JPS58210902A - ビニル系単量体の重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、ビニル系蛍量体の改良された重合方法に関
Ｔるものである。

従来、ビニル系単量体の重合方法としては、懸濁重合法
、乳化重合法、溶液重合法、気相重合法、あるいは塊状
重合法などが知られているが、これらの重合法において
は、いずれの場合にも重合器壁その他かくはん装置部等
における重合体スケール付着の問題点があった。

すなわち、これらの方法でビニル系単量体全重合すると
、重合器内壁およびかくはん装置部など単量体が接触す
る部分に、重合体スケールが付着し、このため重合体の
収率、重合器冷却能力などが低下するほか、このスケー
ルがはく離して製品中に混入し、製品の品位全低下させ
るという不利がもたらされ、他方またこの付着スケール
を除去するためには、過大な労力と時間とを要するのみ
ならず、このスケール中に未反応の単量体が吸着されて
いるので、近時きわめて重大な問題となっている単量体
（塩化ビニル等）による人体障害の危険性があるという
不利がある。

しカミして、この重合体スケールの重合器内壁等への付
着を防止する目的でたとえば重合器内壁およびかくはん
機などにアミン化合物、キノン化合物、アルデヒド化合
物などの極性有機化合物や染料、顔料などを塗布する方
法（特公昭４５−３０３４３号公報、同４５−３０８３
５号公報等参照）、極性有機化合物あるいは染料を金属
塩で処理したものを塗布する方法（特公昭５２−２４９
５３号公報参照）、電子供与性化合物と電子受容性化合
物との混合物を塗布する方法（特公昭５３−２８３４７
号公報参照）、無機塩あるいは無機錯体を塗布する方法
（特公昭５２−２４０７０号公報参照）等が公知とされ
ている。。

これらの塗布する方法は、重合触媒としてアゾ化合物系
触媒および長鎖のアルキル基を有する過酸化物系触媒に
おいては顕著なスケール防止効果が得られる。しかし、
重合触媒の水に対する溶解度が０．２重量％以上（２０
℃）であるような油溶性過酸化物系触媒を使用するたと
えば塩化ビニルの懸濁重合では、スケール防止は著しく
減退もしくはほとんど効果が得られないという欠点があ
る。

また、単量体のうちでもスチレン、スチレン−ブタジェ
ン、アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン等の重合
の場合にはスケール防止効果が著しく減退もしくはほと
んど効果が得られかい。

なお、上記水に対する溶解度が０２重量％以上である油
溶性過酸化物触媒は、これをたとえば塩化ビニルの懸濁
重合用触媒として使用することにより、加工時初期着色
を起さない、良好な熱安定性を示す、品質のすぐれた塩
化ビニル重合体を与えるという特徴をもっている。した
がってこのような油溶性過酸化物触媒を使用するに際し
、スケール付着防止の有効な方法を見い出すことはきわ
めて重要な技術的課題とされるのである。

本発明は、このような不利欠点をともなわずに、ビニル
系蛍量体を重合することができる方法な提供しようとす
るも、ので、これはビニル系単量体を重合するに際し、
あらかじめ、重合器内壁その他車量体が接触する部分に
、 （１）Ｃイ）スルホン酸型もしくはカルボン酸型染料１
７）フルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩、（ロ）共
役二重結合を有する有機スルホン酸もしくはカルボン酸
のアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩、（ハ）芳香
族アミン化合物と芳香族アミン化合物との縮合物もしく
は芳香族アミン化合物の縮合物をスルホン化して得たス
ルホン化物のアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩、
および（ニ）アニオと性高分子電解質、から選択される
化合物の１゛礪もしくは２種早上の混合物、および （１）無機のコロイド、 を含む水性液を塗布し、乾燥することを特徴とするビニ
ル系単量体の重合方法に関するものであり、これはまた
該水性液として上記した（１）成分および（１）成分の
ほかにさらに（１）成分として、（ａ）染料、（ｂ）共
役二重結合を有する有機化合物、および（ｃ）カチオン
性高分子電解質から選択される、前記（１）成分のいず
れかと反応し得る化合物を含有せしめた水性液を用いる
か、さらにはまた（１）成分および（１）成分と共に、
もしくは（１）成分、（置）成分および（１）成分と共
にｃ〜）成分として炭素数３〜６の一価アルコールを添
加した水性液を用いる方法に関する。

この本発明の方法によれば、重合器内壁あるいはかくは
ん翼、か（はん軸などの単量体が接触する部分における
重合体スケールの付着を顕著に防止することができ、こ
の効３果は懸濁重合法、乳化重合法、塊状重合法等の種
々の重合方法において、重合器がステンレス製あるいは
ガラスライニング製のいずれであっても、また単量体の
種類、重合系の組成、重合触媒の種類等による影響を受
けることなく発揮されるという利点がもたらされる。

したがってたとえば従来ガラスライニング製の重合器で
実施されでいた分野の重合も本発明の方法Ｃ：よればス
テンレスの重合器で実施することができ、工業上の利点
が大である。

また、本発明の方法によれば、塩化ビニルの重合に当っ
て重合触媒として水に対する溶解度が０．２重量％以上
であるような油溶性過酸化物触媒を使用した場合でも重
合器内壁等への重合体スケールの付着がほぼ完全に防止
され、得られる重合体は加工時初期着色がなく、良好な
熱安定性を示し、フィッシュアイが顕著に少なく高品質
のものであるという効果が与えられる。

本発明の方法により、一層巾広い各種の重合に対して重
合体スケールの付着が顕著に防止されるようになる機構
は、おそらく前記した水性液中の化合物が重合器の壁面
で乾燥されるともはや水に不溶または難溶性となって壁
面への吸着が強固に行われ、この塗布膜がその中に存在
する（ｎ）成分無機コロイド″の札乗的作用と相まって
親水化を強く帯びるため、水媒体中に部分的に溶解した
油溶性過酸化物触媒が吸着子るのを防ぎ、こめ結゛果こ
の塗布膜が油溶性過酸化物触媒により分解除去されるこ
とが防止されるためと考えられる。

つぎに、不発明の内容を詳しく説明する。

本発明の方法に使用される前記（１）成分のうち（イ）
成分であるスルホン酸型もしくはカル゛ボン酸型染料の
アルカリ金属もしくはアンモニウム塩としては、ＣＪ、
ダイレクトイエロー１、Ｃ０Ｉ、アシッドイエロー３β
、Ｃ，Ｉ、アシッドイエロー３、Ｃ，Ｉ、リアクティブ
イエロー３、Ｃ１■、ダイレクトオレンジ／２、Ｃ０ｒ
、アシッドブルー１０２１、Ｃ，１，ダイレクトオレン
ジ７１０％Ｃ１Ｉ、ダイレクトレッド１８、Ｃ０■、ア
シッドレッド５２、Ｃ０１，アシッドレッド７３．Ｃ，
Ｉ、ダイレクトレッド１８６、Ｃ０１，ダイレクトイエ
ロー９２、Ｃ，ｒ。

ダイレクトバイオレット１．Ｃ０Ｉ、ダイレクトバイオ
レット２２．　’Ｃ，１，アシッドレッド１８、ａ、工
、アシッドバイオレット１１．Ｃ，１，アシッドバイオ
レット７８．Ｃ，Ｉ、％−ダントバイオレッド５、Ｃ０
Ｉ、ダイレクトブルー６、Ｃ，１，ダイレクトブルーフ
１、Ｃ，５ダイレクトブルー１０６、Ｃ８ｒ、リアクテ
ィブブルー２、Ｃ０Ｉ、リアクティブブルー４、Ｃ０１
，リアクティブブルー１８、Ｃ０工、アシッドブルー　
１１６、Ｃ，１，７＆−／　ｌ’フルー１５８、Ｃ，Ｉ
、モーダンドブルー１、Ｃ，Ｉ。

モーダンドブラック１．Ｃ，Ｉ、モーダンドブラック５
、Ｃ，Ｉ、アシッドブラック２、Ｃ０１，ダイレクトブ
ラック３８、Ｃ０Ｔ、ソルビライズドバットブラック１
．Ｃ＋Ｌフルオレセントブライトユ。

グエイジエント３０、Ｃ，ｒ、フルオレセンドブライト
ニングエイジェント３２．Ｃ１ｒ、アゾイックブラウン
２等が例示される６ （ＩＮＦ）成分である共役二重結合を有Ｔる有機スルホ
ン酸もしくはカルボン酸のアルカリ金属もしくはアンモ
ニウム塩としては、α−ナフタリンスルホン酸、アント
ラキノンスルホン酸、メタニル酸、香酸、フェニルグリ
シン、３−４キシ−２−ナフトエ酸のような共役二重結
合を有する有機スルホン酸もしくはカルボン酸のアルカ
リ金属もしくはアンモニウム塩が例示される。

（／１）成分である■芳香族アミン化合物と芳香族ニト
ロ化合物との縮合物をスルホン化して得たスルホン化物
のアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩、および■芳
香族アミン化合物の縮合物をスルホン化して得たスルホ
ン化物のアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩として
は、つぎのようにして製造されるものが使用される。

Ｔなわち、まずこの出発原料とされる芳香族アミン化合
物は下記のような一般式で表わされる化合物である。

　Ｈ２ 上式において、Ｒ１は−Ｈ，−ＮＨ２、−Ｃ１、−Ｎ＝
Ｎ−ＣＨ、−ＯＨ、−ＣＯＣＨ３、−０ＣＨ３１，６５ −ＮＨ−ＣＨ、−ＮＨ−ＣＨ−ＮＨ２、−ＮＨ−６５６
４ ＣＨ−ＯＣＨ３，−Ｎ（ＣＨ３”Ｉ２、−ＮＴ（−Ｃ，
Ｈ４−４ ０Ｈまたは炭素数１〜３のアルキル基を表わし、Ｒ２は
−Ｈｌ−トＴＨ２，−ＯＨ，−ＣＨ３を表わす。

このような芳香族アミン化合物としては、アニリン、（
オルソ、メタ、パラ）、フェニレンジアミン、　（オル
ソ、メタ、パラ）アミノフェノ−２ル、（オルソ、メタ
、パラ）アミノフェノール、（オルソ、メタ、パラ）ク
ロロアニリン、（オルソ、ルソ、メタ、パラ）メチルア
ニリン、４−アミノジフェニルアミン、２−アミノジフ
ェニルアミン、４．４′−ジアミノジフェニルアミン、
Ｎ、Ｎ−ジメチル−パラ−フェニレンジアミン、４−ア
ミノ−３′−メトキシジフエニルアミン、４−アミノ−
４′−ヒドロキシジフェニルアミン、４−クロロ−オル
ソ−フェニレンジアミン、４−メトキシ−オルソ−フェ
ニレンジアミン、２−アミノ−４−クロロフェノール、
２，３−ジアミノトルエンなどが例示される。

爽だ、芳香族アミン化合物と縮合反応される芳香族ニト
ロ化合物は下記のような一般式で表わされる化合物であ
る。

ｏ２ 上式１：オイテ、Ｒ’Ｒ−Ｈ，−ＯＨ，−ＱＣ！Ｈ３、
−ＱＣ２Ｈ５，−Ｃ１、−ＮＨ２，−Ｃ：ＯＯＨ。

−８ｏ３Ｈを表わす。

このような芳香族ニトロ化合物としては、ニトロベンゼ
ン、（オルソ、メタ、パラ）オキシニトロベンゼン、（
オルソ、メタ、パラ）ニトロアニソール、（オルソ、メ
タ、パラ）ニトロフェネトール、（オルソ、メタ、パラ
）クロロニトロベンゼン、（オルソ、メタ、パラ）アミ
ノニトロベンゼン、（オルソ、メタ、パラ）ニトロ安息
香酸。

（オルソ、メタ、パラ）ニトロベンゼンスルホン酸など
が例示される。

前記した芳香族アミン化合物と芳香族ニトロ化合物とを
縮合反応させるには、鉱酸および縮合触媒が使用される
が、この鉱酸としては塩酸、硝酸、臭酸、リン酸および
硫酸などが例示される。

また好適とされる縮合触媒としては、過マンガン酸およ
びその塩、二酸化クロム、重クロム酸カリウム、塩化ク
ロム酸ナトリウムのようなりロム酸関連化合物、硝酸銀
、硝酸鉛のような硝酸塩、ヨウ素、臭素、塩素、フッ素
のようなハロゲン、過酸化水素、過酸化ナトリウム、ペ
ンゾイルノ（−オキサイド、過硫酸カリウム、過硫酸ア
ンモニウム、過酢酸、キュメン八イドロバーオキサイド
。

過安息香酸、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイドのよ
うな過酸化物、ヨウ素酸、ヨウ素酸カリウム、塩素酸ナ
トリウムのような酸素酸あるし）は酸素酸塩、塩化第一
鉄、塩化第二鉄、硫酸声、塩化第一銅、塩化第二銅、酢
酸鉛のような金属塩類、オゾン、酸素のような酸素類、
酸化銅、酸化水銀、酸化セリウム、二酸化マンガン、オ
スミウム酸のような酸化物などが例示される。

芳香族アミン化合ヤの少なくとも１種以上と芳香族ニト
ロ化合物の少なくとも１種以上を前記した鉱酸および縮
合触媒の存在下で、１００〜ｂが得られる。生成縮合物
は芳香族アミン化合物、芳香族ニトロ化合物、縮合触媒
および鉱酸の種類、組成比および反応温度、反応時間に
影響されるが、本発明シーおいては芳香族アミン化合物
１モル当り芳香族ニトロ化合物Ｙ０．１５〜０．５０モ
ルとすることが好ましく、この範囲の下限以下であると
油溶性の重合触媒系でスケール防止効果が低下し、上限
以上であると生成物中に芳香族ニトロ化合物が残存しス
ケール防止効果が低下する。また、芳香族アミン化合物
１モル当り縮合触媒は０．０３〜０．５０モル、鉱酸は
０．２０〜０．５０モルの範囲で使用することが好まし
い。

縮合反応は上記方法に限定されるものではなく、これは
たとえばまず芳香族アミン化合物を縮合触媒および鉱酸
の存在下で縮合反応させ、ついでこれに芳香族ニトロ化
合物な縮合反応させて得た縮合物であってもよい。

他方、■成分のための芳香族アミン化合物の縮合物は、
前述した芳香族アミン化合物の少なくとも１種以上を鉱
酸および縮合触媒の存在下で、−５〜１００℃の温度に
て５〜７０時間反応させることによって得られる。生成
縮合物は縮合触媒および鉱酸の種類、組成比および反応
温度、反応時間に影響されるが、本発明においては芳香
族アミン化合物１モル当り縮合触媒は０．０１〜０．５
モル、鉱酸は０，５〜５モルの範囲で使用することが好
ましい。

つぎに、このようにして得た芳香族アミン化合物と芳香
族ニトロ化合物との縮合物、および芳香族アミン化合物
の縮合物をスルホン化するのであるが、このスルホン化
自体は従来公知の方法に準じて行えばよく、たとえばス
ルホン化剤として硫酸、発煙硫酸、クロルスルホン酸な
どを使用し、反応温度３５〜９０℃、スルホン化剤の濃
度を該縮合物の２〜１５倍量（重量）として反応させる
ことによりスルホン化物を得ることができる。

ついでこのスルホン化物をアルカリ金属化合物もしくは
アンモニウム化合物と反応させることにより目的とする
（へ］成分が得られるが、この反応方法としてはたとえ
ば該スルホン化物を水中に分散させ、加熱下にこれにＮ
　ａ　ＯＨ、Ｋ　ＯＨＩＩＮ　ａ　ｚ　ＣＯａなどのア
ルカリ金属化合物あるいはＮ　Ｈ４０）１．、（ＮＨ４
）２Ｇｏ３などのアンモニウム化合物を所定量添加して
反応させることにより目的とするスルホン化物のアルカ
リ會属塩もしくはアンモニウム塩が得られる。なお、こ
の生成物は水溶性であるので水媒体中に溶解した形で得
られるが、これはこのまま他の構成成分の所定量と混合
してもよく、また−たん蒸発乾固、粉砕して保存、輸送
に便利な粉末状としてもよい。

に）成分であるアニオン性高分子電解質としては、ポリ
アクリルアミドのスルホメチル化物、ポリアクリル酸ソ
ーダ、アルギン酸ソーダ、ポリメタアクリル酸ソーダ、
ポリスチレンスルホン酸ソーダ、カルボキシメチルセル
ロースなどの側鎖にスルホン酸基あるいはカルボキシル
基のアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩を有するも
のが例示されるっ 一方、本発明に必須の成分として使用される（置）無機
のコロイド成分としては、そのコロイド、粒子径が１〜
５００ｍμの範囲にあるものが望ましく、このような（
■）成分としては、金コロイド、銀コロイド、イオウコ
ロイド、水酸化第二鉄のコロイド、すず酸のコロイド、
ケイ酸のコロイド、二酸化マンガンのコロイド、酸化モ
リブデンのコロイド、硫酸バリウムのコロイド、五酸化
バナジンのコロイド、水酸化アルミニウムのコロイド、
リチウムシリケートのコロイドなど機械的粉砕、超音波
の照射、電気的分散および化学的方法によって調製され
た無機のコロイドが例示される。

本発明においては、前記（＋）成分および（１）成分の
ほかにさらに必要に応じ（１）成分として、（ａ）染料
、（ｂ）共役二重結合を有する有機化合物、および（ｃ
）カチオン性高分子電解質から選択される、前記（１）
成分のいずれかと反応し得る化合物が使用される。これ
らの（Ｉ）成分は分子構造中にカチオン性を示す部分を
有するもので、これを使用することにより重合器壁への
塗布膜の付着力、およびこの塗布膜の強度がより強固に
なるという効果が与えられる。これら成分について次に
説明する。

まず、（ａ）成分である染料としては、Ｃ０１，ペイシ
ックレッド２．Ｃ，Ｉ、ペイシックブルー・１６、Ｃ，
１，ペイシックブラック２、Ｃ１Ｉ、ペイシックオレン
ジ１４．Ｃ，１，ペイシックオレンジ１５、Ｃ０工、ペ
イシックブルー１，０．Ｉ、ペイシックバイオレット３
、Ｃ，Ｉ、ペイシックブルー２６、Ｃ０■、ペイシック
バイオレット１４．Ｃ，１，ペイシックブルー５、Ｃ，
１，ペイシックブルーフ、Ｃ，Ｉ。

ペイシックブルー９．Ｃ１Ｉ、ペイシックイエロー１、
Ｃ０工、ペイシックブルー２４、Ｏｏｌ、ペイシックブ
ルー２５、Ｃ０Ｔ、ペイシックグリーン５、Ｃ，Ｉ。

ペイシックレッド１２、Ｃ，１，ペイシックイエロー１
１、Ｃ１■、ペイシックイエロー２、Ｃ０１，ベイシッ
クバイオレツ）　１０．　Ｃ，Ｉ、ペイシックレッド１
．Ｃ，Ｌベイシックブルー２６．Ｏ，１，ペイシックブ
ラウン１．０，１．ペイシックオレンジ２、Ｃ９■、ペ
イシックブルー１２、Ｃ０Ｉ、ペイシックブルー６、Ｃ
０工、ソルベントレッド４９、Ｃ０１゜ソルベントイエ
ロー、２．Ｃ，Ｉ、ソルベントイエロー６、Ｃ０Ｉ、ソ
ルベントイエロー１６、Ｃ，Ｉ、ソルヘントレツｌ’１
０９．ｃ、Ｉ、ソルベントブルー２、Ｃ１Ｉ、ソルベン
トブルー５５、Ｃ，１，ソルベントブルーフ３．Ｃ，Ｉ
、ソルベントブラック３、Ｃ０Ｉ、ソルベントオレンジ
１４．　Ｃ，１，／ルベントブラック５．　Ｃ，Ｉ、ソ
ルベントブラック７などが例示される。

（ｂ）成分である共役二重結合を有する有機化合物とし
ては、塩酸アニリン、塩酸３−（２−アミノエチル）ピ
ロカテコール、塩酸２−アミノ−４−メチルチアゾール
、塩酸４−アミルゾルシン、ｊＪ［Ｎ−エチルアニリン
、塩酸２−クロロ−ｐ−フェニレンジアミン、塩酸２，
４−ジアミノアゾベンゼン、塩酸２，４−ジアミノフェ
ノール、塩酸２−アミルゾルシン、塩酸チアミン、塩酸
Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、塩酸ｐ−）！ｌイジン、塩
酸チオニンなどが例示される。

（ｃ）成分であるカチオン性高分子電解質としては、ポ
リエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリアクリルア
ミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン−アクリルアミド共
重合体、ジメチルシアミルアンモニウムクロライドの環
化重合体、ジメチルジエチルアンモニウムブロマイドの
環化重合体、ジアリルアミン塩酸塩の環化重合体、ジメ
チルジアリルア”ンモ二つムクロライドと二酸化イオウ
との環化共重合体、ポリビニルピリジン、ホリビニルビ
ロリドン、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルイミダ
シリン、ポリジメチルアミノエチルアクリレート、ポリ
ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリジエチルア
ミノエチルアクリレート、ポリジエチルアミノエチルメ
タクリレートのごとき側鎖に窒素原子を有し、その窒素
原子が正の電荷を帯びたカチオン性高分子電解質が例示
される。

以上各成分を説明したが、本発明の目的達成からは次の
各成分の組合せ： ○（１）の（イ）成分“スルホン酸型もしくはカルボン
酸型染料のアルカリ金属垣もしくはアンモニウム塩１ ０（１）ｆｆＦ、分“無機コロイド“ および ０（ｌｉｔ）の（ａ）成分“染料″（前記ＣＩ）の、（
イ）成分と反応し得る染料） がもつとも望ましく、これによりきわめてＴぐれたスケ
ール防止効果が得られる。

本発明の方法を実施するに当っては１重合体スケールの
付着を防止する塗膜形成のためのコーティング用水性液
を調製下る必要があるが、この調製の方法としてはたと
えば水に（１）成分をおおよ七０．０１〜５重量％の濃
度で溶解し、ついでこれに０）成分および必要に応じて
（１１）成分および（ＩＶ）威容等を加えることにより
作ることができる。

水性液中におけるスケール防止にもつとも有効な（１）
、（舗）および（１）成分の使用割合は、（１）成分の
１００重量部に対し１層）成分を０．１〜１０００重量
部（特には５〜４００重量部）の範囲にすることが望ま
しく、また（１）成分は５〜１００重量部（特には１５
〜５０重量部）の範囲が望ましい。なお、（１）、（１
）成分の添加順序については特に制限がなく、これらは
（：）成分と同時でもよい。また、（ｉｉｌ）成分の添
加は水と容易に混合可能な炭素原子数１〜２のアルコー
ル、ケトン系溶剤に（１）成分を溶かしてから添加して
もよい。

なお、塗布液としての水性液を調製よる際に、溶媒は水
単独に限られず水と容易に混合可能な有機溶媒を併用し
てもよい。この場合塗布および塗布後の乾燥は加熱する
ことなく、室温で塗布操作を完了させることがＶきる。

水と容易に混合可能な有機溶媒としては、炭素原子数１
〜２のアルコール系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶
剤などが使用される。

この上うにして調製される水性液には、これがステンレ
ス製等の重合器内壁に塗布される場合にその壁面に対す
るぬれ性を向上させるための添加剤を配合することは望
ましいことであり、この添加剤としては、特に炭素原子
数３〜６の一価のアルコール示好適とされ、これにはｎ
−プロピルアルゴール、　１ｓｏ−プロピルアルコール
、ｎ−ブチルアルコール、１ｓｏ−ブチルアルコール、
８６Ｃ−ブチルアルコール、　ｔ−ブチルアルコール、
°ｎ−アミルアルコール、ｔ−アミルアルコール、ｉｓ
。

−アミルアルコール、Ｂｅｃ−アミルアルコール、５ｅ
ｃ−ヘキシルアルコールなどが例示される。これらはそ
のＩＮもしくは２層以上を最終的に調整される水性液中
における濃度でおおむね１〜２゜重量％となるように添
加Ｔることにより、前記ぬれを向上させる目的が達成さ
れる。

上記のようにして得た水性液を重合器内壁およびその他
車量体が接触する部分に塗布し、塗布面を十分に乾燥す
ることにより、スケールの付着を防止する機能にすぐれ
た塗膜が得られる。この塗布方法はへヶ塗り、スプレー
塗布などいずれの方法でもよく、また塗膜形成を短時間
に完了させるために、重合器内壁およびその他車量体が
接触する部分をあらかじめ加熱（４０〜１００’ｃ）Ｌ
、ておいて、加熱面に１！接塗布し、乾燥させるといつ
方法を採用することもきわめて有利である。なお、乾燥
ａｔ！模面は嬰７れば水洗するとよい。

本発明において、重合器内壁等への塗布量は、従来の塗
布剤を使用する場合と同程度でよい。すなわち、重合器
内壁、かくはん機等に対して０．００１、Ｐ／ゴ以上と
することでスケール付Ｓ訪止の効果が十分発揮される。

本発明の方法は、ビニル系単量体の重合に適用されるが
、この単量体の具体的例示としては、塩化ビニルなどの
ハロゲン化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルな
どのビニルエステル、アクリル酸、メタクリル酸あるい
はそれらのエステルまたは塩、マレイン酸またはフマル
酸、およびそれらのエステルまたは無水物、ブタジェン
、クロロプレン、イソプレンのようなジエン系単量体、
さらにスチレン、アクリロニトリル、ハロゲン化ビニリ
デン、ビニルエーテルなどがあげられる。

これら単量体の１種または２種以上の重合にあたり、そ
の重合形式、重合処方がいずれであってもスケール防止
の目的が有効に達成され、たとえばビニル系単量体の懸
濁重合、乳化重合の場合に重合系に加えられる添加剤が
部分ケン化ポリビニルアルコール、メチルセルロースな
どの懸濁剤、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸カトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナ
トリウムなどのアニオン性乳化剤、ソルビタンモノラウ
レート、ポリオキシエチレンアルキルエーテルなどのノ
ニオン性乳化剤、炭酸カルシウム、酸化チタンなどの充
填剤、三塩基性硫酸船、ステアリン酸カルシウム、ジブ
チル丁ずジラウレート、ジオクチル丁ずメルカプチドな
どの安定剤、ライスワックス、ステアリン酸などの滑剤
、Ｄｏｐ。

ＤＢＰなどの可塑剤、トリクロロエチレン、メルカプタ
ン類などの連鎖移動剤、ｐＨ調節剤などが存在する重合
系において良好にスケール付着が防止される。

また、本発明の特徴は重合触媒の種類ｉ二影響されるこ
となく、いずれの触媒乞使用した場合でも顕著なスケー
ル防止効果が発揮される。

一般にビニル系単量体に使用される重合触媒としては、
ラウロ、イルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキ
サイド、パラ−メンタンハイドロパーオキサイド、３，
５．５−）リメチルヘキサノエルパーオキサイド、ジイ
ソプロピルパーオキシジカーボネート、ジー２−エチル
ヘキシルパーオキシジカーボネート、ジー２−ｉトキシ
エチルパーオキシジカーボネート、ビス−３−メトキシ
ブチルメチルパーオキシジカーボネート、ジ−ブトキシ
エチルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキ
シビバレート、α−クミルパーオキシネオデカノエート
、アセチルシクロへキシルスルホニルパーオキサイド、
アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメ
チルバレロニトリル、過硫酸カリウムなどが例示される
。

特に塩化ビニル系単量体の重合について述べると、上記
した油溶性過酸化物触媒のうち、ジー２−エチルへキシ
ルバーオキクジカーボネート、３゜５．５−）リメチル
ヘキサノエルパーオキサイド、α−クミルパーオキシネ
オデ、カッエートのような水に対する溶解度がきわめて
小さいものは、これを使用して得られる塩化ビニル系重
合体が加工時初期着色を起こし、熱安定性もよくないと
いう問題があるが、ジー２−エトキシエチルパーオキシ
ジカーボネート、ビス−３−メトキシブチルパーオキシ
ジカーボネートのような２０°Ｃでの水に対する溶解度
が０２以上である触媒はかかる問題点がないというすぐ
れた特徴をもっている。したがって、この溶解度が０．
２以上であるような触媒の使用が望ましいのであるが、
従来これにはスケール付着が大きいという欠点があった
。本発明によればこのような触媒ン使用した場合でもス
ケール付着が顕著に防止されるという効果が与えられる
。

なお、従来知られている主な油溶性過酸化物触媒につい
てそれらの水に対する溶解度をあげると、下記のとおり
である。

水への溶解度 （２０℃） ジー２−エチルへキシル パーオキシジカーボネ−００４ ト（○ＰＰ） ３、５．５−トリメチルへ キサノニルパーオキサ　　　　　　００５イド（Ｌ−３
５５） α−クミルパーオキシネ オデカノエート　　　　　　　　　０．０１（Ｌ−１８
８） ジー２−エトキシエチ ルパーオキシジカー、ボネ　　　　　０．４ｌ−）（Ｅ
ＥＰ） ビス−３−メトキシブチ ルバーオキシシカーボネ　　　　　０．２４−）（ＭＰ
Ｃ） ジーブトキシエチルパ ーオキシジカーボネ−〇、２１ ）（ＢＥＰ） （注１）触媒の物質名にかっこ書きで付記した記号はそ
れぞれ略記号であり、以 下特記ない限りこの記号に従う。

（注２）溶解度は油溶性過酸化物触媒を２０℃で水に十
分分散させ、ついで遠心分離 後、水層なヨードメトリーで滴定する 方法により測定した値である。

本発明の方法が特に好適に実施されるのは、塩化ビニル
などのへロゲン化ビニルまたはそれらを主体とする単量
体混合物たとえば塩化ビニル−酢酸ビニルなどの懸濁重
合あるいは乳化重合によるそれら（期重合体の製造の場
合、さらにはステンレス製重合器におけるポリスチレン
、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリルな
どの重合体のビーズ、ラテックスの製造、ＳＢＲ％ＮＢ
Ｒ，ＯＲ，ＩＲ，ＩＩＲなどの合成ゴムの製造（これら
合成ゴムは通常乳化重合によって製造される）、ＡＢＳ
樹脂の製造の場合である。

つぎに本発明の実施例を示すが、各物性値は下記の方法
にしたがったものである。

フィッシュアイ（個）の測定方法： 重合体１００重量部、ＤＯＰ５０重量部、ジプチルすず
ジラウレート１重量部、セチルアルコール１重量部、酸
化チタン０２５重量部、およびカーボンブラック００５
重量部の混合物を１５０℃の２本ロールで７分間混練し
てから、Ｑ２＋ｓの厚さを有するシートとし、こ１ｒＬ
Ｋ光透過法によシ１００副２当シのシート中に含ｔｎる
フィッシュアイの個数を調べた。

熱安定性（分）の測定方法： 重合体１００重量部、ジブチルすずマレート１重量部お
よびステアリン酸１重量部の混合物ｔ１７０℃の２本ロ
ール（ロール間隔０７１１１）で１０分間混練し、厚さ
α７■のシートとした試験片を１８０℃のギヤーオーブ
ン中で加熱し、黒化するまでの時間をもって示した。

実施例　１ 内容積１０００ｔのステンレス製重合器の内壁およびか
くはん機の単量体が接触する部分に、第１表に示すとお
シの塗布剤を塗布し、塗布面を９０℃１０分加熱乾燥し
ついで水洗した。

この塗布さｎた重合器に、部分けん化ポリビニルアルコ
ール１５０ｔおよびヒドロキシグロビルメチルセルロー
ス５０ｆを溶解した水５００Ｋｆ１第１表に示した種類
の重合開始剤および塩化ビニル２５０に９を仕込み、５
０℃で１０時間厘合した。

各実験でスケール付着量ｔＳべたところ、結果は第１表
に示すとおシであった。こｎらの実験結果から明らかな
とおり、スケール付着量は重合開始剤の種類によ）大き
く異なシ、重合開始剤ＥＥｐ、　ＭＰＣおよびＢＥＰは
実験／／Ｅ１１〜３、悪８〜１０、悪１５〜１７、魚２
２〜２７に示したとおリ、多量のスケールが付着するが
、これを本発明で定義した塗布剤を使用することによっ
てスケール付着量は実験＆　３２〜３７に示すとおシき
わめて少ない。

実施例　２′ 内容積１００ｔの重合器（ステンレス製）の内壁とかく
はん機部分に、第２表に示す塗布剤の水性塗布液Ｏ０を
塗布し、９０℃１０分間加熱乾燥しついでその塗布面を
水洗した。

（※）塗布液：水に（イ）および（ロ）ｔ−合計にてα
５重量％の濃度で溶解したもの 同表中の実験應５２の（イ）成分は次のように合成した
ものである。

水１ｔに３５％塩酸２０−を溶かした溶液にＬｏｆのＰ
−アミノジフェニルアミン金溶解し攪拌しなから０℃に
冷却し、４．７ｑｂの過酸化水素７８−加え、さらにα
１ｆの硫酸第一鉄を加え、２４時間反応させ、生成した
沈殿物をろ過、水洗し、乾燥して組合物７ｔを得た。

上記に得た組合物５ｔ２菌硫酸５０ｔとを３０℃以下で
混合した后こｎｋ８０℃に昇温し、この温度で内容物が
希Ｎｌｉ、ＯＢに急速に完全に溶解するようＫなるまで
、攪拌スルホン化した。この反応液を水５０〇−中に注
ぎ、沈でんしたスルホン化物をろ過水洗后水５〇−中に
分散させ、９０℃の温度でＩＱ％ＮａＯＨ水溶液４．９
ｆを加え溶解した系蒸発乾固、粉砕して水溶性縮合物（
スルホン化物のナトリウム金属塩）を＆５ｔ！得た。

この塗布さｎた重合器に、水４０　Ｋｆｓ塩化ビニル単
量体１７（、酢酸ビニル単量体３紛、部分けん化ポリビ
ニルアルコール１２ｆ１ヒドロキシプロピルメチルセル
ロース４ｔ、重合開始剤としてＭＰＣ６ｔ、）す・クロ
ロエチレン２００ｆｋ仕込み、予備かくはんを１５分間
行ない、ついで５８℃に昇温しで１２時間重合した。

各実験で重合器のスケール付着量を調べたところ結果は
第２表に示すとおシであった。

実施例　３ 内容績５００　ｔのかくはん機付ステンレス製重合器の
内壁およびかくはん機部分に、第３表に示す塗布剤の水
性塗布液ｍを塗布し、９０℃１０分間加熱乾燥しついで
その塗布面を水洗した。

（ロ）塗布ｅ、：水に（イ）および（ロ）を合計にてＬ
Ｏ重量％の濃度で溶解し、こｎにさらにイ ンブタノールを１０重量％で添加し たもの 同表中の実験應６６の（イ）成分は次のように合成した
ものである。

反応器に、アニリン２０α（１（４１＋ｓモル）バラ−
アミノフェノール２０αＯｆ　（１８３３モル）、オル
ノーオキシニトロベンゼン１２αｏｆ（０８６３モル）
および３５転塩酸１３＆８ｒ（１３３２モル）全仕込み
、とｎを１０℃以下に冷却した一つきにこ扛に４０重＊
優の瀞硫酸アンモニウム２０　（１０Ｆ　（（１３５１
モル）　’に滴下しこｎを６０℃に昇温して同温度で６
時間加熱し、つぎに１８５℃まで昇温して副生ずる水を
留去しながら同温度で１５時間反応させた。この間留去
する水にはアニリンが一部混入するが、とｎは水と分離
したのち反応器へ戻した。さらに内温を２１０℃まで昇
温して５時間反応させた。

このようにして反応させて得た反応混合物（溶融状物）
を希塩酸中に投入し、６０℃で３時間加熱して熱い間に
ろ過して未反応のアニｌＪン、パラ−アミノフェノール
を除去した。さらに過剰の塩酸を除くために水で６回水
洗し、乾燥して縮合物２３五２ｆｒ得た。

上記に得た縮合物５０９と濃恢酸３００Ｆ、！＝ｆｔ３
０℃以下で混合した後とｆＬ’ｔ４０℃に昇温し、この
温度で内容物が希ＮＨ，ＯＨに急速に完全溶解するよう
になるまで、かくはんスルホン化した。

この反応液を水１００〇−中に注き、沈でんしたスルホ
ン化物をろ過水洗後水１０００ｄ中に分散させ、９０℃
の温度−’！’４０重量９６　（ＤＮ　ａ　ＯＨ水ｆｇ
液ＬＬ３Ｆを加え溶解した後、蒸発乾固、粉砕して水浴
性縮合物（スルホン化物のナトリウム金属塩）ｔ５ｚＯ
ｒ得た。

この塗布された重合器に、水２ｏｏＫｇ、スチレｙ　１
００　Ｋｆｚ　’）ん酸カルシウム１ｌｋｓ）”テシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム１０　ｆ、ＭＰＣ２Ｑ２
を仕込み、かくはんしながら６０℃で５時間重合を行っ
た。重合終了後スケール付着量を調べたところ、第３表
に示すとおシであった。

実施例　４ 内容積１００ｔの重合器（ステンレス製）の内壁とかく
はん機部分に第４表に示す塗布剤の水性塗布液（ロ）を
塗布し、９０Ｃて１０分間加熱乾燥しついでその塗布面
を水洗した。

（ロ）塗布液：水に（イ）、（ロ）および（ハ）成分を
合計０５重量％の濃度で溶解し、こｎにさら にイソブタノールを１０重量％で添 加したもの。

このように塗布さｎた重合器に実施例２と同様の重合を
行ったところ、そのスケール付着量は第４表に示すとお
りであった。

＝１９ 実施例　５ 内容積５００ｔのかくはん機付ステンレス製重合器の内
壁およびかくはん根部分に、第５表に示す塗布液（ロ）
を塗布し、６０℃で３０分間加熱乾燥しついでその塗布
面を水洗した。

（ロ）塗布液：水に（イ）および（ロ）を溶解し、こｎ
に（ハ）成分を少量のメタノールに溶解し添加し た。（イ）、（ロ）および（ハ）成分を合計α５重量％
の濃度としたもの。

このように塗布さｎた重合器に実施例３と同様の重合を
行ったところ、その付着量は第５表に示すとおシであっ
た。

手続補正書 １　、　中１１士　７１　　ノ（ン■ζ昭司５７年特許
頓第９２４１５号 つ　発明の名称 ビニル系ａｔ体の里合方法 ３、−山」１ぞするに 東１′１；との関１系　特許出癲人 名称　（２０６）　　信越化学工業株式会社４、代　理
　人 ６補正力吋象 １）明細ｌＦ第１２ページＦ４〜３行におけるＲオ、ル
ソ、メタ、パラ）ニトロアニリン、」全削除する。

２）明細書＄４６ページ表の頭部（二１第４表」を挿入
する。

３）同表の実暎４８４の欄ｔ：Ｉ、安息香酸」とあるの
乞「女息沓醒ナトリウム」と補正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　ビニル系単量体を重合するに際し、あらかじめ、
   重合器内壁その他車量体が接触する部分に、（１）（イ
   ）スルホン酸漬もしくはカルボン酸型染料のアルカリ金
   属塩もしくはアンモニウム塩。 （ロ）共役二重結合を有する有機スルホン酸もしくはカ
   ルボン酸のアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩、（
   八）芳香族アミン化合物と芳香族ニトロ化合物との縮合
   物もしくは芳香族アミン化合物の縮合物をスルホン化し
   て得たスルホン化物のアルカリ金属塩もしくはアンモニ
   ウム塩、および（ニ）アニオン性高分子電解質、から選
   択される化合物の１種もしくは２種以上の混合物、およ
   び （ｉ）無機のコロイド°、 を含む水性液を塗布し、乾燥することを特徴とするビニ
   ル系単量体の重合方法 ２、　前記水性液として（１）成分および（鳳）成分の
   ほかにさらに（１）成分として、（ａ′１染料、（ｂ）
   共役二重結合を有する有機化合物、および（ｃ）カチオ
   ン性高分子電解質、から選択される、前記（：）成分の
   いヂれかと反応し得る化合物を含有せしめ足木性液を用
   いることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の重合
   方法 ３、前記水性液にさらに（ＩＶ）　１８分として炭素原
   子数３〜６の一価アルコール全添加することを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項または第２項記載の重合方法