DE2342560A1 - Verfahren zum polymerisieren von aethylenisch-ungesaettigten verbindungen - Google Patents

Description

Patentanwalt 22. August 1973

Dr. Michael Harm H / D (585)

63 Gießen 2342560

Ludwigstraße 67

PPG Industries, Inc., Pittsburgh, Pennsylvania, USA

VERFAHREN ZUM POLYMERISIEREN VON ÄTHILENISCH-UNGESÄTTIGTEN VERBINDUNGEN

Priorität: 28. August 1972 /USA/ Ser. No. 284,024

6. August 1973 /USA/ Eigenes Zeichen TCS-73-74

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zum Polymerisieren von äthylenisch ungesättigten Verbindungen mit freie Radikale bildenden Initiatoren.

Die Polymerisation von äthylenisch ungesättigten Verbindungen, deren Polymerisation durch freie Radikale bildende Initiatoren angeregt werden kann, ist in zahlreichen Literaturstellen beschrieben und findet in der Technik eine große Verwendung. Als Beispiele derartiger äthylenisch ungesättigter Verbindungen seien Vinylmonomere, wie Vinylchlorid, genannt; typische freie Radikale bildende Initiatoren sind die organischen Peroxide. Zu den organischen Peroxiden, die als Initiatoren für die Polymerisation von solchen monomeren Verbindungen schon vorgeschlagen worden sind, gehören Diacylperoxide, wie Dilauroylperoxid, Dibenzoylperoxid, Diisobutyrylperoxid; Dialkylperoxydicarbonate, wie Diisopropylperoxydicarbonat, Di-n-propylperoxydicarbonat, Di-sek-butylperoxydicarbonat, Dicyclohexylperoxydicarbonat, Di-4-6-butylcyclohexylperoxydicarbonat und Di-2-äthylhexylperoxydicarbonat; und t-Butylperoxyester, wie t-Butylperoxypivalat und t-Butylperoxyneodecanoat.

Die im Handel erhältlichen organischen Peroxide werden zwar in großem Umfang als Polymerisationsinitiatoren verwendet, doch besitzen sie nur eine beschränkte Wirksamkeit, da ihre Zersetzungsgeschwindigkeit bei einer bestimmten Temperatur einen bestimmten Wert hat und die Temperatur, bei der die

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Polymerisation des Monomeren durchgeführt wird, die Eigenschaften des entstehenden polymeren Produkts beeinträchtigt. Für optimale Ergebnisse sollte deshalb die Zersetzungsgeschwindigkeit des Initiators bei der Polymerisationstemperatur derartig sein, daß die Polymerisation mit der gewünschten Geschwindigkeit durchgeführt werden kann. Aus diesem Grund werden in der Industrie häufig Initiatoren bevorz.ugt, die eine bemerkenswerte Reaktionsfähigkeit bei relativ niedrigen Temperaturen, z.B. unterhalb 50 C, besitzen, so daß hohe Polymerisationsgeschwindigkeiten bei solchen Temperaturen erreicht werden können. Es ist selbstverständlich von vornherein klar, daß organische Peroxide unbeständige Verbindungen sind und daß ihre Unbeständigkeit mit ihrer "Reaktionsfähigkeit zunimmt. Sehr reaktionsfähige organische Peroxide haben aber den Nachteil sich bei Raumtemperatur, häufig sehr schnell, zu zersetzen. Bei Verwendung solcher Peroxide ist deshalb die Unfallgefahr groß.

Bei Temperaturen oberhalb von Raumtemperatur sind organische Peroxide häufig explosiv. Außerdem haben zahlreiche organische Peroxide den Nachteil, daß sie sehr schlagempfindlich sind. So ist z.B. bekannt, daß Diacetylperoxid, Dipropionylperoxid und Diisobutyrylperoxid sich beim Erwärmen explosionsartig zersetzen. Diese Verbindungen sind auch schlagempfindlich, worauf zurückzuführen ist, daß sie in stabilisierter Form in Verkehr gebracht werden. Dipivaloylperoxid ist trotz seiner hohen Reaktionsfähigkeit wahrscheinlich deshalb im Handel nicht erhältlich, weil es sehr unbeständig ist.

Die Reaktionsfähigkeit der Diacylperoxide hängt zum Teil von der Natur der Kohlenwasserstoffreste ab, die an die Carbonylkohlenstoffatome gebunden sind. So wirkt z.B. das Lauroylperoxid, das einen langen Kohlenwasserstoffrest enthält, relativ langsam bei niedrigen Temperaturen. Um eine kurze Polymerisationszeit zu erhalten, müssen deshalb große Mengen dieses Initiators verwendet werden oder die Polyme-

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risation muß bei höheren Temperaturen durchgeführt v/erden. Beide Alternativen sind häufig unerwünscht, da die Verwendung einer höheren Konzentration des Initiators häufig die thermische Beständigkeit des erhaltenen Polymeren beeinträchtigt, wodurch beim Erwärmen auf höhere Temperaturen es eher zu einer Verfärbung des Polymeren kommt. Die Verwendung von höheren Polymerisationstemperaturen führt zu einer Erniedrigung des Molekulargewichts des Polymeren, wodurch eine Reihe von unerwünschten Änderungen in den physikalischen Eigenschaften des Polymeren hervorgerufen werden.

Die reaktionsfähigen Diacylperoxide, wie Diisobutyrylperoxid, wirken zwar bei relativ niedrigen Temperaturen schneller, sind aber nur unter erheblichen Risiken herzustellen, zu transportieren und zu verwenden. Häufig sind Kühleinrichtungen für ihren Transport und ihre Lagerung erforderlich. Außerdem neigen die reaktionsfähigen Diacylperoxide dazu, sich bei den üblichen Polymerisationstemperaturen sehr schnell zu erschöpfen, d.h., daß sie sich vollständig zersetzen, bevor die Polymerisationsreaktion zu einem hohen Umwandlungsgrad des Monomeren zum Polymeren fortgeschritten ist. Durch Verwendung von größeren Mengen des reaktionsfähigen Initiators läßt sich zwar ein frühzeitiger Verbrauch teilweise kompensieren, doch ist diese Lösung nicht wünschenswert, da die Polymerisationsreaktion zu rasch verläuft und die im Reaktor freigesetzte Wärme nicht in dem gewünschten Ausmaß abgeleitet werden kann. Als Ergebnis kann eine durchgehende Polymerisation verbunden mit höheren Temperaturen auftreten, wodurch sich die physikalischen Eigenschaften des Polymeren wegen der bereits erwähnten Erniedrigung des Molekulargewichts in unerwünschter Weise ändern.

Dialkylperoxydicarbonate, wie Diisopropylperoxydicarbonat, haben sich als Initiatoren für die Polymerisation von äthylenisch ungesättigten Monomeren, wie Vinylchlorid, bei üblichen Polymerisationstemperaturen, d.h. bei 45 bis 80° C, als geeignet erwiesen. Obwohl die Peroxydicarbonate im all-

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gemeinen brauchbare Polymerisationsgeschwindigkeiten ergeben, besteht der Wunsch nach einer weiteren Verkürzung der Polymerisationszeit.

Die meisten der heute in der Technik verwendeten Diacylperoxide besitzen eine befriedigende Zersetzungsgeschwindigkeit bei Temperaturen von 50 bis 100° C. Es· besteht dagegen ein Mangel an wirtschaftlich brauchbaren und sicheren Initiatoren für die radikalische Polymerisation bei Temperaturen unterhalb 50° C. Dieser Mangel ist sehr ausgeprägt, da die bei diesen Temperaturen hergestellten Polymeren andere Eigen- . schäften haben als die bei Temperaturen oberhalb 50° C hergestellten Polymeren. Außerdem würde die Kombination solcher Initiatoren mit den üblichen Initiatoren zur Erhöhung der Leistung vorhandener Polymerisationsanlagen herangezogen werden können.

Es wurde nun gefunden, daß die. Gefahren und Probleme, die mit der Verwendung von sehr reaktionsfähigen freie Radikale bildenden Initiatoren, d.h. Initiatoren, die in der Lage sind angemessene Konzentrationen an freien Radikalen zur Initierung und Propagierung der Polymerisation bei relativ niedrigen Temperaturen (unterhalb 50°C) zu bilden, verbunden sind, vermieden werden können, durch das Verfahren nach der Erfindung, bei dem ein neues und vorteilhaftes Initiatorsystem für die Polymerisation von äthylenischungesättigten Verbindungen verwendet wird.

Nach dem Verfahren nach der Erfindung wird ein Säureanhydrid und Wasserstoffperoxid getrennt in das Polymerisationsmedium eingeführt. Die gleichzeitige Anwesenheit des Säureanhydrids und des Wasserstoffperoxids regt in vorteilhafter Weise die Polymerisation der ungesättigten Verbindungen an, die in dem Polymerisationsmedium vorhanden sind. Es wurde ferner gefunden, daß das Säureanhydrid-Wasserstoffperoxidsystem mit Vorteil mit anderen organ-. ischen freie Radikale bildenden Initiatoren, wie Lauroylperoxid, einem Dialkylperoxydicarbonat oder Azoisobutyronitril, kombiniert werden kann, um eine glatte und kontinuierliche Polymerisation

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mit kürzeren Poylymerisationszyklen zu ergeben, gegenüber einer Polymerisation, die allein mit einem organischen freie Radikale bildenden Initiator durchgeführt wird. Diese Kombination von Initiatoren führt zu einer erhöhten Leistung von vorhandenen Polymerisationsanlagen, z.B. um 10 bis 20 % oder mehr in Abhängigkeit von der besonderen Natur des speziellen Polymerisationsverfahrens, ohne daß irgendwelche Kapitalinvestitionen erforderlich sind.

Das Verfahren nach der Erfindung läßt sich mit beliebigen äthylenisch ungesättigten Verbindungen, d.h. Verbindungen, die einen Äthylenrest H. H oder einen Vinylrest

p = CC) enthalten, soweit diese Verbindungen der Polymerisation durch freie Radikale zugänglich sind. Beispiele von solchen Verbindungen sind: Aryl-substituierte Olefine, wie Styrol, alpha-Chlorstyrol und dergl.; Acrylsäuren und alpha-substituierte Acrylsäuren und ihre Derivate, wie Methacrylsäure, C-^ - C^ Alkylester, Nitrile und Amide von solchen Säuren, wie Acrylnitril, alpha-Methacrylnitril, Methylacrylat, Äthylacrylat, Methylmethacrylat, Methacrylamid, Acrylamid und dergl.; Vinylester, Vinyläther, Vinylketone und heterozyklische halogenhaltige Vinyl- und Vinylidenverbindungen, wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylbromid, Vinylidenbromid, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, VinylfluorxL, Vinylidenfluorid, Chlorfluoräthylen, Tetrafluoräthylen, 1,1-Difluor-2,2-dichloräthylen, Perfluorpropylen, 3,3,3-Trifluorpropylen, 3,3,3-Trichlorpr.opylen, 2-Chlorpropylen und dergl.; und ungesättigte Polyester.

Ungesättigte Polyester sind bekannt und werden typischerweise durch Umsetzung von zweibasischen Säuren oder ihren Anhydriden und mehrwertigen Alkoholen hergestellt, wobei eLne dieser Komponenten ungesättigt ist. Im allgemeinen ist die Dicarbonsäure oder ihr Anhydrid ungesättigt. Als Dicarbonsäure wird üblicherweise Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure oder Itaconsäure verwendet. Häufig werden neben den ungesättigten Säuren auch gesättigte Säuren oder ihre Anhydride benutzt. Beispiele solcher Säuren sind GhXorendicsäure und ihr Anhydrid, Bernsteinsäure und ihr Anhydrid,

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Sebacinsäure, Phthalsäure und ihr Anhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure und Adipinsäure.

Die für die Herstellung der ungesättigten Polyester verwendeten mehrwertigen Alkohole sind üblicherweise zweiwertig, doch können sie auch drei oder mehr Hydroxylgruppen enthalten. Beispiele von solchen Alkoholen sind gesättigte Alkohole, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Keopentylglykol, Tetraäthylenglykol, Butylenglykol, Dipropylenglykol, Glyzerin, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit und dergl. Der am häufigsten verwendete ungesättigte Alkohol ist der Allylalkohol.

Die Herstellung der ungesättigten Polyester ist z.B. in dem US-PS 3 390 135 beschrieben. Durch weitere Umsetzung des ungesättigten Polyesters mit einem Vinylmonomeren, wie Vinylacetat, Styrol oder Methylmethacrylat, erhält man vernetzte, dreidimensionale Harze. Die Mischpolymerisation des ungesättigten Polyesters mit dem Vinylmonomeren zur Herstellung des vernetzten Polyesterharzes ist eine durch freie Radikale bildende. Initiatoren ausgelöste Reaktion, die im wesentlichen eine Vinyltyppolymerisation ist. Die Katalysatorkombinationen nach der vorliegenden Erfindung lassen sich infolgedessen für die Mischpolymerisation von ungesättigten Polyestern mit Vinylverbindungen verwenden. Das Verfahren nach der Erfindung stellt deshalb eine nützliche und sichere Quelle für die Erzeugung von freien Radikalen für die Polymerindustrie zur Verfügung.

Das Verfahren nach der Erfindung ist ganz besonders für die Homo- und Copolymerisation von Vinylchlorid geeignet. Als

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Comonomere können dabei z.B. Vinylbromid,. Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Methylacrylat, Methylmethacrylat und Mischungen von zwei oder mehreren dieser Monomeren verwendet werden. V/enn Vinylchlorid mit einem oder mehreren anderen Monomeren mischpolymerisiert wird, wird Vinylchlorid im allgemeinen in Mengen von mehr als 50 MoISo, z.B. in Mengen von 75 bis 95 MoISu Vinylchlorid und von 25 bis 5% des oder der Comonomeren verwendet. Bei den Copolymeren kann es sich hinsichtlich ihrer Struktur um beliebige Copolymere handeln, wie Pfropfcopolymere, statistische Copolymere, alternierende Copolymere und Blockcopolymere. Die exakte Struktur des polymeren Produkts ist mehr eine Funktion des speziell verwendeten Polymerisationsverfahrens und weniger des verwendeten Initiators.

Der Typ des erhaltenen Polymerisationsprodukts aus den genannten polymerisierbaren Materialien, z.B. Vinylchlorid, hängt zu einem großen Ausmaß von der Temperatur ab, bei der die Polymerisation durchgeführt wird. So hat z.B. Polyvinylchlorid, das bei Polymerisationstemperaturen im Bereich von 40 - 65° C hergestellt wurde, die am meisten gewünschten Eigenschaften für den größten Teil seiner kommerziellen Anwendungen.

Wie bereits ausgeführt wurde, sind Dialkylperoxydicarbonate, wie Diisopropylperoxydicarbonat, Initiatoren, die bei Temperaturen von 45 bis 80° C, z.B. 45 bis 55° C, wirksam sind. Obwohl die Peroxydicarbonate im allgemeinen ausreichende Polymerisationsgeschwindigkeiten ergeben, besteht ein Wunsch nach einer weiteren Reduktion der Polymerisationszeit. Dies kann dadurch erreicht werden, daß man die Aufwärmperiode in dem Polymerisationszyklus verkürzt. Bei einer typischen Vinylchloridpolymerisation im Chargenverfahren befindet sich der Inhalt des Polymerisationsgefäßes beim Beginn des Zyklus normalerweise bei Raumtemperatur oder bei tieferer Temperatur. Man erwärmt den Inhalt des Reaktors oder läßt sich ihn erwärmen auf die Temperaturen, die in der Nähe der

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gewünschten Polymerisationstemperatur liegen. Sobald die Polymerisation angesprungen ist, wird Wärme aus dem Gefäß durch indirekte Wärmeaustauschmittel entfernt, um die ^ Polymerisationstemperatur auf dem gewünschten Niveau zu halten. Bei den. meisten Polymerisationsgefäßen wird Leitungswasser als Kühlmittel zur Entfernung der überschüssigen Polymerisationswärme verwendet. Dadurch ist aber die Kühlgeschwindigkeit, d.h. die Geschwindigkeit, mit der Wärme aus dem Reaktor abgeführt werden kann, erheblich beschränkt. Diese Beschränkung wiederum wirkt sich beschränkend auf den Typ des in solchen Gefäßen verwendbaren Initiators aus, da nur solche Initiatoren benutzt werden können, die freie Radikale ziemlich gleichmäßig in dem gewünschten Temperaturbereich erzeugen.

Die Verwendung von bei niedriger Temperatur wirksamen Initiatoren, d.h. Initiatoren, die unterhalb 50° C, z.B. bei 20 - 30° C, wirksam sind, begegnet Schwierigkeiten. Da solche Initiatoren bei Raumtemperatur unbeständig sein sollen, ist es schwer sie herzustellen, zu transportieren, zu lagern und bei der Polymerisation in großem Maßstab zu verwenden. Falls solche Initiatoren tatsächlich transportiert werden sollen, geschieht dies in verdünnter Lösung, wobei zusätzlich die Initiatoren am Ort der Herstellung, während des Transports und während der Lagerung gekühlt werden. Außerdem können solche bei tiefen Temperaturen wirksame Initiatoren, wie Diisobutyrylperoxid, Schwierigkeiten bei der Polymerisationsreaktion bereiten, da sie sich zu schnell zersetzen und dadurch die Reaktion zu stark beschleunigen und zu viel Wärme entwickeln. Es kann dabei zu einem Überschreiten der Kühlkapazität des Reaktors kommen, wodurch die Polymerisationstemperatur das gewünschte Niveau überschreitet, so daß Polymere mit nicht befriedigenden Eigenschaften entstehen. Außerdem können bei niedrigen Temperaturen wirksame Initiatoren frühzeitig erschöpft werden, wenn höhere Polymerisationstemperaturen erreicht werden, wodurch eine wesentlich niedrigere Konversion des Monomeren erreicht wird,- die üblicherweise beim Chargenbetrieb bei 80 - 92% liegt,

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Es wurde nun überraschender Weise gefunden, daß die kombinierte Verwendung eines Säureanhydrids und von Wasserstoffperoxid in dem Polymerisationsmedium zu einer glatten und gesteuerten Polymerisation der äthylenisch-ungesättigten Monomeren führt. Durch Regelung der zugegebenen Menge an Anhydrid und an Wasserstoffperoxid kann die Polymerisation bei relativ niedriger Temperatur, d.h. bei 20 bis 30°C, initiert und zu einer weitgehenden Konversion des Monomeren, d.h. bis zu etwa 80 bis 92 %,

geführt werden. Das Verfahren nach der Erfindung eignet sich insbesondere für die Durchführung von Polymerisationen im Temperaturbereich von 25 bis 55°C, insbesondere 30 bis ⁰

Die bei der Erfindung geeigneten Säureanhydride sind Anhydride von organischen Säuren, insbesondere aliphatischen · oder aromatischen Carbonsäuren, bevorzugt gesättigten Monocarbonsäuren. Bevorzugte Säurenanhydride lassen sich durch die Formel OO

Il Il

R₁-C-O-C-R₂

darstellen, in der R₁ und R₂ unabhängig Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylreste sind. Die Alkylreste enthalten im allgemeinen 1 bis 20 Kohlenstoffatome, bevorzugt 1 bis 12 Kohlenstoff atome. Die Aryl- und Cycloalkylreste enthalten in der Regel 6 bis 10 Kohlenstoff atome. R-, und R₂ können gleich oder verschieden sein. In den meisten Fällen sind R-, und R₂ gleich. Die Alkylreste können geradkettig oder verzweigt sein und die Alkyl-, Aryl und Cycloalkylreste können auch Substituenten enthalten, die die Polymerisationsreaktion oder das gebildete Produkt nicht negativ beeinflussen, z.B. Alkoxy, Halogen, wie Chlor, Brom und Fluor, Hydroxyl, Amido, Cyan, Nitroso, Nitro und dergl. Reste.

Bevorzugt sind die Reste R^ und R₂ gradkettige Alkylreste oder Isobutyrylreste, insbesondere bei der Polymerisation von Vinylmonomeren, wie Vinylchlorid.

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Beispiele von solchen

Säureanhydriden sind: Essigsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid, Buttersäureanhydrid, Isobuttersäureanhydrid, Pivalinsäureanhydrid, Valeriansäureanhydrid, Isovaleriansäureanhydrid, 2-Methylbuttersäureanhydrid, 2-Äthylbuttersäureanhydrid, Capronsäureanhydrid, Caprinsäureanhydrid, Isocapronsäureanhydrid, n-Heptansäureanhydrid, Nonansäureanhydrid, Decansäureanhydrid, Neodecansäureanhydrid, Undecansäureanhydrid, Neoheptansäureanhydrid, Laurinsäureanhydrid, Tridecansäureanhydrid, 2-Äthylhexansäureanhydrid, Essigsäure-Propionsäureanhydrid, Essigsäure-Isobuttersäureanhydrid, Myristinsäureanhydrid, Palnitinsäureanhydrid, Stearinsäureanhydrid, Phenylessigsäureanhydrid, Cyclohexancarbonsäureanhydrid, 3-Methylcyclopentancarbonsäureanhydrid, beta-Methoxypropionsäureanhydrid, alpha-Äthoxybuttersäureanhydrid, Benzoesäureanhydrid, o-, m- und p-Toluolsäureanhydrid, Trimethylbenzoesäureanhydrid, o-, m- und p-Chlorbenzoesäureanhydrid, o-, m- und p-Brombenzpesäureanhydrid, o-, m- und p-Nitrobenzoesäureanhydrid, o- und p-Hydroxybenzoesäureanhydrid, o-, m- und p-Aminobenzoesäureanhydrid und o-, m- und p-Methoxybenzoesäureanhydrid.

In Kombination mit den genannten Säureanhydriden wird bei dem vorliegenden Verfahren Wasserstoffperoxid verwendet. Anstelle von Wasserstoffperoxid kann man auch Natriumperoxid benutzen. Wasserstoffperoxid ist im Handel bekanntlich in verschiedenen Konznetrationen erhältlich und wird in der Regel durch alternierende katalytisch^ Reduktion-Oxidation eines Anthrachinons, z.B. 2-Äthylanthrachinon hergestellt. Handelsübliche Stärken von Wasserstoffperoxid sind 3 %, 6%, 27,5 %, 30 %, 35 %, 50 %, 70 % und 90 %. Bei der Erfindung werden bevorzugt die Qualitäten von mittlerer Konzentration verwendet, insbesondere von einer Konzentration zwischen 27,5 und 50 %, da bei ihrer Verwendung einerseits nicht so viel Wasser in das System eingeführt wird und andererseits ihre Handhabung weniger gefährlich ist als diejenige der hochkonzentrierten Qualitäten.

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- li -

Es kommt ferner "bei der Erfindung in Betracht, daß organische Hydroperoxide, die der allgemeinen Formel IU-O-O-H entsprechen, in der R₂. ein aliphatischer oder ein aromatischer Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, anstelle von oder zusätzlich zu Wasserstoffperoxid verwendet werden. Der aliphatische Rest kann gradkettig oder verzweigt sein und kann durch Gruppen substituiert sein, die weder die Polymerisation

noch das Polymerisationsprodukt nachteilig beeinflußen. In der vorhin genannten Formel enthält der Rest R, bevorzugt 3 bis 12 Kohlenstoffatome.

Beispiele derartiger organischer Hydroperoxide sind solche, bei denen R, Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, sekundär Butyl, tertiär Butyl, n-Pentyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, n-Hexyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, n-Heptyl, n-Octyl, 4—Methylbenzyl, n-Nonyl, Dimethylbenzyl, n-Decyl, n-Dodecyl, Dipheny!methyl, n-Tetradecyl und n-Octydecyl ist.

Säureanhydride werden in der Technik in der Regel durch Erwärmen der entsprechenden Carbonsäuren mit Essigsäureanhydrid und Abdestillieren der Essigsäure hergestellt. Diese Arbeitsweise ist besonders brauchbar, wenn die Reste R^ und R₂ gleich sind. Ein anderes Verfahren zur Herstellung von Säureanhydriden besteht darin, daß man ein Säurechlorid mit dem Natriumsalz einer Säure kondensiert. Dieses Verfahren kann verwendet werden, um Anhydride herzustellen, bei denen R-, und Rp gleich oder verschieden sind.

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Organische Hydroperoxide, insbesondere Alkylperoxide, kann man durch eine sauer katalysierte Umsetzung von Wasserstoffperoxid oder Matriumperoxid mit vielen Olefinen oder Alkylverbindungen der Formel RX herstellen, wobei X eine elektronegative Gruppe ist und R in der Lage .ist, eine positive Ladung an dem Kohlenstoffatom zu stabilisieren, an das X gebunden ist. Beispiele von X schließen Cl", Br , HO" und HSO^," ein. Hydroperoxide können auch durch Autoxidation von Alkanen, Aralkanen, Alkenen, Ketonen, Enolen, aromatischen Aminen, Äthern, Acetalen und dergleichen erhalten werden. Ein typisches Beispiel ist die Autoxidation von Cumol zu Cumolhydroperoxid.

Die Menge des in der Praxis verwendeten Säureanhydrids kann bei dem vorliegenden Verfahren in weiten Grenzen schwanken und hängt im Einzelfall von dem zu polymerisierenden Monomeren und der zu verwendenden Polymerisationstemperatur ab. In der Regel werden aber etwa 0,001 bis etwa 3 Gew. % Säureanhydrid, bezogen auf die Gesamtmenge des oder der zu polymerisierenden Monomeren, verwendet. Für die Polymerisation von "Vinylchlorid benutzt man in der Regel etwa 0,01 bis etwa 1 Gew. % Säureanhydrid .

Die Menge an Wasserstoffperoxid schwankt in der Regel mit der Menge an verwendetem Säureanhydrid. Im allgemeinen werden etwa 0,1 bis etwa 10,0, bevorzugt etwa 0,2 bis etwa 2,0 Mol Wasserstoffperoxid pro Mol des Säureanhydride verwendet, doch können auch größere Mengen benutzt werden.

Der besondere Mechanismus, durch den das Säureanhydrid und Wasserstoffperoxid die Polymerisation der Monomerenverbindungen hervorrufen, ist nicht mit Sicherheit bekannt. Es wird aber angenommen, daß mindestens ein Teil des Anhydrids mit dem Wasserstoffperoxid unter Bildung der entsprechenden Peroxysäure (Persäure)

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reagieren und das diese Persäure weiter mit dem Säureanhydrid unter Bildung des entsprechenden Diacylperoxids reagiert. Das < Diacylperoxid seinerseits zersetzt sich unter Bildung von freien Radikalen, die die Polymerisation des Monomeren initieren. Wach dem zur Verfügung stehenden experimentellen Material scheint die Bildung des Diacylperoxids gleichzeitig mit der Polymerisationsreaktion zu erfolgen. Durch Auswahl des geeigneten Säureanhydrids ist es möglich eine Vielzahl von symmetrischen Diacylperoxiden herzustellen. Da die Reaktionsfähigkeit der Diacylperoxide zum Teil von der Natur der Alkylsubstituenten, die die Peroxygruppe umgeben, abhängt, ist es dadurch möglich "die Polymerisation mit einer großen Vielzahl von Diacylperoxiden anzuregen, ohne daß dadurch die Gefahren auftreten, die mit der Verwendung dieser Peroxide "per se" verbunden sind.

Da man fernerhin dem Polymerisationsmedium gemeinsam mit Wasserstoffperoxid mehr als ein Säureanhydrid zugeben kann, ist es möglich, mehr als ein Diacylperoxid in dem gleichen Polymerisationsmedium entstehen zu lassen und die Polymerisation in Gegenwart von Diacylperoxiden, die verschiedene Reaktionsfähigekeiten haben, durchzuführen. Bei Verwendung von zwei verschiedenen symmetrischen Säureanhydriden in Kombination mit Wasserstoffperoxid ist deshalb zu erwarten, daß drei verschiedene Diacylperoxide entstehen, von denen zwei symmetrisch sind und eines unsymmetrisch ist. So sollte bei Verwendung von Essigsäureanhydrid und Isobuttersäureanhydrid, Diacetylperoxid, Diisobutyrylperoxid und Acetylisobutyrylperoxid entstehen.

Das Verfahren der Erfindung ermöglicht infolgedessen, die Verwendung von sehr reaktionsfähigen, bei niedrigen Temperaturen wirksamen Initiatoren, ohne daß dafür die Gefahren auftreten, die sonst mit der Verwendung von solchen Peroxiden in vorge-„ bildeter Form auftreten, da die Säureanhydride und das Wasserstoffperoxid relativ sichere Materialien sind, die sich ohne große Gefahren herstellen, transportieren, lagern und handhaben lassen.

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Es wurde ferner festgestellt, daß zusätzlich zu dem Säureanhydrid und dem Wasserstoffperoxid die Anwesenheit eines alkalischen Pufferungsmittels in dem Polymerisationsmedium die Umsetzung des Säureanhydride mit dem Wasserstoffperoxid fördert. Geeignete alkalische Mittel, die verwendet werden können,sind Alkalicarbonate und -dicarbonate, wie Natrium-, Kalium- und Kalziumcarbonate und -bicarbonate, so wie Natriumhydroxid, Natriumacetat, Borax, Kaliumtartrat, Natriumeitrat, Trinatriumphosphat, Natriumpyrophosphat, Ammoniumhydroxid und organische Basen.

Geeignete Basen, die als Pufferungsmittel verwendet werden können, sind lösliche organische Verbindungen, die ein Wasserstoffatom (Proton) von dem Wasserstoffperoxid oder dem organischen Hydroperoxid abziehen können. Beispiele solcher Verbindungen sind: Pyrridin, Pyrrolidon, 1,4-Dioxan, Tetrahydrofuran und quaternäre Ammoniumhydroxide, wie Tetramethylammoniumhydroxid, Trimethyl-sbutylammoniumhydroxid, Trimethylneomenthylammoniumhydroxid, Tetraäthylammoniumhydroxid, Trimethylcetylammoniumhydroxid, Dioctadecyldimethylammoniumhydroxid, Octadecyldimethylbenzylammoniumhydroxid und Benzyltrimethylammoniumhydroxid (Triton B). Die quaternären Ammoniumhydroxide werden bevorzugt verwendet. Diese Verbindungen dissozieren in Lösung, z.B. in einer wässrigen Lösung, und sind gleich starke Basen in Wasser, wie Natrium- oder Kaliumhydroxid.

Die in Betracht kommenden quaternären Ammoniumhydroxide können durch die Formel

OH

E₇

dargestellt werden, in der R^, IL-, R₇ und R_g jeweils ein (L₁-C₂₀ Alkylrest oder Cr₇-^o ■^Aralk3^rlres'^t:; sind. Bevorzugt sind mindestens 2 der organischen Substituenten Alkylreste, insbesondere niedrige Alkylreste mit Λ bis 4 Kohlenstoffatomen. Diese Verbindungen die häufig als (R)^N⁺OH" geschrieben werden können, kann man durch

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Schütteln der entsprechenden quaternären Ammoniumhalogenide oder sauren Sulfate mit Silberhydroxid oder Bariumhydroxid herstellen. Die Menge des verwendeten alkalischen Pufferungsmittels ist nicht kritisch und schwankt in der Regel zwischen 100 bis 1 000 Gew. %, bezogen auf die Menge des verwendeten Säureanhydrids. Eine bevorzugte Konzentration des Pufferungsmittels liegt bei etwa 0,01 bis etwa 10 Gew. %, insbesondere,etwa 0,5 bis etwa 1,5 Gew. %, bezogen auf das oder die Monomeren. Das Pufferungsmittel wird dazu verwendet, um das pH des Polymerisationsmediums zwischen 6 und 12, insbesondere zwischen 8 und 9 zu halten. Es können infolgedessen geeignete Pufferungsmittel schon in dem Polymerisationsmedium,in Abhängigkeit von dem Polymerisationsansatz, vorhanden sein.

Die Diacylperoxide, von denen man annimmt, daß sie "in situ" im Polymerisationsmedium gebildet werden, können durch die allgemeine Formel

0 0

η it

R^tt -C-OO -C-R¹

dargestellt werden, in der R" und R¹ jeweils R. und R aus

l ρ dem vorhin definierten Säureanhydrid sind. Typische Beispiele sind: Diacetyl-, Dipropionyl-, Diisobutyryl-, Di-n-Butyryl-, Dipivaloyl, Diisovaleryl, Di-2-Äthylhexanoyl- und Dibenzoyl-Peroxid.

Das vorliegende Verfahren, bei dem initierende Mengen an Peroxidinitiatoren im Polymerisationssystem erzeugt werden, läßt sich sowohl auf die Emulsions- als auch die Suspensionspolymerisation, aber auch auf die Polymerisation in Masse in Abwesenheit eines LÖsungs- oder Verdünnungsmittels und auch auf die Lösungspolymerisation anwenden. Im Falle der Polymerisation in Masse oder Lösung wird die lösliche organische Base'als alkalisches Pufferungsmittel verwendet. Der Kürze halber werden beide Typen der wässrigen Polymerisationssysteme hier als Suspensio: polymerisation bezeichnet. Unter der initierenden Menge wird die-

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jenige Menge der einzeln oder gemeinsam verwendeten Initiatoren verstanden, die ausreichend ist, um die Polymerisation des polymerisierbaren Monomeren zu erzeugen, d. h. ausreichend ist, um Polymermoleküle aus dem speziell verwendeten Monomeren zu bilden.

Das Verfahren nach der Erfindung eignet sich besonders für die Polymerisation im wässrigen Medium. Bei einer typischen Suspensionpolymerisation wird das Polymerisationsgefäß mit Wasser gefüllt, dem ein Suspendiermittel, Kettenabbrecher., ein oder mehrere Säureanhydride, Wasserstoffperoxid und ein Pufferungsmittel zugesetzt werden. Das polymerisierbare Monomere wird dann in das. Gefäß eingebracht und das Gefäß wird geschlossen.

Die Menge des verwendeten Wassers, das in der Regel entminerallsiertes Wasser ist, ist im Vergleich zu dem verwendeten Monomerenmaterial relativ groß. Die. Verdünnungsverhältnisse liegen üblicherweise bei 2 : 1 bis 40 : 1 , bevorzugt 3 : 1 bis etwa 20 : 1. Es ist überraschend, daß bei derartigen Verdünnungsverhältnissen das Säureanhydrid und das Wasserstoffperoxid in der zur Initierung der Polymerisation ausreichenden Mengen "in situ" zu reagieren scheinen, um eine Persäure zu bilden, die ihrerseits mit weiterem Säureanhydrid unter Bildung von einem Diacylperoxid zu reagieren scheint. Dieses ist besonders überraschend, da Säureanhydride in Wasser auch hydrolisieren. Es war deshalb anzunehmen, daß in solchen Lösungen die konkurierende Hydrolysereaktion des Säureanhydride so schnell voranschreiten würde, daß wenig, oder gar keine Persäure oder Diacylperoxid gebildet werden würde, keinesfalls aber so viel, daß dadurch die Polymerisation initiert und aufrechterhalten werden kann. Bei Versuchen, bei denen anstelle von Säureanhydriden Säurechloride, die ebenfalls in Wasser leicht hydrolisieren, verwendet wurden, konnte keine Polymerisation beobachtet werden.

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Die Temperatur bei der die Polymerisation durchgeführt wird, kann innerhalb weiter Bereiche schwanken. Die im einzelnen verwendete Temperatur hängt von dem speziellen zu polymerisierenden Material und den gewünschten Eigenschaften des Polymeren ab, da wie bereits festgestellt wurde, die Polymerisationstemperatur die Eigenschaften des Polymeren stark beeinflußt. Im allgemeinen werden aber solche Polymerisationen bei Temperaturen von etwa O bis etwa 95°C durchgeführt. Für die Homopolymerisat ion oder Copolymerisation von Vinylchlorid, z.B. mit Vinylacetat oder Vinylidenchlorid, sind Polymerisationstemperaturen im Bereich von etwa 20 bis etwa 70⁰C bevorzugt.

Bei der Durchführung der Polymerisation wird die Menge des Säureanhydrids und des Wasserstoffperoxids so ausgewählt, daß eine theoretische Ausbeute an Diacylperoxid in dem Polymerisationsgefäß entsteht, wobei angenommen'wird, daß eine Hälfte des Säureanhydrids zuerst mit dem Wasserstoffperoxid unter Bildung der theoretischen Menge an Peisäure reagiert, die sich ihrerseits dann mit der anderen Hälfte des Anhydrids unter Bildung des entsprechenden Diacylperoxids umsetzt. Im Hinblick auf die konkurierende Hydrolysereaktion wird angenommen, daß nicht das gesamte eingeführte Säureanhydrid sich mit dem Wasserstoffperoxid umsetzt, so daß nicht die theoretische Menge an Persäure entsteht.

Die theoretische Ausbeute an Diacylperoxid, die für die Polymerisation bei dem vorliegenden Verfahren wünschenswert ist, schwankt zwischen etwa 0,001 bis etwa 1,0 Gew. %, bevorzugt zwischen etwa 0,01 bis etwa 0,05 Gew. %, bezogen auf die gesamte Menge des oder der Monomeren. Im allgemeinen wird diejenige Menge an Diacylperoxid, die erforderlich ist, um die Polymerisation? reaktion zu initieren, als die initierende Menge bezeichnet.

Bei der Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung werden das Säureanhydrid und Wasserstoffperoxid getrennt in einer beliebigen Reihenfolge in das Polymerisationsgefäß eingebracht,

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z.B. in das Polymerisationsmedium, das häufig wässrig ist. Das Säureanhydrid und das Wasserstoffperoxid können infolgedessen getrennt aher gleichzeitig in das Polymerisationsgefäß eingeführt werden, oder man kann das Säureanhydrid zuerst einführen und nachher das Wasserstoffperoxid oder umgekehrt. Da die Polymerisation nicht initiert wird, bis sowohl das Säureanhydrid und das Wasserstoffperoxid in dem Polymerisationsgefäß anwesend sind, ist es möglich, eine der reaktionsfähigen Komponenten des Initiatorsystems, d.h. das Anhydrid oder das Wasserstoffperoxid, in das Polymerisationsgefäß zuerst einzubringen, dann das Monomere oder die Monomeren in das Gefäß einzubringen und schließlich die andere reaktionsfähige Komponente des Initiatorsystems einzuführen. Die zuletzt eingeführte Komponente des Initiatorsystems kann gemeinsam mit dem Monomeren zugegeben werden. Die Art der Zugabe des Säureanhydrids oder des Wasserstoffperoxids zu dem Polymerisationsmedium ist nicht kritisch. Es können deshalb die Komponenten des Initiatorsystems auf einmal oder in abgemessenen Mengen kontinuierlich oder intermittierend, unverdünnt oder verdünnt mit einem geeigneten Lösungmittel oder Verdünnungsmittel zugegeben werden. Unter einem geeigneten Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel wird ein Material verstanden, das die Beständigkeit des Säureanhydrids und des Wasserstoffperoxids nicht beeinträchtigt und auch die Polymerisation des Monomeren nicht stört und die Eigenschaften des gebildeten Polymerenprodukts ebenfalls nicht beeinträchtigt. Wenn hier von Polymerisationsgefäßen die Rede ist, soll dadurch die Verwendung des Initiatorsystems nicht auf bestimmte Polymerisationsgefäße beschränkt werden. Dieses Initiatorsystem kann bei beliebigen Gefäßen oder Formen und dergleichen verwendet werden.

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Wie bereits ausgeführt wurde, werden in der Technik häufig Polymerisationen in einem wäßrigen Polymerisationsmedium, dem Emulgiermittel oder Suspendiermittel zugefügt wurden, durchgeführt. Solche Mittel dienen dazu, um die Polymerteilchen in dem wäßrigen Medium zu dispergieren oder zu suspendieren. Als Suspensionsprodukt erhält man in der Regel einen Latex oder eine Suspension, die etwa 35% oder mehr an dispergierten Feststoffen enthält. Das Initiatorsystem nach der Erfindung läßt sich sowohl bei der Emulsions- als auch der Suspensionspolymerisation anwenden und ferner auch bei der Lösungspolymerisation und der Polymerisation in Masse. Der Kürze halber werden hier beide Typen der Polymerisation im wäßrigen Medium als Suspensionspolymerisation bezeichnet.

Das bei der Suspensionspolymerisation verwendete Suspendiermittel ist nicht erfindungswesentlich. Das Suspendiermittel kann nicht-ionisch, kationisch oder anionisch oder eine Mischung solcher Suspendiermittel sein. Beispiele von anionischen Suspendiermitteln sind Natriumsalze von sulfatierten oder sulfonierten Kohlenwasserstoffen und Fettsäuren, wie Dioctylnatriumsulfosuccinat, Natriumdodecylbenzolsulfonat, Natriumdecylbenzolsulfonat, Ammoniumlaurylbenzolsulfonat, Kaliumstearylbenzolsulfat, Kaliummyristylnaphthalinsulfonat, Kaliumoleat, Ammoniumlaurat, Natriumlaurat; sulfoniertes Dieselöl und Natriumlaurylsulfat, Natriumalkylnaphthalinsulfonat, Natriumsalz von sulfatiertem Alkylphenoxypolyoxyäthylen, Ammoniumdodecylphenoxypolyoxyäthylen-äthylsulfat, Nony!phenoxyessigsäure, sulfatiere Cresylsäure_r Dinatrium-N-octadecylsulfosuccinamat, Tetranatrium N-(1,2-dicarboxyäthyl)-N-octadecylsulfosuccinamat, Diamylester von Natriumsulfobernsteinsäure, Dihexylester von Natriumsulf ©bernsteinsäure, Bis(tridecyl)ester von Natriumsulfo-

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■bernsteinsäure, Dioctylnatriumsulfosuccinat, Natriumdodecyldiphenyloxiddisulfonat, Benzolkaliumsulfonat, Natriumsalz von sulfoniertem Naphthalinformaldehydkondensat, Natriumsalz von Polyäthoxyalkylphenolsulfonat, Natriumoleylmethyltartrat und Triäthanolaminsalz von Polyäthoxyalkylphenolsulf onat und komplexe organische Phosphate. Beispiele von kationischen Suspendiermitteln sind quaternäre Ammoniumverbindungen, wie Stearamidopropyl-dimethyl-beta-hydroxyäthylammoniumnitrat, Cetylpyridiniumchlorid und Cetyltrimethylammoniumbromid.

Beispiele von nicht-ionischen Suspendiermitteln sind hochmolekulare Polymere von Propylenoxid und/oder'Äthylenoxid, Nonylphenoxypoly(äthylenoxy)äthanole, polyoxyäthylierte Fettalkohole, AlkylaryIpolyätheralkohole, wie Laurylphenylpolyätheräthanol, Alkanol, Fettaminkondensate, wie Triäthanolamin, Kokosnußfettsäure-äthanolamid, Laurinsäurepropanolamid, Fettalkoholpolyglykoläther, Myristylphenolpolyglyköläther, Polyoxyäthylen-monooleat, Polyoxyäthylensorbitseptaoleat, Polyoxyäthylen-sorbitoleat bzw. -laurat, Polyoxyäthylencetylalkohol, Polyoxyäthylenstearat, Glykolamidostearat und andere Polyoxyäthylenalkanole und Alkylphenole, die 2 bis 40 Mol Äthylenoxid pro Mol Alkanol oder Alkylphenol enthalten.

Bevorzugt werden anionische Suspendiermittel verwendet, da sie bei der Stabilisierung des erhaltenen Polymerlatex wirksamer sind. Für den Einzelfall läßt sich das am besten geeignete Suspendiermittel in Abhängigkeit von den Verfahrensbedingungen und den Ausgangsstoffen durch einfache Versuche leicht ermitteln. Andere Suspendiermittel, die bei der Erfindung verwendet werden können, sind Schutzkolloide, wie Gelatine, Methylzellulose, Traganth und vollständig oder teilweise hydrolysierte Polyvinylacetate. Ferner sind als Suspendiermittel auch hydroxylierte Phosphatide oder komplexe Sojabohnenöle ^^Yj-ffifjl·™ ) geeignet.

Die Menge des verwendeten Suspendiermittels schwankt in der Regel zwischen 0,3 und 5%, bezogen auf das Gewicht der polymerisierbar en Monomeren. Es können aber auch größere oder kleinere Mengen benutzt werden. Die Suspension des Monomeren in dem wäßrigen Medium kann durch beliebige geeignete Mittel erfolgen, wie z.B. durch Rühren oder Bewegen der Ausgangsstoffe in dem Reaktionsgefäß.

Bei einer weiteren Ausbildungsform der Erfindung wird ein zusätzlicher organischer freier Radikale bildender Initiator, der unter den Polymerisationsbedingungen freie Radikale bildet, in das Polymerisationsmedium außer dem Säureanhydrid und dem Wasserstoffperoxid eingeführt. Bevorzugt werden dabei solche freie Radikale bildende'Initiatoren verwendet, die eine gute Wirksamkeit in der Bildung von freien Radikalen bei den für die Polymerisation in Betracht kommenden Temperaturen haben. Eine solche Temperatur liegt typischerweise höher als diejenige, bei der das theoretisch aus dem Säureanhydrid und der Persäure gebildete Diacylperoxid eine höhe Wirksamkeit hat. So führt z.B. die Verwendung von Isobuttersäureanhydrid und Wasserstoffperoxid theoretisch zur Bildung von Diisobutyrylperoxid, das eine hohe Wirksamkeit in der Bildung von freien Radikalen in einem Temperaturbereich von etwa JO bis etwa 40° C hat. In Kombination hiermit kann mit gutem Erfolg eine organische Peroxyverbindung verwendet werden, die eine hohe Wirksamkeit in der Bildung von freien Radikalen bei Temperaturen von etwa 45 bis 55°C hat. Derartige Verbindungen sind z.B. Dialkylperoxydic carbonate, wie Diisopropylperoxydicarbonat. Bei derartigen kombinierten Initiatorsystemen wird die Polymerisation sehr schnell durch das Säureanhydrid und das Wasserstoffperoxid angeregt und aufrechterhalten, bis die Temperatur erreicht wird, bei der der zusätzliche organische freie Radikale bildende Initiator wirksam wird. In dieser Weise gelingt es, die Polymerisation gut zu initieren und unter glattem Verlauf bis zu Ende zu führen.

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Durch richtige Auswahl der Initiatorkomponenten, d.h. Abstimmen der Reaktivitäten des theoretischen gebildeten Diacylperoxids und des zusätzlichen organischen Initiators, kann die Bildung der freien Radikale im wesentlichen gleichförmig über dem gesamten Polymerisationszyklus aufrechterhalten werden. In dem Ausmaß, in dem die Bildung von freien Radikalen aus dem theoretisch gebildeten Diacylperoxid abfällt, nimmt die Geschwindigkeit der Bildung von freien Radikalen aus dem zusätzlichen Initiator, z.B. dem Peroxycarbonat, zu, da die Polymerisationstemperatur in der Zwischenzeit so weit gestiegen ist, daß der zusätzliche Initiator wirksamer ist. Im Endergebnis wird eine glatte und kontinuierliche Polymerisation mit im allgemeinen kürzeren Zykluszeiten erreicht, gegenüber der Verwendung von einzelnen freie Radikale bildenden Initiatoren. Die Reaktionsfähigkeit der organischen Peroxide kann in einfacher Weise ermittelt werden, indem die Zersetzungsgeschwindigkeiten in einem geeigneten Lösungsmittel, wie z.B. Terpentinersatz, gemessen werden. Die Reaktionsfähigkeiten der meisten im Handel erhältlichen organischen Peroxide sind außerdem aus der Literaturbekannt, wo sie als Halbwertzeiten bei verschiedenen Temperaturen angegeben sind.

Die Menge der zusätzlich verwendeten Peroxyverbindung, z.B. Peroxydicarbonat, kann schwanken und hängt auch von der Menge des theoretisch gebildeten Diacylperoxids ab, d.h. der Menge an Säureanhydrid und Wasserstoffperoxid. Typischerweise wird aber etwa 0,001 bis etwa 0,50 Gew. % des zusätzlichen Initiators, bezogen auf die Gesamtmenge des oder der Monomeren, verwendet. Der zusätzliche Initiator kann in das wässrige Polymerisationsmedium zu einem beliebigen Zeitpunkt eingeführt werden. Er kann infolgedessen getrennt oder gemeinsam mit dem Säureanhydrid, dem Wasserstoffperoxid, dem Monomeren oder dem Wasser zugegeben werden. Außerdem kann man diesen zusätzlichen Initiator getrennt während der Polymerisation in abgemessenen Mengen in das Polymerisationsgefäß einführen, z.B. nachdem die Polymerisation angefangen hat und sich der Erschöpfung des gebildeten Diacylperoxids nähert. Bevorzugt wird der zusätzliche Initiator in Mischung mit dem Säureanhydrid eingeführt.

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Als Beispiele für zusätzliche freie Radikale bildende Initiatoren seien genannt: Dialkylperoxydicarbonate, -tertiär Buty!peroxyester, vie*, tertiär Butylperpivalat, tertiär Butylperbenzoat, ditertiär Butyldiperphthalat, tertiär Butylperneodecanoat; andere Diacylperoxide, wie Läuroylperoxid, Benzoylperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid und Acetylbenzoylperoxid; Ketonperoxide, wie Methyläthylketonperoxid, Cyclohexanonperoxid und Methylamylketonperoxid; organische Hydroperoxide, wie Cyclohexy!hydroperoxid, Cumolhydroperoxid und tertiär Buty!hydroperoxid; und nichtperoxidische Initiatoren, wie Azobisisobutyronitril. Diese Initiatoren sind bevorzugt vorgebildet.

Die Dialkylperoxydicarbonate können durch die Formel

O 0

11 Il

R₄-O-C-O-O-C-O-R₄

dargestellt werden, in der R₄ ein aliphatischer Rest mit 1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, oder ein aromatischer Rest mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, Beispiele von geeigneten aliphatischen und aromatischen Resten sind: Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, Isobutyl, sekundär Butyl, tertiär Butyl, Capryl, 2-Äthylhexyl, Benzyl, Undecyl, Cyclohexyl und 4-tertiär Butyl-cyclohexyl. Peroxydicarbonatester sind in der Technik gut bekannt und im Handel erhältlich. In der Regel stellt man die Peroxydicarbonate unter sorgfältiger Umsetzung der entsprechenden Alkylchloroformate mit wäßrigem Natriumperoxid bei niedrigen Temperaturen, z.B. bei 0 bis 10° C, her, vergleiche z.B. "Journal of American Chemical Society", Band 72, Seite 1254 (1950) und US-PS 2 370 588.

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Bei einer weiteren Ausführungsform kann der zusätzliche Initiator in das Polymerisationsmedium in Mischung mit dem Säureanhydrid eingeführt werden. Solche neue Mischungen ermöglichen die Verwendung des vorliegenden Verfahrens "bei vorhandenen Arbeitsweisen mit freie Radikale bildenden Initiatoren in einer sicheren und wirksamen Weise, da nur die Zugabe von einem oder mehreren Reagenzien zu dem Polymerisationsgefäß erforderlich ist. So kann z.B. eine Mischung von Diisopropylperoxydicarbonat und Isobuttersäureanhydrid in das Polymerisationsgefäß getrennt von Wasserstoffperoxid eingeführt werden. Diese Ausgangsstoffe ergeben ein doppeltes Initiatorsystem, in dem Diisobutyrylperoxid und Diisopropylperoxydicarbonat vorhanden sind. Die Menge von jeder Komponente in dieser Initiatormischung, d.h. des Säureanhydrids und des zusätzlichen Radikale bildenden Initiators, hängt selbstverständlich von den besonderen Anfordernissen der speziellen Polymerisation, die durchgeführt wird, ab. Im allgemeinen ist das Molverhältnis von Säureanhydrid zu'dem zusätzlichen organischen freien Radikale bildenden Initiator im Bereich von 0,05 : 1 bis 50 : 1 , wobei Molverhältnisse von etwa 0,1 : 1 bis 20 : 1 bevorzugt sind.

In den folgenden Beispielen wird die Erfindung noch näher erläutert.

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Beispiel 1

In übliche 0,8 Liter Polymerisationsflaschen wurden 300 g entmineralisiertes und destilliertes Wasser, 0,3 g Methylcellulose als Suspendiermittel und 0,05 g Natriumbicarbonat eingeführt. Der Inhalt der Flaschen wurde ausgefroren und dann wurden 100 g flüssiges Vinylchlorid, 8,0 χ 10 Mol Isobuttersäureanhydrid, 4 χ 10~ Mol Wasserstoffperoxid und 4,0 χ 10 Mol Natriumbicarbonat in jede der Flaschen zugegeben. Die Flaschen wurden verschlossen und in ein Bad von konstanter Temperatur von 30° C gegeben, wo sie einer Taumelbewegung ausgesetzt wurden. In verschiedenen Zeitabständen wurde eine Flasche aus dem Polymerisationsbad entnommen, die Polymerisation wurde unterbrochen und der Inhalt auf den Umwandlungsgrad von Vinylchlorid zu Polyvinylchlorid untersucht. Das Polyvinylchlorid wurde abfiltriert, zunächst mit Wasser und dann mit Methanol gewaschen und dann in einem Vacuum- ofen bei 50° C getrockent. Die Ergebnisse der Konversion des Monomeren sind in Prozent in Tabelle I angegeben.

Beispiel 2

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die Polymerisationstemperatur bei 40° C lag. Auch diese Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.

Beispiel 3

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 4,0 χ 10 Mol Isobuttersäureanhydrid, 2,0 χ 10 Mol Wasserstoffperoxid und 2,0 χ 10 Mol Natriumbicarbonat zur Initiierung der Polymerisation verwendet wurden. Auch diese Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt.

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Beispiel 4

Die Arbeitsweise von Beispiel 3 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die Polymerisation bei 40° C durchgeführt wurde. Auch die Ergebnisse für diese Versuche sind in Tabelle I zu finden.

Beispiel 5

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 16,0 χ 1O~ Mol Isobuttersäureanhydrid, 8,0 χ IO Mol Wasserstoffperoxid und 8,0 χ 10 Mol Natriumbicarbonat zur Initiiierung der Polymerisation, die bei 50° C durchgeführt wurde, verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle I ebenfalls angeführt.

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Tabelle I
Polymerisation von Vinylchlorid

Beispiel Initiator- (x 10 ) Tempe- Polymeri- Vinylchlorid-

	Material	Mol	ratur	•	sations- Konversion %	91
			° C		zeit, h	fifi
I	Isobutter		30		16
	säure an-				9	37
	hydrid	8,0		6	19
				4	5
	H2O2	4,0		2	89
	NaHCO,	40		16	67
II	Isobutter		40		56
	säure an-			y	38
	hydrid	8,0		6	11
				4	59
	H2O2	4,0		2	TO
	NaHCO3	40		16
III	Isobutter		30		16
	säure an-			9
	hydrid	4,0 .		6
					38
	H2O2	2,0
	NaHCO3	20		16	31
IV	Isobutter		40		21
	säure an-			9	17
	hydrid	4,0		6	3
				4	92
	H2O2	2,0		2
	NaHCO3	20		16	92
V	Isobutter		50	c	84
	säurean			D	56
	hydrid	16,0	4
			2
	H2O2	8,0
	NaHCO3	80

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- 23 -

Die Ergebnisse der Beispiele 1 bis 5 zeigen, daß das äthylenisch ungesättigte Monomere, wie Vinylchlorid, mit dem
kombinierten Initiatorsystem aus Wasserstoffperoxid und einem Säureanhydrid, wie Isobuttersäureanhydrid, mit guter
Wirkung polymierisiert werden kann.

Beispiel 6

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Aus-

-4 _4

nähme, daß 30 χ 10 Mol Essigsäureanhydrid, 15 χ 10 Mol Wasserstoffperoxid und 15 x 10 Mol Natriumbicarbonat zur Initiierung der Polymerisation bei 50 C verwendet wurden. Nach einer Polymerisationszeit von 16 Stunden waren 7% des Vinylchlorids polymerisiert.

Aus den Ergebnissen dieses Versuchs geht hervor, daß die
Polymerisationstemperatur nicht hoch genug war, um mit dem Initiator Diacetylperoxid eine wirksame Polymerisation zu erhalten.

Beispiel 7

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 16,0 χ 10 Mol n-Buttersäureanhydrid, 8,0 χ 10 Mol Wasserstoffperoxid und 8,0 χ 10 ^J Mol Natriumbicarbonat zur Initiierung der Polymerisation bei 50° C verwendet wurden. Nach 16 Stunden waren 91% des Vinylchlorids polymerisiert.

Beispiel 8

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 16,3 x 10 Mol Pivalinsäureanhydrid, 8,15 x 10 Mol Wasserstoffperoxid und 8,15 x 10"^ Mol Natriumbicarbonat zur Initiierung der Polymerisation bei 20° C verwendet wurden. Nach 16 Stunden waren nur 3% des Vinylchlorids polymerisiert.

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Die Ergebnisse dieses Versuchs zeigen, daß die Bedingungen für eine wirksame Bildung und Verwendung von Dipivaloylperoxid nicht günstig waren.

Beispiel 9

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Aus

-4 -4

nähme, daß 8,0 χ 10 Mol Isobuttersäureanhydrid, 8,0 χ 10 Mol Essigsäureanhydrid, 8,0 χ 10 Mol Wasserstoffperoxid und 8,0 χ 10~^ Mol Natriumbicarbonat zur Initiierung der Polymerisation bei 50° C verwendet wurden. Nach 16 Stunden waren 84% des Vinylchlorids polymerisiert.

Beispiel 10 . '

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Aus-

-4 -4

nähme, daß 8,0 χ 10 Mol Isobuttersäureanhydrid, 8,0 χ 10 Mol η-Buttersäureanhydrid, 8,0 χ 10 Mol Wasserstoffperoxid und 8,0 χ 10 Mol Natriumbicarbonat zur Initiierung der Polymerisation bei 50° C verwendet wurden. Nach 16 Stunden waren 92% des Vinylchlorids polymerisiert.

Beispiel 11

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 0,97 x 10 Mol Di-n-propylperoxydicarbonat, 6,0 χ 10 - Mol Isobuttersäureanhydrid, 3,0 χ 10~ Mol Wasserstoffperoxid und 3 x 10"^ Mol Natriumbicarbonat zur Initiierung der Polymerisation bei 50° C verwendet wurden. Nach 2, 4, 6, 9 und 16 Stunden war die Konversion des Monomeren jeweils 20, 41, 64, 90 und 92%.

Beispiel 12

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 4,0 χ 10 Mol Isobuttersäureanhydrid, 16,0 χ 10~ Mol Propionsaureanhydrid, 10,0 χ 10" Mol Wasserstoffperoxid

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ν - 30 - -

und 10,0 χ 10 Mol Natriumbicarbonat zur Initiierung der Polymerisation bei 50° C verwendet wurden. Nach 16 Stunden waren 91% des Vinylchlorids polymerisiert.

Beispiel 13

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Aus-

-4 -4

nähme, daß 12,0 χ 10 Mol Isobuttersäureanhydrid, 6,0 χ Mol Wasserstoffperoxid und 60 χ 10" Mol Natriumbicarbonat zur Initiierung der Polymerisation bei 40° C verwendet wurden. Nach 16 Stunden waren 91% des Vinylchlorids polymerisiert.

Beispiel 14

Die Arbeitsweise von Beispiel 13 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 12,0 χ 10"" Mol Trimethylbenzylammoniumhydroxid anstelle von Natriumbicarbonat verwendet wurden. Nach 16 Stunden waren 83% des Vinylchlorids polymerisiert.

Beispiel 15

In übliche 0,8 Liter Polymerisationsflaschen, die gekühlt waren, wurden unterschiedliche Mengen an Isobuttersäureanhydrid (IBAN), Wasserstoffperoxid und entweder Natriumbicarbonat oder Trimethylbenzylammoniumhydroxid (TBA) eingebracht. Dann wurden 100 g flüssiges Vinylchlorid in jede der Flaschen gegeben. Die Flaschen wurden verschlossen und in ein Bad von konstanter Temperatur von 40 C gegeben. Nach 3 Stunden wurden die Flaschen entnommen, die Polymerisation wurde unterbrochen und der Inhalt der Flaschen wurde auf Umwandlung des Vinylchlorids zu Polyvinylchlorid untersucht. In Tabelle II sind die Mengen der Ausgangsstoffe und der Grad der Konversion in Prozent angegeben.

4098 13/ 1 Θ 56

23^2560

	Material	Tabelle II	Konversion, %
Versuch	IBAN H2O2 (2, NaHCO,	(xlO~4 Mol)	0
1	IBAN H2O2 (2, TBA	12,0 8%) 6,0 60	8
• 2	IBAN H2O2 (35 TBA	12,0 8%) 6,0 12,0	39
3	16,0 ,6°/o) 8,0 16,0

Aus den in Tabelle II zusammengestellten Ergebnissen geht hervor, daß das Initiatorsystem nach der Erfindung zur Polymerisation in Masse von äthylenisch ungesättigten Verbindungen, wie Vinylchlorid, verwendet werden kann.

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Claims (28)

23^2560 Patentansprüche:

1. Verfahren zum Polymerisieren von äthylenisch ungesättigten Verbindungen mit freie Radikale bildenden Initiatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man als Initiator ein Säureanhydrid und Wasserstoffperoxid verwendet.

2* Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Säureanhydrid der allgemeinen Formel

O O

Il Il

R₁-C-O-C-R₂

entspricht, in der R-, und Rp jeweils ein unsubstituierter oder substituierter C-, - C^q Alkylrest oder ein Cg C-,Q Aryl- oder Cycloalkylrest sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß etwa 0,001 bis etwa 3 Gew.% Säureanhydrid, bezogen auf die äthylenisch ungesättigte Verbindung, verwendet werden und das Molverhältnis von Wasserstoffperoxid zu Säureanhydrid bei etwa 0,1:1 bis etwa 10,0:1 liegt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein zusätzlicher organischer freie Radikale bildender Initiator verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der zusätzliche Initiator freie Radikale mit guter Wirkung bei einer Temperatur von etwa 45 bis etwa 80° C bildet.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der zusätzliche Initiator ein tertiärer Buty!peroxyester, Diacylperoxid, ein Peroxydicarbonatester oder Azobisisobutyronitril ist.

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2347560

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß mehr als ein Säureanhydrid verwendet wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß als Säureanhydrid Isobuttersäureanhydrid, Propionsäureanhydrid, Essigsäureanhydrid oder eine Mischung solcher Anhydride verwendet wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich ein alkalisches Pufferungsmittel verwendet wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß Natriumbicarbonat oder ein quaternäres Ammoniumhydroxid als alkalisches Pufferungsmittel verwendet wird.

11. Verfahren zum Polymerisieren von äthylenisch ungesättigten Monomeren, die zur radikalischen Polymerisation in einem wäßrigen Polymerisationsmedium bei etwa 0° C bis etwa 90° C befähigt sind, dadurch gekennzeichnet, daß man in das Polymerisationsmedium ein Säureanhydrid und Wasserstoffperoxid in ausreichenden Mengen einbringt, um "in situ" eine initiierende Menge eines Diacylperoxide zu bilden, und die Polymerisation in Gegenwart eines alkali-

' sehen Pufferungsmittels durchführt.

12.Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Säureanhydrid der Formel

0 0

Il Il

R₁-C-O-C-R₂

entspricht, in der FL und R₂- jeweils ein unsubstituierter oder substituierter C-, - C₂₀ Alkylrest oder ein Cg - C-,_Q Aryl- oder Cycloalkylrest sind.

13.Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß etwa 0,001 bis etwa 3 Gew,% Säureanhydrid_f bezogen auf

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das äthylenisch ungesättigte Monomere, verwendet werden und daß das Molverhältnis von Wasserstoffperoxid zu Säureanhydrid bei etwa 0,1:1 bis etwa 10,0:1 liegt.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Vinylchlorid das Monomere ist.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß 0,001 bis 0,50 Gew. So, bezogen auf das ungesättigte Monomere, eines zusätzlichen organischen freie Radikale bildenden Initiators aus der Gruppe von tertiären Butylperoxyestern, Diacylperoxiden, Peroxydicarbonatestern und Azobisisobutyronitril in das Polymerisationsmedium eingeführt werden.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß als Säureanhydrid Essigsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid, IQobuttersäureanhydrid oder Mischungen solcher Anhydride und als alkalisches Pufferungsmittel Natriumbicarbonat oder ein quaternäres Ammoniumhydroxid verwendet wird.

17. Verfahren zum Polymerisieren von Vinylchlorid mit freie Radikale bildenden Initiatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart eines Initiatorsystems aus

(a) etwa 0,001 bis etwa 3 Gew. S-S, bezogen auf Vinylchlorid, von mindestens einem Säureanhydrid der Formel

0 0

Il Il

R₁-C-O-C-R₂ in der R₁ und R₂ jeweils ein C₁ - C₂₀Alkylrest, ein Cg ^C10 ^cy^cl°^alkyn.- oder Arylrest sind,

(b) Wasserstoffperoxid, wobei das Molverhältnis von Wasserstoffperoxid zu Säureanhydrid bei etwa 0,5:1 bis etwa 10,0:1 liegt, und

(c) etwa 0,01 bis etwa 10 Gew.%, bezogen auf Vinylchlorid, eines alkalischen Pufferungsmittels durchführt. 40981 3/1056

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Säureanhydrid Essigsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid, Isobuttersäureanhydrid oder eine Mischung solcher Anhydride ist.

19. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Pufferungsmittel Natriumbicarbonat oder ein quater-

.· näres Ammoniumhydroxid ist.

20. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß 0,001 bis etwa 0,50 Gew.%, bezogen auf Vinylchlorid, eines Peroxydicarbonatesters der Formel

0 0

Il Il

R₄-O-C-O-O-C-O-R₄

in der R₄ ein aliphatischer Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, als zusätzlicher Polymerisationsinitiator verwendet werden.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß als Peroxydicarbonatester Diisopropylperoxydicarbonat, Di-n-propylperoxydicarbonat, Di-sek.-butylperoxydicarbonat, Di-2-äthylhexylperoxydicarbonat, Dicyclohexylperoxydicarbonat oder Di-4-tertiär-.butylcyclohexylperoxydicarbonat verwendet werden.

22. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation im wäßrigen Medium durchgeführt wird.

23. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Masse durchgeführt wird und als alkalisches Pufferungsmittel eine organische Base verwendet wird.

24. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß 0,001 bis 0,50 Gew.%, bezogen auf Vinylchlorid, eines zu-

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- 56 -

sätzlichen organischen freie Radikale bildenden Initiators aus der Gruppe der tertiären Butylperoxyester, Diacylperoxide, Peroxydicarbonatester und Azobisisobutyronitril verwendet wird.

25. Verfahren zum Polymerisieren von Vinylchlorid in einem wäßrigen Polymerisationsmedium mit freie Radikale bilden-.-den Initiatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man in das Polymerisationsmedium

(a) 0,001 bis etwa 3 Gew.% eines Säureanhydrids und

(b) Wasserstoffperoxid einführt, wobei das Molverhältnis von Wasserstoffperoxid zum Säureanhydrid bei 0,5:1 bis etwa 10,0:1 liegt, und die Polymerisation in Gegenwart von 0,01 bis etwa 10 Gew.%, bezogen auf Vinylchlorid, eines alkalischen Pufferungsmittels durchführt.

26· Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß ein zusätzlicher organischer freie Radikale bildender Initiator aus der Gruppe der tertiären Butylperoxyester, Diacylperoxide, Peroxydicarbonatester und Azobisisobutyronitril ebenfalls in das Polymerisationsmedium in Mengen von 0,001 bis etwa 0,50 Gew.%, bezogen auf Vinylchlorid, eingeführt wird.

27. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß das Säureanhydrid der Formel

0 0

Il Il

R₁-C-O-C-R₂

entspricht, in der R-, und R~ jeweils ein geradkettiger C₁ - C₂₀ Alkylrest oder ein Isobutyrylrest sind.

28. Verfahren nach einem der Ansprüche 25 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß als Säureanhydrid Essigsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid, Isobuttersäureanhydrid oder eine Mischung solcher Anhydride und als alkalisches Pufferungsmittel Natriumbicarbonat oder ein quaternäres Ammoniumhydroxid verwendet wird.

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