ES2340174T3

ES2340174T3 - Proceso para la produccion continua de polimeros de epoxi-(met)acrilico estireno y su uso en recubrimientos.

Info

Publication number: ES2340174T3
Application number: ES05075282T
Authority: ES
Inventors: Marco A Villalobos; Warunee Srisiri-Sisson; Alan J Pekarik; J. David Campbell
Original assignee: BASF Corp
Current assignee: BASF Corp
Priority date: 1999-07-14
Filing date: 2000-07-12
Publication date: 2010-05-31
Anticipated expiration: 2020-07-12
Also published as: EP1198481A1; EP1198481B1; EP1544217A3; AU6343700A; EP1544217A8; CA2378013A1; US6552144B1; EP1544217B1; EP1544217A2; ES2254204T3; ATE315052T1; DE60043753D1; DE60025361D1; DE60025361T2; CN1360598A; WO2001005843A1; DK1198481T3; ATE455797T1; CN1221571C; CA2378013C

Abstract

Un proceso de polimerización a alta temperatura continuo para preparar un producto polimérico epoxi-funcional polimerizado por radicales libres que comprende: (a) Cargar de forma continua en un reactor monómeros que consisten esencialmente de: (i) al menos un monómero acrílico epoxi-funcional; y (ii) Al menos un monómero estirénico no funcional; y (b) mantener una temperatura de 176ºC a 250ºC en el reactor durante un período de tiempo de menos de 15 minutos para producir la polimerización de los monómeros para producir un producto polimérico, de tal manera que el producto polimérico se forma sustancialmente libre de partículas en gel, donde el reactor comprende adicionalmente un solvente que está libre de grupos funcionales que reaccionen con al menos un monómero acrílico epoxi-funcional.

Description

Proceso para la producción continua de polímeros de epoxi-(met)acrílico estireno y su uso en recubrimientos.

Campo de la invención

La presente invención se relaciona con un proceso continuo para la producción de polímeros epoxilados de adición, con los productos poliméricos producidos por el proceso, con las aplicaciones de recubrimiento en polvo y líquidas que contienen los productos poliméricos hechos mediante el proceso, y con los recubrimientos en polvo y líquidos que contienen polímeros de adición epoxilados.

Antecedentes de la invención

Los procesos continuos para la producción de polímeros son bien conocidos en la técnica. Sin embargo, muchos de los procesos utilizados hasta la fecha para producir polímeros de uso industrial sufren de limitaciones significativas incluyendo alto coste, problemas de gelificación significativos cuando se utilizan monómeros que contienen epoxi, niveles de incorporación pobres de monómeros particulares, y una incapacidad para producir polímeros que puedan ser utilizados en aplicaciones de recubrimiento resistentes al clima sin amarillamiento.

La Patente de los Estados Unidos No. 4,414,370 emitida a Hamielec et al., divulga un proceso de polimerización en volumen continuo para polimerizar monómeros vinílicos para preparar polímeros de bajo peso molecular empleando iniciación térmica a temperaturas de reacción de 235 a 310ºC y tiempos de residencia de al menos dos minutos en un zona de reactor con agitación continua.

La Patente de los Estados Unidos No. 4,529,787, emitida a Schmidt et al., divulga un proceso de polimerización en volumen continuo que incluye un iniciador para preparar polímeros uniformes de bajo peso molecular a partir de monómeros vinílicos con tiempos de residencia cortos y temperaturas de reacción moderadas para proveer altos rendimientos de un producto adecuado para altas aplicaciones sólidas.

La Patente de los Estados Unidos No. 4,546,160, emitida a Brand et al., divulga un proceso de polimerización en volumen continuo para polimerizar monómeros acrílicos para preparar polímeros uniformes de bajo peso molecular para altas aplicaciones en sólidos que utiliza una cantidad menor de iniciador en tiempos de residencia cortos y temperaturas moderadas.

Ninguna de las técnicas anteriores enseña como superar los problemas relacionados con la producción de polímeros de adición epoxilados a altas temperaturas utilizando procesos continuos. Típicamente, la formación de partículas significativas de gel ocurre cuando se llevan a cabo reacciones de polimerización a alta temperatura para producir polímeros de adición epoxilados.

Adicionalmente, los polímeros de adición epoxilados se forman generalmente mediante la polimerización de monómeros epoxi-funcionales junto con monómeros de metacrilato y otros monómeros seleccionados. Con frecuencia los monómeros epoxi-funcionales son por si mismos monómeros de metacrilato. Las metodologías de polimerización convencionales a alta temperatura no han sido capaces de resolver adecuadamente los problemas encontrados cuando se producen tales polímeros que incluyen niveles bajos de incorporación de los monómeros de metacrilato en el producto polimérico final. Continúa habiendo una necesidad por procesos de polimerización a alta temperatura continuos para producir polímeros de adición epoxilados que superen estas desventajas de tales procesos conocidos en la técnica.

La Patente de los Estados Unidos No. 5,256,452, emitida a McMonigal et al., enseña la producción de recubrimientos claros utilizando polímeros epoxilados producidos a través de un proceso de semilotes. Estos recubrimientos, usados típicamente para acabados de automóviles pueden dar un viso amarillento al recubrimiento de base coloreado que ellos recubren. Esto es un problema particularmente cuando el recubrimiento de base coloreado es blanco. Desafortunadamente, los recubrimientos claros que contienen estos polímeros epoxilados producidos de acuerdo con la Patente de los Estados Unidos No. 5,256,452 demostraron un exceso de amarillamiento cuando se aplicaron bien como recubrimientos claros en líquido o polvo sobre recubrimientos de base.

Finalmente, los recubrimientos claros que contienen los polímeros epoxilados producidos de acuerdo con los procesos convencionales tienen problemas significativos además del problema de amarillamiento antes descrito. Por ejemplo, los recubrimientos claros que contienen polímeros epoxilados convencionales también carecen de resistencia al clima. Cuando estos recubrimientos claros convencionales se utilizan en aplicaciones que los exponen a condiciones extremas, tales como recubrimientos de automóviles, a veces fracasan en proveer la durabilidad requerida. Existe una necesidad para producir polímeros epoxilados para su uso en recubrimientos claros que superen los problemas asociados con los polímeros epoxilados convencionales.

Resumen de la invención

Un objetivo de la presente invención es proveer un proceso de polimerización continuo a alta temperatura para preparar un producto polimérico epoxi-funcional polimerizado por radicales libres, donde el producto polimérico se forma sustancialmente libre de partículas de gel. En una realización, esto se obtiene en la presente invención cargando de forma continua en un reactor al menos un monómero acrílico epoxi-funcional, y opcionalmente al menos un monómero polimerizable por radicales libres no funcional, incluyendo tales monómeros, pero no limitándose a, monómeros de acrilato no funcionales, monómeros de metacrilato no funcionales, monómeros estirénicos no funcionales y combinaciones de los mismos, donde el reactor comprende adicionalmente un solvente que está libre de grupos funcionales que reaccionan con el al menos un monómero acrílico epoxi-funcional. El reactor también puede ser cargado opcionalmente con al menos un iniciador de polimerización por radicales libres y/o más solventes. El reactor se mantiene a una temperatura efectiva durante un período efectivo de tiempo para producir la polimerización de los monómeros para producir un producto polimérico a partir de los monómeros formado sustancialmente libre de partículas en gel dentro del reactor.

Un objetivo adicional de la presente invención es proveer un proceso de polimerización continuo a alta temperatura para preparar un producto polimérico epoxi-funcional polimerizado mediante radicales libres. El proceso comprende cargar de forma continua en un reactor del 1% a 100% con base en peso del peso total de los monómeros de al menos un monómero acrílico epoxi-funcional; opcionalmente hasta el 99% en peso con base en el peso total de los monómeros de uno o más monómeros polimerizables por radicales libres no funcionales, incluyendo tales monómeros, pero no limitándose a, monómeros de acrilato no funcionales, monómeros de metacrilato no funcionales, monómeros estirénicos no funcionales y combinaciones de los mismos, con base en el peso total de los monómeros. Opcionalmente un iniciador de polimerización por radicales libres; y de 0% a 40% en peso, cuando el reactor comprende un solvente que está libre de grupos funcionales que reaccionen con el al menos un monómero acrílico epoxi-funcional.

Otro objetivo de la presente invención es proveer un proceso de polimerización continuo a alta temperatura para preparar un producto polimérico epoxi-funcional polimerizado por radicales libres. El proceso comprende cargar de forma continua en un reactor de 15% a 60% en peso de al menos un monómero acrílico epoxi-funcional con base en el peso total de los monómeros; hasta 85% en peso de al menos un monómero de acrilato no funcional y/o de metacrilato no funcional con base en el peso total de los monómeros; 0.0005 a 0.06 moles de al menos un iniciador de polimerización por radicales libres por mol de monómeros; de 0% a 25% en peso de al menos un monómero estirénico no funcional con base en el peso total de los monómeros; y hasta 15% en peso del solvente con base en el peso total de los monómeros, donde el reactor comprende un solvente que está libre de grupos funcionales que reaccionen con el al menos un monómero acrílico epoxi-funcional.

Es un objetivo adicional de la presente invención proveer un proceso de polimerización continuo a alta temperatura para preparar un producto polimérico epoxi-funcional polimerizado por radicales libres que incorpora altos niveles tanto de monómeros de metacrilato epoxi-funcionales como no funcionales en el producto polimérico. En una realización preferida, la invención permite que al menos 60% en peso de los monómeros de metacrilato alimentados en el reactor se conviertan en el producto polimérico epoxi-funcional. Esto se logra cargando de forma continua en un reactor al menos un monómero acrílico epoxi-funcional, al menos un monómero metacrílico no funcional, al menos un monómero de acrilato no funcional, y opcionalmente al menos un iniciador de polimerización de radicales libres donde el reactor comprende un solvente que está libre de grupos funcionales que reaccionen con el al menos un monómero acrílico epoxi-funcional. Se mantiene una temperatura efectiva en el reactor durante un período efectivo de tiempo para promover la polimerización de los monómeros y producir un producto polimérico. En algunos procesos preferidos, el monómero de acrilato tiene un T_{g} de menos de o igual a 30ºC, mientras que en otros procesos, el monómero de acrilato tiene un T_{g} de más de 30ºC. En un proceso preferido, el monómero de acrilato es acrilato de ciclohexilo, y en aún otra realización preferida es acrilato de isobornilo. En otros procesos preferidos, el reactor es adicionalmente cargado de forma continua con al menos un monómero estirénico no funcional u otros monómeros polimerizables por radicales libres no funcionales.

También es un objetivo de la presente invención maximizar la conversión de todos los monómeros en el reactor alimentados en el producto polimérico de la presente invención. Esto se hace de acuerdo con la presente invención ajustando la calidad del monómero de acrilato no funcional en la alimentación del reactor.

Otro objetivo de la presente invención es proveer un proceso de polimerización continuo a alta temperatura para preparar un producto polimérico epoxi-funcional polimerizado por radicales libres. El proceso comprende cargar de manera continua en un reactor de 15% a 60% en peso de al menos un monómero acrílico epoxi-funcional con base en el peso total de los monómeros, hasta 85% en peso de al menos un monómero de metacrilato no funcional con base en el peso total de los monómeros, de 0% a 25% en peso de al menos un monómero de acrilato no funcional con base en el peso total de los monómeros, de 0.0005 a 0.06 moles de al menos un iniciador de polimerización por radicales libres por mol de monómeros, de 0% a 25% en peso de al menos un monómero estirénico no funcional con base en el peso total de los monómeros, y hasta 15% en peso del solvente con base en el peso total de los monómeros, donde el reactor comprende un solvente que está libre de grupos funcionales que reaccione con el al menos un monómero acrílico epoxi-funcional.

Un objetivo adicional de la presente invención es producir recubrimientos claros y pigmentados en líquido y polvo que incorporan productos poliméricos de la presente invención. Estos recubrimientos exhiben propiedades potenciadas tales como un amarillamiento menor cuando se utilizan en un recubrimiento claro, y/o una resistencia al clima mejorada cuando se utilizan en un recubrimiento claro o pigmentado, cuando se comparan con recubrimientos similares que comprenden productos poliméricos de lote comparables y/o productos poliméricos libres de acrilato
comparables.

Aún otro objetivo de la presente invención es producir una composición de recubrimiento en polvo que comprende un producto polimérico que consiste esencialmente de 1% a 100% en peso de al menos un monómero acrílico epoxi-funcional con base en el peso total de los monómeros, opcionalmente hasta 99% en peso de al menos un monómero polimerizable por radicales libres no funcional, incluyendo tales monómeros, pero no limitándose a, monómeros de acrilato no funcionales, monómeros de metacrilato no funcionales, monómeros estirénicos no funcionales y combinaciones de los mismos, con base en el peso total de los monómeros, de tal forma que los monómeros son polimerizados en el producto polimérico. El producto polimérico en una realización comprende un contenido de monómeros acrílicos epoxi-funcionales de al menos 40%. El recubrimiento en polvo también comprende otros materiales suficientes para formar un recubrimiento en polvo cuando se combinan con el producto polimérico. La composición de recubrimiento en polvo exhibe un valor de Delta b de 1.2 o menos en condiciones estándar, más preferiblemente, exhibe un valor de Delta b de 1.05 o menos en condiciones estándar cuando el recubrimiento en polvo es un recubrimiento
claro.

La invención también se relaciona con una composición de recubrimiento en polvo que comprende un producto polimérico hecho de acuerdo con la presente invención que consiste esencialmente de 15% a 60% en peso de al menos un monómero acrílico epoxi-funcional con base en el peso total de los monómeros, hasta 85% en peso de al menos un monómero de acrilato no funcional y/o de metacrilato no funcional con base en el peso total de los monómeros, de tal manera que los monómeros se polimerizan en el producto polimérico. El producto polimérico en una realización comprende un contenido de monómeros acrílicos epoxi-funcionales de al menos 40%. El recubrimiento en polvo también comprende otros materiales suficientes para formar un recubrimiento en polvo cuando se combinan con el producto polimérico. La composición de recubrimiento en polvo exhibe un valor Delta b de 1.2 o menos en condiciones estándar, más preferiblemente, exhibe un valor de Delta b de 1.05 o menos en condiciones estándar, cuando el recubrimiento en polvo es un recubrimiento claro.

Otros recubrimientos en polvo preferidos de acuerdo con la presente invención comprenden un producto polimérico que consiste esencialmente de 15% a 60% en peso de al menos un monómero acrílico epoxi-funcional con base en el peso total de los monómeros, hasta 60% en peso de al menos un monómero de metacrilato no funcional con base en el peso total de los monómeros, hasta 25% en peso de al menos un monómero de acrilato no funcional, de tal manera que los monómeros son polimerizados en el producto polimérico. El producto polimérico en una realización comprende un contenido de monómero acrílico epoxi-funcional de al menos 40%. La composición de recubrimiento en polvo comprende adicionalmente otros materiales suficientes para formar un recubrimiento en polvo. La composición de recubrimiento en polvo exhibe un valor de Delta b de 1.2 o menos en condiciones estándar, más preferiblemente exhibe un valor de Delta b de 1.05 o menos en condiciones estándar, cuando el recubrimiento en polvo es en recubrimiento claro.

Un objetivo adicional de la presente invención es una composición de recubrimiento líquida que comprende un producto polimérico hecho de acuerdo con la presente invención que consiste esencialmente de 1% a 100% en peso de al menos un monómero acrílico epoxi-funcional con base en el peso total de los monómeros, opcionalmente hasta 99% en peso de un monómero polimerizable por radicales libres no funcional, incluyendo tales monómeros, pero no limitándose a, monómeros de acrilato no funcionales, monómeros de metacrilato no funcionales, monómeros estirénicos no funcionales y combinaciones de los mismos, con base en el peso total de los monómeros, de tal manera que los monómeros se polimerizan en el producto polimérico. El producto polimérico se mezcla con otros materiales suficientes para formar un recubrimiento líquido. La composición de recubrimiento líquida exhibe un valor de Delta b de 1.2 o menos en condiciones estándar, cuando el recubrimiento líquido es un recubrimiento claro.

Un objetivo adicional de la presente invención es producir una composición de recubrimiento líquida que comprende un producto polimérico hecho de acuerdo con la presente invención que consiste esencialmente de 15% a 60% en peso de al menos un monómero acrílico epoxi-funcional con base en el peso total de los monómeros, hasta 85% en peso de al menos un monómero de acrilato no funcional y/o de metacrilato no funcional con base en el peso total de los monómeros, de tal manera que los monómeros son polimerizados en el producto polimérico. El producto polimérico se mezcla con otros materiales suficientes para formar el recubrimiento líquido. La composición de recubrimiento líquida exhibe un valor Delta b de 1.2 o menos en condiciones estándar, cuando el recubrimiento líquido es un recubrimiento claro.

Estos y otros objetivos de la invención serán evidentes a partir de la especificación que sigue junto con las reivindicaciones anexas.

Breve descripción de los dibujos

La realización de ejemplo preferida de la invención será descrita de aquí en adelante junto con los dibujos anexos, donde los numerales similares denotan elementos similares y:

La Figura 1 es una gráfica que ilustra el efecto del incremento de la conversión de monómero de metacrilato no funcional como función del incremento en la concentración de monómero de acrilato no funcional y de monómero estirénico no funcional sin sustitución en \alpha.

La Figura 2 es un diagrama esquemático de una línea de producción de polímero de la presente invención;

La Figura 3 es una ilustración gráfica de un descenso en el amarillamiento de recubrimientos en polvo claros formulados con productos poliméricos de la presente invención en comparación con recubrimientos en polvo claros formulados con productos poliméricos por lotes comparables;

La Figura 4 es una gráfica que ilustra el descenso en el amarillamiento de recubrimientos en polvo claros formulados con los productos poliméricos de la presente invención cuando se comparan con recubrimientos con polvo claros formulados con productos poliméricos por lotes comparables;

La Figura 5 es una ilustración gráfica del descenso en el amarillamiento de recubrimientos en polvo claros formulados con los productos poliméricos de la presente invención cuando se comparan con recubrimientos en polvo claros formulados con productos poliméricos por lotes comparables;

La Figura 6 es una gráfica que ilustra el descenso en amarillamiento en recubrimientos líquidos claros formulados con productos poliméricos de la presente invención cuando se comparan con recubrimientos líquidos claros formulados con productos poliméricos por lotes comparables;

La Figura 7 es una gráfica que ilustra el descenso en amarillamiento de recubrimientos líquidos claros formulados con productos poliméricos de la presente invención cuando se comparan con recubrimientos líquidos claros formulados con productos poliméricos por lotes comparables;

La Figura 8 es una gráfica que ilustra el descenso en amarillamiento de recubrimientos líquidos claros formulados con productos poliméricos de la presente invención cuando se comparan con recubrimientos líquidos claros formulados con productos poliméricos por lotes comparables;

La Figura 9 es una gráfica que ilustra el efecto del incremento de la conversión general de monómeros como una función del incremento en la concentración de monómero de acrilato no funcional;

La Figura 10 es una gráfica que ilustra el efecto del incremento de conversión de monómero de metacrilato epoxi-funcional como una función del incremento en la concentración de monómero de acrilato no funcional;

La Figura 11 es una gráfica que ilustra el efecto de incremento de la conversión de monómero de metacrilato no funcional como función de un incremento en la concentración de monómero de acrilato no funcional; y

La Figura 12 es una gráfica que ilustra el comportamiento no modificado de Mw vs. T_{g} de los diferentes productos poliméricos de la presente invención observado a través de la selección apropiada del monómero de acrilato no funcional.

Descripción detallada de la invención

En la presente solicitud, los siguientes términos se utilizan de forma consistente a través de la misma y se definen como sigue:

: Producto polimérico libre de acrilato comparable - Un producto polimérico que se produce mediante el mismo proceso continuo de la presente invención y comprende los mismos monómeros en la alimentación del reactor, excepto que no están presentes monómeros de acrilato en la alimentación del reactor;

: Producto polimérico por lotes comparable - Un producto polimérico que es producido a partir de la misma composición de monómero que el producto polimérico de la presente invención, y que difiere en que es producido a través de un proceso por lotes o semilotes en vez de un proceso continuo como el que se provee mediante la presente invención.

: Grupo funcional - Cualquier grupo químico que podría reaccionar químicamente con un grupo epoxi-funcional, incluyendo, pero no limitándose a, grupos hidroxi, ácido carboxílico y amino.

: Color inferior - Un primer recubrimiento claro que tiene un valor de Delta b inferior cuando se mide bajo las mismas condiciones que un segundo recubrimiento claro se define aquí como que tiene un color más bajo.

: No funcional (monómero) - Un monómero que no incluye un grupo epoxi-funcional entrecruzable, o cualquier grupo funcional que pueda reaccionar químicamente con un grupo epoxi.

: Condiciones estándar - Condiciones estándar se refiere a las condiciones en las cuales se mide el valor Delta b. En el caso de un recubrimiento claro líquido, las condiciones estándar se definen como la medición del valor Delta b en un sustrato de tres capas constituido de un recubrimiento E ED5250, iniciador PPG FCP6842, y base de recubrimiento PPG ODCT6466 blanco oxford sobre el cual se coloca una capa de recubrimiento clara líquida de 1.6 mil de espesor que contiene el producto polimérico. EL recubrimiento líquido claro es formulado y producido como se describe aquí en el Ejemplo 4. Cada sustrato con el recubrimiento líquido es curado en un horno eléctrico a 140ºC durante 30 minutos y se examina en cuanto a su amarillamiento Delta b utilizando un Macbeth Color Eye 7000. El Delta b se mide bajo tres condiciones de luz separadas D-65, A, y CWF(2) para obtener valores medios. En el caso de un recubrimiento claro en polvo, las condiciones estándar se definen como la medición del valor Delta b en un sustrato de tres capas hechas de recubrimiento E ED5250, iniciador PPG FCP6842, y base de recubrimiento PPG ODCT6466 blanco oxford sobre los cuales se coloca un recubrimiento en polvo de 2.0 mil de espesor que contienen el producto polimérico. El recubrimiento en polvo que contiene el producto polimérico se prepara en el equivalente estequiométrico entre la funcionalidad epoxi de los monómeros acrílicos epoxi-funcionales y la funcionalidad ácido del entrecruzador utilizado para producir el recubrimiento en polvo. El recubrimiento claro en polvo es formulado y producido como se describe aquí en el Ejemplo 3. Cada sustrato con el recubrimiento en polvo es curado en un horno eléctrico a 140ºC durante 30 minutos y examinado en cuanto a su color por amarillamiento en Delta b utilizando un Macbeth Color Eye 7000. El Delta b se mide bajo tres condiciones separadas de luz D-65, A, y CWF(2) para obtener valores promedio.

: Sustancialmente libre de partículas en gel - La reacción de polimerización toma lugar de manera tal que la formación de partículas en gel se evita durante la reacción en cualquier grado lo cual afectaría adversamente la reacción continua y/o el producto polimérico resultante.

: Resistencia al clima - La capacidad para retener el brillo y/o el color después de la exposición a la luz del sol y/o a la luz UV.

La presente invención incluye un proceso de polimerización continua a alta temperatura para preparar un producto polimérico epoxi-funcional polimerizado por radicales libres que comprende la carga continua en un reactor de al menos un monómero acrílico epoxi-funcional, opcionalmente al menos un monómero polimerizable por radicales libres no funcional y opcionalmente al menos un iniciador de polimerización por radicales libres, donde el reactor comprende un solvente que está libre de grupos funcionales que reaccionen con el al menos un monómero acrílico epoxi-funcional. En un proceso preferido, el reactor no contiene ningún otro monómero o compuestos que incluyan grupos funcionales diferentes a los monómeros acrílicos epoxi-funcionales. La mezcla de monómeros se mantiene en el reactor a una temperatura efectiva durante un período efectivo de tiempo para producir la polimerización de los monómeros y producir un producto polimérico tal que el producto polimérico se forma sustancialmente libre de partículas en gel.

En una realización de la presente invención, los monómeros acrílicos epoxi-funcionales están presentes en la alimentación de monómero en el proceso continuo en una cantidad que varía de 1% a 100% en peso, en otra realización de 15% a 60% en peso, con base en el peso total de los monómeros polimerizables en la alimentación.

El término "en peso" tal como se usa aquí se define aquí como el peso total de la clase completa de los monómeros particulares usados, por ejemplo, si se utilizan monómeros acrílicos epoxi-funcionales múltiples, el peso total preferido de todos los tales monómeros estará entre 15% a 60% en peso con base en el peso total de los monómeros polimerizables en la alimentación. Todos los rangos aquí citados incluyen combinaciones y subcombinaciones incluidas dentro de esos límites de rango; por lo tanto, un rango de "15% a 60%" incluirá rangos de 15% a 45%, de 30% a 47%, etc. Un rango de "hasta 85%" incluiría hasta 80%, hasta 50%, hasta 24%, etc.

Para uso en la presente invención incluyen acrilatos y metacrilatos. Ejemplos de estos monómeros incluyen, pero no se limitan a, aquellos que contienen grupos 1,2-epoxi tales como acrilato de glicidilo y metacrilato de glicidilo. El monómero acrílico epoxi-funcional preferido es metacrilato de glicidilo.

La mezcla de monómeros también puede incluir uno o más monómeros polimerizables por radicales libres no funcionales en cualquier combinación. Estos monómeros polimerizables por radicales libres no funcionales están presentes en total en cantidades de hasta 99% en peso del peso total de los monómeros presentes.

En una realización, estos monómeros polimerizables por radicales libres incluyen otros monómeros de acrilato no funcionales y/o monómeros de metacrilato no funcionales. En una realización preferida de la presente invención, los monómeros de acrilato no funcionales y/o de metacrilato no funcionales están presentes en la alimentación de monómeros en el proceso continuo en cantidades que varían hasta 99% en peso del peso total de los monómeros. En otra realización preferida, los monómeros de acrilato no funcionales y/o de metacrilato no funcionales están presentes en la alimentación de monómeros en el proceso continuo en cantidades que varían de hasta 85% en peso del peso total de los monómeros. Monómeros de acrilato y metacrilato adecuados incluyen, pero no se limitan, a, acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de n-propilo, acrilato de i-propilo, acrilato de n-butilo, acrilato de s-butilo, acrilato de i-butilo, acrilato de t-butilo, acrilato de n-amilo, acrilato de i-amilo, acrilato de isobornilo, acrilato de n-hexilo, acrilato de 2-etilbutilo, acrilato de 2-etilhexilo, acrilato de n-optilo, acrilato de n-decilo, acrilato de metilciclohexilo, acrilato de ciclopentilo, acrilato de ciclohexilo, metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de n-propilo, metacrilato de n-butilo, metacrilato de i-propilo, metacrilato de i-butilo, metacrilato de n-amilo, metacrilato de n-hexilo, metacrilato de i-amilo, metacrilato de s-butilo, metacrilato de t-butilo, metacrilato de 2-etilbutilo, metacrilato de metilciclohexilo, metacrilato de cinamilo, metacrilato de crotilo, metacrilato de ciclohexilo, metacrilato de ciclopentilo, metacrilato de 2-etoxietilo, y metacrilato de isobornilo. Los monómeros de acrilato no funcionales y de metacrilato no funcionales preferidos son acrilato de butilo, metacrilato de butilo, metacrilato de metilo, metacrilato de iso-butilo, acrilato de ciclohexilo, metacrilato de ciclohexilo, acrilato de isobornilo, metacrilato de isobornilo y combinaciones de los mismos.

En procesos preferidos de la presente invención, la alimentación de monómero comprenderá al menos dos monómeros diferentes de acrilato no funcionales o de metacrilato no funcionales, y en una realización aún más preferida, la alimentación de monómeros para la reacción continua comprenderá al menos tres monómeros de metacrilato no funcionales diferentes. En aún otros procesos preferidos de la presente invención, al menos dos monómeros de metacrilato no funcionales y un monómero de acrilato no funcionales alimentado en la mezcla de reacción continua. En aún otro proceso preferido de la presente invención, la alimentación de monómero comprenderá al menos un acrilato no funcional y un metacrilato no funcional. En otro proceso preferido de la presente invención, la alimentación de monómeros consiste esencialmente de monómeros epoxi-funcionales y monómeros estirénicos no funcionales.

En una realización preferida, el proceso de la presente invención también comprende uno o más iniciadores de polimerización por radicales libres. En otra realización preferida, los procesos de la presente invención pueden ser conducidos sin la presencia de ningún iniciador. Los iniciadores adecuados para llevar a cabo el proceso de acuerdo con la presente invención son compuestos que se descomponen técnicamente en radicales en una reacción de primer orden, aunque este no es un factor crítico. Iniciadores adecuados preferiblemente tienen períodos de vida media en el proceso de descomposición de radicales de aproximadamente una hora a temperaturas superiores o iguales a 90ºC y más preferiblemente de 10 horas a temperaturas superiores o iguales a 100ºC. Otros con aproximadamente vidas medias de 10 horas a temperaturas significativamente inferiores a 100ºC también pueden ser utilizados. Iniciadores adecuados son como por ejemplo, compuestos alifáticos azo tales como 1-t-amilazo-1-cianociclohexano, azo-bisisobutironitrilo y 1-t-butilazo-cianociclohexano, 2,2'-azo-bis-(2-metil)butilonitrilo y peróxidos e hidroperóxidos, tales como t-butilperoctato, t-butilperbenzoato, peróxido de dicumilo, peróxido de di-t-butilo, hidroperóxido de t-butilo, hidroperóxido de cumeno, peróxido de di-t-amilo y similares. Adicionalmente, pueden utilizarse iniciadores de diperóxido solos o en combinación con otros iniciadores. Tales iniciadores de diperóxido incluyen pero no se limitan a, 1,4-bis-(t-butil peroxicarbo) ciclohexano, 1,2-di(t-butilperoxi)ciclohexano y 2,5-di(t-butilperoxi)-3-exino, y otros iniciadores similares bien conocidos en la técnica. Los iniciadores preferidos son peróxido de di-t-butilo y peróxido de di-t-amilo.

El iniciador se añade preferiblemente con los monómeros. Los iniciadores pueden ser añadidos en cualquier cantidad apropiada, pero preferiblemente los iniciadores totales se añaden en una cantidad de 0.0005 a 0.06 moles de iniciador por mol de monómeros en la alimentación. Para este propósito el iniciador es bien mezclado con la alimentación de monómero o añadido al proceso como una alimentación separada.

El producto polimérico de la presente invención puede incluir opcionalmente uno o más monómeros estirénicos no funcionales como uno o más de los otros monómeros polimerizables por radicales libres no funcionales. Cuando están presentes, los monómeros estirénicos se alimentan junto con los otros monómeros en una cantidad de hasta 99% en peso, en una realización hasta 25% en peso, con base en el peso del monómero total alimentado. Los monómeros estirénicos para uso en la presente invención incluyen, pero no se limitan a, estireno, \alpha-metilestireno, p-metilestireno, t-butilestireno, o-cloroestireno, vinil piridina, y mezclas de estas especies. Los monómeros estirénicos preferidos para uso en el proceso incluyen estireno y \alpha-metil-estireno.

El proceso de la presente invención incluye adicionalmente uno o más solventes inertes en la alimentación del reactor. Este solvente puede ser alimentado en el reactor junto con los monómeros, o en una alimentación separada. El solvente puede ser cualquier solvente bien conocido en la técnica que no reaccione con la funcionalidad epoxi sobre los monómeros acrílicos epoxi-funcionales a las altas temperaturas del proceso continuo aquí descrito. Como se discute en más detalle más abajo, la selección apropiada del solvente puede disminuir la formación de partículas en gel durante la reacción continua a alta temperatura de la presente invención. Tales solventes incluyen, pero no se limitan a, xileno, tolueno, etilbenceno, Aromatic-100\vartheta, Aromatic 150\vartheta, Aromatic 200\vartheta (todos los Aromatics disponibles en Exxon), acetona, metiletilcetona, metilamilcetona, metil-isobuitilcetona, n-metilpirrolidinona, y combinaciones de los mismos. Los solventes están presentes en cualquier cantidad deseada, teniendo en cuenta las condiciones del reactor y del monómero alimentado. En una realización, uno o más solventes están presentes en una cantidad de hasta 40% en peso, hasta 15% en peso en una realización preferida, con base en el peso total de los monómeros.

El proceso de la presente invención también incluye un proceso de polimerización continuo a alta temperatura para preparar un producto polimérico epoxi-funcional polimerizado por radicales libres que comprende la carga continua en un reactor de al menos un monómero acrílico epoxi-funcional, al menos un monómero de metacrilato no funcional, al menos un monómero de acrilato no funcional y opcionalmente al menos un iniciador de polimerización por radicales libres. El reactor se mantiene entonces a una temperatura efectiva durante un período efectivo de tiempo para producir la polimerización de los monómeros y producir un producto polimérico. En una realización preferida, el reactor esta libre de todos los grupos funcionales aparte de los monómeros acrílicos y epoxy-funcionales. En otra realización preferida, el producto polimérico incorpora al menos 60% en peso del total de monómeros funcionales y no funcionales de metacrilato con base en el peso total de los monómeros. En una realización más preferida, al menos el 60% en peso del peso total de los monómeros de metacrilato se incorpora en el producto polimérico cuando el proceso se lleva a cabo a una temperatura entre 160ºC y 270ºC, preferiblemente hasta 232ºC. En otra realización preferida, la cantidad del peso total del monómero de metacrilato incorporado en el producto polimérico se incrementa sobre la cantidad del peso total del monómero de metacrilato incorporado en un producto polimérico libre de acrilato
comparable.

Ha sido descubierto de manera sorprendente e inesperada que mediante la adición de un monómero de acrilato no funcional este monómero de acrilato no funcional maximiza la conversión del monómero de metacrilato en el producto polimérico resultante. El producto polimérico resultante incorpora un porcentaje de metacrilato superior que cuando se produce un producto polimérico libre de acrilato comparable.

Los presentes inventores han descubierto que tanto los monómeros funcionales como no funcionales de metacrilato se comportan de una forma específica cuando se incorporan en productos poliméricos a través de un proceso de polimerización continuo a alta temperatura. Se ha encontrado que cada uno y todos los componentes de monómero de metacrilato en la mezcla de monómeros para un proceso de polimerización continuo exhiben un descenso sustancial en su grado de copolimerización (esto es conversión individual) en el producto polimérico a medida que se incrementa la temperatura del reactor, produciendo rendimiento de procesos más bajos (esto es, productividad de proceso más baja) a temperaturas más altas. Esto difiere del comportamiento de otros monómeros de vinilo, en el proceso de polimerización continuo de polímeros acrílicos y de estireno, dentro de los rangos de esta invención.

La introducción de pequeñas cantidades de un monómero de acrilato no funcional y/o monómeros estirénicos sin sustitución en \alpha no funcionales adecuados incrementa enormemente la conversión de cada uno y de todos los componentes monoméricos de metacrilato en la mezcla de alimentación de monómeros superando este rasgo negativo de la copolimerización a alta temperatura de fórmulas que contienen metacrilato. La selección de monómero de acrilato adecuado para ser introducido en la formula para propósitos de expandir el procesamiento de acuerdo con la presente invención tiene que hacerse en términos de mantenimiento sin cambios de las características del producto polimérico final, particularmente el Peso Equivalente Epoxy, T_{g}, y Distribución de Peso Molecular (de aquí en adelante "MWD") (MWD dado por MN y MW).

Puesto que las condiciones de proceso para MWD iguales pueden ser encontradas fácilmente en los rangos de procesabilidad expandidos, la igualdad del peso equivalente en Epoxy y T_{g} implica dos casas principales: 1) la introducción de acrilato no funcional no afectaría el contenido de monómero acrílico epoxi-funcional incorporado en el producto polimérico final; y 2) el acrilato puede ser escogido de tal manera que el T_{g} final de el producto polimérico sea suficiente para la aplicación deseada. El T_{g} del producto polimérico es muy importante en la preparación y el rendimiento de recubrimientos tanto líquidos como en polvo hechos de acuerdo con la presente invención. El T_{g} es particularmente importante en la preparación de recubrimientos en polvo puesto que un descenso en T_{g}, por debajo de aproximadamente 30ºC haría que el producto polimérico exhiba el fenómeno conocido como flujo frío que evita su uso como sólido, perdiendo así su carácter de polvo. En preparaciones de recubrimiento líquidas la incorporación de productos poliméricos de la presente invención, una variación en T_{g} puede resultar en diferencias sustanciales en el comportamiento reológico.

Para satisfacer estos requerimientos, los criterios para la selección de acrilato no funcional adecuado pueden basarse en un modelo de predicción del T_{g} del producto polimérico copolimérico. Como un ejemplo, el modelo Fox que es bien conocido en la técnica establece los criterios de selección definidos para cumplir con la siguiente ecuación:

Ecuación 1. Criterios Para la Introducción de Acrilato Para la Mejora del Proceso

1

En esta ecuación:

T_{g} producto +/- x: es el producto polimérico deseado o T_{g} actual +/- un limite de tolerancia permitido para la inclusión de acrilato no funcional adicional y de estirénicos no sustituidos en \alpha no funcionales en la fórmula.

W_{i} es la fracción en peso del componente i en el producto actual;

W'_{i} es la fracción en peso del componente en el (nuevo) producto expandido de acrilato no funcional y/o estirénico sin sustitución en \alpha no funcional.

T_{gi} es el T_{g} del homopolímero i.

GMA es metacrilato de glicidilo, pero podría ser cualquier monómero acrílico epoxy funcional.

Así, en consonancia con las enseñanzas de la Ecuación 1, en las fórmulas para productos poliméricos de la presente invención con bajo T_{g} para aplicaciones de recubrimientos líquidos, deberían utilizarse monómeros de acrilato no funcionales con bajo T_{g}. Estos monómeros de acrilato no funcionales incluyen, pero no se limitan a, acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de butilo, acrilato de hexilo, acrilato de 2-etilhexilo, acrilato de octilo y acrilatos alifáticos de cadenas más largas, o cualquier otro monómero de acrilato o combinaciones de los mismos en los cuales un homopolímero del acrilato exhibe T_{g} \leq 30ºC.

En fórmulas para productos poliméricos de acuerdo con la presente invención con aplicaciones de recubrimientos para polvo de alto T_{g}, se preferirían monómeros de acrilato no funcionales con alto T_{g} tales como acrilato de ciclo exilo, acrilato de iso-bornilo, estirénicos no sustituidos en \alpha no funcionales y combinaciones de los mismos, y cualquier otro monómero de acrilato con homopolímeros que exhiben T_{g} > 30ºC.

En ambos casos, la cantidad máxima permisible del monómero de acrilato no funcional adecuado seleccionado y de los monómeros estirénicos no sustituidos en \alpha no funcionales que serian introducidos, estaría restringida por el cumplimiento de la Ecuación 1.

Esto es, la selección de un acrilato/estirénico dado para ser introducido fija su T_{g} y por lo tanto también fija su uso máximo antes de violar la restricción de tolerancia en la variación de T_{g}.

De esta manera, cualquier monómero de acrilato no funcional y/o monómero estirénico no sustituido en \alpha no funcional puede ser introducido en cualquier fórmula dentro del rango de esta invención con el propósito de expandir la procesabilidad.

Sin embargo, cuanto mayor sea el espacio entre el T_{g} del monómero no funcional escogido con respecto a T_{g} del monómero que está reemplazando o el T_{g} del producto polimérico objetivo, más baja es la cantidad permisible de este monómero que será definida en complemento de la Ecuación 1. Si la diferencia de T_{g} es demasiado grande, la cantidad permitida también puede ser baja de manera que no pueden encontrarse ventajas en el proceso. Esta conversión incrementada de metacrilatos tanto funcionales como no funcionales se muestra en la Figura 1. La Figura 1 ilustra el efecto combinado del contenido de estireno no sustituido en \alpha no funcional y de acrilato no funcional en la conversión promedio de todos y cada uno de los metacrilatos funcionales y no funcionales contenidos en la misma mezcla de reacción, como función de la temperatura de polimerización en el proceso de esta invención.

Cualquier monómero de acrilato no funcional y/o monómero estirénico no sustituido en \alpha no funcional que tiene el T_{g} apropiado pueden ser usados. Sin embargo, ciertos monómeros de acrilato no solamente afectaran la rata de incorporación de los monómeros de metacrilato en el producto final, si no que también potenciaran el rendimiento del producto final en el cual el producto polimérico resultante es utilizado. En la presente invención, se prefieren acrilato de ciclohexilo, acrilato de isobornilo y combinaciones de los mismos para el mejoramiento del proceso no solamente porque su diferencia de T_{g} con respecto a los componentes de metacrilato típicos tales como metacrilato de metilo, metacrilato de butilo y metacrilato de isobutilo, encontrados en los productos poliméricos utilizados en recubrimientos líquidos y en polvo es pequeño permitiendo así que se introduzcan grandes cantidades de acrilato de cilohexilo o acrilato de isobornilo, si no que también estas cantidades pueden ser permitidas porque estos monómeros también potencian el rendimiento del producto en cuanto que incrementa la resistencia al clima del recubrimiento final. Por lo tanto, los beneficios de estos dos monómeros se duplican, potenciamiento de la procesabilidad y potenciamiento del rendimiento del producto.

Aunque la presente invención está dirigida a monómeros no funcionales que reaccionan con los monómeros acrílicos epoxi-funcionales, también pueden añadirse otros monómeros funcionales a la reacción. Los niveles de estos otros monómeros funcionales que pueden ser añadidos son típicamente lo suficientemente bajos de manera que no afecten significativamente tanto el nivel de partículas en gel dentro del producto polimérico a través del entrecruzamiento adicional o la conversión del monómero acrílico epoxi-funcional en el producto polimérico.

El proceso continuo a alta temperatura de la presente invención se lleva a cabo de una manera bien conocida en la técnica, y se lleva a cabo de acuerdo con el método incorporado en la Patente de los Estados Unidos No. 4,529,787, emitida a Schmidt et al. (de aquí en adelante "Schmidt et al"), excepto que se indique otra cosa. Sin embargo, se ha descubierto de forma sorprendente e inesperada que al modificar el proceso continuo tal como lo describe Schmidt et al., varios problemas que se encontraban previamente en la técnica pueden ser evitados y pueden tenerse varios beneficios adicionales.

El proceso continuo a alta temperatura descrito en Schmidt et al. había mostrado previamente una gran tendencia a producir formación de gel que resulta en la contaminación del producto a altas temperaturas cuando se utilizan diversos monómeros funcionales en la alimentación de la reacción. Los inventores de la presente invención han descubierto que modificando el proceso de Schmidt et al. en un cierto número de aspectos, el proceso puede ser llevado cabo para producir productos poliméricos que son sustancialmente libres de partículas en gel cuando se utilizan monómeros epoxi-funcionales. La formación de partículas en gel puede presentarse bien como (a) depósitos de gel por debajo de la superficie de los reactivos del monómero, (b) depósitos de gel en el espacio de cabeza por encima de la superficie de los monómeros reactivos; y (c) a través de la maquinaria utilizada para llevar a cabo el proceso continuo a alta temperatura. Cualquiera de estas formaciones de gel puede contaminar el producto polimérico final.

Se ha descubierto de forma sorprendente e inesperada que pueden conducirse cierto número de etapas para reducir significativamente la formación de partículas en gel en un proceso continuo a alta temperatura, de forma que el producto polimérico resultante esté libre sustancialmente de partículas en gel. Estas etapas pueden ser usadas individualmente, o en cualquier combinación. Estas etapas incluyen: (1) pre-limpieza del reactor; (2) selección del solvente de reacción; (3) maximizar la conversión del monómero epoxi-funcional; y (4) operación del reactor completa en líquido.

Se ha encontrado que mediante un pre-limpiado del tren de reactor cuidadoso, la formación de partículas de gel en el producto de polímeros de adición epoxilados puede evitarse. Se ha encontrado que trazas de compuestos con funcionalidad ácida en el sistema de reactor que se dejan de productos de polimerización previos que contienen grupos funcionales ácido carboxílico, contaminación con monómeros, sub-productos, etc., reaccionan rápidamente con los monómeros epoxi funcionales de la presente invención formando especies di-vinilo. Cantidades pequeñas de monómeros de divinilo en estos inicios de gelificación son bien conocidos como productores de entrecruzamiento extenso en la polimerización por radicales libres lo que lleva a la formación de partículas en gel. Estos monómeros de divinilo son eliminados de forma tan efectiva y económica como sea posible minimizando todas las trazas de ácido del proceso. Para hacerlo así, el reactor es pre-limpiado con un solvente adecuado para eliminar tales residuos de ácido, tal como N-metil pirrolidinona.

También se ha descubierto que los solventes que contienen grupos funcionales que reaccionan con los monómeros epoxi-funcionales a temperaturas altas deberían ser evitados. Estos incluyen todos los solventes que llevan las fórmulas generales, R-OH, R-COOH, R-NH_{2}, y otros solventes que portan grupos funcionales. Se ha encontrado también de forma sorprendente e inesperada que los solventes que no tienen tales grupos funcionales, pero que muestran subproductos o contaminan los residuos de estos grupos funcionales a partir de sus procesos de manufactura, aún en cantidades de traza, pueden llevar a la apertura del anillo epóxico y a la formación de divinilos intermediaros, que pueden llevar a partículas en gel. Por lo tanto, tales solventes que contienen contaminantes, subproductos, etc., deben ser evitados en el sistema de reacción usado de acuerdo con la presente invención. La selección apropiada del solvente minimiza los depósitos de gel bajo las superficies del líquido.

Se ha encontrado adicionalmente que los monómeros alimentan el crecimiento de gel sobre las superficies libres en el espacio de cabeza del sistema de reacción a través de la condensación en estas superficies. Puesto que la polimerización continua de la presente invención toma lugar en un sistema cerrado a una temperatura alta, la polimerización tiene lugar a temperatura súper atmosférica. A tales presiones súper atmosféricas, el comportamiento en la fase de vapor y en la fase condensada que se forma en las superficies libres en contacto con el vapor obedecerá a leyes de equilibrio vapor-líquido bien conocidas. Por lo tanto, la selección del solvente inerte puede estar basada adicionalmente en supresión de vapor con respecto al monómero acrílico epoxi-funcional. Un solvente con presión de vapor similar o inferior a la del monómero epoxi-funcional se condensará preferiblemente en superficies libres diluyendo los demás componentes de la reacción. Alternativamente, un solvente con una presión de vapor superior a los monómeros epoxi-funcionales disminuirá la masa de estos monómeros en la fase de vapor, disminuyendo así su cantidad condensada real.

Cual de esas dos condiciones es más efectiva depende del sistema de equilibrio particular que está siendo utilizando. Una combinación de solventes, tal como se describió previamente, puede ser utilizada para maximizar las características particulares buscadas en una reacción dada.

Finalmente, la formación de partículas en gel puede disminuirse adicionalmente maximizando la conversión de los monómeros epoxi-funcionales en el producto polimérico y/o utilizando un reactor líquido lleno que no tenga espacio de cabeza. Se ha descubierto en forma sorprendente e inesperada que la cantidad y velocidad de formación de gel en los procesos de la presente invención es directamente proporcional a la cantidad de monómero epoxi-funcional en el sistema. Puesto que la formación de partículas en gel en las superficies de espacio de cabeza dentro del sistema de reacción requiere la vaporización-condensación del monómero epoxi-funcional como se describió previamente, el efecto del monómero epoxi-funcional en este sistema es nulo cuando estos monómeros se incorporan en el producido polimérico, puesto que el producto polimérico no es volátil. Por lo tanto, al incrementar la incorporación de los monómeros epoxi-funcionales en el producto polimérico, bien sea a través de la presencia de uno o más monómeros de acrilato no funcionales o cualquier otro método conocido en la técnica, disminuirá adicionalmente la formación de partículas en gel.

El proceso de la presente invención se lleva a cabo en un proceso continuo a temperaturas altas. En una realización, las temperaturas varían de 160ºC a 270ºC, preferiblemente de 170ºC a 250ºC y más preferiblemente de 170ºC a 232ºC. En otra realización, la temperatura puede variar de 175ºC a 250ºC, variando la temperatura preferida de 180ºC a 232ºC.

El proceso continuo de la presente invención permite un corto tiempo de residencia dentro del reactor. El tiempo de residencia es generalmente menor de una hora, con un tiempo de residencia promedio preferido para los monómeros de menos de 15 minutos. En otra realización, el tiempo de residencia es generalmente menor de 30 minutos, con un tiempo de residencia promedio preferido para los monómeros de menos de 20 minutos.

El proceso de la presente invención puede ser llevado a cabo utilizando un tipo de reactor o combinaciones de reactores bien conocidos en la técnica, en una configuración continua. Tales reactores incluyen, pero no se limitan a, reactores en tanque con agitación continua ("CSTR"), reactores de tubo, reactores de circuito, reactores de extrusor, o cualquier reactor o combinaciones de reactores adecuados para la operación continua.

En una realización preferida, la zona de reacción del proceso de polimerización en volumen continuo comprende generalmente un CSTR bien mezclado de cualquier tipo adaptado para una operación de llenado variable desde tan bajo como 10% hasta tanto como 100% del volumen utilizable del mismo para la producción de polímeros epoxilados. El CSTR generalmente utilizado en el proceso puede ser bien horizontal o vertical y debería tener medidas para un control cercano de la temperatura dentro del mismo mediante cualquier medio deseado, incluyendo control mediante una camisa de enfriamiento, circuitos de enfriamiento internos u otros medios apropiados bien conocidos en la técnica.

Una forma preferida de CSTR que ha sido encontrada adecuada para llevar a cabo el proceso es un reactor de tanque provisto con circuitos de enfriamiento y/o camisas de enfriamiento suficientes para eliminar cualquier calor de polimerización que no es consumido por la elevación de la temperatura de la composición monomérica cargada de forma continua de manera que se mantenga a una temperatura preseleccionada para la polimerización dentro del mismo. Preferiblemente tal CSTR estará provisto con al menos un, y usualmente más agitadores para proveer una zona de reacción bien mezclada.

En la operación del presente proceso de polimerización continua, la flexibilidad y rango de escogencia puede ser realizada en los tipos de polímeros producidos y la rata de producción del polímero por escogencia apropiada de las condiciones de reacción de polimerización. En la operación, al menos un monómero acrílico epoxi-funcional y opcionalmente al menos un monómero polimerizable por radicales libres no funcional se cargan de forma continua al reactor junto opcionalmente con al menos un iniciador de polimerización por radicales libres y se mantienen a la temperatura deseada. El reactor se carga generalmente a partir de un tanque de alimentación agitado que contiene los reactivos mezclados. Sin embargo, los monómeros, el iniciador y otros componentes opcionales tales como los solventes también pueden ser cargados individualmente en el reactor.

Después de iniciar el llenado del reactor hasta el nivel deseado e iniciada la polimerización de los reactivos cargados, el volumen de la composición reaccionante cargada en el reactor se ajusta para mantener un nivel deseado de reactivos y de mezcla de producto polimérico en el reactor. Después de esto, la mezcla de líquido de polímero y del monómero sin reaccionar se extrae preferiblemente del reactor a una velocidad suficiente para mantener un nivel constante en la zona de reacción. Las condiciones de polimerización son mantenidas en el reactor para producir un polímero del peso molecular seleccionado de la conversión de los monómeros en tal mezcla líquida.

Como se anota, el nivel al cual el reactor es llenado puede variar desde tan bajo como 10% hasta tan alto como 100% donde el volumen utilizable puede ser controlado por cualquier medio deseado, por ejemplo, un controlador de nivel asociado con una válvula o bomba en la línea de transferencia del reactor. En una realización preferida, el proceso de la presente invención se lleva a cabo en un reactor llenado hasta 100% del volumen utilizable, disminuyendo adicionalmente así las superficies de espacio de cabeza y disminuyendo adicionalmente la formación de partículas de gel. Tales reactores que son llenados hasta un 100% del volumen utilizable no tienen un espacio de cabeza por encima de los reactivos, y son reactores llenos de líquido.

Puede emplearse cualquier medio deseado para controlar la temperatura dentro del reactor. Se prefiere que la temperatura sea controlada mediante circulación de un fluido de enfriamiento, tal como aceite, a través de circuitos de enfriamiento internos y/o camisas de circulación del reactor en los reactores equipados de esta manera. En general, la entrada de reactivos relativamente fríos sirve para eliminar la proporción mayor del calor de polimerización liberado, y los circuitos internos de enfriamiento sirven para retirar el restante de manera que se mantenga la temperatura de la mezcla de reacción en un valor preseleccionado.

Después de la reacción, la mezcla resultante se somete típicamente a separación y recuperación de producto. El monómero sin reaccionar se recicla preferiblemente al reactor o a la alimentación de monómeros. Durante la etapa de separación, los componentes volátiles, tales como el solvente, monómeros sin reaccionar y otros subproductos son vaporizados y reciclados, cuando es apropiado.

Para esta etapa, hay equipos convencionales fácilmente disponibles, tales como un evaporador de película delgada, evaporador de cinta descendente o cualquier equipo de desvolatilización apropiado.

Con respecto a la Figura 2 se describirá una metodología no limitante para llevar a cabo el presente proceso de acuerdo con la presente invención. La Figura 2 es un diagrama esquemático de una porción de una línea de proceso de polímero de ejemplo 1 que utiliza un CSTR. Antes del uso el CSTR 4 es prelimpiado con N-metil pirrolidinona. La línea de alimentación de monómero fresco 18 del tanque de alimentación fresco 20 transporta el monómero o monómeros de la presente invención, junto con el iniciador de polimerización por radicales libres y cualquier solvente opcional, hacia el CSTR 4 que tiene un agitador 6. Opcionalmente, el iniciador y/o cualquier otro componente de la reacción tal como el solvente puede ser alimentado desde 2 hacia CSTR 4. CSTR 4 proporciona la escogencia adecuada de las condiciones de reacción para obtener los tipos deseados de polímeros. El producto polimérico de la reacción es alimentado entonces desde CSTR 4 hasta el desvolatilizador 16 para devolatilización. El producto polimérico es alimentado mediante el conducto 15 para un procesamiento adicional, o como un producto final según se desee. El destilado condensado de 22 es alimentado mediante conductos 14 y 10 para reciclar la alimentación 8 de nuevo al CSTR 4 y/o se purga mediante la purga 12 según se desee.

Aunque el CSTR 4 está representado como un CSTR, el reactor 4 también incluye otras configuraciones de reactor capaces de hacer procesos continuos. Así, el reactor 4 también puede ser un reactor en tubo, un reactor en circuito, extrusor o cualquier reactor o combinación de reactores capaces de una operación continua. El CSTR 4 también puede incluir un reactor secundario y/o un reactor de acabado.

En muchas aplicaciones industriales, se aplica un recubrimiento de base coloreado o pigmentado a un objeto, y para proteger el recubrimiento de base coloreada, se aplica una composición de recubrimiento clara sobre el recubrimiento de base. Estos sistemas de recubrimiento de color más claridad están siendo cada vez más populares puesto que son acabados originales para muchas aplicaciones, lo más principalmente en el uso de acabados para automóviles. Los sistemas de color más claridad tienen brillos sobresalientes y claridad de imagen, y la superficie superior clara es particularmente importante para estas propiedades.

Es importante para el recubrimiento claro que exhiba varias propiedades. Una de estas propiedades es la resistencia al clima. Los recubrimientos claros utilizados en los acabados de automóviles están expuestos constantemente a condiciones extremas tales como lluvia, nieve, polvo y luz solar. Con el fin de que un recubrimiento claro sea utilizado en aplicaciones para acabado de automóviles, el recubrimiento claro debe ser resistente al clima de manera que el recubrimiento de base coloreados esté protegido.

Adicionalmente, los recubrimientos claros no deben afectar la percepción visual del recubrimiento de base coloreado al cual son aplicados. Un problema típico con los recubrimientos claros que contienen productos poliméricos epoxilados conocidos en la técnica es que tales recubrimientos imparten un tinte amarillo que es visible a simple vista cuando se aplican sobre un recubrimiento de base. Este amarillamiento es generalmente más problemático cuando el recubrimiento claro es aplicado sobre un recubrimiento de base blanco.

Los productos poliméricos de la presente invención tienen un amplio rango de usos industriales, lo más principalmente, en recubrimientos pigmentados y claros, de diseño tanto líquido como en polvo. Se ha descubierto en forma sorprendente e inesperada que tales recubrimientos que contienen los productos poliméricos de acuerdo con la presente invención exhiben resistencia al clima mejorada en recubrimientos claros y pigmentados, y un color más bajo en recubrimientos similares que comprenden productos poliméricos libres de acrilato comparables y/o productos poliméricos por lote comparables, como se describe adicionalmente en los siguientes ejemplos. En una realización preferida, los recubrimientos claros que contienen productos poliméricos de la presente invención demuestran un descenso en el valor Delta b de 0.5 o mayor cuando se comparan con recubrimientos claros similares que contienen productos poliméricos libres de acrilato comparables y/o productos poliméricos por lotes comparables.

Los recubrimientos en polvo son bien conocidos en la técnica y los de la presente invención se preparan en general de acuerdo con esos métodos. En general, los recubrimientos en polvo de la presente invención comprenden uno o más productos poliméricos de la presente invención en cantidades de 45% a 85% en peso, uno o más agentes de entrecruzamiento en cantidades de 15% a 40% en peso, uno o más catalizadores en cantidades de 0.1% a 3.0% en peso, y uno o más agentes modificadores del flujo en cantidades de 0.5% a 2.0% en peso. Los recubrimientos en polvo de la presente invención también pueden incluir uno o más agentes desgasificadores en cantidades de 0.1% a 1.5% en peso, uno o más antioxidantes en cantidades de 0.1% a 3.0% en peso y/o uno o más estabilizadores UV en cantidades de 0.5% a 3.0% en peso.

Los recubrimientos en polvo líquidos son creados por cualquier método bien conocido en la técnica, por ejemplo, como se describe en la Patente de los Estados Unidos No. 5,256,452.

Los agentes de entrecruzamiento adecuados para su uso en recubrimientos en polvo son los bien conocidos en la técnica que incluyen, pero no se limitan a, ácidos y anhídridos difuncionales derivados de tales ácidos. El agente de entrecruzamiento preferido es ácido dodecildicarboxílico.

Catalizadores adecuados para su uso en los recubrimientos en polvo son bien conocidos en la técnica e incluyen, pero no se limitan a, sales inorgánicas alcalinas que incluyen acetato de tetrabutil amonio, hidróxido de tetrabutil amonio; compuestos de fosfonio tales como acetato de etiltrifenilfosfonio, bromuro de tetrabutilfosfonio, sales organometálicas tales como octoacto estannoso, octoacto de zirconio; y otros compuestos orgánicos que incluyen aminas terciarias, tales como N,N-dimetildodecilamina, dimetilanilina, amina secundaria tales como piperidina, y fosfinas tales como trifenilfosfina. Los catalizadores preferidos son aminas terciarias tales como Armeen DM-12D3, un catalizador de N'N-dimetilamina disponible de AKZO Chemical.

Los agentes modificadores de flujo adecuados para su uso en los recubrimientos en polvo son bien conocidas en la técnica e incluyen, pero no se limitan a, poliacrilatos tales como poli(acrilato de butilo), poli(acrilato de etil hexilo), y mezclas de los mismos; y poliamidas. Los agentes modificadores de flujo preferidos son poliacrilatos.

Los agentes desgasificadores adecuados para su uso en los recubrimientos en polvo son aquellos bien conocidos en la técnica que incluyen benzoina que es el agente desgasificante preferido.

Estabilizadores de UV adecuados para su uso en los recubrimientos en polvo son aquellos bien conocidos en la técnica que incluyen, pero no se limitan a aminas y benzotriasoles impedidos. Los estabilizadores preferidos de UV son benzotriasoles.

Los antioxidantes adecuados para su uso en los recubrimientos en polvo son aquellos bien conocidos en la técnica que incluyen pero no se limitan a fenólicos impedidos.

En una realización, la composición de recubrimiento en polvo comprende un producto polimérico que consiste esencialmente de 1% a 100% en peso de al menos un monómero acrílico epoxi-funcional con base en el peso total de los monómeros, opcionalmente hasta 99% en peso de al menos un monómero polimerizable por radicales libres, incluyendo tales monómeros, pero no limitándose a, monómeros de acrilato no funcionales, monómeros de metacrilato no funcionales, monómeros estirénicos no funcionales y combinaciones de los mismos, con base en el peso total de los monómeros, de tal manera que los monómeros son polimerizados en el producto polimérico de tal forma que el producto polimérico en una realización comprende un contenido de monómeros acrílicos epoxi-funcionales de al menos 40%. El recubrimiento en polvo también comprende otros materiales suficientes para formar un recubrimiento en polvo cuando se combinan con el producto polimérico. Estos otros materiales incluyen preferiblemente al menos un agente de entrecruzamiento, al menos un catalizador, y al menos un agente modificador de flujo para formar el recubrimiento en polvo. La composición de recubrimiento en polvo exhibe un valor Delta b de 1.2 o menos en condiciones estándar, más preferiblemente, exhibe un valor Delta b de 1.05 o menos en condiciones estándar, cuando el recubrimiento en polvo es un recubrimiento claro.

En otra realización, los recubrimientos en polvo de acuerdo con la presente invención comprenden un producto polimérico, consistiendo el producto polimérico esencialmente de 15% a 60% en peso de al menos un monómero acrílico epoxi-funcional con base en el peso total de los monómeros, hasta 85% en peso de al menos un acrilato no funcional o de al menos un monómero de metacrilato no funcional con base en el peso total de los monómeros, de 0 a 25% en peso de al menos un monómero estirénico no funcional con base en el peso total de los monómeros, de tal manera que los monómeros son polimerizados en el producto polimérico. El recubrimiento en polvo comprende uno o más productos poliméricos en cantidades de 45% a 85% en peso, uno o más agentes de entrecruzamiento en cantidades de 15% a 40% en peso, uno o más catalizadores en cantidades de 0.1% a 3.0% en peso, y uno o más agentes modificadores del flujo en cantidades de 0.5% a 2.0% en peso. La composición de recubrimiento en polvo exhibe un valor Delta b de 1.2 o menos en condiciones estándar, más preferiblemente un valor de Delta b de 1.05 o menos en condiciones estándar, cuando el recubrimiento en polvo es un recubrimiento claro.

De forma similar, los recubrimientos líquidos son bien conocidos en la técnica y los de la presente invención se preparan en general de acuerdo con tales métodos.

En una realización, una composición de recubrimiento líquida de la presente invención comprende un producto polimérico que consiste esencialmente de 1% a 100% en peso de al menos un monómero acrílico epoxi-funcional con base en el peso total de los monómeros, hasta 99% en peso de al menos un monómero polimerizable por radicales libres no funcional, incluyendo tales monómeros, pero no limitándose a, monómeros de acrilatos no funcionales, monómeros de metacrilato no funcionales, monómeros estirénicos no funcionales y combinaciones de los mismos, con base en el peso total de los monómeros, de tal manera que los monómeros son polimerizados en el producto polimérico, de tal manera que el producto polimérico en una realización comprende un contenido de monómeros acrílicos epoxi-funcionales de al menos 40%, mezclando el producto polimérico con otros materiales suficientes para formar un recubrimiento líquido. La composición clara de recubrimiento líquida exhibe un valor de Delta b de 1.2 o menos en condiciones estándar, cuando el recubrimiento líquido es un recubrimiento claro. En una realización preferida, los otros materiales usados para formar el recubrimiento líquido incluyen al menos un solvente, al menos un agente de entrecruzamiento, al menos un agente de curado, y al menos un catalizador.

Los recubrimientos líquidos de la presente invención también pueden incluir opcionalmente uno o más agentes de modificación, uno o más antioxidantes y/o uno o más estabilizantes UV en cantidades que se describen más arriba en relación con los recubrimientos en polvo pueden utilizarse compuestos similares en la preparación de recubrimientos líquidos así como en los recubrimientos en polvo. Los agentes de curado y los solventes son los divulgados en la Patente de los Estados Unidos No. 5,256,452.

En otra realización preferida, los recubrimientos líquidos de acuerdo con la presente invención comprenden un producto polimérico, consistiendo el producto polimérico esencialmente de 15% a 60% en peso de al menos un monómero acrílico o epoxi-funcional con base en el peso total de los monómeros, hasta 85% en peso de al menos un monómero de acrilato no funcional o metacrilato no funcional con base en el peso total de los monómeros, de 0 a 25% en peso de al menos un monómero estirénico no funcional con base en el peso total de los monómeros, de tal manera que los monómeros son polimerizados en el producto polimérico. El recubrimiento líquido comprende el producto polimérico en cantidades de 45% a 85% en peso y comprende adicionalmente de 15% a 40% en peso de uno o más agentes de entrecruzamiento, 0.1% a 3.0% en peso de uno o más catalizadores, hasta 40% en peso de uno o más agentes de curado y 25% a 60% en peso de uno o más solventes. La composición de recubrimiento líquida exhibe un valor de Delta b de 1.2 o menos en condiciones estándar, cuando el recubrimiento líquido es un recubrimiento claro.

La invención será descrita ahora con referencia a los siguientes ejemplos que se presentan con propósitos de ilustración únicamente y no pretenden limitar el alcance de la invención. A menos que se indique otra cosa, todas las partes son por peso.

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Ejemplos

Ejemplo 1

Preparación de un Producto Polimérico Epoxilado con Incorporación Incrementada de Metacrilato y Comparación con un Producto Polimérico por Lotes Comparable

Una mezcla de reacción de 27% de metacrilato de glicidilo, 18% de estireno, 22.5% de metacrilato de metilo, 22.5% de acrilato de ciclohexilo, 9.5% de sileno y 0.5% de peróxido de butilo diterciario (relación de monómeros = 30% de metacrilato de glicidilo, 20% de estireno, 25% de metacrilato de metilo, y 25% de acrilato de ciclohexilo) fue suministrada de manera continua a un proceso de reactor similar al descrito en la Figura 2 que comprendía un CSTR de 10 galones mantenido a temperatura constante. La masa de la zona de reacción y el flujo de masa de alimentación fueron controlados para proveer un tiempo de residencia promedio constante dentro del rango de 10 a 15 minutos en el CSTR. Los experimentos fueron llevados a cabo durante un mínimo de 30-40 tiempos de residencia. La temperatura de reacción del CSTR fue mantenida constante en diferentes valores dentro del rango de 175º-232ºC. El producto de reacción fue bombeado de forma continua a una zona de desvolatilización, y el producto polimérico de la zona de desvolatilización fue recogido de manera continua y analizado posteriormente en cuanto a sus promedios de peso molecular (Mn y Mw) y la composición de balance de masas a partir de la cual fue calculado su peso equivalente de epoxi. El producto polimérico resultante estaba sustancialmente libre de partículas en gel.

Para propósitos de comparación, se produjo una resina acrílica epóxica que llevaba una proporción similar de alimentación de monómeros en la misma zona de reactor empleando un proceso de semilotes similar al descrito en la Patente de los Estados Unidos No. 5,256,452. Al final del proceso, el producto de reacción fue bombeado a una zona de desvolatilización. El producto polimérico de la zona de desvolatilización fue recogido y posteriormente analizado en cuanto a sus promedios de peso molecular (Mn y Mw), y en la composición de balance de masas a partir de la cual se calculó su peso equivalente de epoxi.

Los resultados comparativos de la síntesis se muestran en la Tabla 1. Como se detalla en la Tabla 1, el producto polimérico de la presente invención tiene un peso equivalente de epoxi similar y promedios de peso molecular similares a los productos poliméricos de lotes comparables.

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TABLA 1

2

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Ejemplo 2

Preparación de un Producto Polimérico Epoxilado a Través de un Proceso Continuo en Comparación con un Producto Polimérico por Lotes Comparable

Una mezcla de reacción de 40.5% de metacrilato de glicidilo, 9% de estireno, 40.5% de metacrilato de metilo, 9.25% de xileno y 0.75% de peróxido de butilo diterciario (relación de monómeros = 45% de metacrilato de glicidilo, 10% de estireno, y 45% de metacrilato de metilo) se suministró de manera continua a un reactor de proceso similar al descrito en el Ejemplo 1. La masa de la zona de reacción y la rata de flujo de alimentación se controlaron para proveer un tiempo de residencia promedio de 12 minutos en el CSTR. La temperatura del CSTR se mantuvo constante en diferentes valores dentro del rango de 193ºC a 210ºC.

El producto de reacción se desvolatilizó de forma continua se recogió y se analizó como se describió en el Ejemplo 1. El producto polimérico resultante estaba libre sustancialmente de partículas de gel.

Para propósitos de comparación, se polimerizó una mezcla de reacción que llevaba la misma relación de monómeros (45% de metacrilato de glicidilo, 10% de estireno y 45% de metacrilato de metilo) en el mismo CSTR, siguiendo un procedimiento de semilotes similar al descrito en la patente de los Estados Unidos No. 5,256,452. El producto de reacción fue desvolatilizado, recolectado y analizado como se describió en el Ejemplo 1.

Los resultados de la síntesis comparativa se muestran en la Tabla 2. Como se detalla en la Tabla 2, el producto polimérico de la presente invención tiene un peso equivalente de epoxi similar y promedios de peso molecular similares a los productos poliméricos por lotes comparables.

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TABLA 2

3

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Ejemplo 3

Aplicaciones de Recubrimientos en Polvo

Los recubrimientos claros en polvo de metacrilato de glicidilo de cada producto polimérico epoxilado preparados en los Ejemplos 1 y 2 fueron preparados en el equivalente estequiométrico entre la funcionalidad epoxi del metacrilato de glicidilo y la funcionalidad ácido del agente de entrecruzamiento ácido dodecildicarboxílico (DDDA).

Los recubrimientos claros en polvo fueron hechos premezclando juntos los siguientes ingredientes en un premezclador Henschel, luego extruyendo con un extrusor Buss a 60-90ºC a una velocidad de 238 rpm, y finalmente triturando con un tamiz de 0.2 pulgadas en un molino Bantam con enfriamiento por nitrógeno. Los polvos triturados fueron tamizados a 200 mallas antes de la aplicación electrostática a varios diferentes sustratos. Los ingredientes del recubrimiento claro se muestran más abajo en la Tabla 3.

TABLA 3

4

Se usaron tres diferentes sustratos comercialmente disponibles de ACT laboratorios, Inc. (Hillsdale, MI) para la investigación de color en recubrimientos claros en polvo. Todos estaban compuestos de las siguientes tres capas requeridas comúnmente para un sustrato para automóviles: Capa E, iniciador y capa de base blanca.

SUBSTRATE 52 es un ACT-APR-36752 que tiene recubrimiento E de ED5250, iniciador PPG FCP6842, y recubrimiento de base PPG ODCT6466 blanco oxford.

SUBSTRATE 54 es un ACT-APR-36754 que tiene recubrimiento E de CORMAX EP, iniciador DuPont
768DM730, y recubrimiento de base PPG692DM640 blanco oxford.

SUBSTRATE 55 es un ACT-APR-36755 que tiene recubrimiento E de U32AD250, iniciador PPG FCP614, y recubrimiento de base BASF E86WE640W blanco brillante.

Cada recubrimiento en polvo fue aplicado a cada sustrato con tres diferentes espesores de película: 2.0, 2.5 y 3.0 mils. Después de ser curados en un horno eléctrico a 140ºC durante 30 minutos, cada panel fue examinado en cuanto a su color en amarillamiento Delta b utilizando un Macbeth Color Eye 7000 (GretagMacbeth, New Windsor, NY). El Delta b se midió bajo tres condiciones separadas de luz: D-65, A, y CWF(2) para obtener los valores promedio. Las gráficas entre el amarillamiento en valores Delta b para cada producto polimérico en tres diferentes espesores de película para cada sustrato se muestran en las Figuras 3-5. Como lo indican las Figuras 3.-5, los recubrimientos claros en polvo producidos con los productos poliméricos obtenidos de acuerdo con la presente invención puesto que exhibían valores Delta b más bajos en comparación con los recubrimientos claros en polvo producidos con los productos poliméricos por lotes comparables produciendo por lo tanto una ventaja en color.

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Ejemplo 4

Aplicaciones de recubrimientos líquidos

Las composiciones formadoras de películas claras para aplicaciones con recubrimientos líquidos fueron preparadas de acuerdo con la Patente de los Estados Unidos No. 5,256, 452, como se muestra más abajo en la Tabla 4.

Todas las materias primas fueron mezcladas a baja velocidad hasta que todo el Tinuvin 328 se disolvió. La mezcla fue dejada en reposo durante 30 minutos, antes de su aplicación.

Los mismos tres sustratos utilizados en la evaluación de las aplicaciones de recubrimientos en polvo fueron utilizados para el trabajo con líquidos. Cada composición formadora de película clara fue aplicada en múltiples capas con películas de 1.5 mils de espesor en húmedo para cada capa, hasta que se alcanzó el espesor de película deseado. El panel se dejó secar entonces a 75ºC durante 15 minutos, y se sometió al horno a 135ºC durante 30 minutos. Los recubrimientos líquidos en los tres espesores diferentes de película seca fueron investigados: 1.60, 2.00 y 2.50 mils.

El color de cada panel pasado por horno fue examinado en cuanto a su valor Delta b utilizando un Macbeth 7000 Color Eye como se describió en las aplicaciones para recubrimientos en polvo. Los resultados se muestran en las Figuras 6-8. La misma ventaja de color encontrada para las aplicaciones de recubrimientos claros en polvo también se observó en las aplicaciones de recubrimientos claros en líquido. Sin embargo, la baja ventaja de color, demostrada por el más bajo valor Delta b, fue más dramática para las aplicaciones de recubrimientos líquidos.

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TABLA 4

5

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Ejemplo 5

Una mezcla de reacción de 36% de metacrilato de glicidilo, 15.3% de estireno, 18% de metacrilato de metilo, 11.7% de acrilato de butilo, 9% de metacrilato de butilo y con el resto compuesto por xileno en el rango de 9.7 a 9.0% y peróxido de butilo diterciario en el rango de 0.3 a 1.0% (relación de monómeros = 40% de metacrilato de glicidilo, 17% de estireno, 20% de metacrilato de metilo, 13% de acrilato de butilo y 10% de metacrilato de butilo) se suministró de manera continua a un CSTR similar al descrito en el Ejemplo 1. El tiempo de residencia promedio en el CSTR fue controlado a 12 minutos en la zona de reacción con agitación. La temperatura del CSTR fue mantenida constante en diferentes momentos dentro del rango de 188ºC a 218ºC dependiendo del porcentaje de peróxido de butilo diterciario usado. El producto de reacción fue desvolatilizado de forma continua, recolectado y analizado como se describió en el Ejemplo 1. El producto polimérico resultante estaba sustancialmente libre de partículas en gel.

Para propósitos de comparación, se polimerizó una mezcla de reacción que llevaba la misma proporción de monómeros (40% de metacrilato de glicidilo, 17% de estireno, 20% de metacrilato de metilo, 13% de acrilato de butilo y 10% de metacrilato de butilo) en la misma zona del reactor con agitación, siguiendo un procedimiento de semilotes similar al descrito en la Patente de los Estados Unidos No. 5,256,452. El producto de reacción fue desvolatilizado, recolectado y analizado como se describió en el Ejemplo 1.

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Los resultados de la síntesis comparativa se muestran en la Tabla 5 a continuación:

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TABLA 5

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Ejemplo 6

Una mezcla de reacción de 27% de metacrilato de glicidilo, 18% de estireno, 40.5% de metacrilato de metilo, 4.5% de acrilato de butilo y el resto comprendido por xileno en el rango de 9.7 a 9.0% y peróxido de butilo diterciario en el rango de 0.3 a 1.0% (relación de monómeros = 30% de metacrilato de glicidilo, 20% de estireno, 45% de metacrilato de metilo y 5% de acrilato de butilo) fue suministrada en forma continua a un reactor de proceso similar al descrito en el Ejemplo 1. El tiempo de residencia promedio en la zona de reacción se controló en 12 minutos en la zona de reacción con agitación. La temperatura de la zona de reacción con agitación fue mantenida constante en diferentes momentos dentro del rango de 198ºC a 218ºC, dependiendo del porcentaje de peróxido de butilo diterciario usado. El producto de reacción fue desvolatilizado de forma continua, recolectado y analizado como se describió en el Ejemplo 1. El producto polimérico resultante estaba sustancialmente libre de partículas en gel.

Para propósitos de comparación, se polimerizó una mezcla de reacción que llevaba la misma relación de monómeros (30% de metacrilato de glicidilo, 20% de estireno, 45% de metacrilato de metilo y 5% de acrilato de butilo) en la misma zona del reactor con agitación, siguiendo un procedimiento de semilotes similar al descrito en la Patente de los Estados Unidos No. 5,256,452. El producto de reacción fue desvolatilizado, recolectado y analizado como se describió en el Ejemplo 1.

Los resultados se describen en la Tabla 6.

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TABLA 6

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Ejemplo 7

Efecto del Acrilato de Ciclohexilo Sobre la Capacidad del Proceso

Para demostrar los efectos positivos de la inclusión de monómeros de acrilato no funcionales sobre la potenciación de la procesabilidad de la invención, cada una de las mezclas de reacción mostradas en la Tabla 7 fue suministrada de manera continua a CSTRs de volúmenes diferentes comprendiendo cada uno un proceso similar al descrito en la Figura 2 y el Ejemplo 1. Los CSTR de 500 ml fueron utilizados al 100% del volumen utilizable (reactores llenos de líquido) y se utilizaron CSTR de 10 galones con al menos 100% de volumen utilizable (reactores llenos con material no líquido). Independientemente del volumen empleado en la zona de reacción con agitación, el tiempo de residencia promedio en la zona de reacción se controló en 12 minutos. La temperatura de los CSTR fue mantenida constante en diferentes valores dentro del rango de 193ºC a 232ºC. Los productos de reacción correspondientes fueron desvolatilizados de manera continua, recolectados y analizados como se describe en el Ejemplo 1. El producto polimérico resultante estaba sustancialmente libre de partículas en gel. Los resultados se muestran más abajo en la Tabla 7. Los reactores llenos de líquido no mostraron formación de gel que alterara los espacios de cabeza.

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TABLA 7

11

La Figura 9 muestra el efecto del uso de un monómero de acrilato adecuado, acrilato de ciclohexilo (CHA) en este caso, en la productividad del proceso, medido como la conversión de la mezcla de monómeros total a producto copolimérico en el proceso. Como se muestra, con la introducción de una cantidad tan baja como 5% de CHA en la fórmula, se alcanza un gran incremento en la productividad en un rango de proceso ampliamente expandido. La introducción de cantidades mayores o iguales a aproximadamente 10% de CHA permiten una operación altamente productiva en todo el rango de temperatura de esta invención. Las líneas son las mejores curvas logarítmicas entre los puntos experimentales correspondientes.

La Figura 10 muestra el efecto del uso de CHA en la conversión del monómero de metacrilato epoxi-funcional y en la funcionalidad del producto (medida como la conversión de metacrilato de glicidilo). Como se muestra, con la introducción de una cantidad tan pequeña como 5% de CHA en la fórmula se alcanza un gran incremento en la conversión de metacrilato en un rango de proceso ampliamente expandido. La introducción de una cantidad mayor de aproximadamente 10% de CHA permite una alta conversión de metacrilato dentro de todo el rango de temperatura de esta invención. Las líneas son las mejores curvas logarítmicas entre los correspondientes puntos experi-
mentales.

La Figura 11 muestra el efecto del uso de CHA en la conversión del monómero de metacrilato no funcional. Como se muestra, con la introducción de una cantidad tan pequeña como 5% de CHA en la fórmula se alcanza un gran incremento en la conversión de metacrilato en un rango de proceso ampliamente expandido. La introducción de una cantidad mayor de aproximadamente 10% de CHA permite una alta conversión de metacrilato en todo el rango de temperatura de esta invención. Las líneas son las mejores curvas logarítmicas entre los correspondientes puntos experimentales.

La Figura 12 muestra el comportamiento no modificado de Mw vs. T_{g} de los diferentes productos observados a través de la selección apropiada del monómero de acrilato adecuado (en este caso CHA en reemplazo del metacrilato de metilo) en cumplimiento de la Ecuación 1. La línea en 30ºC representa un punto de corte arbitrario por debajo del cual el producto copolimérico T_{g} puede ser bajo para aplicaciones de recubrimiento en polvo pero aún es bueno para aplicaciones de recubrimiento en líquido. Como se muestra, la introducción de hasta 20% de CHA en la fórmula en cumplimiento de la Ecuación 1 no afecta el T_{g} del producto en un Mw dado, ni afecta la dependencia del T_{g} respecto al peso molecular. La línea es la mejor curva logarítmica entre los puntos experimentales correspondientes a un CHA = 15%.

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Ejemplo 8

Preparación de Productos Poliméricos Epoxilados con alto Contenido de Epoxi y Alto Contenido de Estireno a Través de un Proceso Continuo

Una mezcla de reacción de 45% de metacrilato de glicidilo, 45% de estireno, 9% de sileno y 1% de peróxido de butilo di-terciario (relación de monómeros igual 50% de metacrilato de glicidilo y 50% de estireno) fue suministrada de manera continua a un proceso de reactor similar al descrito en el ejemplo 1. El tiempo de residencia promedio en la zona de reacción se controló en 18 minutos en la zona de reacción con agitación. La temperatura de la zona de reacción con agitación se mantuvo constante en diferentes momentos dentro del rango de 182ºC a 227ºC. El producto de reacción se desvolatilizó de forma continua, se recolectó y analizo como se describe en el Ejemplo 1. Los productos poliméricos resultantes estaban sustancialmente libres de partículas en gel.

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(Tabla pasa a página siguiente)

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Los resultados se describen en la tabla 8.

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TABLA 8

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Ejemplo 9

Preparación Comparativa de Productos Poliméricos Epoxilados con Alto Contenido de Epoxi y Alto Contenido de Acrilato a Través de un Proceso Continuo

Una mezcla de reacción de 45% de metacrilato de glicidilo, 45% de acrilato de butilo, 7% de exileno y 3% de peróxido de butilo di-terciario (relación de monómeros igual 50% de metacrilato de glicidilo y 50% de acrilato de butilo) se suministró de forma continúa a un reactor de proceso similar al descrito en el Ejemplo 1. El tiempo de residencia promedio en la zona de reacción se controló en 24 minutos en la zona de reacción con agitación. La temperatura de la zona de reacción con agitación se mantuvo constante a 241ºC. El producto de reacción fue desvolatilizado de forma continua recolectado y analizado como se describió en el Ejemplo 1. Los productos poliméricos resultantes estaban sustancialmente libres de partículas en gel.

Para comparación del rendimiento del proceso se suministró de forma continua una mezcla de 41% de metacrilato de glicidilo, 49% de acrilato de ciclohexilo, 7% de xileno y 3% de peróxido de butilo diterciario (relación de monómeros igual 45% de metacrilato de glicidilo y 55% de acrilato de ciclohexilo) a un reactor de proceso similar al descrito en el Ejemplo 1. El tiempo de reacción promedio en la zona de reacción se controló a 24 minutos en la zona de reacción con agitación. La temperatura de la zona de reacción con agitación se mantuvo constante a 241ºC. El producto de reacción se desvolatilizó de forma continua, se recolectó y se analizó como se describió en el ejemplo 1. Los productos poliméricos resultantes estaban sustancialmente libres de partículas en gel.

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Los resultados se describen en la tabla 9.

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TABLA 9

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Ejemplo 10

Preparación de Productos Poliméricos Epoxilados con alto Contenido De Epoxi a Través de un Proceso Continuo. Uso de Acrilato de Isobornilo para un Procesamiento y Resistencia al Clima Mejorados de las Versiones en Polvo. Uso Comparativo de Peróxido de Butilo Di-Terciario y peróxido de amilo Di-Terciario

Una mezcla de reacción de 44% de metacrilato de glicidilo, 13% de estireno, 18% de metacrilato de metilo, 13% de acrilato de isobornilo, 10% de xileno y 2% de peróxido de butilo di-terciario (relación de monómeros igual 50% de metacrilato de glicidilo, 14.8% de estireno, 20.4% de metacrilato de metilo y 14.8% de acrilato de isobornilo) se suministró de manera continua a un reactor de proceso que comprendía un CSTR de 2 galones. El tiempo de residencia promedio en la zona de reacción se controló en 18 minutos en la zona de reacción con agitación. La temperatura de la zona de reacción con agitación se mantuvo constante en diferentes valores dentro del rango de 171ºC a 182ºC. El producto de reacción fue desvolatilizado de forma continua, recolectado y analizado como se describió en el Ejemplo 1. Los productos poliméricos resultantes estaban sustancialmente libres de partículas en gel.

Para propósitos de comparación se suministró de forma continua una mezcla de reacción de 44% de metacrilato de glicidilo, 13% de estireno, 18% de metacrilato de metilo, 13% de acrilato de isobornilo, 9,6% de xileno y 2.4% de Peróxido de amilo di-terciario (relación de monómeros igual 50% de metacrilato de glicidilo, 14.8% de estireno, 20.4% de metacrilato de metilo y 14.8% de acrilato de isobornilo) se suministró de manera continua a un reactor de proceso que comprendía el mismo CSTR de 2 galones. El tiempo de residencia promedio de la zona de reacción se controló de forma similar a 18 minutos en la zona de reacción con agitación. La temperatura de la zona de reacción con agitación también se mantuvo constante en diferentes valores dentro del rango de 171ºC a 182ºC. El producto de reacción se desvolatilizó de forma continua, se recolectó y analizó como se describió en el Ejemplo 1. Los productos poliméricos resultantes estaban sustancialmente libres de partículas en gel.

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Los resultados comparativos se describen en la tabla 10.

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TABLA 10

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Ejemplo 11

Preparación de Productos Poliméricos Epoxilados con Alto Contenido de Epoxi a Través de un Proceso Continuo. Uso de Alto Contenido de Estireno y Acrilato Para un Procesamiento Mejorado De Resinas Líquidas

Una mezcla de reacción de 45% de metacrilato de glicidilo, 27% de estireno, 18% de acrilato de 2-etilhexilo, 9% de xileno y 1% de peróxido de butilo di-terciario (relación de monómeros igual 50% de metacrilato de glicidilo, 30% de estireno y 20% de acrilato de 2-etilhexilo) se suministró de forma continua a un reactor de procesos similar al descrito en el Ejemplo 1. El tiempo de residencia promedio en la zona de reacción se controló en 12 minutos en la zona de reacción con agitación. La temperatura de la zona de reacción con agitación fue mantenida constante en diferentes valores dentro del rango de 204ºC a 232ºC. El producto de reacción fue desvolatilizado de forma continua, recolectado y analizado como se describió en el Ejemplo 1. Los productos poliméricos resultantes estaban sustancialmente libres de partículas en gel.

Los resultados se describen en la tabla 11.

TABLA 11

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Se entiende que la invención no está confinada a las formulaciones y disposiciones particulares de las partes aquí ilustradas y descritas, si no que abarca todas tales formas modificadas de las mismas así que caen dentro del alcance de las siguientes reivindicaciones.

Claims

1. Un proceso de polimerización a alta temperatura continuo para preparar un producto polimérico epoxi-funcional polimerizado por radicales libres que comprende:

(a): Cargar de forma continua en un reactor monómeros que consisten esencialmente de:

(i): al menos un monómero acrílico epoxi-funcional; y

(ii): Al menos un monómero estirénico no funcional; y

(b): mantener una temperatura de 176ºC a 250ºC en el reactor durante un período de tiempo de menos de 15 minutos para producir la polimerización de los monómeros para producir un producto polimérico, de tal manera que el producto polimérico se forma sustancialmente libre de partículas en gel,

donde el reactor comprende adicionalmente un solvente que está libre de grupos funcionales que reaccionen con al menos un monómero acrílico epoxi-funcional.

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2. El proceso de polimerización a alta temperatura continuo de la reivindicación 1, donde (a) comprende adicionalmente la carga continua en el reactor de al menos un iniciador de polimerización por radicales libres.

3. El proceso de polimerización a alta temperatura continúa de la reivindicación 1, donde el monómero estirénico no funcional es estireno.

4. El proceso de polimerización a alta temperatura continuo de la reivindicación 1, donde monómero epoxi funcional es metacrilato de glicidilo.

5. El proceso de polimerización a alta temperatura continua de la reivindicación 1, que comprende adicionalmente la prelimpieza del reactor con un solvente adecuado para eliminar residuos de ácido antes de la carga continua de los monómeros en el reactor.

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6. El proceso de polimerización a alta temperatura continuo de la reivindicación 5, donde el solvente adecuado para prelimpiar el reactor es n-metilpirolidona.

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7. Una composición de recubrimiento en polvo, que comprende:

(a): El producto polimérico hecho de acuerdo con el proceso de la reivindicación 1; y

(b): Otros materiales suficientes para formar una composición de recubrimiento en polvo cuando se combinan con el producto polimérico.

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8. Una composición de recubrimiento líquida, que comprende:

(a): Producto polimérico hecho de acuerdo con el proceso de la reivindicación 1; y

(b): Otros materiales suficientes para formar una composición de recubrimiento líquida cuando se combinan con el producto polimérico.

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9. Un proceso de polimerización a alta temperatura continuo para la preparación de un producto polimérico epoxi-funcional polimerizado por radicales libres que comprende:

(a): prelimpiar un reactor con un solvente adecuado para eliminar residuos de ácido;

(b): cargar de forma continua en el reactor prelimpiado monómeros que comprenden;

(i): al menos un monómero acrílico epoxi funcional; y

(ii): opcionalmente al menos un monómero no funcional que es un monómero polimerizable por radicales libres no funcional; y

(c): mantener una temperatura de 175ºC a 250ºC en el reactor durante un período de tiempo de menos de 15 minutos para producir la polimerización de los monómeros para producir un producto polimérico, donde el reactor comprende adicionalmente un solvente que está libre de grupos funcionales que reaccionen con el al menos un monómero acrílico epoxi-funcional.

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10. El proceso de polimerización a alta temperatura continua de la reivindicación 9, donde (b) comprende adicionalmente la carga continua en el reactor de al menos un iniciador de polimerización por radicales libres.

11. El proceso de polimerización a alta temperatura continuo de la reivindicación 9, donde (b) comprende adicionalmente la carga continua en el reactor de al menos un monómero estirénico no funcional.

12. El proceso de polimerización a alta temperatura continuo de la reivindicación 9, donde (b) comprende adicionalmente la carga continua en el reactor de al menos un solvente.

13. El proceso de polimerización a alta temperatura continuo de la reivindicación 9, donde el al menos un metacrilato no funcional o al menos un acrilato no funcional se cargan continuamente en el reactor.

14. El proceso de polimerización a alta temperatura continuo de la reivindicación 13, donde un homopolímero de cada uno de los monómeros de acrilato no funcionales tiene un T_{g} menor de o igual a 30ºC.

15. El proceso de polimerización a alta temperatura continuo de la reivindicación 13, donde un homopolímero de cada monómero de acrilato no funcional tiene un T_{g} mayor de 30ºC.

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16. El proceso de polimerización a alta temperatura continuo de la reivindicación 13, donde (b) comprende adicionalmente la carga continua en el reactor de:

(i): de 15% a 60% en peso del monómero acrílico epoxi-funcional con base en el peso total de monómeros;

(ii): hasta 60% en peso de al menos un monómero de metacrilato no funcional con base en el peso total de los monómeros;

(iii): hasta 25% en peso de al menos un monómero de acrilato no funcional con base en el peso total de los monómeros;

(iv): 0.0005 a 0.06 moles de al menos un iniciador de polimerización por radicales libres por mol de monómeros;

(v): hasta 25% en peso de al menos un monómero estirénico no funcional con base en el peso total de los monómeros; y

(vi): Hasta 15% en peso de solvente con base en el peso total de los monómeros.

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17. El proceso de polimerización a alta temperatura continuo de la reivindicación 9, donde el monómero acrílico epoxi-funcional es metacrilato de glicidilo.

18. El proceso de polimerización a alta temperatura continuo de la reivindicación 9, donde al menos un monómero de acrilato no funcional se carga continuamente en el reactor y el monómero de acrilato no funcional es seleccionado del grupo consistente de acrilato de ciclohexilo, acrilato de isobornilo y combinaciones de los mismos.

19. El proceso de polimerización a alta temperatura continuo de la reivindicación 9, donde al menos un monómero de metacrilato no funcional se carga de forma continua en el reactor y el monómero de metacrilato no funcional es seleccionado del grupo consistente de metacrilato de metilo, metacrilato de butilo, metacrilato de isobutilo, metacrilato de ciclohexilo, metacrilato de isobornilo y combinaciones de los mismos.

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20. Un proceso de polimerización a alta temperatura continuo para preparar un producto polimérico epoxi-funcional polimerizado por radicales libres que comprende:

(a): cargar de forma continúa en un reactor monómeros que comprenden:

(i): al menos un monómero acrílico epoxi funcional, y

(b): mantener una temperatura efectiva en el reactor durante un período efectivo de tiempo para producir la polimerización de los monómeros para producir un producto polimérico, donde el reactor comprende adicionalmente un solvente que está libre de grupos funcionales que reaccionen con el monómero acrílico epoxi-funcional.

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21. El proceso de polimerización a alta temperatura continuo de la reivindicación 20, donde el solvente está libre de grupos OH, COOH y NH_{2}.

22. El proceso de polimerización a alta temperatura continuo de la reivindicación 1 o 9, donde el solvente que está libre de grupos funcionales que reaccionen con el al menos un monómero acrílico epoxi-funcional está libre de grupos OH, COOH y NH_{2}.