisation von Styrol. Bislang ist kein Verfahren zur Unterdrückung der Bildung von Polymerkrusten bei der Poly­ merisation von Styrol oder der Copolymerisation von Styrol mit Butadien oder von Styrol mit Acrylnitril und Butadien in wäßrigem Medium bekannt. Solche Polymerisationsreak­ tionen werden daher nach wie vor in Polymerisationsreakto­ ren mit Glasauskleidung durchgeführt, während die Polyme­ risation von Vinylchlorid in wäßrigem Medium bereits über­ wiegend in Reaktoren aus Edelstahl durchgeführt werden kann. Die mit Glas ausgekleideten Polymerisationsreaktoren sind den Edelstahlreaktoren jedoch in vieler Hinsicht unterle­ gen. So weisen die mit Glas ausgekleideten Polymerisations­ reaktoren einen viel geringeren Wärmeübergangskoeffizienten als die Wände der Edelstahlreaktoren auf, wodurch die Rege­ lung der Polymerisationstemperatur erheblich erschwert wird. Außerdem sind die mit Glas ausgekleideten Reaktoren rein me­ chanisch wesentlich empfindlicher als die Edelstahlreaktoren. Die Glasauskleidung ist gegenüber Schlag und Bruch, auch gegenüber Rißbildungen, anfällig. Wegen der unterschiedli­ chen Wärmeausdehnungskoeffizienten der Glasauskleidung und des Reaktormantels lassen sich auch nur Reaktoren mit rela­ tiv kleinem Fassungsvermögen herstellen. Dennoch ist für die Styrolpolymerisation wegen seiner Fähigkeit, die Bildung von Polymerkrusten weitgehend zu unterdrücken, der mit Glas aus­ gekleidete Reaktor der gebräuchlichste Reaktortyp.

Bei den Edelstahlreaktoren ist die Unwirksamkeit der Ver­ wendung wäßriger Beschichtungsstoffe zur Unterdrückung der Bildung von Polymerkrusten auffällig. Dieses Versagen wäßriger Beschichtungsstoffe ist auf die beachtlich große Oberflächenspannung der wäßrigen Lösungen auf der Reaktor­ oberfläche zurückzuführen. Die wäßrigen Beschichtungslö­ sungen können daher nicht gleichmäßig auf den Metallober­ flächen der Reaktorwände verteilt werden. Diese Oberflä­ chen verhalten sich gegenüber den wäßrigen Beschichtungs­ lösungen weitgehend hydrophob. Durch den Zusatz eines ober­ flächenaktiven Mittels zur wäßrigen Beschichtungslösung kann zwar eine bessere Verteilung der Lösung auf der Metall­ oberfläche erreicht werden, jedoch führt die Gegenwart des Tensids gerade zum gegenteiligen Effekt, der durch die Be­ schichtung erreicht werden soll, nämlich zu einer verstärk­ ten Bildung der Polymerkrusten während der Polymerisation. In der DE-OS 28 26 682 ist ein Beschichtungsverfahren offenbart, das im wesentlichen 0,03 bis 5,0 Gew.-% eines anin-Derivats in wäßriger Lösung bei einem pH-Wert zwischen 3 und 5 beinhaltet.

Die DE-OS 27 35 770 beschreibt ein entsprechendes Verfahren, das im wesentlichen etwa 0,01 bis etwa 0,1 Gew.-% eines polyaromatischen Amins komplexer Struktur in einer wäßrigen Alkalimetallhydroxid-Lösung beansprucht.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Unterdrückung der Bildung von Polymerkrusten auf den Polymerisationsreaktorwänden zu schaffen, das nicht nur sowohl bei der Suspensionspolymerisation als auch bei der Emulsionspolymerisation von Vinylchlorid in wäßriger Pha­ se wirksam ist, sondern auch bei der Polymerisation und Co­ polymerisation anderer Monomerer in wäßriger Phase, insbe­ sondere bei der Polymerisation und Copolymerisation ethyle­ nisch ungesättigter Monomerer, sowie ein Verfahren zu schaf­ fen, bei dem die Polymerisationsreaktorwände vor der Durch­ führung der Polymerisation mit einer Beschichtung versehen werden können, die in Form einer wäßrigen Beschichtungs­ lösung auftragbar ist, ohne die Nachteile der bekannten Verfahren aufzuweisen.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird ein Verfahren der eingangs genannten Art geschaffen, das erfindungsgemäß die im kenn­ zeichnenden Teil des Patentanspruchs 1 genannten Merkmale aufweist.

Die Erfindung schafft ein Verfahren zur Unterdrückung der Ablagerung und Bildung von Polymerkrusten auf solchen Reaktoroberflächen, die mit dem Monomer oder den Monomeren in Berührung gelangen, die bei der Polymerisation ethyle­ nisch ungesättigter Monomerer in einem wäßrigen Polyme­ risationsmedium eingesetzt werden. Das Verfahren besteht darin, die mit dem oder den Monomeren in Berührung ge­ langenden Reaktoroberflächen mit einer wäßrigen Be­ schichtungslösung in Berührung zu bringen, die (a) einen wasserunlöslichen anionischen Farbstoff, (b) einen wasser­ löslichen kationischen Farbstoff und (c) ein sekundäres oder tertiäres Alkylamin enthält, dessen Alkylgruppen jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome, enthält. Die vor der Durchführung der Polymerisation aus wäßriger Lösung aufgebrachte Beschich­ tung wird anschließend getrocknet, wobei die Gesamtkonzen­ tration des wasserlöslichen kationischen Farbstoffs in der wäßrigen Beschichtungslösung mindestens 0,01 Massen-% beträgt, das Massenverhältnis des wasserlöslichen anionischen Farbstoffs zum wasserlöslichen kationischen Farbstoff im Bereich von 100 : 5 bis 100 : 100 liegt, der Anteil des Amins im Bereich von 0,01 bis 50 Massenteilen je ein Massenteil der Summe des wasserlöslichen anionischen und des wasserlöslichen kationischen Farb­ stoffs liegt, und die Konzentration des Amins in der wäßrigen Beschichtungslösung im Bereich von 0,5 bis 20 Massen-% liegt. Der Reaktor ist dann einsatzfertig.

Die nach dem Verfahren der Erfindung verwendete wäßrige Beschichtungslösung enthält als Komponente (a) einen wasserlöslichen anionischen Farbstoff, und zwar vorzugs­ weise einen wasserlöslichen Azofarbstoff, einen wasser­ löslichen Anthrachinonfarbstoff, einen wasserlöslichen Triarylmethanfarbstoff, einen wasserlöslichen Xanthen­ farbstoff, einen wasserlöslichen Azinfarbstoff, einen wasserlöslichen Chinolinfarbstoff, einen wasserlöslichen Nitrofarbstoff oder einen wasserlöslichen Phthalocyanin­ farbstoff.

Für die vorstehend genannten Farbstoffklassen sind im folgenden vorzugsweise verwendete einzelne Farbstoffe genannt. Aus Gründen der besseren Übersichtlichkeit und leichteren Verständlichkeit sind die Substanzen dabei nach dem "Colour Index" (C.I.) identifiziert.

Als vorzugsweise eingesetzte Substanzen aus der Klasse der wasserlöslichen Azofarbstoffe seien die folgenden genannt:

C.I. Acid Orange 7; C.I. Acid Red 37; C.I. Acid Red 264; C.I. Acid Blue 113; C.I. Acid Black 1; C.I. Acid Yellow 42; C.I. Acid Blue 158; C.I. Acid Green 12; C.I. Acid Orange 97; C.I. Acid Black 124; C.I. Direct Yellow 50; C.I. Direct Red 37; C.I. Direct Red 2; C.I. Direct Violet 12; C.I. Direct Blue 1; C.I. Direct Brown 1; C.I. Direct Black 77; C.I. Direct Green 1; C.I. Direct Orange 26; C.I. Direct Red 79; C.I. Direct Red 31; C.I. Direct Black 32; C.I. Direct Yellow 12; C.I. Direct Orange 41; C.I. Direct Red 113; C.I. Direct Yellow 28; C.I. Direct Green 26; C.I. Direct Red 81; C.I. Direct Violet 51; C.I. Direct Blue 71; C.I. Direct Brown 37; und C.I. Direct Black 19.

Aus der Klasse der wasserlöslichen Anthrachinonfarbstoffe werden vorzugsweise die folgenden eingesetzt:

C.I. Acid Blue 40; C.I. Acid Red 80; und C.I. Acid Green 41.

Aus der Gruppe der wasserlöslichen Triarylmethanfarbstoffe werden vorzugsweise die folgenden verwendet:

C.I. Acid Blue 1; C.I. Acid Violett 17; und C.I. Acid Green 16.

Aus der Klasse der Xanthenfarbstoffe werden vorzugsweise die folgenden verwendet:

C.I. Acid Red 87; und C.I. Acid Red 52.

Aus der Klasse der wasserlöslichen Azinfarbstoffe werden vorzugsweise die folgenden verwendet:

C.I. Acid Blue 59; und C.I. Acid Black 2.

Aus der Klasse der wasserlöslichen Chinolinfarbstoffe wer­ den vorzugsweise die folgenden verwendet:

C.I. Acid Yellow 3; und C.I. Acid Yellow 7.

Aus der Klasse der wasserlöslichen Nitrofarbstoffe wer­ den vorzugsweise die folgenden verwendet:

C.I. Acid Orange 3; und C.I. Acid Yellow 1.

Aus der Klasse der wasserlöslichen Phthalocyaninfarbstoffe wird schließlich vorzugsweise C.I. Direct Blue 86 verwendet.

Die Komponente (b), die in der wäßrigen Beschichtungslösung nach dem Verfahren der Erfindung verwendet wird, ist ein kationischer Farbstoff, der in Kombination mit der vorste­ hend definierten Komponente (a) eingesetzt wird. Als Farb­ stoffe der Komponente (b), also als kationische wasserlös­ liche Farbstoffe, werden vorzugsweise die folgenden einge­ setzt: wasserlösliche Azinfarbstoffe, insbesondere C.I. Basic Red 2, C.I. Basic Blue 16 und C.I. Basic Black 2; wasserlös­ liche Acridinfarbstoffe, insbesondere C.I. Basic Orange 14 und C.I. Basic Oragne 15; wasserlösliche Triphenylmethanfarb­ stoffe, insbesondere C.I. Basic Blue 1, C.I. Basic Violet 3, C.I. Basic Blue 26, C.I. Basic Violet 14, C.I. Basic Blue 5 und C.I. Basic Blue 7; wasserlösliche Thiazinfarbstoffe, ins­ besondere C.I. Basic Blue 9, C.I. Basic Yellow 1, C.I. Basic Blue 24, C.I. Basic Blue 25 und C.I. Basic Green 5; wasser­ lösliche Methinfarbstoffe, insbesondere C.I. Basic Red 12 und C.I. Basic Yellow 11; wasserlösliche Diphenylmethanfarb­ stoffe, insbesondere C.I. Basic Yellow 2; wasserlösliche Xanthenfarbstoffe, insbesondere C.I. Basic Violet 10 und C.I. Basic Red 1; wasserlösliche Azofarbstoffe, insbesonde­ re C.I. Basic Orange 2 und C.I. Basic Brown 1; sowie wasser­ lösliche Oxazinfarbstoffe, insbesondere C.I. Basic Blue 12 und C.I. Basic Blue 6.

Die Komponente (c) der wäßrigen Beschichtungslösung, die nach dem Verfahren der Erfindung eingesetzt wird, ist ein sekundäres oder ein tertiäres Alkylamin, bei dem jede ein­ zelne Alkylgruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome hat. Als Komponente (c) werden vorzugsweise die folgenden Substanzen eingesetzt: Diethyl­ amin, Dipropylamin, Dibutylamin, Methylethylamin, Methyl­ isopropylamin, Methylbutylamin, Ethylisopropylamin, Ethyl­ isobutylamin, Dimethylethylamin, Dimethylpropylamin, Di­ methylisopropylamin, Methyldiethylamin, Methylethylpropyl­ amin, Methylethylbutylamin, Methylethylisobutylamin, Methyl­ dipropylamin und Methylpropylbutylamin.

Die vorstehend näher beschriebenen Komponenten (a), (b) und (c) sind gut bis recht gut in Wasser löslich, wobei zur erfolgreichen Durchführung des Verfahrens der Erfin­ dung eine ausgesprochen sehr gute Wasserlöslichkeit durch­ aus nicht erforderlich ist. Prinzipiell kann eine Substanz der vorstehend genannten Klassen verwendet werden, solange diese in Wasser zumindest in einer Konzentration von 0,1 Gew.-% löslich ist. Noch mit Substanzen dieser Löslich­ keit können die wäßrigen Beschichtungslösungen, die im Rahmen des Verfahrens der Erfindung eingesetzt werden, be­ stimmungsgemäß und zweckentsprechend hergestellt werden.

Von einer gewissen Bedeutung ist das Gewichtsverhältnis, in dem die einzelnen Komponenten (a), (b) und (c) in der wäßrigen Beschichtungslösung vorliegen. Wenn auch Konzen­ trationsverhältnisse, die außerhalb der nachstehend ange­ gebenen Vorzugsbereiche liegen, die Wirkungen der Erfindung einzustellen vermögen, so sind optimale Ergebnisse hinsicht­ lich der Unterdrückung der Bildung von Polymerkrusten jedoch nur zu erreichen, wenn das Gewichtsverhältnis der einzelnen Komponenten zueinander innerhalb der im folgenden angegebe­ nen Vorzugsbereiche liegt. So liegt das Gewichtsverhältnis der Komponente (a) zur Komponente (b) in der Beschichtungs­ lösung vorzugsweise im Bereich von 100 : 5 bis 100 : 100, insbesondere vorzugsweise im Bereich von 100 : 15 bis 100 : 50, während die Komponente (c) der wäßrigen Be­ schichtungslösung vorzugsweise in einer Konzentration im Bereich von 0,01 bis 50 Gewichtsteilen, insbesonders vor­ zugsweise im Bereich von 0,05 bis 30 Gewichtsteilen, je 1 Gewichtsteil der Gesamtmenge, also des Gesamtgewichts, der Komponenten (a) und (b), vorliegt.

Wenn der Anteil der Komponente (b) relativ zum Anteil der Komponente (a) über dem vorstehend genannten Bereich liegt, können mitunter feste Niederschläge entstehen, die die Qua­ lität der Beschichtungen auf den Reaktorwänden ungünstig beeinflussen können.

Die Gesamtkonzentration der einzelnen Komponenten (a), (b) und (c) in der wäßrigen Beschichtungslösung ist nicht spezifisch kritisch. Dennoch sollte die Gesamtkonzentration der Komponenten (a) und (b) mindestend 0,01 Gew.-% betragen, da erwartungsgemäß keine ausreichenden Wirkungen hinsicht­ lich der Unterdrückung der Bildung von Polymerisatkrusten erzielt werden können, wenn die Konzentration der Komponen­ ten (a) und (b) in der Beschichtungslösung, mit der die Reak­ torwände behandelt werden, zu gering ist. Eine obere Konzen­ trationsgrenze für die beiden Farbstoffe in der Beschich­ tungslösung besteht prinzipiell nicht, wobei jedoch der wirtschaftliche Aspekt zu berücksichtigen sein wird, daß oberhalb einer bestimmten Konzentrationsgrenze keine Wir­ kungsverbesserung mehr erzielt werden kann und die hohen und höheren Konzentrationen der Farbstoffe lediglich die Wirt­ schaftlichkeit des Verfahrens auf Grund der höheren Kosten für die Farbstoffe verschlechtern. Bei extrem hohen Konzen­ trationen können außerdem gewisse Schwierigkeiten beim Auf­ trag der Farblösung auf die Reaktorwände auftreten. Aus die­ sen rein praktischen Erwägungen beträgt die Gesamtkonzentra­ tion der Komponenten (a) und (b) in der wäßrigen Beschich­ tungslösung vorzugsweise nicht mehr als 5 Gew.-%.

Das Amin, nämlich die Komponente (c), liegt in der Be­ schichtungslösung vorzugsweise in einer Konzentration im Bereich von 0,5 bis 20 Gew.-% vor. Bei Konzentrationen des Amins von kleiner als 0,5 Gew.-% wird die durch das Amin angestrebte Wirkung, nämlich eine Verbesserung der Verteilung der wäßrigen Beschichtungslösung auf den Me­ talloberflächen, nicht erreicht. Bei extrem hohen Konzen­ trationen des Amins, also bei Konzentrationen von über 20 Gew.-%, wird keine Verbesserung der Wirkungen erzielt, so daß höhere Konzentrationen lediglich eine Verringerung der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens auf Grund höherer Unkosten für das Amin bewirken.

Die wäßrige Beschichtungslösung, die im Rahmen des Ver­ fahrens der Erfindung angewendet wird, wird in einfacher Weise durch Lösen der einzelnen Komponenten (a), (b) und (c) in Wasser in den angegebenen Konzentrationsbereichen und Gewichtsverhältnissen hergestellt. Bei der Durchfüh­ rung des Verfahrens der Erfindung selbst besteht der erste Schritt darin, daß die Oberflächen der Wände des Reaktors, die mit dem oder den Monomeren in Berührung kommen, mit der vorbereiteten wäßrigen Beschichtungslösung bedeckt werden oder überzogen werden, und zwar bevor das Polymerisations­ ausgangsgemisch, nämlich das Gemisch aus dem oder den Mo­ nomeren, Wasser und den anderen Additiven, die einem Poly­ merisationsreaktionsgemisch üblicherweise zugesetzt werden, in den Reaktor gegeben werden. Dabei sind die zu beschich­ tenden Reaktoroberflächen zuvor selbstverständlich nach an sich bekannten Verfahren sorgfältig zu säubern, um eine ein­ wandfreie Beschichtung der Oberfläche mit der wäßrigen Be­ schichtungslösung zu gewährleisten. Dabei ist im einzelnen das Verfahren nicht kritisch, nach dem die Beschichtungslö­ sung aufgetragen wird. Die Beschichtungslösung kann aufge­ sprüht, aufgebürstet, mit einer Rolle aufgetragen oder in anderer Weise aufgebracht werden. Die Beschichtung hat nach dem Trocknen vorzugsweise ein Flächengewicht von minde­ stens 0,001 g/m², wenn sie die Bildung und das Ansetzen von Polymerisatkrusten wirksam unterbinden soll.

Die mit der wäßrigen Beschichtungslösung beschichteten Reaktoroberflächen werden nach dem Beschichten getrocknet. Die nassen Reaktorwandflächen werden rasch und bequem durch aufgestrahlte Heißluft getrocknet, die auf 40 bis 100°C erwärmt ist. Alternativ können auch die Reaktor­ oberflächen vor dem Beschichten durch an sich bekannte Heizmittel auf 40 bis 100°C vorgeheizt sein, so daß der Auftrag der wäßrigen Beschichtungslösung direkt auf die vorgeheizten Reaktorwände erfolgt und unmittelbar nach dem Auftrag getrocknet wird.

Nach vollständiger Trocknung der Beschichtung wird die be­ schichtete Oberfläche gründlich mit Wasser abgespült, um alle gegebenenfalls in der Beschichtung noch verbliebenen löslichen Substanzreste herauszulösen und auf diese Weise nach dem Trocknen eine absolut unlösliche Beschichtung zu erhalten.

Nach einer Ausgestaltung der Erfindung kann die mit der wäßrigen Beschichtungslösung der Erfindung zu beschich­ tende Reaktorwand vor der Beschichtung mit dem wäßrigen Medium mit einem ersten Anstrich oder einer Grundierung versehen werden, und zwar vorzugsweise mit einer nach dem Stand der Technik gebräuchlichen Beschichtungslösung für die Unterdrückung der Polymerverkrustung. Durch das An­ bringen solcher Grundierungen aus gebräuchlichen Beschich­ tungslösungen können mitunter die Zuverlässigkeit und die Standfestigkeit der mit den wäßrigen Beschichtungslösun­ gen nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Be­ schichtungen verbessert werden. Vor allem Reaktoren, die in dieser Weise grundiert und beschichtet worden sind, können für zahllose aufeinanderfolgende Polymerisations­ ansätze benutzt werden, ohne daß eine Reinigung oder eine Nachbehandlung der Wände erforderlich werden.

Die Durchführung der eigentlichen Polymerisationsreaktion in einem nach dem Verfahren der Erfindung behandelten Reak­ tor unterscheidet sich prinzipiell nicht von der gebräuch­ lichen Durchführung einer Polymerisationsreaktion in einem gebräuchlichen Reaktor. Der Reaktor, dessen Innenwandober­ flächen und andere, mit den Monomeren in Berührung kommen­ den Oberflächen mit der Beschichtungslösung beschichtet und in der oben beschriebenen Weise anschließend getrocknet wor­ den sind, wird mit Wasser als wäßrigem Polymerisations­ medium, dem oder den Monomeren, Polymerisationsinitiatoren und anderen üblichen Additiven beschickt. Anschließend wird die Polymerisationsreaktion gestartet.

In diesem Zusammenhang sei darauf hingewiesen, daß es durch­ aus gebräuchliche Praxis ist, dem Polymerisationsgemisch alkalische Substanzen zuzusetzen, um dadurch die Bildung von Polymerkrusten zu unterdrücken. Der Zusatz alkalischer Substanzen wird insbesondere auch bei der Polymerisation von Vinylchlorid in wäßrigem Medium angewendet. Als sol­ che alkalische Substanz werden insbesondere wasserlösliche Alkalimetallderivate oder Erdalkalimetallderivate verwendet, und zwar insbesondere deren Hydroxide, Carbonate, Hydrogen­ carbonate, Silicate und Acetate, wobei der Anteil dieser dem Polymerisationssystem zugesetzten alkalischen Substan­ zen sorgfältig so zu begrenzen ist, daß er die Eigenschaf­ ten des Produktpolymers nicht in unerwünschter Weise nach­ teilig verändert.

Das Verfahren der Erfindung kann für die verschiedensten Arten der Polymerisationsverfahren eingesetzt werden, ins­ besondere speziell für die Emulsionspolymerisation von Vinylchlorid und für die Polymerisation anderer ethyle­ nisch ungesättigter Monomerer in einem wäßrigen Medium. Dabei wird die Wirksamkeit des Verfahrens der Erfindung nicht durch die Gegenwart eines Emulgators im wäßrigen Polymerisationsgemisch beeinflußt. Speziell wird das Ver­ fahren nicht durch die Gegenwart von Natriumlaurylsulfat, Natriumdodecylbenzolsulfonat oder Natriumdioctylsulfosuccinat beeinflußt, die als anionische oberflächenaktive Mittel ein­ zustufen sind. Auch nichtionische oberflächenaktive Mittel wie insbesondere Sorbitanmonolaurat oder Polyoxyethylen­ alkylether beeinträchtigen in keiner Weise den Erfolg des Verfahrens der Erfindung. Auch ist die Effektivität des Ver­ fahrens der Erfindung praktisch unempfindlich gegenüber dem Einfluß anderer Additive in den Reaktionsgemischen, speziell unempfindlich gegen den Einfluß von Suspendierhilfsmitteln, Polymerisationsinitiatoren, Füllstoffe, Stabilisatoren, Gleitmitteln, Reglern oder Weichmachern.

Beim Polymerisieren der verschiedensten ethylenisch unge­ sättigten Monomeren in Polymerisationsreaktoren, die mit einem wäßrigen Medium nach der Erfindung beschichtet wor­ den sind, können entweder vollständig ohne jede Bildung von Polymerisatkrusten oder zumindest doch praktisch ohne jede Bildung von Polymerisatkrusten durchgeführt werden. Für die Polymerisation folgender Monomeren wird das Verfahren der Erfindung mit besonderem Vorteil eingesetzt: Vinylhalogenide, insbesondere Vinylchlorid, Vinylester, insbesondere Vinyl­ acetat und Vinylpropionat, Acrylsäure und Methacrylsäure so­ wie deren Ester und deren Salze, Maleinsäure und Fumarsäure und deren Ester, Maleinsäureanhydrid, Diene, insbesondere Butadien, Chloropren und Isopren, aromatische Vinylverbin­ dungen, insbesondere Styrol, ungesättigte Nitrile, insbeson­ dere Acrylnitirl, Vinylidenhalogenide, insbesondere Vinyliden­ chlorid, und Vinylether, insbesondere Vinylethylether. Spe­ ziell und vorzugsweise wird das Verfahren der Erfindung je­ doch mit besonderem Wirkungsgrad für die Suspensions­ polymerisation oder Emulsionspolymerisation von Vinyl­ halogeniden, speziell von Vinylchlorid, und/oder Viny­ lidenhalogeniden, speziell Vinylidenchlorid, und für die Copolymerisation von Monomerengemischen verwendet, die im wesentlichen aus Vinylhalogeniden und/oder Vinyliden­ halogeniden bestehen.

Darüber hinaus kann das Verfahren der Erfindung auch mit besonderem Vorteil bei der Polymerisation von Styrol, Methylmethacrylat und Acrylnitril in wäßrigem Medium so­ wie bei der Emulsionspolymerisation zur Herstellung von Latices aus synthetischem Kautschuk verwendet werden, ins­ besondere bei der Herstellung von Latices von SBR, NBR, CR, IR, IIR und ABS in einem Polymerisationsreaktor aus Edel­ stahl. Die zuletzt genannten Kautschukpolymerisationen konn­ ten bislang nur in Polymerisationsreaktoren durchgeführt wer­ den, die mit einer Glasauskleidung versehen waren. Nur durch eine solchen Glasauskleidung konnte die Bildung von Polymeri­ satkrusten bei der Polymerisation von Synthesekautschuk auf ein erträgliches Maß herabgesetzt werden.

Beispiel 1 (Versuche 1 bis 12)

Eine wäßrige Beschichtungslösung wird durch Lösen der Kom­ ponenten (a), (b) und (c) in den in der Tabelle 1 angegebe­ nen Mengen hergestellt. Das Gewichtsverhältnis der Komponen­ te (a) zur Komponente (b) ist in der Tabelle 1 ebenfalls an­ gegeben. In jeder einzelnen hergestellten Lösung beträgt die Gesamtkonzentration, also die Summe der Konzentrationen der Komponenten (a) und (b), ungefähr 0,1 Gew.-%. Die Konzentra­ tion der Komponente (c) ist in der Tabelle 1 in Gewichts­ teilen angegeben, die je 100 Gewichtsteilen der die Kom­ ponenten (a) und (b) enthaltenden wäßrigen Lösung zuge­ setzt werden.

Die so hergestellten wäßrigen Beschichtungslösungen wer­ den auf die Innenwände, das Rührwerk und alle anderen Ober­ flächen eines 100 l-Reaktors aufgesprüht, die während der Polymerisationsreaktion mit den Monomeren in Berührung ge­ langen. Der Auftrag erfolgt dabei in der Weise, daß die Be­ schichtung nach dem Trocknen ein Flächengewicht im Bereich von 0,01 bis 0,1 g/m² hat. Zum Trocknen wird 15 min auf 50°C erwärmt. Anschließend wird die getrocknete Beschich­ tung mit Wasser gewaschen.

Der auf diese Weise vorbehandelte Polymerisationsreaktor wird anschließend mit 26 kg monomerem Vinylchlord, 52 kg deionisiertem Wasser, 26 g eines partiell verseiften Poly­ vinylalkohols und 8 g α, α′-Dimethylvaleronitril beschickt. Die Polymerisation wird 10 h bei 57°C unter Rühren durchge­ führt.

Nach Abschluß der Polymerisationsreaktion und Auftragen des Polymerisationsreaktionsgemisches aus dem Reaktor wird die Menge der Polymerisatkruste bestimmt, die sich an den Reaktorwänden abgesetzt hat. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengestellt. Die in der Tabelle 1 gezeigten Ergebnisse zeigen deutlich, daß die nach dem Verfahren der Erfindung (Versuche 5 bis 12) behandelten Reaktoren eine deutlich geringere Verkrustung zeigen als die nach den Ver­ suchen 1 bis 4 zu Vergleichszwecken behandelten Reaktoren, wobei im Versuch 1 keine Beschichtung vorgenommen wurde, im Versuch 2 die Komponenten (b) und (c) und im Versuch 3 die Komponenten (a) und (b) in der Beschichtungslösung fehlen. Im Versuch 4 wird ein primäres Amin, nämlich Ethylamin, statt des sekundären oder tertiären Amins verwendet, das als Komponente (c) in der Beschichtungslösung der Erfin­ dung vorgeschrieben ist. Die Ergebnisse der Versuche 2, 3 und 4, bei denen zwar eine Beschichtung durchgeführt wird, die Zusammensetzung der Beschichtungslösung jedoch nicht in den Rahmen der Erfindung fällt, zeigen die Bil­ dung einer Polymerisatkruste, die nicht über den gesamten Bereich der Reaktorwände gleichmäßig ausgebildet ist. Die in der Tabelle 1 angegebenen Werte sind daher Mittelwerte aus Messungen an mehreren Stellen der Reaktorwände.

Tabelle 1

Beispiel 2 (Versuche 13 bis 10)

In der im Beispiel 1 beschriebenen Weise werden wäßrige Beschichtungslösungen aus den in der Tabelle 2 angeführ­ ten Komponenten (a), (b) und (c) hergestellt. Die Gesamt­ konzentration der Komponenten (a) und (b) ist auch im Bei­ spiel 2 ungefähr 0,1 Gew.-%. Die Konzentration der Kompo­ nente (c) ist in der Tabelle 2 in Gewichtsteilen je 100 Ge­ wichtsteile der die Komponenten (a) und (b) enthaltenden wäßrigen Lösung angegeben.

Die so hergestellten wäßrigen Beschichtungslösungen werden auf die Innenwände, das Rührwerk und alle mit den Monomeren in Berührung gelangenden Oberflächen durch Aufsprühen auf­ gebracht. Der Polymerisationsreaktor hat ein Fassungsvermö­ gen von 120 l. Die wäßrige Beschichtungslösung wird in einer solchen Menge aufgebracht, daß die getrocknete Be­ schichtung ein Flächengewicht im Bereich von 0,01 bis 0,1 g/m² hat. Die nasse Beschichtung wird 10 min unter Er­ wärmen auf 90°C getrocknet. Nach dem Trocknen wird gründlich mit Wasser gewaschen.

Der so vorbehandelte Polymerisationsreaktor wird mit 50 kg monomerem Styrol, 43,2 kg deionisiertem Wasser, 120 g Hydroxyapatit, 0,62 g Natriumhydrogensulfit, 125 g Benzoyl­ peroxid und 25 g tert.-Butylperbenzoat beschickt. Die Poly­ merisation wird unter Rühren 7 h bei 90°C durchgeführt.

Nach Abschluß der Polymerisationsreaktion wird das Poly­ merisationsreaktionsgemisch aus dem Reaktor ausgetragen. Die Menge der an den Reaktorwänden festgestellten Polymer­ kruste wird gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammengestellt.

Tabelle 2

Claims (3)

1. Verfahren zur Unterdrückung der Bildung von Polymer­ krusten auf den Wänden eines Polymerisationsreaktors bei der Polymerisation eines ethylenisch ungesättigten Monomers in wäßrigem Medium, dadurch gekennzeichet, daß vor der Beschickung des Reaktors mit dem Monomer, Wasser und anderen Additiven des Polymerisations­ reaktionssystems die Oberfläche der Wände des Poly­ merisationsreaktors mit einer wäßrigen Beschichtungs­ lösung beschichtet werden, die (a) einen wasserlösli­ chen anionischen Farbstoff, (b) einen wasserlöslichen kationischen Farbstoff und (c) ein sekundäres oder tertiäres Alkylamin mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen je Alkylgruppe enthält, und die auf diese Weise naß beschichtete Oberfläche anschließend getrocknet wird, wobei die Gesamtkonzentration des wasserlöslichen kationischen Farbstoffs in der wäßrigen Beschich­ tungslösung mindestens 0,01 Massen-% beträgt, das Massenverhältnis des wasserlöslichen anionischen Farbstoffs zum wasserlöslichen kationischen Farbstoff im Bereich von 100 : 5 bis 100 : 100 liegt, der Anteil des Amins im Bereich von 0,01 bis 50 Massenteilen je ein Massenteil der Summe der Masse des wasserlöslichen anionischen und des wasserlöslichen kationischen Farb­ stoffs liegt, und die Konzentration des Amins in der wäßrigen Beschichtungslösung im Bereich von 0,5 bis 20 Massen-% liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Massenverhältnis des wasserlöslichen anioni­ schen Farbstoffs zum wasserlöslichen kationischen Farbstoff in der wäßrigen Beschichtungslösung im Bereich von 100 : 15 bis 100 : 50 liegt.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Beschichtungslösung in einer solchen Menge auf die zu beschichtenden Oberflächen aufgetra­ gen wird, daß die getrocknete Beschichtung eine Flächenmasse von mindestens 1 mg/m² hat.