SU1003759A3 - Способ получени полимеров этиленненасыщенных мономеров - Google Patents

Description

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ ЭТИЛЕННЕНАСЬД ЕННЫХ

1

Изобретение относитс  к химии высокомолекул рных соединений, в частности к полимеризации этиленненасыщенных мономеров в гетерогенной ере- де.

Известно, что при полимеризации в гетерогенной среде в водной суспензии или эмульсии таких мономеров, как стирол, акрилонитрил, смесей ак- ю рилонитрила с бутадиеном и стиролом и т.п., на стенках реактора почти всегда образуютс  отложени  полимера. Внутренние стенки реактора полимеризации , поверхности мешалки и другого j оборудовани , установленного внутри реактора полимеризации, приход щие в соприкосновение с мономером или мономерами, станов тс  покрытыми отложени ми полимера, образугацегос  20 во врем  проведени  процесса полимеризации . Это приводит к снижению выхода целевых полимеров, а также к снижению производительности реактора из-за ухудшени  возможности охлажде- 25 ни  реактора. Кроме того, отложени  полимера могут попасть в целевые полимеры , что приводит к ухудшению их качества. Следует учитывать, что работы по очистке, необходимые дл 

МОНОМЕРОВ

лёни  отложений полимера, не только требуют затрат времени и рабочей сиJ5J , но и  вл ютс  опасными дл  здоровь  рабочих из-за токсичности непрореагировавших мономеров, поглощаемых полимером, и это представл ет собой одну из наиболее серьезных проблем.

Известен способ предотвращени  отложений полимера при полимеризации винилхлорида или смесей мономеров, содержащих в основном винилхлорил, путем нанесени  на внутренние стенки реактора покрывающей композиции, состо щей ИЗ органического электронно-донорного соединени  А и из органического электронно-акцепторного соединени  В, которую контактируют с одним соединением С, выбранным из группы, состо щей из окислркчцих агентов , восстанавливающих агентов, кислот и оснований, при бО-ЮОс в течение 10-30 мин 1J.

Известный способ применим дл  полимеризации и сополимеризации винилхлорида , но добавление щелочи или неорганического окислител  неприменимо дл  полимеризации таких этиленненасыщенных мономеров, как сложные виниловые эфиры, сложные эфиры акриловой и метакриловой кислот , диеновые соединени , пототиу что указанные мономеры могут разлагатьс  или окисл тьс  под действием таких добавок. С другой стороны, при проведении эмульсионной полимери зации в присутствии эмульгатора, добавл емого в водную полимеризационную среду, при сополимериэации сопр  женных диенов с виниловыми мономера лй или же при полимеризации в присут ствии ацильных перекисей, таких как перекись бензоила, перекись лаурила и т.п.., или таких регул торов молекул рного веса, как меркаптаны, способ покрыти  поверхности пол рным органическим соединением или красителем не только  вл етс  менее эффективным , но и предотвращает образование отложений полимера в течение непродолжительного времени. Таким образом, известный способ  вл етс  эффективным только при суспензионной полимеризации винилхлорида в водной среде с упрощенной рецептурой, с неионным или несодержащим ненасыщенных групп полимерным диспергатором, таким как частично омыленный поливиниловый спирт или метилцеллюлоза. Целью изобретени   вл етс  предотвращение отложений полимера на стенках реактЬра в процессе эмульсионной или суспензионной полимеризации этиленненасышенных мономеров. Указанна  цель достигаетс  тем, что согласно способу при получении полимеров этиленненасыщённых мономеров свободнорадикальной эмульсионной или суспензионной полимеризео йи указанных мономеров, перед введением в реактор полимеризациомной смеси на поверхность, контактирующую с мономером , нанос т композицию, состо щую из красител  суданового чёрного А и нигрозина В, вз тых в соотношении от 1;5 до 5:1 по весу, которую затем обрабатывают соединением С, выбранным из группы, содержащей этилендиамин, этаноламин, силикат натри , ронгалит, нитрат аммони  и фенол в количестве 0,1-10-кратным по весу из расчета на общее количес во соединений А и/или В при 60-100 0 в течение 10-30 мин, а общее количе во наносимых веиеств составл ет 0,001-0,1 г/м поверхности, после чего осуществл ют полимеризацию мономера . Способ осуществл ют следующим об разом. Сначала внутренние стенки реакто ра, в котором провод т полимеризаци и другие поверхности, приход щие в соприкосновение с мономером или мономерами покрывают раствором или дисперсией суданового черного В И нигрозина, после чего производ т суику и обрабатывают раствором соединени , выбранного из группы, состо щей из этилендиамина, этаноламина , фенола, силиката натри , нитрата аммони , при бО-ЮО С в течение 1030 мин. Затем раствор удал ют из реактора, который после этого готов дл  проведени  процесса полимеризации обычным Образом. Возможно, но необ зательно, в случае проведени  полимеризации в водной среде, например, как это имеет место при полимеризаии в суспензии или эмульсии, использовать водный раствор соединени  С в качестве дис пергирующей среды полимеризационной смеси и в этот раствор ввод т мономер и другие добавки, обычно используекые при полимеризации, такие как инициаторы и диспергаторн. Также эффективным  вл етс  добавление соединени  С в полимериэационную смесь, наход щуюс  в реакторе дл  проведени  полимеризации, внутренн   поверхность которого уже по1ЯЖ та судановым черным В и нигрозином, если процесс полимеризации проводитс  в водной среде. Соотношение суданового черного В и нигрозина находитс  в интервале между 1:5 и 5:1 по весу. Количество соединени  С варьируетс  в зависимости от способа обработки. В том случае , когда обработку соединением С П1ровод т путем нагрева раствора со- ; единени  С, наход щегос  в регакторе ; дл  проведени  полимеризации, внутренние стенки которого уже покрыты судановым черным В и нигрозином, общее количество соединени  С, наход 1чегос  в ректоре полимеризации, должно быть достаточно больишм и в 5-10 раз превшиать общее количество суданового черного Б и нигрозине, так как эффективна  концентраци  соединени  С, наход щегос  в соприкос новении с внутренними стенками,  вл етс  сравнительно низкой. Однако в том случае, когда обработка соединением С проводитс  путем добавлени  его к жидкости дл  нанесени  покрыти  изсуданового черного В и нигрозина , наход щихс  в растворенном или диспергированном состо нии, количество соединени  С может составл ть О,1-10-Кратное количество по весу из расчета на общее количество суданового черного В и нигрозина. Количество материала дл  нанесени  покрыти  в соответствии с предлагаемым способом составл ет более 0,001 г общего количества суданового черного В и нигрозина на 1 м покрываемой порепхности дл  получени  эффекта , преп тствующего отложению полимера на этих стенках. Можно усилить эффект, достигаемЕЛ : в изобретении, добавлением некоторых щелочных веществ к полимериэационной смеси, особенно, когда полимеризацию ведут в водной фазе при рН выше 8,0. Такие вещества выбирают из группы, состо щей из окисей, гидроокисей , карбонатов, фосфатов, кислых карбонатов и силикатов аммони , щелочных и щелочио-земельных металлов Количестве щелочного вещества, добавл емого к полимеризационной смеси составл ет менее 1% по весу ив рас{ .чета на вес мономера или мономеров, чтобы не вызывать вредного вли ни  на качество целевых полимеров. Предлагаемый способ  вл етс  эффективным при любых типах процессов полимеризации этиленненасыщенных мономеров , включа  суспензионную, эмул сионную, растворнуй и блочную полиме ризацию, и на этот способ не вли ют добавки, обычно вводимые в полимеризационную смесь, такие как суспензирующие агнеты, например частично омлленный поливиниловый спирт и метилцеллюлоза , анионные поверхностноактивные вещества, например лаурилсульфат натри , додецилбеизолсульфонат натри , диоктилсульфосукцинат натри , неионогенные поверхностно-ак тивные вещества, например, монолауринат сорбитана, простые алкиловые . эфйры полиалкиленоксидов, наполнители , например карбонат кальци  и двуокись титана, термостабилизаторы, например трехосновный сульфат свинца дилауринат дибутилолова и различные типы металлических мыл, смазки, например рисовый воск -и .стеаринова  кислота, пластификаторы, например диоктилфталат, дибутилфталат и диаллилфталат , агенты передачи цепи, например трихлорэтилен и меркаптаны, регул торы рН и инициаторы полимеризации , например диизопропилпероксидикарбонат , перекись лаурила и диметилвалеронитрил . К числу этиленненасьащенных мономе ров, которые могут быть подвергнуты полимеризации по предлагаемому способу относ тс  сложные виниловые эфиры, такие как винилацетат и винилпропионат , акрилова  и метакрилова  кислоты и их сложные эфиры, мапе ннова  и фумарова  кислоты и их слож ные эфиры, малеиновый ангидрид, диеновые мономеры, такие как бутадиен, хлоропрен и изопрен, ненасыщенные нитрилы, такие как акрилонитрил, аро матические виниловые мономеры, такие как стирол, винилиденгалоиды, простые виниловые эфнры и смеси моно меров . Особенно эффективным предлагаемый способ  вл етс  при свободнорадикаль ной полимеризации в гетерогенной среде, например, при суспензионной, эмульсионной и некоторых видов блочной полимеризации, при которых полимер осаждаетс  из реакционной смеси. Пример 1. Готов т растворы суданового черного В и нигрозина в метаноле или этанолеконцентрацией 1% по весу из расчета на общее количество обоих соединений, вз тых в соотношени х, приведенных в таблице. Каждый из растворов подвергают обработке путем добавлени  соединени  С из расчета на то количество, которое также приведено в этой таблице, при нагревании дл  получени  жидкости дл  нанесени  покрыти . Этой жидкостью покрывают внутренние стенки реактора объемом 1000 л из нержаве- , ющей стали и поверхности мешалкилопастного типа, установленной в реакторе . Количество наносимого вещества составл ет 0,10 г/м твердого вещества , после нанесени  провод т сушку при температуре 50с дл  удалени  растворител  и промывку водой. В реактор полимеризации с нанесенным на его внутренние стенки покрытием ввод т 0,45 кг трет-додецилмеркаптана , 11,3 кг канифольного мыла, 1,5 кг декагидрата фосфата натри , 0,075 кг тетранатриевой со ,ли этилендиаминотетрауксусной кисло|ты , 0,20 кг формальдегидсульфоксилата натри  и.500 кг деионизированной воды, после чего замен ют воздух внутри реактора азотом и после этого загружают 0,23 кг моногидроперекиси диизопропилбензола, 73 кг стирола и 177 кг бутадиена. Полимеризацию ведут при в течение 9 ч. Получают бутадиенстирольный латекс с выходом 60%. Количество отложений полимера, осевшего на стенках реактора, определ ют при каждом опыте, результаты приведены в таблице, в которой опыты 1-4 и 7 представл ют собой контрольные опыты. Пример 2. Внутренние стенки реактора полимеризации емкостью 2л из нержавеющей стали покрывают метанольным раствором суданового черного В и нигрозина в соотношении 100:50 по весу из расчета на относительные количества компонентов с концентрацией 1 из расчета на обшее содержание обоих веществ. Затем провод т термическую обработку при 90°С в течение 30 мин с добавлением этилендиамина С в относительном количестве 100. В подготовленный таким образом реактор ввод т 900 г 2%-ного водного раствора поливинилового спирта и 0,2 г персульфата кали . Провод т полимеризацию 600 г винилацетата, который ввод т по капл м в течение 3ч при температуре 65°С, нагревают еще 2 ч при этой температуре. Отложени  полимера на стенках реактора составл ют в целом 2г.

В сравнительном .опыте в тех же услови х, когда покрытие на стенках реактора отсутствует, отложени  полимера На стенках реактора составл ют в целом 25 г.

Пример 3. Покрывают внутренние стенки реактора емкостью 200 л из нержавеющей стали метанольным раствором суданового черного В и ниг розина, вз тых в соотношении 100:40 по весу из расчета на относительные количества при концентрации 1% по весу .из расчета на суммарное содержание обоих компонентов. Затем провод т термическую обработку при в течение 30 мин, добавл   этиленди .амин в относительном количестве 100.

В подготовленный таким образом реактор загружают 20 кг бутадиенстирольного латекса, содержащего 23,5% стирола, 76,5% бутадиена, 0,5% фракции гел  и 23,5% твердых вещест (вес.%Л В указанном латексе содержитс  2,51 г формальдегидсульфоксилата натри  на 560 г латекса. Латекс нагревают до температуры Затем прибавл ют 70 кг метилметакрилата , содержащего 1% гидроперекиси кумила, растворенной в мономере, по капл м в течение 2 ч. Полимеризацию заканчивают после выдержки реакционной смеси при этой температуре в течение примерно 1 ч. Количество отложений полимера на стенках I реактора составл ет 30 г/м.

Дл  сравнени  повтор ют- опыт, не в реакторе без покрыти  на внутренних стенках. Количество отложений, в этом случае составл ет .

о

100 О

100 100

100 100 100

100

100

100

100 100 100

100

100 100 100

100

100

Вез обработки2500

етанол - -1000

- -1500

- -800

Добавл ют этилен- О диамин (100) . Нагрев при 90° С 30 мин

етанол Добавл ют этилен- 10 диамин (100). Нагрев при 30 мин

Нагрев при 90с 500 30 мин

танол Добавл ют силикат О натри  (100). Нагрев при 90С 30 мин.

Добавл ют фенол О (100). Нагрев при , 30 мин

Добавл ют нитрат аммони  (100) . О Нагрев при 90°С, 30 мин

Добавл ют этанол- О амин (100). Нагрев при 90° С, 30 мин

100

100

12

20

100 100

50

100

20

15

100

50

16

100

100

17

100

100

18

Claims (1)

1. Патент СССР № 359831,

кл. С 08 F 14/06, 1972 (прототип).