CH624687A5

CH624687A5 - Process for the polymerisation of vinyl chloride

Info

Publication number: CH624687A5
Application number: CH909376A
Authority: CH
Inventors: Shunichi Koyanagi; Toshihide Shimizu; Kenji Fushimi
Original assignee: Shinetsu Chemical Co
Priority date: 1975-07-18
Filing date: 1976-07-15
Publication date: 1981-08-14
Also published as: NO762472L; GB1543438A; DK152508C; YU39216B; DE2631325A1; PT65375A; JPS5321908B2; FR2318177B1; SU753364A3; DK152508B; DK322076A; AT354086B; SE7608013L; GB1543437A; CU21285A; CU21285A3; HU173654B; ATA516676A; BE844044A; NL7607767A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Polymerisieren von Vinylchlorid unter Vermeidung der Abscheidung von Polymerkrusten an den Wänden und anderen mit Monomer in Berührung kommenden Oberflächen in einem Polymerisationsreaktor. Nach dem erfindungsgemässen Verfahren werden der Polymerisationsmischung einer oder mehrere der folgenden Stoffe zugesetzt: Jod, Jodverbindungen, Brom, Bromverbindungen, Thiocyanate, Isothiocyanate, Phytinsäure, deren Derivate, reduzierende organische Verbindungen. Die Wirkung des erfindungsgemässen Verfahrens kann synergistisch gesteigert werden durch auf diese Oberflächen aufgebrachte Beschichtungen aus einer polaren organischen Verbindung oder einem organischen Farbstoff. The invention relates to a method for polymerizing vinyl chloride while avoiding the deposition of polymer crusts on the walls and other surfaces in contact with monomer in a polymerization reactor. In the process according to the invention, one or more of the following substances are added to the polymerization mixture: iodine, iodine compounds, bromine, bromine compounds, thiocyanates, isothiocyanates, phytic acid, their derivatives, reducing organic compounds. The effect of the process according to the invention can be synergistically increased by coatings of a polar organic compound or an organic dye applied to these surfaces.

Für die Herstellung von Polyvinylchloridharzen sind verschiedene Methoden bekannt, z.B. Suspensionspolymerisation, Emulsionspolymerisation, Lösungspolymerisation, Gasphasenpolymerisation und Massenpolymerisation. Jedoch treten bei allen diesen bekannten Methoden Schwierigkeiten durch Poly-merkrustenabscheidung an den Oberflächen eines Polymerisationsreaktors während der Polymerisation auf. Bei den bekannten Methoden entstehen an den mit dem Monomer in Berührung kommenden Oberflächen, einschliesslich der Innenwände des Reaktors und der Oberflächen eines im Reaktor vorgesehehen Rührers gewöhnlich Polymerkrusten während der Polymerisation, was zu abnehmenden Polymerausbeuten und einer Herabsetzung der Kühlkapazität des Reaktors führt. Ausserdem kommt es vor, dass sich Teile der so abgeschiedenen Polymerkrusten schliesslich von den Oberflächen ablösen und in das erhaltene Polymerprodukt gelangen und dessen Qualität verschlechtern. Noch unangenehmer ist, dass das Reinigen des Polymerisationsreaktors zur Entfernung von Polymerkrusten nach jedem Polymerisationslauf nicht nur sehr viel Arbeit und Zeit erfordert, sondern auch schwere Gesundheitsgefahren für die Arbeiter mit sich bringt,da das in den Polymerkrusten absorbierte nicht umgesetzte Monomer giftig ist. Various methods are known for the production of polyvinyl chloride resins, e.g. Suspension polymerization, emulsion polymerization, solution polymerization, gas phase polymerization and bulk polymerization. However, in all of these known methods, difficulties arise due to polymer crust deposition on the surfaces of a polymerization reactor during the polymerization. In the known methods, polymer crusts usually form on the surfaces in contact with the monomer, including the inner walls of the reactor and the surfaces of a stirrer provided in the reactor, which leads to reduced polymer yields and a reduction in the cooling capacity of the reactor. In addition, it sometimes happens that parts of the polymer crusts deposited in this way finally detach from the surfaces and reach the polymer product obtained and deteriorate its quality. It is even more inconvenient that cleaning the polymerization reactor to remove polymer crusts after each polymerization run not only requires a great deal of work and time, but also poses serious health risks for the workers, since the unreacted monomer absorbed in the polymer crusts is toxic.

Nach einem bekannten Verfahren soll die Abscheidung von Polymerkrusten an den Innenwänden und anderen Oberflächen eines Polymerisationsreaktors dadurch verhindert werden, dass die Oberflächen vor jedem Polymerisationslauf mit einer Verbindung beschichtet werden, die ausgewählt ist aus polaren organischen Verbindungen, wie Aminverbindungen, Chinonverbindungen und Aldehydverbindungen, organischen Farbstoffen und Pigmenten (US-PS 3 669 946). Bei diesem Verfahren ist es jedoch nachteilig, dass nach jedem solchen Beschichten getrocknet werden muss und die Produktivität des Polymerisationsreaktors wegen der verhältnismässig langen Zeiten herabgesetzt ist, die zum Beschichten zwischen den Polymerisationsläufen erforderlich sind. Ausserdem hat diese Methode Nachteile durch Umweltverschmutzung und gesundheitliche Schwierigkeiten wegen der organischen Lösungsmittel, die in grossen Mengen zusammen mit den Beschichtungs-verbindungen verwendet werden. According to a known method, the deposition of polymer crusts on the inner walls and other surfaces of a polymerization reactor is to be prevented by coating the surfaces with a compound which is selected from polar organic compounds, such as amine compounds, quinone compounds and aldehyde compounds, organic dyes, before each polymerization run and pigments (U.S. Patent 3,669,946). In this process, however, it is disadvantageous that drying has to be carried out after each such coating and the productivity of the polymerization reactor is reduced because of the relatively long times required for coating between the polymerization runs. In addition, this method has disadvantages due to pollution and health problems because of the organic solvents that are used in large quantities together with the coating compounds.

Aufgabe der Erfindung ist, ein Verfahren zu schaffen, das von den oben angegebenen Nachteilen frei ist und bei jeder Art von Vinylchloridpolymerisation die Polymerkrustenab-scheidung an den Wänden und anderen Oberflächen im Poly-merisationsgefäss wirksam verhindert und dabei eine sehr hohe Produktionsleistung ermöglicht. The object of the invention is to provide a process which is free from the disadvantages indicated above and which effectively prevents polymer crust deposition on the walls and other surfaces in the polymerization vessel in any type of vinyl chloride polymerization and thereby enables a very high production output.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss gelöst durch ein Verfahren zum Polymerisieren von Vinylchlorid oder einem Monomerengemisch von Vinylchlorid als Hauptbestandteil mit einem oder mehreren copolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass einer Polymerisationsmischung wenigstens ein Zusatzstoff aus der Gruppe Jod, Jodverbindungen, Brom, Bromverbindungen, Thiocyanate, Isothiocyanate, Phytinsäure, Salze von Phytinsäure und reduzierende organische Verbindungen zugesetzt wird. This object is achieved according to the invention by a process for polymerizing vinyl chloride or a monomer mixture of vinyl chloride as the main component with one or more copolymerizable ethylenically unsaturated monomers, which is characterized in that at least one additive from the group iodine, iodine compounds, bromine, bromine compounds, Thiocyanates, isothiocyanates, phytic acid, salts of phytic acid and reducing organic compounds are added.

Die Verhinderung von Polymerkrustenabscheidungen nach dem erfindungsgemässen Verfahren kann dadurch weiter gesteigert werden, dass die verschiedenen, mit dem Monomer oder den Monomeren in Berührung kommenden Oberflächen mit einer polaren organischen Verbindung oder einem organischen Farbstoff beschichtet werden. The prevention of polymer crust deposits by the process according to the invention can be further increased by coating the various surfaces which come into contact with the monomer or monomers with a polar organic compound or an organic dye.

Die Zusatzstoffe, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren in der Polymerisationsmischung vorhanden sein sollen, The additives which are to be present in the polymerization mixture by the process according to the invention,

sind ausgewählt aus der folgenden Gruppe: Jod, anorganische Jodsalze, wie Natrium-, Kalium-, Ammonium-, Calcium-, Magnesium-, Zink-, Eisen- und Nickeljodid, Jodwasserstoff; organische Jodverbindungen, wie Äthyljodid und Butyljodid; Verbindungen von Jod mit positiver Wertigkeit, wie Jodthiocyanat J(SCN), Jodperchlorat J(C104), Jodcyanid J(CN), Jodacetat J(CH3COO)3, Jodnitrat J(N03)3 und ein Jodsulfat J2(S04 )3 oder J (SO4); Brom, anorganische Bromsalze, wie are selected from the following group: iodine, inorganic iodine salts such as sodium, potassium, ammonium, calcium, magnesium, zinc, iron and nickel iodide, hydrogen iodide; organic iodine compounds such as ethyl iodide and butyl iodide; Compounds of iodine with a positive value, such as iodothiocyanate J (SCN), iodine perchlorate J (C104), iodine cyanide J (CN), iodoacetate J (CH3COO) 3, iodine nitrate J (N03) 3 and an iodine sulfate J2 (S04) 3 or J ( SO4); Bromine, inorganic bromine salts, such as

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Natrium-, Kalium-, Ammonium-, Calcium-, Magnesium-, Zink-, Eisen- und Nickelbromid; organische Bromverbindungen, wie Äthylbromid und Butylbromid; Thiocyanate, wie Natrium-, Kalium-, Ammonium-, Calcium-, Eisen-, Chrom-und Nickelthiocyanat; Isothiocyanate, wie Natrium-, Kalium-, Ammonium-, Calcium-, Eisen-, Chrom- und Nickelisothiocya-nat; Phytinsäure, Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze von Phytinsäure; und reduzierende organische Verbindungen, wie Formaldehydnatriumsulfoxylat, Glycerinaldehyd, Ascorbin-säure und reduzierende Kohlehydrate (z.B. Glucose, Fructose, Mannose, Maltose und Lactose). Kohlehydrate, wie Sucrose, die selbst nicht reduzieren, jedoch während der Polymerisation Hydrolysate mit reduzierenden Eigenschaften liefern können, sind ebenso wirksam wie die reduzierenden Kohlehydrate. Sodium, potassium, ammonium, calcium, magnesium, zinc, iron and nickel bromide; organic bromine compounds such as ethyl bromide and butyl bromide; Thiocyanates such as sodium, potassium, ammonium, calcium, iron, chromium and nickel thiocyanate; Isothiocyanates such as sodium, potassium, ammonium, calcium, iron, chromium and nickel isothiocyanate; Phytic acid, sodium, potassium and ammonium salts of phytic acid; and reducing organic compounds such as formaldehyde sodium sulfoxylate, glyceraldehyde, ascorbic acid and reducing carbohydrates (e.g. glucose, fructose, mannose, maltose and lactose). Carbohydrates, such as sucrose, which do not themselves reduce, but can provide hydrolyzates with reducing properties during the polymerization, are as effective as the reducing carbohydrates.

Die zum Beschichten der verschiedenen, mit Monomer oder Monomeren im Polymerisationsreaktor in Berührung kommenden Oberflächen im Zusammenhang mit dem Zusatz der oben angegebenen Zusatzstoffe zur Polymerisationsmischung zu verwendenden polaren organischen Verbindungen sind organische Verbindungen mit einem oder mehreren Atomen oder Gruppen mit ungepaarten Elektronen, wie Sauerstoff-, Stickstoff- und Schwefelatomen in ihren Molekülen. Beispiele der polaren organischen Verbindungen sind stickstoffhaltige organische Verbindungen, die ausgewählt sind aus solchen mit Azo-, Nitro-, Nitrose- oder Azomethingruppen oder Azinringen, und Aminverbindungen, wie Azomethan, Azobenzol, Nitrobenzo, Nitrosobenzol, Monoaminomono-nitroazobenzol, Pyrazin, Pyridin, Thiazine, Oxazine (z. B. Mor-pholin), Anilin, Benzalanilin, Äthylendiamintetraessigsäure, a-Napthylamin, Äthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, Vitamin B2 (d.h. Nicotinsäureamid) und Chlorophyll; schwefelhaltige organische Verbindungen ausgewählt aus solchen mit Thiocarbonyl- oder Mercaptogruppen oder Thioätherbindun-gen, wie Thioglycolsäure, Thioharnstoff, Thiocarbanilsäure, Thiocarbaminsäure, Thiobenzoesäure, Thioäther und Mercap-tane; sauerstoffhaltige organische Verbindungen, ausgewählt aus Chinonen, wie p-Benzochinon, Ketonen, wie Acetophenon und Benzophenon, Aldehyden, wie Acetaldehyd und Benzaldehyd, Alkohole mit mehr als fünf C-Atomen, wie Cetylalko-hol, Octylalkohol und Benzylakohol, und Carbonsäuren mit mehr als fünf C-Atomen, wie Stearinsäure und Naphthoesäu-ren; und aliphatische oder alicyclische Polyenverbindungen mit konjugierten Doppelbindungen, wie Vitamin Ai, Vitamin A2 und a-, ß- und 7-Carotine. The polar organic compounds to be used for coating the various surfaces which come into contact with monomer or monomers in the polymerization reactor in connection with the addition of the additives mentioned above to the polymerization mixture are organic compounds with one or more atoms or groups with unpaired electrons, such as oxygen, Nitrogen and sulfur atoms in their molecules. Examples of the polar organic compounds are nitrogen-containing organic compounds which are selected from those with azo, nitro, nitrose or azomething groups or azine rings, and amine compounds such as azomethane, azobenzene, nitrobenzo, nitrosobenzene, monoaminomono-nitroazobenzene, pyrazine, pyridine, thiazines , Oxazines (e.g. morpholine), aniline, benzalaniline, ethylenediaminetetraacetic acid, a-naphthylamine, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, vitamin B2 (ie nicotinamide) and chlorophyll; sulfur-containing organic compounds selected from those with thiocarbonyl or mercapto groups or thioether bonds, such as thioglycolic acid, thiourea, thiocarbanilic acid, thiocarbamic acid, thiobenzoic acid, thioether and mercaptoane; oxygen-containing organic compounds selected from quinones, such as p-benzoquinone, ketones, such as acetophenone and benzophenone, aldehydes, such as acetaldehyde and benzaldehyde, alcohols with more than five C atoms, such as cetyl alcohol, octyl alcohol and benzyl alcohol, and carboxylic acids with more than five carbon atoms, such as stearic acid and naphthoic acids; and aliphatic or alicyclic polyene compounds with conjugated double bonds, such as vitamin Ai, vitamin A2 and a-, ß- and 7-carotenes.

Beispiele für auch zum Beschichten der Oberflächen brauchbare organische Farbstoffe sind Methylen-Blau, Nigro-sin-Schwarz, Nigrosin-Base, Öl-Schwarz, Spirit Schwarz, Anilin-Schwarz, Fluoreszein, Monazo- und Polyazofarbstoffe, wie Amaranth, metallhaltige Azofarbstoffe, Naphtholfarbstoffe, die zu den Azosäuren oder inaktiven Azofarbstoffen gehören, dispersive Azofarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, wie saure Anthrachinonfarbstoffe, Anthrachinonküpfenfarbstoffe, Anthronküpenfarbstoffe, Alizarinfarbstoffe, wie Alizarin, und dispersive Anthrachinonfarbstoffe, indigoartige Farbstoffe, wie Brilliant Indigo B, Threne Rotviolett RH und Threne Druckschwarz B, Sulfidfarbstoffe, wie Schwefel Blau FBB und Schwefel Schwarz B, Phthalocyaninfarbstoffe, wie Kupfer-phthalocyanin und metallfreie Phthalocyaninverbindungen, Diphenylmethan- und Triphenylmethanfarbstoffe, Nitrofarb-stoffe, Nitrosofarbstoffe; Thiazolfarbstoffe, Xanthenfarbstoffe, Acridinfarbstoffe, Azinfarbstoffe, Oxazinfarbstoffe, Thiazin-farbstoffe, Benzochinon- und Naphthochinonfarbstoffe, Cya-ninfarbstoffe; und verwandte Verbindungen organischer Farbstoffe, wie Komplexe oder Mischungen von Teeren und Pechen, sowie bestimmte wasserlösliche organische Farbstoffe. Examples of organic dyes which can also be used for coating the surfaces are methylene blue, nigro-sin black, nigrosine base, oil black, spirit black, aniline black, fluorescein, monazo and polyazo dyes, such as amaranth, metal-containing azo dyes, naphthol dyes which belong to the azo acids or inactive azo dyes, dispersive azo dyes, anthraquinone dyes, such as acidic anthraquinone dyes, anthraquinone kneading dyes, anthrone vat dyes, alizarin dyes, such as alizarin, and dispersive anthraquinone dyes, indigo-like dyes, such as thrillene sulphide black dyes, such as Brilliant sulphide ink dyes, such as Brilliant Rotigo ink dyes, such as Brilliant sulfinol dye B such as sulfur blue FBB and sulfur black B, phthalocyanine dyes such as copper phthalocyanine and metal-free phthalocyanine compounds, diphenylmethane and triphenylmethane dyes, nitro dyes, nitroso dyes; Thiazole dyes, xanthene dyes, acridine dyes, azine dyes, oxazine dyes, thiazine dyes, benzoquinone and naphthoquinone dyes, cyano dyes; and related compounds of organic dyes, such as complexes or mixtures of tars and pitches, and certain water-soluble organic dyes.

Zu den letztgenannten wasserlöslichen organischen Farbstoffen gehören: The latter water-soluble organic dyes include:

1) Alkalisalze von Sulfonsäure, wie Direkt Brilliant Gelb G 1) Alkaline salts of sulfonic acid, such as Direct Brilliant Yellow G

624 687 624 687

(Direktfarbstoff), Säure Lichtgelb 2G (saurer Farbstoff), Leva-fix Gelb 4G (reaktiver Farbstoff), Procion Brilliant Orange G (reaktiver Farbstoff), Direkt Echt Scharlach GS (Direktfarbstoff), Direkt Bordeaux NS (Direktfarbstoff), Brilliant Scharlach 3R (saurer Farbstoff), Säure Alizarin Rot B (saurer Beizenfarbstoff), Direkt Türkisch Blau GL (Direktfarbstoff), Cibacron Blau 3G (reaktiver Farbstoff), Blankophor B (saurer Farbstoff), Nigrosin (saurer Farbstoff) und Sirius Grau G (Direktfarbstoff); Alkalisalze von Carbonsäuren, wie Chrysa-min G (Direktfarbstoff), Direkt Echt Gelb GG (Direktfarbstoff), Chrom Gelb G (saurer Beizenfarbstoff), Chrom Gelb ME (saurer Beizenfarbstoff) und Eosin G (saurer Farbstoff); quaternäre Ammoniumsalze, wie Basisch Flavin 8G (basischer Farbstoff), Astrazon Gelb 3G (basischer Farbstoff), Rhodamin 6GCP (basischer Farbstoff), Safranin T (basischer Farbstoff), Rhodamin B (basischer Farbstoff) und Daitophor AN (basischer Farbstoff); und Hydrochloride, wie Auramin Conc (basischer Farbstoff), Chrysoidin (basischer Farbstoff) und Bismarck Braun BG (basischer Farbstoff). (Direct dye), acid light yellow 2G (acid dye), Leva-fix yellow 4G (reactive dye), Procion Brilliant Orange G (reactive dye), direct real scarlet GS (direct dye), direct Bordeaux NS (direct dye), brilliant scarlet 3R ( acidic dye), acid Alizarin Red B (acidic stain dye), Direct Turkish Blue GL (direct dye), Cibacron Blue 3G (reactive dye), Blankophore B (acidic dye), Nigrosine (acidic dye) and Sirius Gray G (direct dye); Alkali metal salts of carboxylic acids, such as chrysamine G (direct dye), direct real yellow GG (direct dye), chrome yellow G (acidic pickling dye), chrome yellow ME (acidic pickling dye) and eosin G (acidic dye); quaternary ammonium salts such as Basic Flavin 8G (basic dye), Astrazon Yellow 3G (basic dye), Rhodamine 6GCP (basic dye), Safranin T (basic dye), Rhodamine B (basic dye) and Daitophor AN (basic dye); and hydrochlorides such as Auramin Conc (basic dye), Chrysoidin (basic dye) and Bismarck Braun BG (basic dye).

Von den erwähnten organischen Farbstoffen und verwandten Verbindungen werden besonders bevorzugt Nigrosin Schwarz, Nigrosin Base, Spirit Schwarz und öl Schwarz. Of the organic dyes and related compounds mentioned, nigrosine black, nigrosine base, spirit black and oil black are particularly preferred.

Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens können der Zusatzstoff oder die Zusatzstoffe als solche oder falls notwendig als Lösung oder Dispersion in einem Lösungsmittel oder einer Mischung von Lösungsmitteln der Polymerisationsmischung zugesetzt werden. When carrying out the process according to the invention, the additive or additives can be added to the polymerization mixture as such or, if necessary, as a solution or dispersion in a solvent or a mixture of solvents.

Für diesen Zweck geeignete Lösungsmittel sind nicht besonders begrenzt, sondern können Wasser, Alkohole, Ester, Ketone, Kohlenwasserstoffe oder chlorierte Kohlenwasserstoffe sein. Solvents suitable for this purpose are not particularly limited, but can be water, alcohols, esters, ketones, hydrocarbons or chlorinated hydrocarbons.

Die Menge des der Polymerisationsmischung zuzusetzenden Zusatzstoffes oder der Zusatzstoffe sollte wenigstens 3 ppm Gewichtsteile, bezogen auf das Gewicht des Monomers bzw. der Monomeren, betragen. Eine Menge über 5000 ppm Gewichtsteile kann verschiedene unerwünschte Auswirkungen auf das Polymerisationsverfahren sowie die Qualität der Polymerprodukte haben. Demgemäss beträgt die Menge des Zusatzstoffes oder der Zusatzstoffe vorzugsweise 3 bis 5000 ppm, besonders bevorzugt 10 bis 1000 ppm, jeweils auf Gewicht und auf das Monomer bzw. die Monomeren bezogen. Die Zusatzstoffe werden der Polymerisationsmischung vorzugsweise vor Beginn der Polymerisation zugesetzt. Gegebenenfalls kann man sie jedoch auch während des Polymerisationsverlaufes verwenden. The amount of the additive or additives to be added to the polymerization mixture should be at least 3 ppm by weight, based on the weight of the monomer or monomers. An amount over 5000 ppm by weight can have various undesirable effects on the polymerization process and the quality of the polymer products. Accordingly, the amount of the additive or additives is preferably 3 to 5000 ppm, particularly preferably 10 to 1000 ppm, in each case based on weight and on the monomer or monomers. The additives are preferably added to the polymerization mixture before the start of the polymerization. If necessary, however, they can also be used during the course of the polymerization.

Weiterhin werden beim Aufbringen der polaren organischen Verbindungen oder organischen Farbstoffe, um die Wände und anderen, mit dem Monomer oder den Monomeren im Polymerisationsgefäss in Berührung kommenden Oberflächen zu beschichten, die Beschichtungsverbindungen bevorzugt zuvor in einem Lösungsmittel oder einem Lösungsmittelgemisch gelöst oder dispergiert. Die beschichteten Oberflächen werden durch Luft oder Heissluft bei etwa 60 bis 70°C getrocknet. Wenn zwei oder mehr Schichten mittels der gleichen oder verschiedener Beschichtungsverbindungen auf die Oberflächen aufgebracht werden, wird solches Heisshifttrock-nen vorzugsweise nach dem Aufbringen jeder Schicht durchgeführt. Furthermore, when the polar organic compounds or organic dyes are applied in order to coat the walls and other surfaces which come into contact with the monomer or the monomers in the polymerization vessel, the coating compounds are preferably previously dissolved or dispersed in a solvent or a solvent mixture. The coated surfaces are dried by air or hot air at around 60 to 70 ° C. If two or more layers are applied to the surfaces using the same or different coating compounds, such hot shift drying is preferably carried out after the application of each layer.

Geeignete Lösungsmittel zum Auflösen oder Dispergieren der organischen Verbindungen oder Farbstoffe zum Beschichten der Oberflächen sind beispielsweise Äther, wie Tetrahy-drofuran und Diisopropyläther; Alkohole, wie Methanol, Äthanol und Propanol; Ester, wie Methylacetat und Äthylace-tat; Ketone, wie Aceton und Methyläthylketon; Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol und Hexan; chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Kohlenstofftetrachlorid und Trichloräthylen und aprotische Lösungsmittel, wie Dime-thylformamid, Dimethylacetamid und Dimethylsulfoxid. Suitable solvents for dissolving or dispersing the organic compounds or dyes for coating the surfaces are, for example, ethers, such as tetrahydrofuran and diisopropyl ether; Alcohols such as methanol, ethanol and propanol; Esters such as methyl acetate and ethyl acetate; Ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; Hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and hexane; chlorinated hydrocarbons such as methylene chloride, carbon tetrachloride and trichlorethylene and aprotic solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide and dimethyl sulfoxide.

3 3rd

5 5

10 10th

15 15

20 20th

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4 4th

Die Menge der auf die Oberflächen aufgebrachten Beschichtungsverbindung beträgt wenigstens 0,001 g oder vorzugsweise zwischen 0,005 und 1,0 g pro m2 der beschichteten Fläche, so dass eine volle Wirkung der weiteren Verbesserung der Verhinderung von Polymerkrustenabscheidung erreicht werden kann. The amount of the coating compound applied to the surfaces is at least 0.001 g or preferably between 0.005 and 1.0 g per m2 of the coated area, so that a full effect of further improving the prevention of polymer crust deposition can be achieved.

Der Zusatz der Zusatzstoffe zur Polymerisationsmischung ohne die zusätzliche Massnahme der Beschichtung der Oberflächen ist in den meisten Fällen genügend wirksam zur Verhinderung von Polymerkrustenabscheidung und dadurch vorteilhaft, dass keine Möglichkeit der Umweltverschmutzung auftritt, da die unter Verwendung organischer Lösungsmittel vorgenommene Oberflächenbeschichtung wegfällt und auch der Wirkungsgrad für die Produktion von Polyvinylchloridharz wesentlich verbessert wird, da die zeitaufwendige Beschich-tungsprozedur entfällt. The addition of the additives to the polymerization mixture without the additional measure of the coating of the surfaces is in most cases sufficiently effective to prevent polymer crust deposition and is advantageous in that there is no possibility of environmental pollution, since the surface coating carried out using organic solvents is eliminated and also the efficiency for the production of polyvinyl chloride resin is significantly improved since the time-consuming coating procedure is eliminated.

Die oben beschriebene Wirkung der Verhinderung von Polymerkrustenabscheidung kann noch gesteigert werden, indem man zusätzlich die verschiedenen Oberflächen beschichtet. In diesem Fall kann die der Polymerisationsmischung zugesetzte Menge des Zusatzstoffes oder der Zusatzstoffe wesentlich verringert werden, und nachdem einmal die Innenwände und andere Oberflächen des Polymerisationsreaktors mit den Beschichtungsverbindungen beschichtet wurden, kann eine überraschend grosse Zahl von Polymerisationsläufen kontinuierlich ohne Polymerkrustenabscheidung durchgeführt werden, da die Zusatzstoffe und die Beschichtungen synergistisch zusammenwirken. The above-described effect of preventing polymer crust deposition can be further increased by additionally coating the various surfaces. In this case, the amount of additive or additives added to the polymerization mixture can be substantially reduced, and once the interior walls and other surfaces of the polymerization reactor have been coated with the coating compounds, a surprisingly large number of polymerization runs can be carried out continuously without polymer crust deposition because the additives and the coatings work together synergistically.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist bei der Polymerisation von Vinylchlorid wirksam unabhängig vom Polymerisationstyp, d.h. Suspensions-, Emulsions-, Lösungs- oder Massenpolymerisation. Das erfindungsgemässe Verfahren begrenzt nicht den Einsatz von zusätzlichen Hilfsstoffen in der Polymerisationsmischung; diese können Polymerisationsstarter, Suspensionsmittel, Emulgatoren und manchmal Kettenübertragungsmittel sein. Das erfindungsgemässe Verfahren begrenzt auch nicht die Polymerisationstemperatur und den Grad des Rührens. Das erfindungsgemässe Verfahren zeigt ausgezeichnete Wirkungen bei der Verhinderung von Polymerkrustenabscheidung nicht nur bei der Homopolymerisation von Vinylchlorid, sondern auch bei der Copolymerisation von Vinylchlorid mit einem oder mehreren mit Vinylchlorid copolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren, wie Vinylester, Vinyl-äther, Acrylnitril, Acryl- und Methacrylsäuren und deren Ester, Malein- und Fumarsäuren und deren Ester oder Maleinsäureanhydrid, aromatische Vinylmonomeren, andere Vinylha-logenide als Vinylchlorid, Vinylidenhalogenide und Olefine. The process of the invention is effective in the polymerization of vinyl chloride regardless of the type of polymerization, i.e. Suspension, emulsion, solution or bulk polymerization. The process according to the invention does not limit the use of additional auxiliaries in the polymerization mixture; these can be polymerization initiators, suspending agents, emulsifiers and sometimes chain transfer agents. The method according to the invention also does not limit the polymerization temperature and the degree of stirring. The process according to the invention exhibits excellent effects in preventing polymer crust deposition not only in the homopolymerization of vinyl chloride but also in the copolymerization of vinyl chloride with one or more ethylenically unsaturated monomers copolymerizable with vinyl chloride, such as vinyl esters, vinyl ethers, acrylonitrile, acrylic and methacrylic acids and their esters, maleic and fumaric acids and their esters or maleic anhydride, aromatic vinyl monomers, vinyl halides other than vinyl chloride, vinylidene halides and olefins.

Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemässe Verfahren. In den Beispielen beziehen sich die ppm-Werte auf s das Gewicht des Monomers oder der Monomeren. Die in der Beschreibung einiger Beispiele oder in den Tabellen erwähnte Wärmebeständigkeit des Produkts und Anzahl von Fischaugen wurden wie folgt bestimmt: The following examples illustrate the process according to the invention. In the examples, the ppm values relate to s the weight of the monomer or monomers. The heat resistance of the product and the number of fish eyes mentioned in the description of some examples or in the tables were determined as follows:

io Bestimmung der Wärmebeständigkeit des Produkts: io Determination of the heat resistance of the product:

Ein Gemisch von 100 Gewichtsteilen eines Polyvinylchloridharzes, 1 Gewichtsteil Dibutylzinnmaleat und 1 Gewichtsteil Stearinsäure wurde auf einem Walzenmischer bei 170°C 10 Minuten gemischt, um eine Folie von 0,7 mm Dicke zu bilden. A mixture of 100 parts by weight of a polyvinyl chloride resin, 1 part by weight of dibutyltin maleate and 1 part by weight of stearic acid was mixed on a roller mixer at 170 ° C for 10 minutes to form a sheet 0.7 mm thick.

15 Die Folie wurde in einem Geer-Ofen bei 180°C erhitzt, und es wurde die Zeit in Minuten bis zum Schwarz-werden der Folie festgestellt, welche die Wärmebeständigkeit des Polyvinylchloridharzes anzeigt. 15 The film was heated in a Geer oven at 180 ° C and the time in minutes until the film was blackened, which indicates the heat resistance of the polyvinyl chloride resin.

20 Bestimmung von Fischaugen: 20 Determination of fish eyes:

Ein Gemisch von 100 Gewichtsteilen eines Polyvinylchloridharzes, 50 Gewichtsteilen Dioctylphthalat, 1 Gewichtsteil Dibutylzinndilaurat, 1 Gewichtsteil Cetylalkohol, 0,25 Gewichtsteilen Titandioxid und 0,05 Gewichtsteilen Russ wurde auf einem Walzenmischer bei 150°C 7 Minuten gemischt, um schliesslich eine 0,2 mm dicke Folie zu bilden. Die Anzahl der in der Folie auftretenden Fischaugen wurde bestimmt, indem man sie im durchscheinenden Licht über eine Fläche von 100 cm2 der Folie zählte. A mixture of 100 parts by weight of a polyvinyl chloride resin, 50 parts by weight of dioctyl phthalate, 1 part by weight of dibutyltin dilaurate, 1 part by weight of cetyl alcohol, 0.25 part by weight of titanium dioxide and 0.05 part by weight of carbon black was mixed on a roller mixer at 150 ° C. for 7 minutes, and finally a 0.2 mm to form thick film. The number of fish eyes appearing in the film was determined by counting them in translucent light over an area of 100 cm 2 of the film.

Beispiel 1 example 1

In einen 1000-1-Polymerisationsreaktor aus rostfreiem Stahl, der mit einer Prallplatte und einem Rührer mit Paddel-Rührblättern von 600 mm Durchmesser ausgerüstet war, wurden 200 kg Vinylchlorid, 500 kg entionisiertes Wasser, 200 g teilverseifter Polyvinylalkohol, 60 g Azobisdimethylvale-ronitril und jeweils die in Tabelle I angegebenen Mengen der dort aufgeführten Zusatzstoffe gegeben. Dann wurde die Polymerisation bei 57°C 9 Stunden durchgeführt. Die Menge abgeschiedener Polymerkrusten, die Korngrössenverteilung des erhaltenen Produkts und die Anzahl Fischaugen im Produkt wurden bestimmt, und die Ergebnisse sind in der Tabelle angegeben. Die Wärmebeständigkeit des als Produkt gewonnenen Harzes betrug 120 Minuten in sämtlichen Versuchen Nr. 1 bis 34. 200 kg of vinyl chloride, 500 kg of deionized water, 200 g of partially saponified polyvinyl alcohol, 60 g of azobisdimethylvalonitrile and were placed in a 1000 l stainless steel polymerization reactor equipped with a baffle plate and a stirrer with paddle stirrer blades with a diameter of 600 mm given the amounts of the additives listed there in Table I. Then the polymerization was carried out at 57 ° C for 9 hours. The amount of polymer crusts deposited, the grain size distribution of the product obtained and the number of fish eyes in the product were determined and the results are shown in the table. The heat resistance of the resin obtained as the product was 120 minutes in all experiments Nos. 1 to 34.

30 30th

35 35

40 40

Tabelle I Table I

Versuch attempt

Zusatzstoff Additive

Menge amount

Krusten Crusts

Korngrössenverteilung, % Grain size distribution,%

Fisci Fisci

Nr. No.

ppm g/m2 ppm g / m2

* *

** **

*#* * # *

1 1

keiner none

— -

1100 1100

100 100

78,6 78.6

2,8 2.8

66 66

2 2nd

Natriumjodid Sodium iodide

100 100

10 10th

99,0 99.0

77,0 77.0

2,5 2.5

18 18th

3 3rd

Natriumjodid Sodium iodide

1000 1000

0 0

91,2 91.2

66,9 66.9

2,5 2.5

6 6

4 4th

Natriumjodid Sodium iodide

2000 2000

0 0

88,3 88.3

61,7 61.7

2,0 2.0

7 7

5 5

Calciumjodid Calcium iodide

100 100

5 5

100 100

67,1 67.1

1,8 1.8

10 10th

6 6

Calciumjodid Calcium iodide

500 500

0 0

100 100

65,5 65.5

2,0 2.0

5 5

7 7

Calciumjodid Calcium iodide

1000 1000

0 0

100 100

69,2 69.2

2,2 2.2

8 8th

Calciumjodid Calcium iodide

2000 2000

0 0

100 100

71,8 71.8

2,2 2.2

3 3rd

9 9

Jod iodine

50 50

5 5

100 100

72,2 72.2

2,5 2.5

13 13

10 10th

Jod iodine

100 100

0 0

100 100

66,5 66.5

2,1 2.1

3 3rd

11 11

Jod iodine

150 150

0 0

100 100

61,8 61.8

2,3 2.3

8 8th

12 12th

Brom bromine

50 50

29 29

ioo ioo

71,8 71.8

2,5 2.5

21 21st

13 13

Brom bromine

100 100

8 8th

100 100

72,0 72.0

2,6 2.6

11 11

14 14

Brom bromine

150 150

0 0

100 100

77,2 77.2

2,9 2.9

5 5

15 15

Kaliumbromid Potassium bromide

100 100

55 55

100 100

76,6 76.6

1,8 1.8

32 32

16 16

Kaliumbromid Potassium bromide

1000 1000

31 31

100 100

61,8 61.8

1,2 1.2

30 30th

17 17th

Kaliumbromid Potassium bromide

2000 2000

13 13

100 100

62,7 62.7

2,6 2.6

16 16

624 687 624 687

Tabelle I (Fortsetzung) Table I (continued)

Versuch attempt

Zusatzstoff Additive

Menge amount

Krusten Crusts

Korngrössenverteilung, % Grain size distribution,%

Fischaugen Fish eyes

Nr. No.

ppm g/m2 ppm g / m2

* *

** **

*•* * • *

18 18th

Phytinsäure Phytic acid

100 100

30 30th

100 100

61,1 61.1

2,5 2.5

19 " 19 "

19 19th

Phytinsäure Phytic acid

1000 1000

0 0

100 100

70,8 70.8

2,1 2.1

7 7

20 20th

Phytinsäure Phytic acid

2000 2000

0 0

100 100

68,2 68.2

2,1 2.1

8 8th

21 21st

T etranatriumsalz Tetrasodium salt

von Phytinsäure of phytic acid

1000 1000

51 51

100 100

69,1 69.1

2,0 2.0

34 34

22 22

Kaliumthiocyanat Potassium thiocyanate

100 100

■ 8 ■ 8

100 100

69,2 69.2

1,5 1.5

21 21st

23 23

Kaliumthiocyanat Potassium thiocyanate

1000 1000

0 0

98,3 98.3

59,8 59.8

1,2 1.2

9 9

24 24th

Kaliumthiocyanat Potassium thiocyanate

2000 2000

0 0

81,8 81.8

42,3 42.3

0,8 0.8

3 3rd

25 25th

Glucose glucose

100 100

49 49

100 100

71,1 71.1

2,7 2.7

15 15

26 26

Glucose glucose

1000 1000

0 0

100 100

72,2 72.2

2,5 2.5

6 6

27 27th

Glucose glucose

2000 2000

0 0

100 100

62,8 62.8

2,4 2.4

2 2nd

28 28

Maltose Maltose

1000 1000

0 0

100 100

63,3 63.3

2,4 2.4

2 2nd

29 29

Rongalit (1) Rongalit (1)

50 50

25 25th

100 100

71,2 71.2

2,1 2.1

25 25th

30 30th

Rongalit (1) Rongalit (1)

100 100

0 0

100 100

70,6 70.6

2,2 2.2

12 12th

31 31

Rongalit (1) Rongalit (1)

150 150

0 0

100 100

68,8 68.8

2,1 2.1

7 7

32 32

, Natriumjodid ^Phytinsäure , Sodium iodide ^ phytic acid

100, 100'' 100, 100 ''

12 12

100 100

68,1 68.1

3,0 3.0

17 17th

33 33

^Natriumjodid ^Phytinsäure ^ Sodium iodide ^ phytic acid

250, 250 250, 250

0 0

100 100

71,8 71.8

2,2 2.2

4 4th

34 34

,Natriumjodid ^Phytinsäure , Sodium iodide ^ phytic acid

500, 500 ' 500, 500 '

0 0

100 100

69,2 69.2

2,5 2.5

6 6

* unter 0,250 mm (geht durch ein 0,250 mm [ 60 mesh ASTM]-Sieb) ** unter 0,149 mm (geht durch ein 0,149 mm [100 mesh ASTM]-Sieb) *** unter 0,074 mm (geht durch ein 0,074 mm [200 mesh ASTM]-Sieb) (1) Rongalit (e. Wz.) = Formaldehydnatriumsulfoxylat * below 0.250 mm (passes through a 0.250 mm [60 mesh ASTM] screen) ** below 0.149 mm (passes through 0.149 mm [100 mesh ASTM] screen) *** below 0.074 mm (passes through a 0.074 mm [ 200 mesh ASTM] sieve) (1) Rongalit (e. Wz.) = Formaldehyde sodium sulfoxylate

Beispiel 2 Example 2

In einen mit Glas ausgekleideten 500-1-Polymerisationsre-"aktor wurden 8,5 kg Vinylchlorid, 1,5 kg Vinylacetat, 20 kg entionisiertes Wasser, 10 g teilverseifter Polyvinylalkohol, 3 g Diisopropylperoxydicarbonat, 200 g Trichloräthylen und die in Tabelle II angegebenen Zusatzstoffe jeweils in den in der Tabelle angegebenen Mengen gegeben. Dann wurde nach 15 8.5 kg of vinyl chloride, 1.5 kg of vinyl acetate, 20 kg of deionized water, 10 g of partially saponified polyvinyl alcohol, 3 g of diisopropyl peroxydicarbonate, 200 g of trichlorethylene and the additives listed in Table II were placed in a 500 l polymerisation reactor lined with glass given in each case in the amounts indicated in the table

Minuten Vormischen die Polymerisation bei 58°C 12 Stunden 35 durchgeführt. Die bei jedem Versuch abgeschiedene Menge an Polymerkrusten ist in der Tabelle angegeben. Die als Produkt erzeugten Harze waren befriedigend hinsichtlich Korngrössenverteilung, Wärmebeständigkeit und Auftreten von Fischaugen. Minutes premixing, the polymerization was carried out at 58 ° C. for 12 hours 35. The amount of polymer crusts deposited in each experiment is given in the table. The resins produced as the product were satisfactory in terms of grain size distribution, heat resistance and appearance of fish eyes.

Tabellen Tables

Versuch attempt

Zusatzstoff Additive

Menge amount

Krusten Crusts

Nr. No.

ppm g/m2 ppm g / m2

35 35

keiner none

— -

1400 1400

36 36

Jodwasserstoff Hydrogen iodide

300 300

0 0

37 37

Jodthiocyanat Iodothiocyanate

300 300

0 0

38 38

Kaliumbromid Potassium bromide

300 300

0 0

39 39

Ammoniumthiocyanat Ammonium thiocyanate

300 300

0 0

40 40

Phytinsäure Phytic acid

300 300

0 0

41 41

Natriumisothiocyanat Sodium isothiocyanate

300 300

0 0

42 42

Butyljodid Butyl iodide

300 300

21 21st

43 43

Kaliumjodid Potassium iodide

100 100

6 6

44 44

, Kaliumjodid ^ Phytinsäure , Potassium iodide ^ phytic acid

100, 200'' 100, 200 ''

0 0

45 45

, Kaliumjodid ^ Natriumthiocyanat , Potassium iodide ^ sodium thiocyanate

100, 200j 100, 200j

0 0

46 46

, Kaliumjodid ' Jod 'Potassium iodide' iodine

100, 200 100, 200

0 0

47 47

Phytinsäure Phytic acid

200 200

44 44

48 48

Natriumthiocyanat Sodium thiocyanate

200 200

37 37

49 49

Glucose glucose

300 300

0 0

50 50

Lactose Lactose

300 300

0 0

51 51

Sucrose Sucrose

300 300

10 10th

52 52

, Glucose Calciumjodid , Glucose calcium iodide

200, 100-' 200, 100- '

0 0

624 687 6 624 687 6

Beispiel 3 Example 3

Es wurde der gleiche Polymerisationsreaktor wie in Beispiel 1 verwendet, und seine Innenwände und die Oberflächen des Rührers wurden mit jeder der in Tabelle III angegebenen Beschichtungsverbindungen, die in einer 0,1 %igen Lösung in s dem jeweils angegebenen Lösungsmittel vorlag, in einer Menge von 0,05 g/m2 als Feststoff berechnet beschichtet, und die beschichteten Oberflächen wurden durch Blasen mit Heiss-luft bei 60°C 70 Minuten getrocknet. The same polymerization reactor as in Example 1 was used, and its inner walls and the surfaces of the stirrer were coated with each of the coating compounds listed in Table III, which was present in a 0.1% solution in s of the specified solvent 0.05 g / m2 calculated as a solid coated, and the coated surfaces were dried by blowing with hot air at 60 ° C for 70 minutes.

In den so beschichteten Polymerisationsreaktor wurden io 200 kg Vinylchloridmonomer, 500 kg entionisiertes Wasser, 200 g teilverseifter Polyvinylalkohol und 60 g Azobisdimethyl-valeronitril mit oder ohne Zusatz von Calciumjodid oder Glucose, wie in Tabelle III angegeben, gegeben. Die Polymerisa- 200 kg of vinyl chloride monomer, 500 kg of deionized water, 200 g of partially saponified polyvinyl alcohol and 60 g of azobisdimethylvaleronitrile with or without addition of calcium iodide or glucose, as indicated in Table III, were added to the polymerization reactor coated in this way. The polymer

Tabelle III Table III

Versuch Beschichtungs-Nr. Verbindung Trial coating no. connection

Lösungsmittel solvent

Zusatz additive

Menge ppm Amount ppm

Anzahl Chargen Number of batches

53 53

Vitamin B2 Vitamin B2

Dimethylformamid Dimethylformamide

** **

' 50 '50

3 3rd

54 54

ß-Carotin ß-carotene

Methanol Methanol

** **

50 50

2 2nd

55 55

Methylen Blau Methylene blue

Methanol Methanol

** **

50 50

2 2nd

56 56

Chlorophyll Chlorophyll

Methanol Methanol

** **

50 50

1 1

57 57

Alizarin alizarin

Methanol Methanol

** **

50 50

3 3rd

58 58

Nigrosin Base Nigrosine base

Methanol/Toluol* Methanol / toluene *

** **

50 50

23 23

59 59

Vitamin B2 Vitamin B2

Dimethylformamid Dimethylformamide

** **

25 25th

2 2nd

60 60

Vitamin B2 Vitamin B2

Dimethylformamid Dimethylformamide

** **

5 5

1 1

61 61

Vitamin B2 Vitamin B2

Dimethylformamid kein Dimethylformamide no

- -

0 0

62 62

ß-Carotin ß-carotene

Methanol kein Methanol no

- -

0 0

63 63

Methylen Blau Methylene blue

Methanol kein Methanol no

- -

0 0

64 64

Chlorophyll Chlorophyll

Methanol kein Methanol no

- -

0 0

65 65

Alizarin alizarin

Methanol kein Methanol no

- -

0 0

66 66

Nigrosin Base Nigrosine base

Methanol/Toluol* Methanol / toluene *

kein no

- -

8 8th

67 67

keine kein no no

** **

50 50

0 0

68 68

keine kein no no

*** ***

150 150

0 0

69 69

ß-Carotin ß-carotene

Methanol Methanol

*** ***

150 150

2 2nd

70 70

Vitamin B2 Vitamin B2

Dimethylformamid Dimethylformamide

*** ***

150 150

3 3rd

71 71

Fluoreszein Fluorescein

Methanol Methanol

*** ***

150 150

2 2nd

72 72

Amaranth Amaranth

Methanol/Toluol* Methanol / toluene *

*** ***

150 150

3 3rd

73 73

Nigrosin Base Nigrosine base

Methanol/Toluol* Methanol / toluene *

*** ***

150 150

28 28

* *

** *** ** ***

Lösungsmittelgemisch, Volumenverhältnis 1:1 Solvent mixture, volume ratio 1: 1

Calcium jodid Calcium iodide

Glucose glucose

tion wurde bei 57°C 16 Stunden unter Rühren bei einer Geschwindigkeit von 100 Umdrehungen pro Minute für eine Charge durchgeführt, worauf eine weitere oder mehr Chargen folgten. Nach der ersten und jeder folgenden Charge wurden die Innenwandoberflächen durch Augenschein auf ein abgestumpftes Aussehen oder auf Polymerkrustenabscheidung in einer Menge von über 1 g untersucht. Das abgestumpfte Aussehen wurde interpretiert als eine Vorwarnung von unerwünschter Polymerkrustenabscheidung während der unmittelbar folgenden Charge. Es wurde so bei jedem Versuch die Anzahl von Chargen nach der ersten Charge bestimmt, welche ohne unerwünschte Krustenabscheidung verarbeitet werden konnten. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle III angegeben. tion was carried out at 57 ° C for 16 hours with stirring at a speed of 100 revolutions per minute for one batch, followed by another or more batches. After the first and each subsequent batch, the interior wall surfaces were visually inspected for a dull appearance or for polymer crust deposition in an amount greater than 1 g. The dull appearance was interpreted as a warning of undesirable polymer crust deposition during the immediately following batch. The number of batches after the first batch, which could be processed without unwanted crust separation, was determined in each experiment. The results are also shown in Table III.

Beispiel 4 Example 4

Eine Massenpolymerisation wurde in einer Polymerisationsapparatur durchgeführt, zu der ein erster stehender (senkrechter) 2-1-Reaktor aus rostfreiem Stahl und ein zweiter liegender (waagrechter) 4-1-Reaktor aus rostfreiem Stahl gehörten. In den ersten Reaktor wurden 800 g Vinylchloridmonomer und 0,4 g Azobisdimethylvaleronitril zusammen mit oder ohne Calciumjodid oder Jod gegeben, wie in Tabelle IV angegeben. Eine Vorpolymerisation wurde bei 60°C 2 Stunden unter Rühren mit einer Geschwindigkeit von 900 Umdrehungen pro Bulk polymerization was carried out in a polymerization apparatus which included a first standing (vertical) 2-1 stainless steel reactor and a second lying (horizontal) 4-1 stainless steel reactor. In the first reactor, 800 g of vinyl chloride monomer and 0.4 g of azobisdimethylvaleronitrile were added with or without calcium iodide or iodine, as shown in Table IV. A prepolymerization was carried out at 60 ° C. for 2 hours with stirring at a speed of 900 revolutions per minute

Minute durchgeführt. Nach der Vorpolymerisation im ersten Reaktor wurde die Polymerisationsmischung in den zweiten Reaktor überführt, in den zuvor 800 g Vinylchloridmonomer und 0,4 g Azobisdimethylvaleronitril gegeben worden waren, so Die Polymerisation im zweiten Reaktor wurde bei 57°C 10 Stunden unter Rühren mit einer Geschwindigkeit von 100 Umdrehungen pro Minute durchgeführt. Die bei der ersten und zweiten Polymerisation abgeschiedenen Polymerkrusten sind in Tabelle IV angegeben. Minute. After the prepolymerization in the first reactor, the polymerization mixture was transferred to the second reactor, into which 800 g of vinyl chloride monomer and 0.4 g of azobisdimethylvaleronitrile had previously been added. The polymerization in the second reactor was carried out at 57 ° C. for 10 hours with stirring at a rate of 100 revolutions per minute. The polymer crusts deposited in the first and second polymerizations are given in Table IV.

Tabelle IV Table IV

Versuch Nr. Trial No.

Zusatzstoff Additive

Menge g Quantity g

•Polymerkrusten erste Polymerisation g/m2 • Polymer crusts first polymerization g / m2

zweite Polymerisation second polymerization

74 74

kein no

— -

1300 1300

1800 1800

75 75

Calciumjodid Calcium iodide

0,8 0.8

3 3rd

6 6

76 76

Jod iodine

0,08 0.08

1 1

B B

Claims

624 687

1. A process for the polymerization of vinyl chloride or a monomer mixture which consists for the most part of vinyl chloride and for the smaller part of other ethylenically unsaturated monomers, characterized in that an additive is added to the polymerisation mixture in the polymerisation reactor to avoid polymer crust formation on the reactor surfaces, which at least one substance is selected from the following substances: iodine, iodine compounds, bromine, bromine compounds, thiocyanates, isothiocyanates, phytic acid and their derivatives, reducing organic compounds.

2. The method according to claim 1, characterized in that the iodine compounds are selected from the group consisting of inorganic iodine salts, organic iodine compounds and iodine compounds with a positive valency.

2nd

PATENT CLAIMS

3. The method according to claim 2, characterized in that the inorganic iodine salts are selected from the group sodium, potassium, ammonium, calcium, magnesium, zinc, iron and nickel iodide.

4. The method according to claim 2, characterized in that the organic iodine compounds are ethyl iodide and butyl iodide.

5. The method according to claim 2, characterized in

that the iodine compounds with a positive valence are selected from the group of iodine thiocyanate, iodine perchlorate, iodine cyanide, iodaceous tat, iodine nitrate and iodine sulfate.

6. The method according to claim 1, characterized in that the bromine compounds are selected from the group of inorganic bromine salts and organic bromine compounds.

7. The method according to claim 6, characterized in that the organic bromine compounds are ethyl bromide and butyl bromide.

8. The method according to claim 1, characterized in that the thiocyanates are selected from the group sodium, potassium, ammonium, calcium, iron, chromium and nickel thiocyanate.

9. The method according to claim 1, characterized in that the isothiocyanates are selected from the group sodium, potassium, ammonium, calcium, iron, chromium and nickel isothiocyanate.

10. The method according to claim 1, characterized in that the reducing organic compounds are selected from the group formaldehyde sodium sulfoxate and reducing carbohydrates.