PL106061B1 - Sposob polimeryzacji etylenowo-nienasyconych monomerow - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób polimeryzacji etyle¬ nowo-nienasyconych monomerów innych niz chlorek winy¬ lu w fazie heterogenicznej, który to sposób jest wolny od problemu odkladania skorupy polimeru.

Polimeryzacja heterogeniczna, taka jak polimeryzacja perelkowa lub emulsyjna jest szeroko stosowana do wy¬ twarzania róznego rodzaju zywic syntetycznych, takich jak polistyren, poliakrylonitryl, kopolimeryakrylonitrylu, buta¬ dienu i styrenu, kopolimery styrenu i butadien oraz innych syntetycznych zywic i ma wazne zastosowanie w przemysle.

Wszystkie znane sposoby heterogenicznej polimeryzaqi w srodowisku wodnym spotykaja sie z problemem odklada¬ nia skorupy polimeru na scianach reaktora.

Podczas polimeryzacji sciany wewnetrzne reaktora do polimeryzacji oraz powierzchnie mieszadla i innych wypo¬ sazen zainstalowanych wewnatrz reaktora kontaktujace sie z monomerem lub monomerami pokrywaja sie skorupa polimeru odkladana podczas polimeryzacji, co wplywa na obnizenie wydajnosci produktów i zmniejszenie produkcyj¬ nosci reaktora odpowiednio do obnizenia mozliwosci chlodzenia reaktora. Ponadto, skorupa ta ma tendencje do odpadania od powierzchni, przez co dostaje sie do polimeru, pogarszajac jego jakosc. Oprócz tego, po kazdej operacji polimeryzacji nalezy usuwac odlozona skorupe, co nietylko pochlania wiele czasu i pracy, obnizajac calkowi¬ ta wydajnosc produkcji ale równiez stanowi powazne za¬ grozenie zdrowotne ze wzgledu na toksycznosc nieprzere- agowanych monomerów absorbowanych w skorupie po¬ limeru i stanowi jeden z najwazniejszych problemów ostatnich lat. ii Znane sa sposoby polimeryzacji perelkowej chlorku winylu lub mieszaniny monomerów skladajacej sie glównie z chlorku winylu zapobiegajace odkladaniu skorupy polime¬ ru. Jeden z nich polega na utrzymaniu alkalicznego srodo¬ wiska wodnego o wartosci pH powyzej 8,0 lub dodawaniu nieorganicznego srodka utleniajacego do srodowiska wod¬ nego.

Inny sposób polega na pokrywaniu scian wewnetrznych reaktora przed polimeryzacja polarnym zwiazkiem orga¬ nicznym lub organicznym barwnikiem. Sposoby te sa odpowiednie do wytwarzania handlowych zywic polichlorku winylu ze wzgledu na pewne niedogodnosci.

Sposób polegajacy na dodawaniu substancji alkalicznej lub nieorganicznego srodka utleniajacego do wodnego srodowiska polimeryzacji nie moze byc stosowany do po¬ limeryzacji pewnych etylenowo-nienasyconych monome¬ rów, takich jak estry winylu, estry kwasu akrylowego i metakrylowego oraz zwiazki dienowe, poniewaz monomery ulegaja rozkladowi lub utlenianiu przez te substancje.

Innymi slowy, sposób pokrywania powierzchni polarnym zwiazkiem organicznym lub organicznym barwnikiem jest nie tylko mniej efektywny lecz takze w krótszym czasie zapobiega odkladaniu skorupy polimeru jezeli do srodowiska polimeryzacji dodaje 6ie emulgator, jezeli przeprowadza sie kopolimeryzacje sprzezonego dienowego monomeru i mono¬ meru winylowego lub jezeli polimeryzacje przeprowadza sie w obecnosci nadtlenku acylu, takiego jak nadtlenek benzoilu i nadtlenek lauroilu, wyzszego kwasu karboksylo¬ wego- takiego jak kwas stearynowy, jego ester lub sól albo czynnika regulujacego ciezar czasteczkowy, takiego jak 106 061106 061 4 merkaptany. W ten sposób generalnie stwierdzono, ze znane sposoby sa zadowalajaco skuteczne tylko dla przepro¬ wadzania polimeryzacji perelkowej chlorku winylu w sro¬ dowisku wodnym najbardziej prostego procesu z zastoso¬ waniem niejonowych i wolnych od wiazan nienasyconych, polimerycznych srodków dyspersyjnych, takich jak czescio¬ wo zmydlony alkohol winylowy i metyloceluloza.

Celem wynalazku jest opracowanie nowego i ulepszo¬ nego sposobu polimeryzacji etylenowo-nienasyconych mo¬ nomerów wolnego od problemu odkladania skorupy poli¬ meru bez wad znanych sposobów.

Sposób wedlug wynalazku polega na pokrywaniu, przed przeprowadzeniem polimeryzacji, scian wewnetrznych i in¬ nych powierzchni kontaktujacych sie z monomerem lub monomerami (A) zwiazkiem organicznym o charakterze donora elektronów i/lub (B) zwiazkiem organicznym o charakterze akceptora elektronów, a nastepnie potrakto¬ wanie tak pokrytych powierzchni (C) co najmniej jednym zwiazkiem stanowiacym 'czynnik utleniajacy, czynnik redukujacy, kwas lub zasade albo poddanie naswietlaniu.

Alternatywnie powierzchnie pokrywa sie zwiazkiem otrzy¬ manym przez dzialanie zwiazku organicznego o charakterze donora elektronów i/lub zwiazkiem organicznym o charak¬ terze akceptora elektronów czynnikiem utleniajacym, re¬ dukujacym, kwasem lub zasada albo przez naswietlanie zwiazku organicznego o charakterze donora elektronów i/lub zwiazku organicznego o charakterze akceptora elek¬ tronów.

Efekt wymienionego sposobu wzrasta przez dodanie zwiazku otrzymanego ze zwiazku organicznego o charak¬ terze donora elektronów i/lub zwiazku organicznego o charakterze akceptora elektronów potraktowanego srod¬ kiem utleniajacym lub redukujacym, kwasem lub zasada lub naswietlanego do mieszaniny polimeryzacjnej w ilosci —100 ppm wagowo w stosunku do calkowitej ilosci mono¬ meru lub monomerów.

Sposób wedlug wynalazku jest skuteczny do zapobiegania odkladaniu skorupy polimeru na wewnetrznych scianach reaktora dopolimeryzacji i innychpowierzchniach w kazdego typu polimeryzacji obejmujacej etylenowo-nienasycone monomery inne niz chlorek winylu za pomoca mechanizmu polimeryzacji inicjowanej wolnymi rodnikami. Polimery¬ zacja sposobem wedlug wynalazku obejmuje monomery, dla których znane sposoby sa raczej nieskuteczne dla zapobiegania odkladaniu skorupy polimeru, takie jak estry winylu, np. octan winylu, propionian winylu, kwasy akrylowe i metakrylowe oraz ich estry, akrylonitryl, skon- jugowane monomery dienowe, np. butadien, chloropren i izopren.

Sposób wedlug wynalazku jest skuteczny zwlaszcza do polimeryzacji inicjowanej wolnymi rodnikami w fazie heterogenicznej, takiej jak polimeryzacja perelkowa i poli¬ meryzacja emulsyjna, jak równiez polimeryzacja blokowa lub polimeryzacja w roztworze, w którym wytworzony polimer straca sie w mieszaninie polimeryzacyjnej, a zwlasz¬ cza do wytwarzania polistyrenu, polimetakrylanu metylu i poliakrylonitrylu na drodze polimeryzacji perelkowej lub emulsyjnej, lateksu zywicy syntetycznej, takiej jak zywica styrenowo-butadienowa, zywica akrylonitrylobuta- dienowa, zywica chloropropenowa i zywica izoprenowa na drodze polimeryzacji emulsyjnej oijaz polimerów ABS i polimerów halogenku winylu innych niz chlorek winylu na drodze polimeryzacji perelkowej lub emulsyjnej.

Korzystne efekty sposobu wedlug wynalazku nie sa zmniejszane dodatkami konwencjonalnie wprowadzanymi do mieszaniny polimeryzacyjnej, takimi jak srodki regulu¬ jace ciezar czasteczkowy, srodki regulujace wartosc pH oraz róznego rodzaju stabilizatory i srodki smarowe.

Jako zwiazki organiczne o charakterze-donorów elektro- nu w sposobie wedlug wynalazku stosuje sie zwiazki okres¬ lone jako zasady Lewisa, korzystne ze wzgledów praktycz- •nych, silnie adsorpcyjne na powierzchniach poddanych ich dzialaniu. Przykladem tych zwiazków sa policykliczne weglowodory aromatyczne, takie jak naftalen, antracen, fenantren, fluoracen, piren, azulen, fluoren, dwufenyl, trójfenylometan, naftacen oraz chryzen, zwiazki polienowe o ponad dwóchpodwójnych wiazaniach, takie jak p-karoten, organiczne zwiazki azotu nalezace do zwiazków aminowych lub zwiazków azowych, takie jak aminonaftalen, dwu- aminonaftalen, dwufenyloamina, fenazyna, karbazol, akry- dyna, o-fenantrolina, wyzsze aminy alifatyczne, benzydyna, azobenzen i hydrazobenzen, organiczne zwiazki siarki, takie jak tiazyna lub zwiazki tiazolowe, np. fenotiazyna, dwubenzofenotiazyna oraz merkaptobenzotiazol, wyzsze dwufenylotioetery alifatyczne, wyzsze alifatyczne merkap¬ tany, dwufenylotiomocznik, siarczki i polisiarczki, organi¬ czne zwiazki zawierajace tlen,takie jak zwiazki oksazyny, np. fenoksazyna, tlenek dwufenylenowy i etery, zasadowe barwniki chinonoiminowe zawierajace pierscienie azynowy, oksazynowy lub tiazynowy, takie jak blekit metylenowy, safranina, Nigrosine Black, blekit spirytusowy, inolulina, Blekit Nilu A oraz czern anilinowa, zasadowe barwniki azowe o strukturze monoazowej, dwuazowej lub poliazowej, takie jak Bismarck Brown R i Yellow AB, barwniki dwu- fenylometanowe, takie jak Auramina JD, barwniki trój- fenylometanowe, takie jak Sudan Black B, Oil Scarlet SN i Oil Yellow, barwniki ksantenowe, takie jak Rodamina B oraz inne barwniki i pigmenty zawierajace donorowe grupy, takie jak barwniki tiazolowe, barwniki ftalocyja- ninowe i barwniki cyjaninowe.

Jako zwiazki organiczne o charakterze akceptora ele¬ ktronów w sposobie wedlug wynalazku stosuje sie zwiazki okreslone jako kwasy Lewisa, które korzystnie sa silnie adsorpcyjne na powierzchniach poddawanych ich dzialaniu. 40 Przykladem ich sa zwiazki chinonowe, takie jak naftochinon, antrachinon, dwufenochinon oraz kwasy poliforyczne, orga¬ niczne kwasy sulfonowe, takie jak kwas cc-naftalenosulfo- nowy, kwas antrachinonosulfonowy, kwas dodecyloben- zenosulfonowy i kwas metaanilinowy oraz ich sole sodowe, 45 potasowe i amonowe, policykliczne zwiazki aromatyczne, takie jak chlorowcopodstawione chloronaftaleny i chloro- antraceny, kwasy karboksylowe, takie jak kwas 3-oksy-2- -naftonowy, kwas naftanowy i kwas dwufenylenowy oraz ich bezwodniki i sole sodowe, potasowe i amonowe, zwiazki 50 nitrowe, takie jak a-nitronaftalen, zwiazki cyjanowe, takie jak a-cyjanonaftalen, estry kwasów fosforowych i polifos- forowych, takie jak estry kwasu monolaurylofosforowego, estry sorbitanu kwasu szesciometafosforowego, estry polio- ksyetylenosorbitanu kwasu trójfosforowego i kwasu fityno- 55 wego oraz ich sole sodowe, potasowe i amonowe, kwasowe barwniki azowe o strukturze monoazowej, dwuazowej i poliazowej takie jak cc-Naphthol Orange, Amarant, Acid Brown GR, Acid light Yellow i Milling Black VLG, kwaso¬ we barwniki zaprawowe, takie jak Chrome Black PB, bez- 80 posrednie barwniki azowe, takie jak Direct Brown M, Congo Red i Direct Blue, antrachinonowe barwniki za¬ prawowe, takie jak Alizarina, kwasowe barwniki antra¬ chinonowe, takie jak Antraauinone Violet JD, kadziowe barwniki antrachinonowe, takie jak Indanthrene, inne 05 barwniki trenowe i antrachinonowe, Indanthrene ID-6GD,106 061 kadziowe barwniki naftochinonowe lub benzochinonowe, takie jak Mikezin Brown CRD, barwniki indygosolowe, antrasolowe, barwniki indygo, takie jak Brilliant Tsuya Indigo B, barwniki nitrowe takie jak Naphthol Yellows S, barwniki nitrozowe i siarczkowe, kwasowe barwniki trój- fenylometanowe, takie jak Acid Milling Green J i Acid Violet 4BN, kwasowe barwniki chinonoiminowe, zawiera¬ jace pierscienie azynowe, tiazynowe lub oksazynowe, > takie jak Nigrosine i Brilliant Alizarine Blue 3K, rozpusz¬ czalne w oleju barwniki azowe, takie jak Solar Brown RKX, Oil Red RR, Oil Red SA, Oil Scarlet 308 i Vali Fast Black 3804, rozpuszczalne w oleju barwniki ksantenowe takie jak Rhodamine B Base, barwniki reaktywne takie jak Brilliant Orange GS i Brilliant Blue RS, barwniki chino¬ linowe oraz inne barwniki organiczne zawierajace grupy kwasowe lub grupy akceptory elektronów, takie jak Xylene Fast Yellow 2G (barwnik pirazolonowy) i Diaresin Rose BD (barwnik tiazblowy).

Jako zwiazki (c) stanowiace srodki utleniajace, redu¬ kujace, kwasy lub zasady w sposobie wedlug wynalazku stosuje sie na przyklad (a) redukujace lub zasadowe zwiazki organiczne, takie jak zwiazki aromatyczne zawierajace azot, np. aniline, o-toluidyne, pirydyne, morfoline, nikotyne, 8-wodorochinc4me, indol, skatol, pirynridyne i piperazyne, alifatyczne aminy, np. etyioamine, dwuetyloamine, trój- etyloamine, etylenodwuamine, guanidyne, pochodne hy¬ drazyny, trójmetylenodwuamine i szesdometylonodwu- amine, alkanolaminy, zwiazki organiczne zawierajace siarke, np. tiokrezol, tiofenol, tiomocznik, nizsze alifatyczne tioestry i merkaptany, redukujace weglowodany i zwiazki pochodne, np. glukoze, maltoze, mannitol i kwas L-askor- binowy, zwiazki organiczne zawierajace tlen, np. aldehydy obejmujace rongalit, formaldehyd, acetaldehyd i furfural, etery, np. epichlorhydryne oraz zwiazki fenolowe, np. hydrochinon, fenol, 4-chlorofenol, pirogallol i piroketal, (b) utleniajace lub zakwaszajace zwiazki organiczne, takie jak aromatyczne zwiazki nitrowe, np. trójnitrobenzen, pikrylazyd, kwas pikrynowy, p-benzochinonowe i podsta¬ wione benzochinonowe zwiazki, np. chlorami i fluoranil, organiczne nadtlenki, np. nadtlenek benzoilu i nadtlenek lauroilu oraz kwasy karboksylowe, np. kwas tioglikolowy, benzoesowy, octowy, mrówkowy, szczawiowy i maleinowy, (c) nieorganicznezwiazki utleniajace, takiejak nieorganiczne nadtlenki, np. wodorotlenek sodu i wodoronadtlenek baru, sole chlorowcowanych tlenokwasów, np. podchloryny, chlo- ryny, chlorany i nadchlorany, nadsiarczany, nadmanganiany i azotany np. azotan amonu, (d) nieorganiczne zwiazki (edukujace* takie jak siarczki, azotany, fosforany, siarczany, wodorki ihydrazyna oraz (e) amoniak, wodorotlenki metali, kwasne i zasadowe sole metali, takie jak krzemiany,weglany, fosforany i octany pierwiastków metalicznych nalezacych do pierwiastków alkalicznych, np. sodu, potasu, metali ziem alkalicznych, np. magnezu, wapnia oraz baru i cynku, pierwiastków III grupy ukladu okresowego, np. manganu oraz VIII grupy ukladu okresowego, np. zelaza. Jezeli ufor¬ mowana powloke poddaje sie naswietlaniu to korzystnie stosuje sieswiatlo o zakresie fali odpowiadajacej promieniom ultrafioletowym, przy czym intensywnosc swiatla i czas naswietlaniawynosza odpowiednio 50 — 500 W/m3 i 5 — 60 minut. Naswietlanie mozna prowadzic w obecnosci sensy- bilizatora stosowanego zwykle w procesach fotochemicz¬ nych. ^ Ze wzgledu na trwalosc powloki korzystnie stosuje sie kombinacje Sudan Black B, Nigrosine i etylenodwuaminy lub krzemianu sodu, przy czym ilosc mozliwych kombinacji 6 i ilosci poszczególnych zwiazków (A), (B) i (C) przedsta¬ wiono ponizej.

Korzystnie, dwa lub wiecej zwiazki (A) i/lub (B) stosuje sie do pokrywania powierzchni, przy czym co najmniej jeden ze zwiazków jest rozpuszczalny w olejach tak, ze zwieksza sie adsorpcyjnosc materialów powlekajacych na powierzchni.

Zwykle w praktyce zwiazki stosowane jako material powlekajacy rozpuszcza sie lub dysperguje w odpowiednim rozpuszczalniku zdolnym do rozpuszczenia lub zdyspergo- wania wszystkich zwiazków.

Jako odpowiednie rozpuszczalniki do tego celu stosuje sie wode, alkohole, etery, ketony, weglowodory i chlorowco- weglowodory same lub w mieszaninie.

Sposób wedlug wynalazku przedstawiono szczególowo ponizej. Wewnetrzne sciany reaktora do polimeryzacji i inne powierzchnie stykajace sie z monomerem lub mono¬ merami pokrywa sie najpierw roztworem lub dyspersja zwiazków (A) i/lub (B) w rozpuszczalniku, nastepnie suszy i poddaje sie dzialaniu zwiazku (C). Obróbke zwiaz¬ kiem (C) przeprowadza sie zazwyczaj przez ogrzewanie roztworu zwiazku (G) w temperaturze 50 — 100°C w ciagu ponad 10 minut i wprowadzenie odpowiednie} ilosci do reaktora, którego sciany wewnetrzne pokryte*sa zwiazkami (A) i/hjb (B), a nastepnie usuwa roztwór z reaktora, który jest gotowy do przeprowadzania polimeryzacji.

Jest dozwolone to, ze jezeli polimeryzacje przeprowadza sie w srodowisku wodnym w przypadku polimeryzacji emulsyjnej lub perelkowej, wówczas stosuje sie wodny roztwór zwiazku (C) w postaci dyspersyjnej w mieszaninie polimeryzacyjnej przez wprowadzenie monomeru i innych stosowanych zwykle do polimeryzacji dodatków, takich jak inicjatory polimeryzacji, srodki dyspergujace do reak¬ tora zawierajacego roztwór zwiazku (C) po zakonczeniu nim obróbki. Równowazny efekt uzyskuje sie, dodajac zwiazek (C) do mieszaniny polimeryzacyjnej w reaktorze do polimeryzacji, który jest pokryty skladnikiem (A) i/lub (B) jezeli polimeryzacje przeprowadza sie w srodowisku wodnym. 40 Alternatywnie, ciecz pokrywajaca wytwarza sie przez ogrzewanie w temperaturze 50—100 °C w ciagu ponad minut roztworu lub dyspersji zwiazków (A) i/lub (B) jezeli jeden lub wiecej zwiazków (C) miesza sie z nimi lub poddaje naswietlaniu swiatlem ultrafioletowym. Otrzy- 45 mana w ten sposób ciecz stosuje sie na sciany wewnetrzne reaktora i inne powierzchnie stykajace sie z monomerem lub monomerami i ewentualnie przemywa woda dla przy¬ gotowania do przeprowadzania polimeryzacji.

Korzystnie w sposobie wedlug wynalazku zwiazku (A) *° i (B) stosuje sie w kombinacji raczej niz sam zwiazek (A) lub (B), mieszajac w stosunku wagowym zwiazek (A) ze zwiazkiem (B) w zakresie 1:5 — 5:1. Ilosc zwiazku (C) jest rózna i zalezy od procesu obróbki. Jezeli zwiazek (C) przygotowuje sie przez ogrzewanie roztworu zwiazku (C) 55 w reaktorze do polimeryzacji, którego sciany wewnetrzne* sa pokryte zwiazkami (A) i/lub (B) to calkowita ilosc zwiazku (C) miesci sie w zakresie 1 — 50-krotnej ilosci wagowej calkowitej ilosci zwiazków (A) i/lub (B), poniewaz skuteczne stezenie zwiazku (C) w zetknieciu ze scianami 60 wewnetrznymi jest odpowiednio niskie.

Przeciwnie, jezeli obróbka zwiazkiem (C) polega na dodaniu zwiazku (C) do cieczy pokrywajacej zawierajacej zwiazki (A) i/lub (B) rozpuszczone lub zdyspergowane, wówczas ilosc zwiazku (C) wynosi wagowo odpowiednio 65 0,1 — 10-krotnej calkowitej ilosci zwiazków (A) i/lub (B). & •106 061 v 7 Dzialanie zwiazkiem (C) i/lub naswietlanie swiatlem ultrafioletowym musza byc przeprowadzane z uwzgled¬ nieniem kombinacji zwiazków (A) i/lub (B) i ewentualnie przeprowadza sie je w podwyzszonej temperaturze wynosza- ceiótook>30— 100'C W cehi otrzymania odpowiedniego efektu zapobiegania odkladaniu skorupy polimeru ilosc materialu pokrywaja¬ cego w sposobie wedlug wynalazku wynosi ponad 0,001 g calkowite) ilosci zwiazków (A) i/hib (B) na metr kwadrato¬ wy pokrywanej powierzchni, to jest scian wewnetrznych reaktora do polimeryzacji oraz powierzchni mieszadla itp.

Samo pokrywanie lub obróbka powierzchni dla zapobie¬ gania odkladaniu wmstwy pohmeru moga byc zwiekszone jezeli mala ilosc produktu reakcji zwiazku (A) i/lub (B) ze zwiazkiem (C) lub produktu naswietlania zwiaaków (A) i/lub (B) swiatlem ultrafioletowym dodaje sie do mie¬ szaniny podczas pohmeryzseji w reaktorze, którego sciany wewnetrzne sa pokryte. Ilosc tego dodatku wynosi od kilku ' do 100 ppm wagowych w stosunku do calkowitej ilosci monomeru lub monomerów, biorac pod uwage niepozadane dzialanie na jakosc produktów polimerowych, któremozebyc powodowane nadmierna iloscia takiego dodatku* Ponadto, pewne substancje alkaliczne dodane do mie¬ szaniny polimeryzacyjnej polepszaja równiez efekt sposobu wedlug wynalazku, zwlaszcza*jezeli polimeryzacje przepro¬ wadza sie w srodowisku wodnym, w którym wartosc pH wynosi powyzej 8,0. Jako odpowiednie substancje alkaliczne stosuje sie tlenki, wodorotlenki, weglany,fosforany, wodoro¬ weglany i krzemianyamonu,pierwiastkówmetalialkalicznych i pierwiastków metali ziem alkalicznych. Ilosc substancji alkalicznej .wynosi zazwyczaj ponizej 1 % wagowego w sto¬ sunku do ilosci monomeru lub monomerów dla zapobie¬ zenia niepozadanemu dzialaniu na jakosc produktu poli¬ merowego* Sposób wedlug wynalazku jest odpowiedni dla kazdego typu polimeryzacji etylenowo-nienasyconych monomerów, obejmujacej polimeryzacjeperelkowa,polimeryzacjeemulsyj¬ na, polimeryzacje w roztworze i polimeryzacje blokowa i nie wplywa na konwencjonalne dodatki stosowane do mieszaniny polimeryzacyjnej, takie jak srodki suspendujace, np. czesciowo zmydlonyalkohol poliwinylowy i metylocelu¬ loza, anionowe srodki powierzchniowo-czynne, np. laurylo- siarczan sodu, dodecjdobenzenosulfonian sodu i dwuoktyio- sulfbbursztynian sodu, niejonowe srodki powierzchniowo- -czynne, np. etery monolaurynosorbitanowe i alkilowe polioksyaUdlenu, wypelniacze, np. weglan wapnia i dwu¬ tlenek tytanu, stabilizatory ciepla, np. trójzasadowy siarczan olowiu, dwulaurynlan dwubutylocyny oraz róznego rodzaju mydla metaliczne, srodki smarowe, np. wosk zywiczny i kwas stearynowy, plastyfikatory* np. ftalan dwuoktylu, ftalan dwubutylu i ftalan dwuallilu, srodki transferujace lancuchy np. trójchloroetylen i merkaptany, srodki regulu¬ jace wartosc pH oraz inicjatory polimeryzacji, np. nadtleno- dwuweolan dwuizopropylu, nadtlenek lauroilu i dwu- metylowaleronitryl.

Przykladem etylenowo-nienasyconych monomerów, które mozna poddac polimeryzacji sposobem wedlug wynalazku, bez odkladania skorupy polimeru sa halogenki winylu, inne niz chlorek winylu, estry winylu, takie jak octan winylu i propianu winylu, kwasy akrylowy i metakrylowy oraz ich estry, kwasy maleinowy i fumarowy oraz ich estry, bez¬ wodnik maleinowy, monomery dienowe, takie jak butadien, chloropren i izopren, nienasycone nitryle, takie jak akrylo¬ nitryl, aromatyczne monomery winylowe, takie jak styren, halogenki winylidenu i etery winylu oraz mieszaniny mono- 8 merów zlozone glównie z wymienionych powyzej monome¬ rów.

Sposobem wedlug wynalazku szczególnie skutecznie przeprowadza sie polimeryzacje wolno-rodnikowa w fazie heterogenicznej, taka jak polimeryzacja perelkowa, polime¬ ryzacja emulsyjna i pewna polimeryzacja blokowa, w której polimer wytraca sie w mieszaninie polimeryzacyjnej. Na przyklad sposób ten jest szczególnie korzystny do wytwa¬ rzania homo- i kopolimerów halogenku winylu innych niz ls chlorekwinylu lub winylidenu albo mieszaniny monomerów glównie zlozonej z nich na drodze polimeryzacji perelkowej lub emulsyjnej, do Wytwarzania perelek polimeru lub lateksu polistyrenu, polimerylometakrylanu hlb poliakrylo- nitrylu, do wytwarzania zywic syntetycznych, takich jak $RR, NBR, CR, IR, i IIR na drodze polimeryzacji emul¬ syjnej oraz do wytwarzania zywic ABS, przy czym bardzo skutecznie zapobiega odkladaniu sie skorupy polimeru.

Przyklady ilustruja przedmiot wynalazku. W tablicach liczby wymienione ?W nawiasach kwadratowych oznactaja- so cyca ,>warunki obróbki" wskazuja dodawane zwiazki i ich ilosci.

Przyklad I. W proporcjach podanych w tablicy 1, wytwarza sie roztwory przez rozpuszczenie Sudan Black B jako (A) zwiazkuorganicznego o charakterzedonora elektro- nów i Nigrosine jako (B) zwiazku organicznego o charak¬ terze akceptora elektronów w metanolu lub etanolu w ste¬ zeniu 1% wagowych calkowitej ilosci Sudanu Black B i Nigrosine. Kazdy roztwór poddaje sie dzialaniu zwiazku (C) przedstawionego w tablicy 1, w odpowiednich ilosciach so lub przez naswietlanie promieniami ultrafioletowymi pod¬ czas ogrzewania do otrzymania cieczy pokrywajacej, która pokrywa sie sciany wewnetrzne i powierzchnie mieszadla zainstalowanego w reaktorze ze stali nierdzewne) o pojem¬ nosci 1000 litrów w ilosci 0,10 g/m3 w przeliczeniu na 8ubstanqe stala, suszy w temperaturze 50°C dla usuniecia rozpuszczalnika i przemywa woda* Do pokrytego w ten sposób reaktora do polimeryzacji wprowadza sie 0,45 kg IUrz.-dodecylomerkaptanu, 11,3 kg mydla kalafoniowego, 1,5 kg dziesieciowodnego fosforanu 40 sodu, 0,075 kg siedmiowodnego siarczanu zelaza, 0,13 kg etyknodwuaminoczterooctanu czterosodowego, 0,20 kg rbrrnaldehydosulfoksylanu sodu i 500 kg dejonizowanej wody, nastepnie na miejsce powietrza wprowadza sie azot, a nastepnie do reaktora dodaje sie 0,23 kg wodoronadtlenku 45 dwuizepropylobenzenu, 75 kg styrenu i 177 kg butadienu i poddaje polimeryzacji w temperaturze 5°C w ciagu 9 godzin. Otrzymuje sie lateks zywicy styrenobutadienowej z wydajnoscia 60%.

W kazdym tekscie okreslano ilosc skorupy polimeru so odlozonej na scianach reaktora. Wyniki przedstawiono w tablicy 1. Nr 1, 4 i 9 sa wynikami prób kontrolnych.

Przyklad II. Kazdy roztwór wytwarza sie jak wskazano w tablicy 2 przez rozpuszczenie (A) zwiazku organicznego o charakterze donora elektronów i/lub (B) 55 zwiazku organicznego o charakterze akceptora elektronów w calkowitym stezeniu 1% wagowych rozpuszczalnika przedstawionego w tej tablicy i poddaje sie dzialaniu (C) zwiazku podczas ogrzewania, przy czym uzyskuje sie ciecz pokrywajaca, która pokrywa sie sciany wewnetrzne reaktora 60 do polimeryzacji ze stali nierdzewnej o pojemnosci 100 litrów oraz powierzchnie mieszadla lopatkowego zainstalo¬ wane w tym reaktorze w ilosci 0,10 g/m2 w przeliczeniu na substancje stala, a nastepnie suszy i przemywa woda.

Do pokrytego w ten sposób reaktora do polimeryzaqi wprowadza sie 34 kg chlorku winylidenu, 6 kg chlorku *106 061 9 10 Tablica 1 Próba nr 1 2 3 4 6 7 8 9 1 U 1 * 12 13 14 16 17 18 19 21 | 1 Odpowia¬ dajaca ilosc Sudanu Black B 1 (A) — 100 0 100 100 0 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 50 100 100 | Odpowia¬ dajaca ilosc Nigrosine (B) — 0 100 100 0 100 100 100 100 100 J 100 100 100 100 100 50 100 100 100 100 | Rozpuszczal¬ nik — Metanol Metanol Metanol Metanol Metanol Metanol Metanol Metanol Metanol Etanol ' Etanol Etanol Etanol Etanol Etanol Etanol Etanol Etanol Etanol Etanol | Warunki obróbki — — — — etylenodwuamina (100) ogrzewanie: 90°C, min jak wyzej jak wyzej etylenodwuamina (100) ogrzewanie: 60°C, min ogrzewanie: 90 °C, 30 min, bez dodatku Ultrafiolet, 30 min, 55 °C krzemian sodu (100) ogrzewanie: 90°C, min fenyl (100), ogrzewanie: 90°C, 30 min azotan amonu (100), 90°C, 30 min etanolamina (100) 90°£, 30 min rongalit (100) ogrzewanie: 90 °C, 30 min jak wyzej jak wyzej jak wyzej jak wyzej etylenodwuamina (10), 90°C, 30 min # etylenodwuamina (500) 90°C, 30 min | Wielkosc skorupy polimeru g/m* I ¦ 2.500 1.000 1.500 800 200 300 0 500 0 0 0 0 0 0 0 50 0 0 | Tablica 2 Pró¬ ba nr | 1 22 23 24 26 27 28 29 31 32 1 Zwiazek donor elektronu (odpowiadajace ilosci) 2 Nigrosine Base (100) Diaminonaphtalene (100) Nigrosine Base (100) jak wyzej jak wyzej Dwuaminonaftalen (100) Bismarck Brown R (100) Bismarck Brown (50) (Nigrosine Base (50) Sudan Black B (100) Zwiazek akceptorelektronu (odpowiadajace ilosci) 3 Oil .Scarlet 308 (100) Kwas antrachinono- sulfonowy (100) Nigrosine (100) Amarant (100) Oil Red RR (100) Nigrosine (100) Oil Scarlet 308 (100) Indanthrene (100) Kwas antrachinono- sulfonowy (100) | Rozpuszczalnik 4 Toluen/meta¬ nol (1:1) Metanol Metanol Metanol Metanol Metanol Chlorek metylenu Etanol Metanol 1 Metanol Metanol Warunki obróbki Pirydyna (100), ogrzewanie 90°C,30min jak wyzej Krzemian sodu (100), ogrzewanie 90°Q 30 min . Tiofenol (100), ogrzewanie 90°C,30min p-Benzochinon (100), ogrzewanie 90°C, 30 min jak wyzej Epichlorohydryna (100), ogrzewanie 90°C, 30 min Skorupa odlozo¬ nego polimeru g/m2 6 350 400 300 500 -0 0 0 0 0 o 111 106 061 12 Tablica 2 c.d. 1 1 33 34 36 37 38 39 40 | 41 1 ' 2 Spirit Black (100) Azulen (100) Dwubenzylofenotiazyna (100) NileBlueA (100) Malachite Green (100) OilScarletSN (100) jak wyzej Tlenek dwufenylenu (100) I 3 Direct Brown M (100) Acid Light Yellow (100) Direct Blue (100) Kwasfitynowy (100) Antrachinon (100) Pantearitritol (50) (Naphthol Yellow (50).

Rhodamine Base (100) Oil Red SA (100) . 4 Metanol Metanol Metanol Metanol Chlorek metylenu/me¬ tanol (1:1) Metanol Metanol Metanol Pikrylazyd (100), ogrzewa¬ nie 90 °C, 30 min 8-wodorochinolina (100), ogrzewanie 90°C, 30 min metoksytlenek sodu (100) ogrzewanie 90 °C, 30 min Etylamina (100), ogrzewa¬ nie 90°C, 30 min Wodorotlenek sodu (100), ogrzewanie 90 °C, 30 min Indol (100), ogrzewanie 90 °C, 30 min jak wyzej Chloranil (100), ogrzewa¬ nie 90°C, 30 min Niepokryto 6 0 0 0 0 0 0 0 0 700 winylu, 030 kg nadtlenku lauroilu, 0,08 kg zelatyny, 0,04 kg metylocelulozy 0,30 kg eteru glicydylofenylowego, 0,22 kg pirofosforanu sodu oraz 52 kg dejonizowanej wody i przeprowadza polimeryzaqe perelkowa w temperaturze 60 °C az do wzrostu cisnienia wewnatrz reaktora do 3,8 kg/cm2G. Nastepnie okresla sie ilosc odlozonej skorupy polimeru. Nr 22,25 i 41 oznaczaja wyniki prób kontrolnych.

Przyklad III. Sciany wewnetrzne reaktora do poli¬ meryzacji o pojemnosci 100 litrów wykonanego ze stali nierdzewnej pokrywa sie metanolowym roztworem (A) Sudan Black B i/lub (B) Nigrosine o stezeniu 1% wago¬ wych calkowitej ilosci skladników (A) i (B), których pro¬ porcje przedstawiono w tablicy" 3.

Do pokrytego w ten sposób reaktora do polimeryzaq'i wprowadza sie 26 kg dejonizowanej wody oraz morfoline i ogrzewano. Ilosc morfoliny i temperature ogrzewania przedstawiono w tablicy.

Stosowano analogiczne ilosci monomerów i innych skladników oprócz wody jak w poprzednim przykladzie, a wode dodawano w takiej ilosci, by objetosc calkowita byla równa calkowitej objetosci w poprzednim przykladzie.

Polimeryzacje przeprowadzano analogicznie jak w poprzed¬ nim przykladzie, okreslajac odlozona skorupe polimeru.

Otrzymane wyniki przedstawiono w tablicy 3.

Przyklad IV. Postepuje sie w sposób analogiczny do opisanego w przykladzie III z tym, ze ciecze pokrywajace wytwarza sie przez rozpuszczenie (A) zwiazku organicz¬ nego o charakterze donora elektronów i (B) zwiazku orga¬ nicznego o charakterze akceptora elektronów w metanolu w stezeniu 1% wagowych ogólnej ilosci reagentów (A), (B) i (C) dodanych do wody w czasie obróbki pokrytych powierzchni w ilosci przedstawionej w tablicy 4. Wyniki prób przedstawiono równiez w tej tablicy.

Przyklad V. Sciany wewnetrzne reaktora do poli¬ meryzacji zbudowanego ze stali nierdzewnej o pojemnosci • 2 litrów pokrywa sie metanolowym roztworem otrzyma¬ nym przez rozpuszczenie Sudan Black B (A zwiazku o charakterze akceptora elektronów), Nigrosine (B zwiazku o charakterze akceptora elektronów) w proporcji wagowej 100:50 odpowiadajacej 1% stezeniu calkowitej ilosci wagowej skladników (A) i (B), a nastepnie ogrzewa w tem¬ peraturze 90 °C w ciagu 30 minut z dodatkiem etyleno- dwuaminy (C) w odpowiadajacej ilosci 100.

Tablica 3 Próba 1 nr 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 Sudan Black B(A) 100 0 100 100 100 100 100 2 50 100 100 Ni¬ gro¬ sine (B) 0 100 100 100 50 100 100 100 100 100 Warunki obróbki Morfolina (10), ogrzewanie 90°C, min jak wyzej Morfolina (10), ogrzewanie 50°C min Morfolina (10), ogrzewanie 90 °C, min jak wyzej jak wyzej . jak wyzej jak wyzej jak wyzej jak wyzej Morfolina (2), ogrzewanie 90 °C, min Morfolina (50), ogrzewanie 90 °C, min Skorupa odlozo¬ nego polimeru g/m2 150 650 150 0 0 600 0 50 0 | 55 Do pokrytego w ten sposób reaktora wprowadza sie 900 g 2 % wodnego roztworu alkoholu poliwinylowego i 0,2 g nadsiarczanu potasu. Polimeryzacje przeprowadza sie przez wkraplanie 600 g octanu winylu w czasie ponad 3 godzin w temperaturze 65 °C, a nastepnie ogrzewanie 60 w tej samej temperaturze w ciagu 2 godzin. Skorupe poli¬ meru osadzona na sciankach obliczono calkowicie na 2 g.

W przykladzie porównawczym prowadzonym w analogi¬ cznych warunkach bez pokrywania scian reaktora osadzona warstwe skorupy polimeru obliczono na 23 g.

U Przyklad VI. Sciany wewnetrzne reaktora do poli- *166 061 13; Tablica 4 Próba nr 54 55 56 57 Zwiazek donor- -elektronów (A) Oil Yellow (100) Induline (100) Spirit Black (100) Oil Blu A (100) Zwiazek akceptor- -elektronów (B) Milling Black VLG (100) a-Naphthol Orange (100) Acid Brown RX (100) Alizaryna (100) Warunki obróbki Pirimidyna (10), og¬ rzewanie 90°C,30 min chloran potasu (10), ogrzewanie 90°C,3Q min Wodoro¬ weglan sodu (10), ogrzewanie 90°C,30 min Pirogallol (10), ogrzewanie 90°C,30 min Sko- 1 rupa odlo¬ zone¬ go poli¬ meru g/m3 0 0 0 0 | meryzacji zbudowanego ze stali nierdzewnej o pojemnosci 200 1 pokrywa sie metanolowym roztworem otrzymanym przez rozpuszczenie Sudan Black B (A zwiazku o charak¬ terze donora elektronów) oraz Nigrosine (B zwiazku 0 charakterze akceptora elektronów) w proporcji wagowej 100:50 odpowiadajacej ilosci stezenia 1 % wagowemu calkowitej ilosci (A) i (B), a nastepnie ogrzewa w tempera¬ turze 90 °C w ciagu 30 minut z dodatkiem etylenodwua- miny (C) w odpowiadajacej ilosci 100.

Do pokrytego w ten sposób reaktora wprowadza sie kg lateksu SRR o skladzie wagowym 23,5 % styrenu, 76,5 % butadienu, 0,5 % frakcji zelowej i 23,5 % substancji stalej zawierajacy formaldehydosulfoksylan sodu roz¬ puszczony w ilosci 2,51 g na 560 litrów lateksu i ogrzewa do temperatury 80 °C. Nastepnie w czasie ponad 2 godziny wkrapla sie 70 kg metakrylanu metylu zawierajacego 1% wodoronadtlenku krzemu, a po 1 godzinie od zakonczenia tego wkraplania, wkrapla sie w czasie ponad 2 godziny 70 kg styrenu zawierajacego 1 % wodoronadtlenku kumenu i konczy polimeryzacje przez utrzymywanie mieszaniny polimeryzacyjnej w tej samej temperaturze w ciagu okolo 1 godziny. Ilosc skorupy polimeru oceniono na 30 g/m3.

Dla porównania procedure powtórzono bez pokrywania scian reaktora otrzymujac skorupe polimeru w ilosci 1200 g/m3.

Claims (24)

Zastrzezenia patentowe

1. Sposób polimeryzacji etylenowo-nienasyconych mono¬ merów lub monomeru innych niz chlorek winylu w fazie heterogenicznej, znamienny tym, ze przed wprowadze¬ niem mieszaniny polimeryzacyjnej do reaktora do polime- 14 ryzacji powierzchnie wewnetrzne reaktora do polimeryzacji pokrywa sieco najmniej jednym (A) zwiazkiem organicznym o charakterze donora elektronów i/lub (B) zwiazkiem orga¬ nicznym o charakterze akceptora elektronów, przy czym 5 wymienione zwiazki lub zwiazek poddaje sie dzialaniu co najmniej jednego (C) srodka utleniajacego, redukujacego, kwasu i zasady lub poddaje naswietlaniu promieniami ultrafioletowymi.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zwiazki 10 (A) i/lub (B) poddaje sie dzialaniu zwiazku (C) przez napelnienie reaktora do polimeryzacji, którego powierz¬ chnie wewnetrzne sa pokryte zwiazkami (A) i/lub (B) wodnym roztworem lub dyspersja zawierajaca zwiazek (C).

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze dziala¬ li nie zwiazku (C) na zwiazki (A) i/lub (B) przeprowadza sie przed pokrywaniem przez mieszanie zwiazku (G) ze zwiazkami (A) i/lub (B).

4. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze jako zwiazek (A) stosuje sie sudan Black B, a jako zwiazek (B) *o stosuje sie Nigrosine, przy czym obydwa zwiazki stosuje sie w kombinacji jako mieszanine, a jako zwiazek (C) stosuje sie etylenodwuamine.

5. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze jako zwiazek (A) stosuje sie Sudan Black B, a jako zwiazek (B) 25 stosuje sie Nigrosine, przy czym obydwa zwiazki stosuje sie w kombinacji jako mieszanine, a jako zwiazek (C) sto¬ suje sie krzemian sodu.

6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zwiazki (A) i/lub (B) poddaje sie naswietlaniu promieniami ultra- 10 fioletowymi po pokryciu wewnetrznych scian reaktora do polimeryzacji zwiazkami (A) i/lub (B).

7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze naswie¬ tlanie zwiazków (A) i/lub (B) promieniami ultrafioletowymi przeprowadza sie przed pokrywaniem wewnetrznych scian 35 i innych powierzchni zwiazkami (A) i/lub (B).

8. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze pro¬ dukt reakcji zwiazków (A) i/lub (B) ze zwiazkami (C) lub naswietlania zwiazków (A) i/lub (B) promieniami ultrafioletowymi dodaje sie do mieszaniny polimeryzacji 40 w ilosci 5—100 ppm wagowych monomeru lub monome¬ rów.

9. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako zwiazek organiczny o charakterze donora elektronów sto¬ suje sie policykliczne weglowodory aromatyczne, zwiazki 45 polienowe z ponad dwoma podwójnymi wiazaniami, zwiazki aminowe, zwiazki azowe, zwiazki tiazynowe, zwiazki tia- zolowe, siarczki, zwiazki oksazynowe, zasadowe barwniki chinonoiminowe, zasadowe barwniki azowe, barwniki trójfenylometanowe, barwniki ksantenowe, barwniki tia- 50 zolowe, barwniki ftalocyjaninowe i barwniki cyjaninowe.

10. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako zwiazki organiczne o charakterze akceptora elektronów stosuje sie zwiazki chinonowe, sulfonowe kwasy organiczne i ich sole, policykliczne, chlorowco-podstawione zwiazki 55 aromatyczne, kwasykarboksylowe i ich sole oraz bezwodniki, organiczne zwiazki nitrowe, organiczne zwiazki cyjanowe, estry kwasu fosforowego i kwasu polifosforowego oraz ich sole, kwasowe barwniki azowe, kwasowe barwniki nprawo- we, bezposrednie barwniki azowe, zaprawowe barwniki 60 antrachinonowe, kwasowe barwniki antrachinonowe, ka¬ dziowe barwniki antrachinonowe, naftochinonowe lub ben- zochinonowe barwniki kadziowe, barwniki indygozolowe, barwniki indygo, barwniki nitrowe, barwniki nitrozo, barwniki siarczkowe, kwasowe barwniki trójfenylometano- 65 we, kwasowe barwniki chinoiminowe, rozpuszczalne w ole- i16*0*1 15 16 jach barwniki azowe, rozpuszczalne w olejach barwniki ksantenowe, barwniki reaktywne oraz barwniki chinolinowc.

11. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, te jako srodek utleniajacy stosuje sie aromatyczne zwiazki nitrowe, zwiazki p-benzochinonowe i podstawione zwiazki benzo- chinonowe, organiczne nadtlenki, nieorganiczne nadtlenki, sole chlorowcotlenokwasy, nadsiarczany, nadmanganiany oraz azotany. •

12. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako srodek redukujacy stosuje sie zwiazki aminowe, zwiazki organiczne zawierajace siarke, weglowodany redukujace, aldehydy, estry, zwiazki fenolowe, nieorganiczne siarczki, azotany, siarczany, wodorki oraz hydrazyne.

13. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako kwas stosuje sie kwas karboksylowy.

14. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako zasade stosuje sie zwiazki aminowe, amoniak, wodorotlenki metali oraz zasadowe sole metali.

15. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako co najmniej jeden zwiazek (A) i (B) stosuje sie zwiazek rozpuszczalny w oleju.

16. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze pokrywanie przeprowadza sie za pomoca roztworu zwiaz¬ ków (A) i/lub (B) w rozpuszczalniku organicznym.

17. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zwiazki 10 15 28 (A) i/lub (B) poddaje sie dzialaniu zwiazku (C) w tempe¬ raturze 50 — 100 °C w ciagu ponad 10 minut.

18. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze poli¬ meryzacje przeprowadza sie w srodowisku wodnym bez wydzielania z reaktora wodnego roztworu lub dyspersji zwiazku (C).

19. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zwiazek (A) i zwiazek (B) stosuje sie w mieszaninie w sto¬ sunku wagowym 1:5 — 5:1.

20. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze zwiazek (C) stosuje sie w stosunku wagowym 1—50 do calkowitej ilosci zwiazków (A) i/lub (B).

21. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze przed pokrywaniem zwiazek (C) miesza sie ze zwiazkami (A) i/lub (B) w stosunku wagowym 0,1—10 do calkowitej ilosci zwiazków (A) i/lub (B).

22. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze na¬ swietlanie zwiazków (A) i/lub (B) promieniami ultrafio¬ letowymi przeprowadza sie w temperaturze 50—100°C.

23. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze substancje powlekajaca nanosi sie w ilosci 0,001 g/lm2 powierzchni.

24. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze poli¬ meryzacje przeprowadza sie w srodowisku wodnym o war¬ tosci pH powyzej 8,0. LZG Z-d 3 w Bab., zam. 1)420-79 nafcl. 95+2S egz. Cena 45 zl