DE2635780C2

DE2635780C2 -

Info

Publication number: DE2635780C2
Application number: DE2635780A
Authority: DE
Inventors: Shunichi Koyanagi; Hajime Kitamura; Toshihide Shimizu; Kenji Joetsu Niigata Jp Fushimi
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1975-08-14
Filing date: 1976-08-09
Publication date: 1989-03-09
Also published as: CA1118144A; ES450547A1; DK365576A; US4105839A; IT1062554B; FR2320952B1; NO762767L; PT65475A; PT65475B; JPS5346235B2; ATA602176A; FR2320952A1; SE7608915L; HU174386B; DK152436C; BR7605327A; NL7609027A; AT351257B; DE2635780A1; JPS5223187A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verringern von Polymerkrustenabscheidungen an Berührungsflächen in Polymerisationsreaktoren bei der in üblicher Weise in einem wäßrigen Medium durchzuführenden Emulsions- und Suspensionspolymerisation ethylenisch ungesättigter Monomerer.

Die heterogene Polymerisation, wie Suspensions- oder Emulsionspolymerisation in einem wäßrigen Medium ist das am häufigsten benutzte Verfahren zur Herstellung verschiedener Arten von Kunstharzen, wie Polyvinylchlorid, Polystyrol, Polyacrylnitril, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymerharze, Styrol-Butadien-Copolymer und anderen synthetischen Kautschuken, und daher von großer technischer Bedeutung. Die Methoden der heterogenen Polymerisation in einem wäßrigen Medium haben jedoch fast ohne Ausnahme den Nachteil der Polymerkrustenabscheidung an den Reaktorwänden.

Dabei überziehen sich die Innenwände des Polymerisationsreaktors und die Oberflächen des Rührers und anderer im Polymerisationsreaktor eingebauter Ausrüstungen, die mit dem Monomer oder den Monomeren in Berührung kommen, während des Polymerisationslaufes mit Polymerkrusten, was zu geringeren Ausbeuten der Polymerisatprodukte und wegen der verringerten Kühlleistung des Reaktors zu einer verringerten Produktionsleistung des Reaktors führt. Außerdem lösen sich die Polymerkrusten gelegentlich von den Reaktorwänden und gelangen in die Polymerisatprodukte, was deren Qualität verschlechtert. Noch nachteiliger ist, daß die Reinigungsarbeiten zum Entfernen der Polymerkrusten nicht nur einen großen Zeit- und Arbeitsaufwand erfordern, sondern auch die Gesundheit der Arbeiter gefährden, da die in den Polymerkrusten absorbierten nicht umgesetzten Monomeren giftig sind. Das ist eines der schwierigsten Probleme der Umweltverschmutzung in neuerer Zeit.

Es sind bereits mehrere Methoden bekannt, um speziell im Fall der Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid oder einer hauptsächlich aus Vinylchlorid bestehenden Monomerenmischung die Polymerkrustenabscheidung zu verhindern. Bei einer bekannten Methode wird das wäßrige Medium alkalisch bei einem pH-Wert über 8,0 gehalten, oder es wird ihm ein anorganisches Oxidationsmittel zugesetzt. Bei einer anderen bekannten Methode werden die Innenwände des Polymerisationsreaktors vor dem Beginn des Polymerisationslaufes mit einer polaren organischen Verbindung oder einem organischen Farbstoff beschichtet.

Diese bekannten Methoden sind tatsächlich in einigen Fällen bei der technischen Herstellung von Polyvinylchloridharzen erfolgreich, haben jedoch ihrerseits Nachteile. Die Methode des Zusatzes einer alkalischen Substanz oder eines anorganischen Oxidationsmittels zum wäßrigen Polymerisationsmedium ist nicht anwendbar bei der Polymerisation von bestimmten äthylenisch ungesättigten Monomeren, wie Vinylestern, Estern von Acryl- und Methacrylsäure, und Dienverbindungen, da diese Monomeren durch den Zusatzstoff zersetzt oder oxidiert werden. Andererseits ist das Verfahren der Oberflächenbeschichtung mit einer polaren organischen Verbindung oder einem organischen Farbstoff nicht nur weniger wirksam, sondern seine Wirkung hält auch weniger lang an, wenn die Polymerisation unter Zusatz eines Emulgators zum wäßrigen Polymerisationsmedium durchgeführt wird, wenn die Copolymerisation eines konjugierten Dienmonomers und eines Vinylmonomers beabsichtigt ist, oder wenn die Polymerisation in Gegenwart eines Acylperoxids, wie Benzoylperoxid und Lauroylperoxid, einer höheren Carbonsäure, wie Stearinsäure, eines Esters oder Salzes derselben oder eines das Molekulargewicht regelnden Mittels, wie Mercaptane, durchgeführt wird. Es besteht also allgemeine Übereinstimmung darüber, daß diese bekannten Methoden nur für die Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid in einem wäßrigen Medium bei einfachster Rezeptur mit einem nichtionischen und keine Doppelbindungen aufweisenden polymeren Dispersionsmittel, wie teilverseifter Polyvinylalkohol und Methylcellulose, wirksam sind.

Entsprechendes gilt auch für das in US-PS 37 78 423 beschriebene Verfahren zur Verringerung von Polymerkrustenabscheidung bei der Polymerisation von Vinylchlorid in Gegenwart eines öllöslichen Polymerisationsstarters, wobei die Reaktorinnenflächen vor dem Einfüllen des Vinylchlorids mit einem freie Radikale bildenden Inhibitor aus der Gruppe α-Methylstyrol und dessen am Kern mit Halogen und niedrigem Alkyl substituierten Derivaten beschichtet werden sollen.

Das aus DE-AS 12 36 000 bekannte Verfahren zur Verringerung der Polymerkrustenabscheidung bei der Olefin-Niederdruckpolymerisation nach Ziegler sieht dagegen vor, vor der Polymerisation die Innenflächen der Reaktionsgefäße mit nicht oder nur wenig kohlenwasserstofflöslichen ionogenen Waschmitteln und die Reaktionsgefäße nach Ende ihrer Laufzeit mit Wasserdampf zu behandeln. Ein derartiges Verfahren erscheint für die hier betrachteten Polymerisationsverfahren nicht geeignet.

Aufgabe der Erfindung ist daher, ein Verfahren zum Verringern von Polymerkrustenabscheidungen in Polymerisationsreaktoren bei der in einem wäßrigen Medium durchzuführenden Emulsions- und Suspensionspolymerisation ethylenisch ungesättigter Monomerer zu schaffen, das in diesem Rahmen für verschiedenartige Homo- und Mischpolymerisationen, insbesondere von Vinylchlorid, und für Polymerisationsreaktoren geeignet ist, in denen die zu schützenden Flächen aus rostfreiem Stahl oder auch aus Glas oder Emaille bestehen.

Gemäß der Erfindung wird diese Aufgabe gelöst durch ein Verfahren der eingangs angegebenen Art, das die im Patentanspruch 1 angegebenen Merkmale aufweist.

Bevorzugte Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen angegeben.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren können die zu schützenden Oberflächen entweder zuerst mit wenigstens je einer Verbindung (A) und (B) beschichtet und dann mit wenigstens einer Verbindung (C) behandelt oder die Oberfläche mit einer bereits mit einer Verbindung (C) behandelten Kombination der Verbindungen (A) und (B) beschichtet werden, bevor die Polymerisation begonnen wird.

Die Wirkung der erfindungsgemäßen Maßnahmen kann weiter gesteigert werden, indem man eine Verbindung, die aus den Verbindungen (A) und/oder (B) durch Behandlung mit einer Verbindung (C) erhalten wurde, der Polymerisationsmischung in einer Menge von 5 bis 100 ppm Gewicht, bezogen auf die Gesamtmenge des Monomers oder der Monomeren zusetzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist wirksam zur Verhinderung von Polymerkrustenabscheidung an den Innenwänden des Polymerisationsreaktors und anderen Oberflächen bei jeder Art von Polymerisation, die ethylenisch ungesättigte Monomeren betrifft und durch freie Radikale gestartet wird. Besonders die Polymerisation von solchen Monomeren, bei denen die bekannten Methoden zur Verhinderung von Polymerkrustenabscheidung ziemlich wirkungslos waren, wie Vinylester, z. B. Vinylacetat und Vinylpropionat, Acryl- und Methacrylsäuren und deren Ester, Acrylnitril und konjugierte Dien-Monomeren, z. B. Butadien, Chloropren und Isopren, kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ohne Abscheidung von Polymerkrusten durchgeführt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders wirksam für die durch freie Radikale gestartete Polymerisation in heterogener Phase, wie Suspensions- und Emulsionspolymerisation, sowie Massen- oder Lösungspolymerisation, wobei das gebildete Polymerisat in der Polymerisationsmischung ausfällt, und besonders vorteilhaft bei der Herstellung von Polystyrol, Polymethylmethacrylat und Polyacrylnitril durch Perlpolymerisation oder Emulsionspolymerisation, von Latices von synthetischen Kautschuken, wie Styrol-Butadien-Kautschuk, Acrylnitril-Butadien-Kautschuk, Chloropren- und Isoprenkautschuk durch Emulsionspolymerisation und von ABS-Polymeren und Vinylhalogenidpolymeren durch Suspensions- oder Emulsionspolymerisation. Es ist besonders vorteilhaft, daß die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens durch keinen der Zusatzstoffe verringert wird, die gewöhnlich der Polymerisationsmischung zugesetzt werden, unter anderem Mittel zur Steuerung des Molekulargewichts, Mittel zur Einstellung des pH- Werts und verschiedene Arten von Stabilisatoren und Gleitmitteln.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Verbindungen (A) sind organische Elektronendonatorverbindungen, nämlich Lewis-Säuren. Sie gehören unter anderem zu folgenden Typen chemischer Verbindungen: mehrkernige aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Azulen; stickstoffhaltige organische Verbindungen, wie Diphenylamin; schwefelhaltige organische Verbindungen, wie Dibenzophenothiazin; sauerstoffhaltige organische Verbindungen, wie Diphenylenoxid; basische Chinoniminfarbstoffe, wie Nigrosinbase, Spirit-Schwarz, Indulin, Nilblau A; basische Azofarbstoffe, wie Bismarckbraun R; und Triphenylmethanfarbstoffe, wie Solvent Black 3 und andere.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Verbindungen (B) sind organische Elektronenakzeptorverbindungen, nämlich Lewis-Säuren, und gehören unter anderem folgenden chemischen Verbindungstypen an: Chinonverbindungen, wie Anthrachinon; saure Azofarbstoffe, wie α-Naphtholorange; Direktazofarbstoffe, wie Direktblau; Anthrachinonküpenfarbstoffe, wie Indanthren; saure Chinoniminfarbstoffe, wie Nigrosin; öllösliche Azofarbstoffe, wie Ölscharlach 308; und öllösliche Xanthenfarbstoffe, wie Rhodamin-B-Base.

Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen (C) sind Oxidations- oder Reduktionsmittel, Säuren oder Basen und gehören zu folgenden chemischen Verbindungstypen:

a) reduzierende oder basische organische Verbindungen, wie stickstoffhaltige aromatische Verbindungen, z. B. Pyridin, 8-Hydroxychinolin, Indol; aliphatische Amine, z. B. Ethylamin; Alkanolamine, wie Ethanolamin; schwefelhaltige organische Verbindungen, wie Thiophenol; sauerstoffhaltige organische Verbindungen, wie Natriumformaldehydsulfoxylat; und Phenolverbindungen, wie Phenol;
b) oxidierende oder saure organische Verbindungen, wie aromatische Nitroverbindungen, z. B. Picrylazid und Picrinsäure; p-Benzochinon;
c) anorganische oxidierende Verbindungen, z. B. Ammoniumnitrat, und
d) Ammoniak, Metallhydroxide, wie Natriumhydroxid, und basische oder saure Metallsalze, wie Natriumsilikat.

Hinsichtlich der Dauerhaftigkeit der Wirkung der Beschichtung werden aus der großen Zahl der möglichen Kombinationen der oben angegebenen Verbindungen (A), (B) und (C) am meisten bevorzugt die Kombinationen von Sudanschwarz B (e. Wz) = Solvent Black 3 (C.I. 26 150), Nigrosin (= Acid Black 2, C.I. 50 420) und Ethylendiamin oder Natriumsilicat.

Wenn zwei oder mehr der Verbindungen (A) und/oder (B) zum Beschichten der Oberflächen verwendet werden, ist vorzugsweise wenigstens eine der Verbindungen öllöslich, so daß die Adsorption der Beschichtungsmaterialien an der Oberfläche erhöht wird. Es ist auch praktisch zweckmäßig, die als Beschichtungsmaterial eingesetzten Verbindungen in einem Lösungsmittel zu lösen oder zu dispergieren, das alle eingesetzten Verbindungen lösen oder dispergieren kann. Als für diesen Zweck geeignete Lösungsmittel können benutzt werden Wasser, Alkohole, Ester, Ketone, Kohlenwasserstoffe und chlorierte Kohlenwasserstoffe entweder allein oder als Lösungsmittelgemisch.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird nun im einzelnen erläutert. Die Innenwände des Polymerisationsreaktors und andere, mit dem Monomer oder den Monomeren in Berührung kommende Oberflächen werden zuerst mit der Lösung oder Dispersion der Verbindungen (A) und/oder (B) in einem Lösungsmittel beschichtet, worauf nach Trocknen die Behandlung mit der Verbindung (C) folgt. Die Behandlung mit der Verbindung (C) wird zweckmäßigerweise durchgeführt, indem man den Polymerisationsreaktor, dessen Innenwände zuvor mit den Verbindungen (A) und/oder (B) beschichtet wurden, genügend hoch mit der Lösung der Verbindung (C) füllt und diese mehr als 10 Minuten auf 50 bis 100°C erwärmt und dann aus dem Reaktor abzieht, der danach für einen in üblicher Weise durchgeführten Polymerisationslauf bereit ist.

Wahlweise kann, wenn die Polymerisation in einem wäßrigen Medium durchgeführt wird, wie bei der Suspensions- oder Emulsionspolymerisation, die wäßrige Lösung der Verbindung (C) als solche als Dispersionsmedium der Polymerisationsmischung benutzt werden, indem man das Monomer und andere üblicherweise bei der Polymerisation benutzte Zusätze, wie den Polymerisationsstarter und das Dispergiermittel, in den Polymerisationsreaktor gibt, der die nach der Beendigung der Behandlung verbleibende Lösung der Verbindung (C) enthält. Es ist ebenso wirksam, die Verbindung (C) in die Polymerisationsmischung im Polymerisationsreaktor zu geben, der mit den Komponenten (A) und (B) beschichtet wurde, wenn die Polymerisation in einem wäßrigen Medium durchgeführt werden soll.

Statt dessen kann auch eine Beschichtungsflüssigkeit hergestellt werden, indem man die Lösung oder Dispersion der Verbindungen (A) und (B) mit einer oder mehreren beigemischten Verbindungen (C) mehr als 10 Minuten auf 50 bis 100°C erwärmt, und die so hergestellte Beschichtungsflüssigkeit wird auf die Innenwände des Reaktors und anderen, mit dem Monomer oder Monomeren in Berührung kommenden Oberflächen aufgebracht, worauf falls nötig mit Wasser gewaschen wird, und der Reaktor für den folgenden Polymerisationslauf bereit ist.

Die Verbindungen (A) und (B) werden in Kombination verwendet, und das Mischungsverhältnis der Verbindung (A) zur Verbindung (B) liegt im Bereich von 1 : 5 bis 5 : 1, auf Gewicht bezogen. Die Menge der Verbindung (C) hängt vom gewählten Behandlungsverfahren ab. Wenn die Behandlung mit der Verbindung (C) durch Erwärmen der Lösung der Verbindung (C) erfolgt, die im Polymerisationsreaktor enthalten ist, dessen Innenwände zuvor mit den Verbindungen (A) und (B) beschichtet wurden, muß die Gesamtmenge der Verbindung (C) recht erheblich sein, etwa das 1- bis 50fache Gewicht der Gesamtmenge der Verbindungen (A) und (B), da die effektive Konzentration der Verbindung (C), die mit den Innenwänden in Berührung kommt, verhältnismäßig niedrig ist. Wenn dagegen die Behandlung mit der Verbindung (C) erfolgt, indem die Verbindung (C) der die Verbindungen (A) und (B) gelöst oder dispergiert enthaltenden Beschichtungsflüssigkeit zugesetzt wird, genügt eine Menge der Verbindung (C) vom 0,1- bis 10fachen Gewicht des Gewichts der Gesamtmenge der Verbindungen (A) und (B).

Die Menge der beim erfindungsgemäßen Verfahren auf die zu beschichtende Oberfläche aufgebrachten Beschichtungsmaterialien beträgt mehr als 0,001 g Gesamtmenge der Verbindungen (A) und (B) pro m² der zu beschichtenden Oberfläche, d. h. die Innenwände des Polymerisationsreaktors und die Oberflächen des Rührers und dergleichen, um eine genügende Wirkung der Verhinderung der Polymerkrustenabscheidung zu erhalten.

Zusammen mit der oben beschriebenen Beschichtung oder Behandlung der Oberflächen kann die Wirkung der Verhinderung von Polymerkrustenabscheidung weiter gesteigert werden, wenn der der Polymerisation in einem Polymerisationsreaktor mit beschichteten Innenwänden unterworfenen Mischung eine kleine Menge eines durch Umsetzung der Verbindungen (A) und/oder (B) mit der Verbindung (C) oder durch Bestrahlung der Verbindungen (A) und/oder (B) mit ultraviolettem Licht erhaltenen Produktes zugesetzt wird. Diese zugesetzte Menge beträgt vorzugsweise einige ppm bis 100 ppm Gewicht bezogen auf die Gesamtmenge des Monomers oder der Monomeren, wobei berücksichtigt wird, daß ein übermäßig großer Zusatz möglicherweise unerwünschte Auswirkungen auf die Qualität der Polymerisatprodukte hat.

Der Zusatz bestimmter alkalischer Stoffe zu der Polymerisationsmischung ist auch ein wirksames Mittel, um die Wirkung der Erfindung weiter zu verbessern, besonders wenn die Polymerisation in einem wäßrigen Medium bei einem pH über 8,0 durchgeführt werden soll. Solche alkalischen Stoffe werden ausgewählt aus Oxiden, Hydroxiden, Carbonaten, Phosphaten, Hydrogencarbonaten und Silicaten von Ammonium, Alkali- und Erdalkalimetallen. Die Menge der zugesetzten alkalischen Substanz beträgt gewöhnlich weniger als 1 Gewichts-% bezogen auf das Monomer oder die Monomeren, um nachteilige Auswirkungen auf die Qualität der Polymerisatprodukte zu vermeiden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist für jede Art der Polymerisation der äthylenisch ungesättigten Monomeren wirksam, einschließlich Suspensions-, Emulsions-, Lösungs- und Massenpolymerisation, und wird nicht beeinflußt durch die gewöhnlich der Polymerisationsmischung zugefügten Zusatzstoffe, wie Suspensionsmittel, z. B. teilverseifter Polyvinylalkohol und Methylcellulose, anionische oberflächenaktive Stoffe, z. B. Natriumlaurylsulfat, Natriumdodecylbenzolsulfonat und Natriumdioctylsulfosuccinat, nichtionische oberflächenaktive Mittel, z. B. Sorbitanmonolaurat und Alkyläther von Polyoxyalkylen, Füllstoffe, z. B. Calciumcarbonat und Titandioxid, Wärmestabilisatoren, z. B. dreibasisches Bleisulfat, Dibutylzinndilaurat und verschiedene Arten von Metallseifen, Gleitmittel, z. B. Reiswachs und Stearinsäure, Weichmacher, z. B. Dioctylphthalat, Dibutylphthalat und Diallylphthalat, Kettenübertragungsmittel, z. B. Trichloräthylen und Mercaptane, Mittel zur Einstellung des pH-Wertes und Polymerisationsstarter, z. B. Diisopropylperoxydicarbonat, Lauroylperoxid und Dimethylvaleronitril.

Zu den äthylenisch ungesättigten Monomeren, die ohne den Nachteil von Polymerkrustenabscheidung nach der erfindungsgemäßen Methode polymerisiert werden können, gehören z. B. Vinylhalogenide, Vinylester, wie Vinylacetat und Vinylpropionat, Acryl- und Methacrylsäure und deren Ester, Malein- und Fumarsäure und deren Ester, Maleinsäureanhydrid, Dienmonomeren, wie Butadien, Chloropren und Isopren, ungesättigte Nitrile, wie Acrylnitril, aromatische Vinylmonomeren, wie Styrol, Vinylidenhalogenide und Vinyläther und hauptsächlich aus den erwähnten Monomeren bestehende Monomergemische.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders wirksam für die freie Radikalpolymerisation in heterogener Phase, wie Suspensions-, Emulsions- und bestimmte Massenpolymerisationen, wobei das Polymer in der Polymerisationsmischung ausfällt. Beispielsweise ist das Verfahren praktisch wertvoll bei der Herstellung von Homo- oder Copolymeren von einem Vinylhalogenid oder Vinylidenhalogenid oder einer hauptsächlich daraus bestehenden Monomerenmischung durch Suspensions- oder Emulsionspolymerisation, Herstellung von Polymerperlen oder Latex von Polystyrol, Polymethylmethacrylat und Polyacrylnitril, Herstellung von synthetischen Kautschuken wie SBR (Styrol-Butadien-Kautschuk), NBR (Nitrilkautschuk), CR (Chloroprenkautschuk), IR (Isoprenkautschuk) nach IIR (Butylkautschuk) durch Emulsionspolymerisation, und Herstellung von ABS-Harzen, wobei die Abscheidung von Polymerkrusten an den Innenwänden des Polymerisationsreaktors und anderen Oberflächen durch das erfindungsgemäße Verfahren sehr wirksam vermieden wird.

Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren in weiteren Einzelheiten. In einigen der in den Beispielen aufgeführten Tabellen bedeuten die in Klammer gesetzten Zahlen, die auf den Namen von Verbindungen in den Spalten mit der Überschrift "Behandlungsbedingungen" folgen, die relativen Mengen der betreffenden Verbindungen.

Da die als Verbindung (A) und Verbindung (B) verwendeten Farbstoffe oft besser bekannt sind unter eingeführten Handelsbezeichnungen, bei denen es sich in einigen Fällen um eingetragene Warenzeichen (e. Wz.) handelt, und daher diese Handelsbezeichnungen auch in den folgenden Beispielen verwendet wurden, sind in der folgenden Tabelle die Handelsbezeichnungen mit den entsprechenden Namen und Nummern des Colour Index, Third Edition, herausgegeben von The Society of Dyers and Colourists, welche diese Verbindungen chemisch eindeutig kennzeichnen, angegeben.

Übersichtstabelle der Farbstoffbezeichnungen

(in der Reihenfolge wie im Anspruch 1)

Beispiel 1

Es wurden Lösungen hergestellt, indem man Sudanschwarz B als eine organische Elektronendonatorverbindung (A) und Nigrosin als eine organische Elektronenakzeptorverbindung (B) in Methanol oder Äthanol in einer Konzentration von 1 Gewichts-% bezogen auf die Gesamtheit von Sudanschwarz B und Nigrosin, die in den in der folgenden Tabelle I angegebenen Anteilen kombiniert waren, löste. Jede der Lösungen wurde behandelt durch Zugabe einer in der Tabelle angegebenen Verbindung (C) in einer ebenfalls angegebenen relativen Menge oder durch Bestrahlung mit ultraviolettem Licht unter Erwärmen, um eine Beschichtungsflüssigkeit zu erhalten, mit der die Innenwände eines 1000-l-Polymerisationsreaktors aus rostfreiem Stahl und die Oberflächen des darin eingebauten Paddelrührers mit einer Beschichtung von 0,1 g/m² als Feststoff berechnet, versehen wurden, worauf bei 50°C getrocknet wurde, um das Lösungsmittel zu entfernen, und mit Wasser gewaschen wurde. In den so an den Innenwänden beschichteten Polymerisationsreaktor wurden 0,45 kg tert.Dodecylmercaptan, 11,3 kg Harzseife, 1,5 kg Natriumphosphatdecahydrat, 0,075 kg Eisen(II)sulfatheptahydrat, 0,13 kg Tetranatriumäthylendiamintetraacetat, 0,20 kg Natriumformaldehydsulfoxylat und 500 kg entionisiertes Wasser gegeben, worauf die im Behälter enthaltene Luft durch Stickstoffgas verdrängt wurde. Danach wurden 0,23 kg Diisopropylbenzolmonohydroperoxid, 73 kg Styrol und 177 kg Butadien in den Reaktor gegeben und die Polymerisation bei 5°C 9 Stunden durchgeführt, um einen Styrol-Butadien- Kautschuklatex in 60% Ausbeute zu erhalten.

Die Menge der an den Reaktorwänden abgeschiedenen Polymerkrusten wurden bei jedem Versuch bestimmt, wie in Tabelle I gezeigt, wobei die Versuche No. 1 bis No. 4 und No. 9 Vergleichsversuche sind.

Die Angabe "relative Menge" bedeutet hier und im folgenden jeweils: Es werden in jedem Fall die zahlenmäßig für die Komponenten (A), (B) und (C) angegebenen Gewichtsteile eingesetzt, wobei gegebenenfalls (A) und/oder (B) in der zur Herstellung einer Lösung der angegebenen Gesamtkonzentration erforderlichen Menge des Lösungsmittels gelöst werden und (C) dieser Lösung zugesetzt wird.

Tabelle I

Beispiel 2

Jede der in der folgenden Tabelle II angegebenen Lösungen, die hergestellt war durch Auflösen einer organischen Elektronendonatorverbindung (A) und/oder einer organischen Elektronenakzeptorverbindung (B) in der Gesamtkonzentration von 1 Gewichts-% in einem in der Tabelle angegebenen Lösungsmittel wurde durch Zusatz einer Verbindung (C) unter Erwärmen behandelt, um eine Beschichtungsflüssigkeit zu liefern, mit der die Innenwände eines 100-l-Polymerisationsreaktors aus rostfreiem Stahl und die Oberfläche des im Reaktor eingebauten Paddelrührers in einer Menge von 0,10 g/m² als Feststoff berechnet beschichtet wurden, worauf sie getrocknet und mit Wasser gewaschen wurden.

In den so an den Innenwänden beschichteten Polymerisationsreaktor wurden 34 kg Vinylidenchlorid, 6 kg Vinylchlorid, 0,30 kg Lauroylperoxid, 0,08 kg Gelatine, 0,04 kg Methylcellulose, 0,30 kg Glycidylphenyläther, 0,22 kg Natriumpyrophosphat und 52 kg entionisiertes Wasser gegeben, und die Suspensionspolymerisation wurde bei 60°C bis zur Abnahme des Drucks im Reaktor auf 3,8 kp/cm² Manometerdruck durchgeführt, und zu einem Zeitpunkt wurde die Menge der abgeschiedenen Polymerkrusten festgestellt, wobei die in der Tabelle angegebenen Ergebnisse erhalten wurden. Die Versuche No. 22 bis No. 25 und No. 41 sind zum Vergleich angegeben.

Tabelle II

Beispiel 3

Die Innenwände eines 100-l-Polymerisationsreaktors aus rostfreiem Stahl wurden mit einer methanolischen Lösung von (A) Sudanschwarz B und (B) Nigrosin in einer Konzentration von 1 Gewichts-%, als Gesamtmenge von (A) und (B), die in den in Tabelle II angegebenen Anteilen vorlagen, beschichtet. In den so an den Innenwänden beschichteten Polymerisationsreaktor wurden 26 kg entionisiertes Wasser und Morpholin in der angegebenen relativen Menge gegeben und erhitzt, wie in der Tabelle angegeben. Ohne Ablassen des verwendeten Wassers wurden die gleichen Mengen der gleichen Monomeren und anderen Bestandteile, ausgenommen Wasser, wie im vorangehenden Beisiel zugesetzt. Wasser wurde in einer solchen Menge zugesetzt, daß das Gesamtvolumen des Wassers gleich dem Wasservolumen im vorangehenden Beispiel war. Die Polymerisation wurde in der gleichen Weise wie im vorigen Beispiel durchgeführt, und die an den Wänden abgeschiedene Menge an Polymerkrusten wurde bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III angegeben.

Beispiel 4

Die gleichen Maßnahmen wie im Beispiel 3 wurden wiederholt, außer daß die Beschichtungsflüssigkeiten hergestellt waren durch Auflösen der angegebenen organischen Elektronendonatorverbindung (A) und der organischen Elektronenakzeptorverbindung (B) in Methanol in einer Konzentration von 1 Gewichts-% der Gesamtmenge von (A) und (B), und daß als Verbindung (C) die in Tabelle IV angegebenen Verbindungen dem Wasser in den angegegenen relativen Mengen zugesetzt wurden und die beschichteten Oberflächen in der angegebenen Weise behandelt wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle IV aufgeführt.

Tabelle III

Tabelle IV

Beispiel 5

Die Innenwände eines 2-l-Polymerisationsreaktors aus rostfreiem Stahl wurden mit einer methanolischen Lösung beschichtet, die durch Auflösen von Sudanschwarz B (Elektronendonatorverbindung, A) und Nigrosin (Elektronenakzeptorverbindung, B) in einem Gewichtsverhältnis von 100 : 50 (relative Mengen) mit einer Gesamtkonzentration von 1 Gewichts- % hergestellt war, worauf eine Wärmebehandlung bei 90°C während 30 Minuten unter Zusatz von Ethylendiamin (Verbindung C) in einer relativen Menge von 100 folgte.

In den so an den Innenwänden beschichteten Polymerisationsreaktor wurden 900 g 2%ige wäßrige Polyvinylalkohollösung und 0,2 g Kaliumpersulfat gegeben, und die Polymerisation wurde mit 600 g Vinylacetat durchgeführt, das im Verlauf von 3 Stunden bei 65°C zugetropft wurde, worauf weitere 2 Stunden bei der gleichen Temperatur gehalten wurde. Insgesamt wurden an den Wänden 2 g Polymerkrusten abgeschieden.

Ein Vergleichsversuch wurde unter den gleichen Bedingungen durchgeführt, außer daß die Beschichtung der Reaktorwände entfiel, wobei die an den Reaktorwänden abgeschiedene Menge an Polymerkrusten insgesamt 23 g betrug.

Beispiel 6

Die Innenwände eines 200-l-Polymerisationsreaktors aus rostfreiem Stahl wurden mit einer methanolischen Lösung beschichtet, die durch Auflösen von Sudanschwarz B (Elektronendonatorverbindung, A) und Nigrosin (Elektronenakzeptorverbindung, B) in einem Gewichtsverhältnis von 100 : 50 der relativen Mengen in einer Konzentration von 1 Gewichts-% der Gesamtmenge von (A) und (B) hergestellt war, worauf unter Zusatz von Ethylendiamin (Verbindung C) in einer relativen Menge von 100 30 Minuten auf 90°C erhitzt wurde.

In den so an den Innenwänden beschichteten Polymerisationsreaktor wurden 20 kg SBR-Latex der Zusammensetzung 23,5% Styrol, 76,5% Butadien, 0,5% Gelanteil und 23,5% Feststoffanteil, sämtliche auf Gewicht bezogen, der Natriumformaldehydsulfoxylat in einer Menge von 2,51 g pro 560 l des Latex gelöst enthielt, gegeben und auf 80°C erhitzt. Dann wurden im Verlauf von 2 Stunden tropfenweise 70 kg Methylmethacrylat, die 1% Cumolhydroperoxid gelöst enthielten, in den Reaktor gegeben, und 1 Stunde nach dem Ende des Zutropfens wurden 70 kg Styrol, die 1% Cumolhydroperoxid gelöst enthielten, im Verlauf von 2 Stunden in den Reaktor getropft, worauf die Polymerisation zu Ende geführt wurde, indem man die Polymerisationsmischung noch etwa 1 Stunde bei der gleichen Temperatur wie oben hielt. Es wurde gefunden, daß die Menge der an den Wänden abgeschiedenen Polymerkrusten 30 g/m² betrug.

Zum Vergleich wurde das gleiche Verfahren wiederholt, jedoch ohne Beschichten der Reaktorwände, wobei die Polymerkrustenabscheidung 1200 g/m² betrug.

Beispiel 7

Es wurden Lösungen hergestellt, indem man Sudanschwarz B als organische Elektronendonatorverbindung (A) und Nigrosin als organische Elektronenakzeptorverbindung (B) in Methanol oder Äthanol in einer Konzentration der Gesamtmenge der in den in Tabelle V angegebenen relativen Mengen kombinierten Verbindungen Sudanschwarz B und Nigrosin von 1 Gewichts-% löste. Jede der Lösungen wurde behandelt durch Zugabe einer Verbindung (C) in einer relativen Menge, wie in der Tabelle angegeben, und Erhitzen oder durch Bestrahlung mit ultraviolettem Licht unter Erhitzen, um eine Beschichtungsflüssigkeit zu erhalten, mit der die Innenwände eines 1000-l-Polymerisationsreaktors aus rostfreiem Stahl und die Oberflächen des im Reaktor eingebauten Paddelrührers in einer Menge von 0,10 g/m² als Feststoff berechnet beschichtet wurden, worauf bei 50°C getrocknet wurde, um das Lösungsmittel zu entfernen, und anschließend mit Wasser gewaschen wurde.

In den so an den Innenwänden beschichteten Polymerisationsreaktor wurden 2,2 kg Natriumlaurylsulfat, 3,0 kg Cetylalkohol, 0,20 kg Dimethylvaleronitril, 200 kg Vinylchlorid und 500 kg entionisiertes Wasser gegeben wurde, worauf in üblicher Weise 7 Stunden bei 50°C polymerisiert wurde. Die an den Reaktorwänden abgeschiedenen Mengen an Polymerkrusten wurden bei jedem Versuch bestimmt und sind in Tabelle V angegeben. Die Versuche 58 bis 61 dienen dem Vergleich. In der Spalte Behandlungsbedingungen haben die Zahlensymbole (0) bis (8) die gleiche Bedeutung wie in den Erklärungen zu Tabelle I angegeben.

Tabelle V

Beispiel 8

Der gleiche Reaktor mit Rührer wie im Beispiel 7 wurde in ähnlicher Weise mit dem gleichen Material wie in Versuch No. 64 des Beispiels 7 in einer Menge von 0,10 g/m² (als Feststoff) beschichtet, worauf bei 50°C getrocknet und dann mit Wasser gewaschen wurde. In den jeweils so vorbereiteten beschichteten Reaktor wurden bei jedem Versuch 250 kg Vinylchlorid, 500 kg entionisiertes Wasser zusammen mit dem Stand der Technik entsprechenden Zusätzen gegeben, die wie bekannt und durch Vergleichsversuche erwiesen ziemlich unwirksam zur Verhinderung von Polymerkrustenabscheidung sind. Darauf wurde die Polymerisation 10 Stunden bei 57°C unter Rühren mit 100 Umdrehungen pro Minute durchgeführt. Nach beendeter Reaktion wurde die Menge der abgeschiedenen Krusten bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VI aufgeführt, wobei für die Versuche No. 81 bis 90 zum Vergleich die gleiche Polymerisation unter Verwendung der gleichen Zusätze oder Comonomeren, jedoch in einem zuvor mit nur einem Farbstoff, nämlich Nigrosinbase, beschichteten Reaktor durchgeführt wurde. Zum weiteren Vergleich wurde in Versuch No. 91 ein Reaktor ohne jede Beschichtung verwendet.

Die Ergebnisse zeigen die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens.

In der Tabelle VI bedeuten PVA = Polyvinylacetat; HPMC = Hydroxypropylmethylcellulose; IPP = Diisopropylperoxydicarbonat; LPO = Lauroylperoxid und BPO = Benzoylperoxid.

Tabelle VI

Claims

1. Verfahren zum Verringern von Polymerkrustenabscheidungen an Berührungsflächen in Polymerisationsreaktoren bei der in üblicher Weise in einem wäßrigen Medium durchzuführenden Emulsions- und Suspensionspolymerisation ethylenisch ungesättigter Monomerer, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Einfüllen der Polymerisationsmischung in den Polymerisationsreaktor die in ihm mit der Polymerisationsmischung in Berührung kommenden Flächen mit wenigstens einer Verbindung aus den folgenden Gruppen (A): eine organische Elektronendonatorverbindung und (B): eine organische Elektronenakzeptorverbindung beschichtet wird, wobei diese Verbindung oder Verbindungen vor, bei der nach dem Beschichten mit wenigstens einer Verbindung aus der folgenden Gruppe (C), nämlich einem Oxidations- oder Reduktionsmittel, einer Säure oder Base, bei einer Temperatur von 50 bis 100°C länger als 10 Minuten in Berührung gebracht werden und eine der in der folgenden Tabelle angegebenen Kombinationen von (A), (B) und (C) verwendet wird, worin (A) und (B) in Kombination als eine Mischung mit dem Gewichtsverhältnis von 1 : 5 bis 5 : 1 verwendet werden (in der Tabelle sind die Verbindungen (A) und (B) soweit erforderlich durch Name und Nummer gemäß Colour Index C.I. identifiziert):

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen (A) und/oder (B) mit der Verbindung (C) in Berührung gebracht werden, indem der Polymerisationsreaktor, dessen Innenwandoberflächen mit den Verbindungen (A) und (B) beschichtet worden sind, mit einer die Verbindung (C) enthaltenden wäßrigen Lösung oder Dispersion gefüllt wird, wobei die Gewichtsmenge der Verbindung (C) im Bereich des 1- bis 50fachen Gewichts der Gesamtmenge der Verbindungen (A) und (B) liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Beschichten die Verbindungen (A) und/oder (B) mit der Verbindung (C), deren Gewichtsmenge vom 0,1- bis 10fachen des Gewichts der Gesamtmenge der Verbindung (A) und (B) beträgt, gemischt werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein durch Umsetzung der Verbindungen (A) und/oder (B) mit der Verbindung (C) erhaltenes Produkt der Polymerisationsmischung zusätzlich in einer Menge von 5 bis 100 ppm Gewicht bezogen auf das Monomer oder die Monomeren zugesetzt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine der Verbindungen (A) oder (B) öllöslich ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Beschichten mit einer Lösung der Verbindungen (A) und/oder (B) in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in einem wäßrigen Medium durchgeführt wird, ohne die wäßrige Lösung oder Dispersion der Verbindung (C) aus dem Reaktor abzuziehen.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren in der Weise durchgeführt wird, daß die Beschichtungsmenge wenigstens 0,001 g/m² der Innenwände und sonstigen Berührungsflächen beträgt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in einem wäßrigen Medium mit einem pH-Wert über 8,0 durchgeführt wird.