DE60102352T2

DE60102352T2 - Stabilisierte organische Peroxidicarbonat-Zusammensetzungen

Info

Publication number: DE60102352T2
Application number: DE60102352T
Authority: DE
Inventors: Barbara L. Collegeville Stainbrook; Terry N. Phoenixville Myers; Joseph M. Philadelphia Brennan; Michael S. Philadelphia Mendolia; Peter A. Collegeville Callais
Original assignee: Atofina Chemicals Inc
Current assignee: Arkema Inc
Priority date: 2001-02-01
Filing date: 2001-12-21
Publication date: 2005-02-24
Anticipated expiration: 2021-12-22
Also published as: DE60102352D1; HUP0200382A3; AU778395B2; NO20020524L; EP1231206A1; KR100799471B1; AU9718401A; KR20020069474A; TR200401270T4; CA2368277A1; NO20020524D0; CA2368277C; HUP0200382A2; HU0200382D0; MXPA02001216A; EP1231206B1; US6399728B1; TWI242548B; PT1231206E; JP2002302480A

Description

HINTERGRUND
Die Erfindung betrifft Zusammensetzungen, die auf dem Chemiegebiet als Dialkylperoxydicarbonate bezeichnet werden. Sie betrifft insbesondere neue und neue thermischstabilisisierte Initiatorzusammensetzungen, die Dialkylperoxydicarbonate enthalten, stabilisiert durch Zugabe dazu einer stabilisierend wirkenden Menge von mindestens einer Stabilisierungsverbindung, ausgewählt aus Diestern ungesättigter Dicarbonsäuren. Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung solcher neuer Zusammensetzungen als Initiatoren für die Polymerisation oder Härtung ethylenisch-ungesättigter Monomerer, Oligomerer und Polymerer. Die Erfindung betrifft weiterhin die Stabilisierung von Dialkylperoxydicarbonaten während ihrer Herstellung durch Einarbeitung einer stabilisierend wirksamen Menge von mindestens einer Stabilisierungsverbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus nicht-hydrolysierbaren Diestern ungesättigter Dicarbonsäuren im Gemisch von Reaktionsteilnehmern, aus denen ein Dialkylperoxydicarbonat vor, zu Beginn oder während der Herstellungsreaktion hergestellt wird.
BESCHREIBUNG DES STANDES DER TECHNIK
Im Allgemeinen sind Dialkylperoxydicarbonate, die in flüssiger Form über etwa 10°C vorliegen (geschmolzen oder in Lösung) sehr gefährlich, bedingt durch eine autobeschleunigte Zersetzung, die der induzierten Zersetzung des Dialkylperoxydicarbonats zugeordnet wird.
In der EP-A-0 853 082 wird die Stabilisierung unter Verwendung von Oximen vorgeschlagen. In der US-A-5,347,055 wird ein Oligomeres auf Styrolgrundlage verwendet. In der EP-A-106 627 wird eine wässrige Suspension eines organischen Peroxids (andernfalls Feststoff) unter Verwendung eines Kolloidadditivs und eines grenzflächenaktiven Mittels vorgeschlagen.
Strain et al. (J. Am. Chem. Soc., 1950, 72, 1254-1263) haben gefunden, dass die auto-beschleunigte Zersetzung von Düsopropylperoxydicarbonat (IPP) bei Raumtemperatur stark unterdrückt werden kann, wenn geringe Mengen an Additiven, wie Iod (1%), Phenol (1 %), Hydrochinon (1 %), Resorcin (1 %), Pyrogallol (1 %), Tetralin (1 %), Ethylacetoacetat (1%), Acetanilid (1%), Trinitrobenzol (1%), 30%iges Wasserstoffperoxid (1%) und verschiedene andere Additive, eingearbeitet werden. Wenn jedoch solche Stabilisierungszusammensetzungen zur Polymerisation von Vinylchloridmonomer (VCM) verwendet werden, besteht ein Potential für die Kontamination des entstehenden PVC-Harzes durch die Additive. Diese Kontamination ist unerwünscht, sowohl für das PVC-Harz, wie auch für die Umgebung. Da die erfindungsgemäßen thermisch-stabilisisierten Dialkylperoxydicarbonat-Zusammensetzungen olefinische Unsättigung enthalten, wird das Verdünnungsmittel mit VCM bei sehr niedrigen Gehalten copolymerisiert und kontaminiert das PVC-Harz oder den Abstrom aus dem Polymerisationsverfahren nicht.
In der U.S. Patentschrift Nr. 5,155,192 werden stabilisierte Peroxydicarbonat-Zusammensetzungen beschrieben, die geringe Mengen (0,03 bis 3,0 Äquivalent-Prozent) von Verbindungen enthalten, die Hydroxyperoxygruppen enthalten. Es wird angegeben, dass solche Zusammensetzungen die Empfindlichkeit für die auto-beschleunigte Zersetzung verringern, die sichere Lagerungstemperatur erhöhen und die Selbstbeschleunigungs-Zersetzungstemperaturen (SADTs) erhöhen. Jedoch mögen Polymerhersteller, wie PVC-Hersteller, keine Initiatoren verwenden, die signifikante Gehalte an Hydroperoxiden, wie t-Butylhydroperoxid und Cumolhydroperoxid, enthalten, da diese Verunreinigungen Radikal-Kettenübertragungsmittel sind, und in die Harzrnolekülketten als Peroxy-Endgruppen eingearbeitet werden können. Solche labilen Endgruppen können die thermische und Farbstabilität des Harzes nachteilig beeinflussen. Zusätzlich sind die t-Alkylhydroperoxide, wie t-Butyl- und t-Amylhydroperoxide, mit niedrigem Molekulargewicht ausreichend flüchtig und verursachen während des Recyclings von Vinylchlorid und anderen Monomeren Schwierigkeiten.
Die erfindungsgemäßen thermisch-stabilisisierten Dialkylperoxydicarbonat-Zusammensetzungen, die Verbindungen mit olefinischer Unsättigung enthalten, sind eine Bereicherung des Gebiets der Peroxide und der Polymerisation, da die Anmelderin gefunden hat, dass keine Harz-Stabilitätsprobleme oder Monomer-Recyclingprobleme auftreten.
In den U.S. Patentschriften 5,541,151 und 5,548,046 werden stabilisierte Peroxydicarbonatlösungen beschrieben, die kleine Mengen (0,05 bis 1,4 Äquivalent-Prozent) von Verbindungen mit einer ethylenisch-ungesättigten funktionellen Gruppe, konjugiert mit einer acetylenischen oder Nitril-funktionellen Gruppe, enthalten. Es wird angegeben, dass solche Zusammensetzungen die Sicherheit bei der Herstellung, der Lagerung, der Handhabung und die Verwendung von reinen flüssigen Dialkylperoxydicarbonaten verbessern. Polymer-Hersteller, wie Polyvinylchlorid-Hersteller, ziehen es vor, keine Initiatoren zu verwenden, die mit Verbindungen stabilisiert sind, die ethylenische Unsättigung, konjugiert mit acetylenischen oder Nitrilgruppen, enthalten, wie Acrylnitril oder Methylacrylnitril, bedingt durch Bedenken bezüglich der Toxizität und des Abwassers. Diese Verbindungen sind toxisch und/oder carcinogen und sie würden eine spezielle Abwasserbehandlung und -zulassungen erfordern.
In der U.S. Patentschrift 5,654,463 wird die Verwendung von α-Hydroxyalkylperoxidverbindungen zur Verzögerung der Zersetzungsrate organischer Peroxide, wie Peroxydicarbonaten, beschrieben. Jedoch kann die Zugabe solcher Peroxide mit längerer Halbwertszeit Probleme während des Recyclings von Vinylchlorid oder von anderen Monomeren erfordern und kann die Gelbildung während des Abstreifens des Harzes verursachen.
In der U.S. Patentschrift 5,654,464 wird die Verwendung von cyclischen α-Diketonverbindungen für die Verzögerung der Zersetzungsrate von organischen Peroxiden, wie Peroxydicarbonaten, beschrieben. In der U.S. Patentschrift 5,714,626 wird die Verwendung von β-Dicarbonylverbindungen zur Verzögerung der Zersetzungsrate von organischen Peroxiden, wie Peroxydicarbonaten, beschrieben. In der U.S. Patentschrift 5,719,304 wird die Verwendung von Phosphormolybdänsäure zur Verzögerung der Zersetzungsrate organischer Peroxide, wie Peroxydicarbonaten, beschrieben. Jedoch mögen Polymer-Hersteller einschließlich der Polyvinylchlorid-Hersteller, keine Peroxide verwenden, die unter Verwendung dieser Materialien stabilisiert sind, da durch ihre Verwendung Verunreinigungen eingeführt werden, die Toxizitätsund Qualitätsprobleme in dem Endharz verursachen können.
In der U.S. Patentschrift 4,131,728 und der U.S. Patentschrift 4,178,263 werden Schock-desensibilisierte Peroxidzusammensetzungen beschrieben, die ein Gemisch aus Schockempfindlichem Peroxid und einem Verdünnungsmittel enthalten. Das Verdünnungsmittel ist ein monomeres Material, das olefinische Unsättigung enthält, welches nicht schnell homopolymerisiert. Peroxydicarbonate werden von diesem Typ von Peroxiden nicht umfasst, die für die Verwendung der Erfindung in diesen Patentschriften, wie es erläutert wird, geeignet sind. Die Stabilisierung durch verschiedene monomere Materialien ist für den Hauptzweck, die Schockempfindlichkeit von Peroxiden, die stabilisiert sind, zu verringern, wobei ebenfalls angegeben wird, dass monomere Materialien die Wärmeverformungstemperatur des Endharzes nicht nachteilig beeinflussen. Es gibt keine bekannte Korrelation zwischen der Fähigkeit, die Schockempfindlichkeit zu verringern, und der Fähigkeit, die auto-beschleunigte Zersetzung zu verringern, die sichere Lagerungstemperatur zu erhöhen oder SADTs zu erhöhen.
Das Fehlen einer Korrelation ist unter Verwendung der Werte in den folgenden Tabellen erkennbar.
% Assayverlust während der Lagerung t-Butylperoxyneodecanoat (75%) in OMS
t-Butylperoxyneodecanoat (75%) in Dibutylmaleat
Das Dibutylmaleat wird eine verringerte Schockempfindlichkeit, wie in beiden zuvor erwähnten Patenten angegeben, besitzen, aber es erhöht die Sicherheitseigenschaften der Peroxyester nicht. Vollkommen unerwartet wurde gefunden, dass die Sicherheitseigenschaften der Peroxydicarbonate mit den erfindungsgemäßen Vorschlägen verbessert werden können (Tabellen I, II, III, IV).
Die obigen zwei Patentschriften beschreiben ebenfalls, dass irgendein Lösungsmittel die Schockempfindlichkeit verringert, aber dass einige ebenfalls eine nachteilige Wirkung auf die Eigenschaften des gebildeten Polymeren besitzen. Unter den monomeren Verdünnungsmitteln, die als geeignet für die Erfindung dieser Patentschriften angegeben werden, sind viele, die während des Herstellungsverfahrens von organischen Peroxiden nicht verwendet werden können. Feste Verdünnungsmittel können wässrige Trennungen stören und viele der vorgeschlagenen Verbindungen werden bei Peroxid-Herstellungsbedingungen hydrolysieren, wobei sie nicht-stabilisiertes reines Peroxid in dem Reaktor bei erhöhten Temperaturen hinterlassen, ein extrem gefährlicher und unerwünschter Zustand. Die organischen Peroxide, die in diesen Patentschriften angegeben werden, werden nicht länger als Schock-empfindlich gemäß den heutigen Standard-Testverfahren angesehen.
Es ist bei den Herstellern organischer Peroxide allgemein bekannt, vergleiche die oben angegebene Literaturstelle, dass Dialkylperoxydicarbonate mit niedrigem Molekulargewicht, wie Düsopropylperoxydicarbonat, die in flüssigem Zustand während ihrer Herstellung sind, durch Umsetzung eines Alkylchlorformiats mit einer wässrigen Lösung aus Wasserstoffperoxid und einer anorganischen Base, wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, thermisch stabilisiert werden können und dass vermieden werden kann, dass sie eine auto- oder selbstbeschleunigte Zersetzung während der Herstellung erleiden, indem Sauerstoffgas oder ein Sauerstoffenthaltendes Gas, beispielsweise Luft, durch das Reaktionsgemisch geleitet wird. Jedoch ist bei solchen Verfahren mindestens ein Absetzen des Reaktionsgemisches in eine obere organische Phase (Dialkylperoxydicarbonat) und eine untere wässrige Phase erforderlich. Während dieser Trennungen wird das Rühren notwendigerweise beendigt und das Durchblasen von Sauerstoff oder einem Sauerstoff-enthaltenden Gas wird beendigt um eine vollständige Trennung der Phasen zu ermöglichen. Während dieser Ruhezeit ist die organische Dialkylperoxydicarbonat-Phase frei von Sauerstoff-Stabilisator und eine gefährliche selbst-beschleunigende Zersetzung der flüssigen Dialkylperoxydicarbonat-Phase kann auftreten.
Es ist ein Merkmal der vorliegenden Erfindung, ein neues Herstellungsverfahren mit verbesserter Sicherheit für die Herstellung von flüssigen Dialkylperoxydicarbonaten zur Verfügung zu stellen. Bei dem Verfahren wird eine Menge aus einem Diester einer ungesättigten Dicarbonsäure verwendet, die bei den Reaktionsbedingungen während der Herstellung nicht hydrolysiert, wodurch die selbst-beschleunigende Zersetzung des flüssigen Peroxydicarbonats während der Herstellung unterdrückt wird und die thermische Stabilität des flüssigen Dialkylper-oxydicarbonats während der darauf folgenden Lagerung und Handhabung verbessert wird.
Die neuen Verfahren ergeben eine verbesserte Sicherheit für die Herstellung, die Lagerung, die Handhabung und die Verwendung von reinen flüssigen Dialkylperoxydicarbonaten, wobei die Verwendung des ansatzweisen Typs, des kontinuierlichen Typs oder des semikontinuierlichen Typs sein kann.
Es soll bemerkt werden, dass die Zugabe organischer Hydroperoxid-Stabilisatoren für Dialkylperoxydicarbonate, die bekannt ist, wie sie in der zuvor erwähnten U.S. Patentschrift Nr. 5,155,192 beschrieben wird, während des Herstellungsverfahrens für reine flüssige Dialkylperoxydicarbonate nicht wirksam wäre für die thermische Stabilisierung der Dialkylperoxydicarbonate während der Verarbeitung oder auf die Verarbeitung folgend, da die bekannten organischen Hydroperoxid-Stabilisatoren mit Alkylchlorformiaten reagieren, OO-t-A1kyl-O-alkylmonoperoxycarbonate bilden, die keine bekannten Stabilisatoren für Dialkylperoxydicarbonate sind. Viele der bekannten organischen Hydroperoxide wandern in die wässrige Phase, die bei den Dialkylperoxydicarbonat-Herstellungsverfahren auftritt, und somit wären die Stabilisatoren nicht in der organischen Dialkylperoxydicarbonat-Phase, wo die thermische Stabilisierung erforderlich ist, vorhanden.
Daher sind die hier vorgeschlagenen Stabilisierungsverbindungen besser als die bekannten Stabilisatoren für die thermische Stabilisierung von Dialkylperoxydicarbonaten während der Herstellung.
DEFINITIONEN
Die folgenden Ausdrücke, die hier und in den beigefügten Ansprüchen verwendet werden, besitzen die folgenden Bedeutungen:
Im Wesentlichen rein bedeutet mindestens etwa 95% rein. Eine stabilisierend wirksame Menge bedeutet von etwa 10% bis etwa 90%, vorzugsweise etwa 20% bis etwa 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von Dialkylperoxydicarbonat, einer Verbindung der Struktur I. Im Falle der Stabilisierung von flüssigem Dialkylperoxydicarbonat während seiner Herstellung bedeutet die stabilisierend wirksame Menge den oben angegebenen Bereich von Mengen einer Verbindung der Struktur I, worin R¹ und R² 4 Kohlenstoffatome oder mehr sind, zugefügt zu dem Reaktionsgemisch, berechnet auf der Basis der theoretischen Ausbeute von Dialkylperoxydicarbonat, das bei der Reaktion erwartet wird. Gemische aus stabilisierenden Diestern ungesättigter Dicarbonsäure, wie solche der Struktur I, können ebenfalls in gleichen Gesamtmenge-Anteilen verwendet werden.
"Ein Diester einer ungesättigten Dicarbonsäure, der bei den Reaktionsbedingungen" der Herstellung des Alkylperoxydicarbonats nicht hydrolysiert, ist eine Verbindung der Struktur I, wie im Folgenden definiert, aber worin die Alkylgruppen R¹ und R² auf 4 oder mehr Kohlenstoffatome beschränkt sind.
Die Erfindung betrifft gemäß einer ersten Ausführungsform eine Dialkylperoxydicarbonatzusammensetzung, wie in Anspruch 1 definiert. Sie enthält eine stabilisierend wirksame Menge von mindestens einer Verbindung der Struktur I:
worin R¹ und R² gleich oder unterschiedlich sind und ausgewählt werden aus Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7 bis 11 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen und Kombinationen davon. Sie kann 2-Alkyl-substituiert sein.
Besonders erwähnt werden sollen solche Verbindungen der Struktur I, worin R¹ und R² ausgewählt werden aus den oben definierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Arylgruppen mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen. Besonders erwähnt soll eine Zusammensetzung der ersten erfindungsgemäßen Zusammensetzungs-Ausführungsform werden, worin das Dialkylperoxydicarbonat ausgewählt wird aus Verbindungen der Struktur II:
worin R⁴ und R⁵ gleich oder unterschiedlich sind und ausgewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus substituiertem oder unsubstituiertem Alkyl mit 2 bis 22 Kohlenstoffen, substituiertem oder unsubstituiertem Cycloalkyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffen, substituiertem oder unsubstituiertem Bicycloalkyl mit 7 bis 9 Kohlenstoffen und substituiertem oder unsubstituiertem Aral-kyl mit 7 bis 12 Kohlenstoffen, wobei die Substituenten für Alkyl ein oder mehrere Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffen, Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffen oder Phenoxy-Substituenten sind, die Substituenten für Cycloalkyl ein oder mehrere Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffen sind, die Substituenten für Bicycloalkyl ein oder mehrere Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffen sind und die Substituenten für Aralkyl ein oder mehrere Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffen, Chlor, Brom, Methoxy und Carboxy sind. Weiterhin sollen Zusammensetzungen erwähnt werden, worin entweder eines oder beide von R⁴ und R⁵ ausgewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus substituierten oder unsubstituierten Alkylgruppen mit 2 bis 22 Kohlenstoffen, bevorzugt 2 bis 18 Kohlenstoffen, bevorzugter 3 bis 16 Kohlenstoffen, wobei die Substituenten Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffen, Alkoxygruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffen oder Phenoxygruppen sind. Weiter sollen Zusammensetzungen erwähnt werden, worin entweder ein oder beide von R⁴ oder R⁵ ausgewählt werden aus substituierten Cycloalkylgruppen mit 5 bis 12 Kohlenstoffen, bevorzugt 5 bis 7 Kohlenstoffen, wobei die Substituenten eine oder mehrere Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffen sind.
Die Erfindung betrifft gemäß einer ersten Verfahrens-Ausführungsform, wie in Anspruch 16 beansprucht, ein Polymerisationsverfahren von Vinylchlorid unter Verwendung einer Menge von mindestens einer Zusammensetzung gemäß der ersten erfindungsgemäßen Ausführungsform der Zusammensetzung, die ausreicht, die Polymerisation bei solchen Zeit-, Temperatur- und Druckbedingungen zu initiieren. Das Produkt ist für Nahrungsmittelkontakt geeignet.
Die Erfindung betrifft gemäß einer zweiten Verfahrens-Ausführungsform, wie in Anspruch 9 beansprucht, ein Verfahren zur Herstellung einer thermisch-stabilisisierten Initiatorzusammensetzung gemäß der ersten Ausführungsform der Zusammensetzung gemäß der Erfindung, welches die Umsetzung von mindestens einem Alkylchlorformiat und wässrigem Wasserstoffperoxid bei Bedingungen umfasst, die wirksam sind um das Dialkylperoxydicarbonat in Anwesenheit einer stabilisierend wirksamen Menge von mindestens einer Verbindung der Struktur I, die ein Diester einer ungesättigten Dicarbonsäure ist, der bei den Reaktionsbedingungen nicht hydrolysiert, umfasst. Gemäß der Verwendungs-Ausführungsform, wie in Anspruch 17 beansprucht, betrifft die Erfindung die Verwendung eines Diesters einer ungesättigten Carbonsäure zur Stabilisierung eines Dialkylperoxydicarbonats.
Die erfindungsgemäßen stabilisierten Dialkylperoxydicarbonatzusammensetzungen, ausgenommen für die Anwesenheit der stabilisierenden Menge der zuvor erwähnten Verbindung der Struktur I, können vorliegen in Form einer Flüssigkeit, die im Wesentlichen reines flüssiges Dialkylperoxydicarbonat enthält, in Form eines Feststoffs, der im Wesentlichen reines festes Dialkylperoxydicarbonat enthält, in Form einer Dispersion, die 10 bis 50% festes Dialkylperoxy-dicarbonat enthält, oder in Form einer Emulsion, die 10 bis 70% flüssiges Dialkylperoxydicarbonat enthält. Gemische aus Dialkylperoxydicarbonaten, hergestellt durch gleichzeitige Reaktion von zwei oder mehreren Chlorformiaten mit wässrigem Wasserstoffperoxid werden von der vorliegenden Erfindung spezifisch umfasst.
GENAUE BESCHREIBUNG BEVORZUGTER AUSFÜHRUNGSFORMEN
A. LISTE VON ERLÄUTERNDEN BEISPIELEN
1. KOMPONENTEN
Nicht-beschränkende Beispiele geeigneter Dialkylperoxydicarbonate, die für die Herstellung der erfindungsgemäß thermisch-stabilisisierten Dialkylperoxydicarbonatzusammensetzungen geeignet sind, umfassen flüssige Dialkylperoxydicarbonate [Schmelzpunkt (Fp.) unter 15°C], wie Diethylperoxydicarbonat, Di-n-propylperoxydicarbonat, Düsopropylperoxydicarbonat (Fp. = 10°C), Di-n-butylperoxydicarbonat, Düsobutylperoxydicarbonat, Di-nhexylperoxydicarbonat, Di-(2-ethylhexyl)peroxydicarbonat und Di-(2-methoxypropyl)peroxydicarbonat und feste Dialkylperoxydicarbonate (Fp. über 15°C), wie Di(n-tridecyl)peroxydicarbonat (Fp. = 43° – 45°C), Di(n-hexadecyl)peroxydicarbonat (Fp. = 52°C), Dibenzylperoxydicarbonat (Fp. = 101-102°C), Dicyclohexylperoxydicarbonat (Fp. = 46°C), Di(cis-3,3,5-trimethylcyclohexyl)peroxy-dicarbonat (Fp. = 81 – 82°C), Di-(4-t-butylcyclohexyl)peroxydicarbonat (Fp. = 91 – 92°C), Dibornylperoxydicarbonat (Fp. = 94 – 96°C) und Di-(2-phenoxyethyl)peroxydicarbonat (Fp. = 97 – 100°C).
Die stabilisierenden Verbindungen sind Diester ungesättigter Dicarbonsäuren. Die Verbindungen der Struktur I und wie sie hier beansprucht werden sind typisch. Nichtbeschränkende Beispiele geeigneter Diester ungesättigter Dicarbonsäuren der Struktur I, die für die thermische Stabilisierung und für die Herstellung der thermisch-stabilisisierten Dialkylperoxydicarbonatzusammensetzungen gemäß der Erfindung nützlich sind, umfassen Dibutylmaleat, Dibutylfumarat, Diphenylmaleat, Diethylmaleat, Dimethylmaleat, Di-(3-methylphenyl)maleat, Dioctylmaleat, Dibenzylmaleat, Dicyclohexylmaleat, Di-t-butylmaleat, Di-tamylmaleat. Andere Verbindungen, die in die allgemeine Kategorie fallen, sind aus der Literatur gut bekannt und können leicht nach Verfahren, die dem Fachmann geläufig sind, hergestellt werden.
Nicht-beschränkende Beispiele geeigneter Lösungsmittel, die gegebenenfalls zur Herstellung der thermisch-stabilisisierten Dialkylperoxydicarbonatlösungen gemäß der Erfindung verwendet werden können, umfassen geruchloses Lösungsbenzin (OMS, vom angelsächsischen Ausdruck "odorless mineral spirits"), Toluol, Dimethylphthalat, Dibutylphthalat und Dioctyl-phthalat.
2. HERSTELLUNGSVERFAHREN
Die Erfindung betrifft ein neues Herstellungsverfahren mit verbesserter Sicherheit für die Herstellung von Dialkylperoxydicarbonaten und sie schafft gleichzeitig alternative Möglichkeiten für die Herstellung neuer stabilisierter Dialkylperoxydicarbonatzusammensetzungen, die eine Menge an stabilisierender Verbindung enthalten, die ausreicht, das Dialkylperoxydicarbonat zu stabilisieren, d.h. von etwa 10 bis etwa 90 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Dialkylperoxydicarbonat, einer Verbindung der Struktur I, die bei den Reaktionsbedingungen nicht hydrolysiert.
Bei dem Verfahren wird eine Menge (10 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Dialkylperoxydicarbonat) einer Verbindung der Struktur I verwendet, welche bei den Reaktionsbedingungen während des Verfahrens nicht hydrolysiert und die thermische Stabilität des Dialkylperoxydicarbonats während der Herstellung verstärkt, wodurch die Selbstbeschleunigungs-Zersetzung des Dialkylperoxydicarbonats während der darauf folgenden Lagerung und Handhabung unterdrückt wird.
Das neue Herstellungsverfahren für die Herstellung von Dialkylperoxydicarbonaten umfasst die folgenden Verfahrensstufen:

a. Reaktionsstufe – Ein im Wesentlichen reines Alkylchlorformiat oder ein Gemisch aus im Wesentlichen reinen Alkylchlorformiaten (1,8 bis 2,2 mol, bevorzugt 1,9 bis 2,1 mol pro mol Wasserstoffperoxid) wird schnell mit einer wässrigen Lösung aus Wasserstoffperoxid (1,0 mol pro mol Wasserstoffperoxid) und Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid (1,9 bis 2,6, bevorzugt 2,0 bis 2,2 mol pro mol Wasserstoffperoxid) bei etwa –10°C bis 30°C, bevorzugt 0°C bis 20°C, umgesetzt und die Reaktionsmasse wird etwa 15 bis 60 Minuten, bevorzugt 20 bis 40 Minuten, bei 0°C bis 30°C, bevorzugt 0°C bis 20°C, gerührt.
b. Trennung der ursprünglichen organischen Phase/wässrigen Phase – Das Rühren wird beendigt und die Reaktionsmasse kann sich in eine obere organische Schicht und eine untere wässrige Schicht bei 0°C bis 25°C, bevorzugt 5°C bis 20°C, im Verlauf von 5 bis 40 Minuten, bevorzugt 10 bis 30 Minuten, trennen. Die wässrige Schicht wird abgezogen und verworfen.
c. Wässriges Waschen und Trennung – Zu dem rohen Dialkylperoxydicarbonat der Stufe b wird eine gesättige wässrige Salzlösung (d.h. eine gesättigte Salzlösung, die sich von Ammonium-, Natrium- und Kaliumchloriden, -sulfaten und phosphaten, bevorzugt Natriumchlorid, ableitet) bei 0°C bis 25°C, bevorzugt 5°C bis 20°C, zugegeben und das Gemisch wird etwa 1 bis 30 Minuten bei 0°C bis 25°C, bevorzugt 5°C bis 20°C, gerührt. Das Rühren wird beendigt und die Reaktionsmasse kann sich in einer obere organische Schicht und eine untere wässrige Schicht bei 0°C bis 25°C, bevorzugt 5°C bis 20°C, im Verlauf von 5 bis 40 Minuten, bevorzugt 10 bis 30 Minuten, trennen. Die wässrige Schicht wird abgezogen und verworfen. Dieses Waschen mit Salz kann wiederholt werden oder eine andere Waschbehandlung kann je nach Bedarf verwendet werden um das Dialkylperoxydicarbonat zu reinigen.
d. Trocknungsstufe – Das nasse Dialkylperoxydicarbonat aus Stufe c wird über etwa 1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 5 Gew.-%, wasserfreiem Natriumsulfat oder wasserfreiem Magnesiumsulfat bei 0°C bis 25°C, bevorzugt 0°C bis 15°C, getrocknet und das verbrauchte Trocknungsmittel wird durch Filtration oder Zentrifugation bei 0°C bis 25°C, bevorzugt 0°C bis 15°C, abgetrennt oder das nasse Dialkylperoxydicarbonat wird mit einem relativ trockenen Gas (beispielsweise trockener Luft) bei 0°C bis 25°C, bevorzugt 0°C bis 15°C, beblasen. Dann wird das trockene Peroxid abgepackt und gekühlt, bevor es bei etwa –25°C bis –5°C gelagert wird.

Die Zugabe einer Verbindung der Struktur I, die unter den Reaktionsbedingungen in dem Verfahren nicht hydrolysiert, kann zu irgendeinem Zeitpunkt der unterschiedlichen Verfahrensstufen erfolgen. Bevorzugt erfolgt die Zugabe der geeigneten Verbindung der Struktur I kurz vor der anfänglichen Trennstufe der organischen Phase und der wässrigen Phase [d.h. am Ende der Stufe a] und das Rühren wird während 1 bis 5 Minuten bei 0°C bis 30°C weitergeführt. Bei dieser Stufe des Verfahrens ist die geeignete Stabilisierungsverbindung der Struktur I (thermischer Stabilisator) in der organischen Phase vorhanden, die sonst wesentlich reines Dialkylperoxydicarbonat enthalten würde. Der thermische Stabilisator wird in der im Wesentlichen reinen Dialkylperoxydicarbonat-Phase bei den darauf folgenden Verfahrensstufen während der Lagerung und der Handhabung verbleiben. Die Zugabe von C₁-C₃-Alkyldiestern, wie solchen, die von der Struktur I umfasst werden, zu Beginn der Reaktionsstufe [d.h. zu Beginn der Stufe a] könnte mit einem gewissen Verlust an thermischer Stabilisierungsaktivität, bedingt durch mindestens eine Partialhydrolyse des aktiven Diesters, zu einem inaktiven ungesättigten Monoester oder zu einer Dicarbonsäure, die in die wässrige Phase extrahiert wird, resultieren.
Die neuen Verfahren für reine Dialkylperoxydicarbonate können diskontinuierlich, kontinuierlich oder semi-kontinuierlich durchgeführt werden.
Diskontinuierliche Verfahren bzw. ansatzweise arbeitende Verfahren – Für ökonomisch technische diskontinuierliche Verfahren sind große Reaktoren, Rührvorrichtungen und Kühlkapazitäten erforderlich, deren Größe durch die Größe der maximalen Reaktionsmasse, die während des Verfahrens auftritt, und der maximalen Wärmebelastung, die während des Verfahrens erforderlich ist, bestimmt wird. Große Mengen an Produkt sind in roher oder reiner Form während oder am Ende des diskontinuierlichen Verfahrens vorhanden. Große Mengen an Produkt werden diskontinuierlich zu verschiedenen Zeitpunkten gebildet. Typische diskontinuierliche Verfahren für Dialkylperoxydicarbonate werden in der chemischen Literatur beschrieben (vergleiche beispielsweise die oben genannte Strain-Literatur).
Kontinuierliche Verfahren – Für ökonomische technische kontinuierliche Verfahren sind relativ kleine Reaktoren, Rührvorrichtungen und Kühlkapazitäten ausreichend, da kleine Mengen an Reaktionsteilnehmern und Waschbehandlungen kontinuierlich bei verschiedenen Stufen des Verfahrens auftreten und kleine Mengen des Produkts kontinuierlich gebildet werden.
Nachdem einmal ein kontinuierliches Verfahren in Gang gesetzt wurde, erfolgt die Zugabe der Reaktionsteilnehmer und der Waschbehandlungen an verschiedenen Stellen bei dem Verfahren und die Herstellung der Produkte ist nicht nur kontinuierlich sondern auch gleichzeitig. Kontinuierliche Verfahren sind inhärent sicherer als diskontinuierliche Verfahren für die Bildung von explosiven gefährlichen Produkten, wie organischen Peroxiden. Ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von reinen flüssigen Dialkylperoxydicarbonaten wird in der U.S. Patentschrift Nr. 3,950,375 beschrieben.
Semi-kontinuierliche Verfahren – Diese Verfahren sind Hybride der diskontinuierlichen und kontinuierlichen Verfahren, wobei eine diskontinuierliche Bearbeitung bei Stufen des Verfahrens erfolgt, wo es vorteilhaft ist. Im Allgemeinen werden bei den verschiedenen kontinuierlichen Stufen der semi-kontinuierlichen Verfahren kleine Reaktoren, Rührvorrichtungen und Kühlkapazitäten verwendet. Größere Reaktoren, Rührvorrichtungen und Kühlkapazitäten sind während der diskontinuierlichen Stufen der Verfahren erforderlich. Semikontinuierliche Verfahren für die Herstellung organischer Peroxide sind im Allgemeinen weniger gefährlich als diskontinuierliche Verfahren.
Es soll bemerkt werden, dass die Zugabe von organischen Hydroperoxid-Stabilisatoren (wie in der zuvor erwähnten U.S. Patentschrift Nr. 5,155,192 beschrieben) für Dialkylperoxydicarbonate während des Verfahrens zur Herstellung von reinen Dialkylperoxydicarbonaten nicht während der Verarbeitung erfolgen kann, da solche organischen Hydroperoxid-Stabilisatoren mit Alkylchlorformiaten reagieren, OO-t-Alkyl-O-alkylmonoperoxy carbonate bilden, die nicht als Stabilisatoren für Dialkylperoxydicarbonate bekannt sind. Viele der organischen Hydroperoxide wandern wahrscheinlich in die wässrigen Phasen, die bei den Dialkylperoxydicarbonatverfahren involviert sind, und sind somit nicht in der organischen Dialkylperoxydicarbonat-Phase vorhanden, wo die thermische Stabilisierung erforderlich ist. Daher sind die Diester der ungesättigten Dicarbonsäuren der Struktur I gemäß der Erfindung überlegene bekannte thermische Stabilisatoren für die thermische Stabilisierung von Dialkylperoxydicarbonaten während der Herstellung.
3. ZUSAMMENSETZUNGEN
Nicht-beschränkende Beispiele der neuen thermisch-stabilisisierten Dialkylperoxydicarbonat-Zusammensetzungen gemäß der Erfindung, zusätzlich zu solchen der Beispiele, umfassen solche, die in der Tabelle A aufgeführt werden.
TABELLE A Neue thermisch-stabilisisierte Dialkylperoxydicarbonat-Zusammensetzungen
B. VERWENDBARKEIT
1. POLYMERISATION ETHYLENISCH-UNGESÄTTIGTER MONOMERER
Es wurden gefunden, dass bei freien Radikal-Polymerisationen ethylenischungesättigter Monomerer bei geeigneten Temperaturen und Drücken die neuen stabilisierten Peroxydicarbonat-Initiatorzusammensetzungen gemäß der Erfindung wirksame Initiatoren sind hinsichtlich der Effizienz (Initiatorerfordernisse etc.). Ethylenisch-ungesättige Monomere umfassen Olefine, wie Ethylen, Propylen, Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Chlorstyrole, Bromstyrole, Vinylbenzylchlorid, Vinylpyridin und Divinylbenzol; Diolefine, wie 1,3-Butadien, Isopren und Chlorpren; Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyllaurat, Vinylbenzoat und Divinylcarbonat; ungesättigte Nitrile, wie Acrylnitril und Methacrylnitril; Acrylsäure und Methylacrylsäure und ihre Anhydride, Ester und Amide, wie Acrylsäureanhydrid, Allyl-, Methyl-, Ethyl-, n-Butyl-, 2-Hydroxyethyl-, Glycidyl-, Lauryl- und 2-Ethylhexylacrylate und -methacrylate, und Acrylamid und Methacrylamid; Maleinsäureanhydrid und Itaconsäureanhydrid; Maleinsäure, Itaconsäure, Fumarsäure und ihre Ester; Vinylhalogen- und Vinylidendihalogen-Verbindungen, wie Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylfluorid, Vinylidenchlorid und Vinylidenfluorid, Perhalogenolefine, wie Tetrafluorethylen, Hexafluorpropylen und Chlortrifluorethylen; Vinylether, wie Methylvinylether, Ethylvinylether und n-Butylvinylether, Allylester, wie Allylacetat, Allylbenzoat, Allylethylcarbonat, Triallylphosphat, Diallylphthalat, Diallylfumarat, Diallylglutarat, Diallyladipat, Diallylcarbonat, Diethylenglykolbis(allylcarbonat) (d.h. ADC); Acrolein; Methylvinylketone; oder Gemische davon.
Temperaturen von 25°C bis 100°C, bevorzugt 30°C bis 90°C, bevorzugter 30°C bis 75°C und Gehalte der neuen stabilisierten Peroxydicarbonat-Initiatorzusammensetzungen (auf reiner Basis) von 0,002 bis 3 Gew.-%, bevorzugt 0,005 Gew.-% bis 1 Gew.-%, bevorzugter 0,01 Gew.-% bis 0,75 Gew.-%, bezogen auf das Monomere (wirksame Menge für die Initiator) werden üblicherweise bei bekannten Polymerisationen und Copolymerisationen ethylenischungesättigter Monomerer verwendet. Der Fachmann wird erkennen, dass einige der oben erwähnten Monomere Polymerisationen bei noch niedrigeren Temperaturen in Anwesenheit der erfindungsgemäßen Peroxydicarbonate erleiden und dass bestimmte Monomere, wie Ethylen, üblicherweise bei Drücken über Atmosphärendruck polymerisiert werden. Die erfindungsgemäßen Verfahren umfassen solche bekannten Verarbeitungsbedingungen. Die neuen stabilisierten erfindungsgemäßen Peroxydicarbonatzusammensetzungen können in Kombination mit anderen freien Radikal-Initiatoren, wie sie im unteren Teil der Spalte 4 und im oberen Teil der Spalte 5 der U.S. Patentschrift Nr. 4,525,308 beschrieben werden, verwendet werden. Die Verwendung der erfindungsgemäßen Peroxidzusammensetzungen in Kombination mit diesen Initiatoren ergibt Flexibilität für die Verfahren der Polymerhersteller und erlaubt die "Fein-Tunierung" ihrer Polymerisationsverfahren.
Die Verwendung der stabilisierten erfindungsgemäßen Percarbonate bei der Polymerisation von Vinylchlorid ergibt Polyvinylchlorid, das für die Verwendung mit Nahrungsmittelkontakt geeignet ist.
Polyvinylchlorid(PVC)-Polymer wird als polymere Komponente einer großen Vielzahl nützlicher Gegenstände, wie Schuhe, Tischtücher, Wandbedeckungen, Bodenplatten, phonographische Aufzeichnungsmaterialien, Polsterung, Röhren, Hausgegenstände und Verpa ckungsmaterialien verwendet. PVC selbst ist im praktischen nicht verarbeitbar. Es muss mit einer großen Vielzahl von Additiven und Modifizierungsmitteln verarbeitet werden, so dass es in der Wärme durch Verformen, Extrudieren, Kalandrieren und Gießen verarbeitet werden kann. Additive und Modifizierungsmittel umfassen Schmiermittel, Weichmacher, antistatische Mittel, Pigmente, Filter, Schlagfestigkeits-Modifizierungsmittel, polymere Verarbeitungshilfsmittel und thermische Stabilisatoren.
Eine Klasse von PVC-Verbindungen und Verbindungen auf PVC-Grundlage ist für den Kontakt mit Nahrungsmitteln bestimmt. Diese Materialien liegen üblicherweise in plastifizierten flexiblen Filmen für das Einwickeln von Fleisch, als starre Filme für das Einwickeln von Bonbons, als starre klare Flaschen für Öl und wässrige Nahrungsmittel, als wärmeverarbeitete Verpackungsmaterialien für Nahrungsmittel und Pharmazeutika und als Schlauch- bzw. Röhrensystems für Trinkwasser vor. Damit die strengen Spezifizierungen für PVC und PVC-Verbindungen, die für Nahrungskontaktanwendung vorgesehen sind, erfüllt werden, ist es erforderlich, dass alle Materialien, die bei der Herstellung von PVC-Polymerem verwendet werden oder als Additive oder Modifizierungsmittel eingearbeitet werden, eine entsprechende Sicherheit für die beabsichtigte Verwendung besitzen. Daher müssen die Additive und Verarbeitungshilfsmittel eine ausreichend niedrige Toxizität besitzen, dass sie kein Problem bedeuten, oder sie können im Wesentlichen von dem fertigen Gegenstand nicht extrahierbar sein und daher nicht Nahrungsmittel-Additive sein, die spezifische Regelungen erfordern. Zusätzlich darf der Polymerisation-Katalysator als Minimum keine Rückstände im Harz hinterlassen, die toxisch sind, oder die die erlaubten Grenzen der Regulierungen überschreiten.
Erfindungsgemäß sind spezifische organische Peroxid-Polymerisations-Katalysatorzusammensetzungen, die Dialkylperoxydicarbonat und spezifische Dialkyl-ethylenisch-ungesättigte Dicarbonsäureester enthalten, bevorzugte Polymerisations-Katalysatoren für die Polymerisation von PVC und PVC-Verbindungen, die mit Nahrungsmitteln in Kontakt sind. Am meisten bevorzugt sind Zusammensetzungen, die Dialkylester von Maleinsäure enthalten, wobei die Alkylgruppen aus C₄ oder mehr bestehen. Wie oben angegeben, sind Dialkylester von Maleinsäure mit weniger als C₄ hydrolytisch instabil während der Herstellung des Peroxids, aber sie können zu dem Peroxid selbst als Stabilisatoren zugegeben werden.
Wie oben angegeben, besteht die Hauptfunktion der Dialkyl-ethylenisch-ungesättigten Dicarbonsäureester in dem organischen Peroxidgemisch in der Stabilisierung des organischen Peroxids gegenüber Abbau. In dieser Hinsicht wird die Integrität und die katalytische Stärke des organischen Peroxids beibehalten und PVC mit größerer Reinheit wird gebildet, wenn solche stabilisierten Katalysatorzusammensetzungen bei seiner Herstellung verwendet werden. Das ist besonders wichtig bei der Herstellung von PVC, das für Nahrungsmittelanwendungen beabsichtigt ist um die extrahierbaren Stoffe minimal zu halten. Es wird angenommen, dass die Extraktion des stabilisierenden Teils des Polymerisations-Katalysatorgemisches mit Nahrungsmittelqualität verringert wird, teilweise durch Copolymerisation der ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuregruppierung mit Vinylchloridmonomeren während der Herstellung des PVC, so dass es in niedriger Konzentration in die PVC-Polyrnerkette eingearbeitet wird und somit nicht extrahierbar ist.
Es ist wichtig bei der Herstellung von PVC-Verbindungen, die für Nahrungsmittel-Kontaktanwendungen bestimmt sind, dass die unerwünschten extrahierbaren Rückstände von der Reaktion der Polymerisations-Katalysatoren und Polymerisation-Katalysatorstabilisatoren vermieden werden.
2. HÄRTUNG DER UNGESÄTTIGTEN POLYESTERHARZE
Bei der Härtung ungesättigter Harzzusammensetzungen (die ebenfalls ethylenisch-ungesättigte Verbindungen sind) durch Erhitzen bei geeigneten Härtungstemperaturen in Anwesenheit von freie Radikale-Härtungsmitteln zeigen die neuen erfindungsgemäßen stabilisierten Peroxydicarbonat-Initiatorzusammensetzungen eine verbesserte Härtungsaktivität in den härtbaren ungesättigten Polyester-Harzzusammensetzungen. Ungesättigte Polyesterharze, die durch die erfindungsgemäßen neuen thennisch-stabilisisierten Dialkylperoxydicarbonat-Zusammensetzungen gehärtet werden können, umfassen üblicherweise einen ungesättigten Polyester und eines oder mehrere ethylenisch-ungesättigte Monomere.
Die ungesättigten Polyester sind beispielsweise Polyester, die durch Veresterung von mindestens einer ethylenisch-ungesättigten Di- oder Polycarbonsäure, einem Anhydrid oder einem Säwehalogenid, wie Maleinsäure, Allylmalonsäure, Tetrahydrophthalsäure und anderen mit gesättigten und ungesättigten Di- oder Polyolen, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1,2- und 1,3-Propandiolen, 1,2-, 1,3- und 1,4-Butandiolen, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, 2-Hydroxymethyl-2-methyl-1,3-propandiol, 2-Buten-1,4-diol, 2-Butin-1,4-diol, 2,4,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, Glycerin, Pentaerythrit, Mannit und anderen erhalten werden. Gemische solcher Di- oder Polycarbonsäuren können teilweise ersetzt werden durch gesättigte Di- oder Polycarbonsäuren, wie Adipinsäure, Bernsteinsäure, Sebacinsäure und andere, und/oder durch aromatische Di- oder Polycarbonsäuren, wie Phthalsäure, Trimellitsäure, Pyromellitsäure, Isophthalsäure. Die Säuren können substituiert durch Gruppen, wie Halogen, sein. Beispiele solcher geeigneter halogenierter Säuren sind beispielsweise Tetrachlorphthalsäure, Tetrabromphthalsäure, 5,6-Dicarboxy-1,2,3,4,7,7-hexachlorbicyclo(2.1.1)-hept-2-en und andere.
Die andere Komponente der ungesättigten Polyester-Harzzusammensetzung, das polymerisierbare Monomere oder die Monomeren, kann bevorzugt ein ethylenisch-ungesättigtes Monomeres, wie Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Chlorstyrol, Bromstyrol, Vinylbenzylchlorid, Divinylbenzol, Diallylmaleatl, Dibutylfumarat, Triallylphosphat, Triallylcyanurat, Diallylphthalat, Diallylfumarat, Methylacrylat, Methylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Ethylacrylat und andere, oder Gemische davon, die mit ungesättigten Polyestern copolyrnerisierbar sind, sein.
Eine bevorzugte ungesättigte Polyester-Harzzusammensetzung enthält als ungesättigte Polyesterkomponente das Veresterungsprodukt von 1,2-Propandiol (ein Polyol), Maleinsäureanhydrid (einem Anhydrid einer ungesättigten Polycarbonsäure) und Phthalsäureanhydrid (einem Anhydrid einer aromatischen Dicarbonsäure), wie auch als Monomerkomponente, Styrol.
Andere Typen ungesättiger Polyester-Harzzusammensetzungen können unter Verwendung der erfindungsgemäßen neuen stabilisierten Peroxydicarbonat-Initiatorzusammensetzungen als Härtungskatalysatoren erhalten werden. Diese Harze, die als ungesättigte Vinylesterharze bezeichnet werden, bestehen aus einem Vinylester-Harzteil und einer oder mehreren polymerisierbaren Monomerkomponenten.
Die Vinylester-Harzkomponente kann durch Umsetzung eines Chlorepoxids, wie Epichlorhydrin, mit geeigneten Mengen eines Bisphenols, wie Bisphenol A [2,2-(4-Hydroxyphenyl)propan] in Anwesenheit einer Base, wie Natriumhydrid, hergestellt werden, wobei ein Kondensationsprodukt mit terminalen Epoxygruppen, die sich von dem Chlorepoxid ableiten, erhalten wird. Die darauf folgende Reaktion des Kondensationsprodukts mit polymerisierbaren ungesättigten Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, in Anwesenheit oder Abwesenheit von sauren oder basischen Katalysatoren ergibt die Bildung von Vinylester-Harzkomponenten. Normalerweise wird Styrol als polymerisierbare monomere Komponente zur Vervollständigung der Herstellung der ungesättigten Vinylester-Harzzusammensetzung zugegeben.
Temperaturen von etwa 20°C bis 200°C und Gehalte (Mengen, die ausreichen, die Polymerisation oder Härtung zu initiieren) der neuen stabilisierten Peroxydicarbonat-Initiatorzusammensetzung von etwa 0,05 Gew.-% bis 5 Gew.-% oder mehr, bevorzugt 0,10 Gew.-% bis 4 Gew.-%, bevorzugter 0,25 Gew.-% bis 3 Gew.-%, bezogen auf die härtbare ungesättigte Harzzusammensetzung, werden normalerweise verwendet.
Die oben beschriebene ungesättigten Polyester-Harzzusammensetzungen können mit verschiedenen Materialien, wie Schwefel, Glas, Kohlenstoff- und Borfasern, Rußen, Silicas (Siliciumdioxidverbindungen), Metallsilicaten, Tonen, Metallcarbonaten, Antioxidantien (AOs), Wärme, Ultraviolett (UV) und Lichtstabilisatoren, Sensiblisierungsmitteln, Farbstoffen, Pigmenten, Beschleunigern, Metalloxiden, wie Zinkoxid, Treibmitteln, Kernbildungsmitteln und anderen, gefüllt sein.
3. HÄRTUNG DER ALLYLDIGLYCOLCARBONAT(ADC)-HARZE
Bei der Härtung oder Polymerisation von Diethylenglkyolbis(allylcarbonat) (ADC), CH₂ CHCH₂-O-C(=O)-O-CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-O-C(=O)-O-CH₂CH=CH₂, durch Erhitzen eines ADC-Monomeren bei geeigneter Härtungstemperatur in Anwesenheit von freien Radikale-Härtungsmitteln zeigen die neuen erfindungsgemäßen stabilisierten Peroxydicarbonat-Initiatorzusammensetzungen eine verbesserte Härtungs- oder Polymerisationsaktivität für ADC-Monomerzusammensetzungen. ADC wurde industriell als CR-39^TM-Monomerer (CAS REG.
Nr. 142-22-3) von Pittsburgh Plate Glass Company (PPG) eingeführt und es wird durch Umsetzung von Diethylenglykolbis(chlorformiat) mit Allylalkohol in Anwesenheit eines Alkalis hergestellt (R. Dowbenko, in J.I. Kroschwitz und M. Howe-Grant, Hrsg. Kirk-Othmer-Encyclopedia of Chemical Technology, "Allyl Monomers and Polymers", Vierte Ausgabe, Bd.
2, Wiley-Interscience Publication, John Wiley & Sons, Inc., New York, 1992, S. 163-168). Das ADC-Monomere kann alleine oder mit anderen Comonomeren, wie Acrylsäureestern, Methacrylsäureestern, Allylestern, Diallyldicarboxylaten (beispielsweise Diallylphthalat), Maleinsäureanhydrid und anderen Monomeren unter Bildung von klaren Gießlingen oder Linsen, die transparent, zäh, bruchbeständig und Lösungsmittel-beständig sind, gehärtet oder polymerisiert werden. Das Härten oder die Polymerisation von ADC-Monomerzusammensetzungen wird in der Masse (kein Lösungsmittel ist vorhanden) durchgeführt. Im Allgemeinen wird die Härtung oder Polymerisation von ADC-Monomerzusammensetzungen unter Bildung gegossener Folien oder Linsen in zwei Stufen durchgeführt. Die erste Stufe umfasst den Hauptteil der Polyrrierisation und findet in Anwesenheit eines Härtungsinitiators, üblicherweise eines niedrigen Dialkylperoxydicarbonats, bei Temperaturen von 35°C bis 120°C, statt. Die Härtungs- oder Polymerisationszeit variiert von 5 Stunden bei 50 Stunden. Üblicherweise wird ein Zeit-Temperaturprofil bei der ersten Stufe verwendet. Ein Beispiel eines Zeit-Temperatur-Profils wird im Folgenden aufgeführt:
TYPISCHES HÄRTUNGS-TEMPERATUR-SCHEMA FÜR DIE HÄRTUNG VON ADC
Die zweite Stufe der Härtung oder Polymerisation der ADC-Monomerzusammensetzung umfasst die Nach-Härtung oder das Tempern des ADC-Harzes während einer bis mehreren Stunden bei 100°C bis 150°C. Ein Beispiel für die Nach-Härtung des ADC-Harzes wäre 2 Stunden bei 115°C.
Gehalte (Mengen, die ausreichen, die Polymerisation oder Härtung zu initiieren) der neuen stabilisierten Peroxydicarbonat-Initiatorzusammensetzungen von etwa 1 Gew.-% bis 6 Gew.-% oder mehr, bevorzugt 2 Gew.-% bis 5 Gew.-%, bevorzugter 2,5 Gew.-% bis 4 Gew.-%, bezogen auf die härtbare oder polymerisierbare ADC-Zusammensetzung, werden üblicherweise verwendet.
Die oben beschriebene ADC-Harzzusammensetzung kann mit verschiedenen Materialien gefüllt werden, wie mit Antioxidantien (AOs), Wärme, Ultraviolett (UV)- und Lichtstabilisatoren, Tinten, photochromatischen Additiven und Farbstoffen. Zusätzlich kann die ADC-Harzzusammensetzung Additive, wie Acrylpolymere und Anti-Schrumpfmittel, niedrigmolekulare Acrylharze, wie in dem U.S. Patent Nr. 4,217,433 beschrieben, enthalten. Solche Anti-Schrumpfadditive werden verwendet um der 14%igen Schrumpfung, die auftritt, wenn das ADC-Monomere polymerisiert wird, entgegen zu wirken.
In allen Fällen werden die Zeit, die Temperatur- und Druckbedingungen, die bei irgendeiner Polymerisation verwendet werden, bei der vorliegenden Erfindung nicht als kritisch angesehen und Bedingungen, die üblicherweise von dem Fachmann verwendet werden, können auf ähnliche Weise bei den erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden.
C. PRÄPARATIVE VERFAHREN
HERSTELLUNGEN DER NEUEN STABILISIERTEN PEROXYDICARBONAT-ZUSAMMENSETZUNGEN
Der Dialkylperoxydicarbonat-Teil der neuen thermisch-stabilisisierten erfindungs-gemäßen Peroxydicarbonat-Initiatorzusammensetzungen kann nach gut bekannten Verfahren hergestellt werden (F. Strain et al., J. Am. Chem. Soc., 1950, 72, 1254-1263 und U.S. Patent Nr. 3,950,375).
Die Verbindungen der Struktur I sind bekannte Verbindungen und sind im Handel erhältlich oder sie können gemäß Syntheseverfahren, die dem Fachmann geläufig sind, hergestellt werden.
Die neuen stabilisierten Peroxydicarbonat-Initiatorzusammensetzungen können ebenfalls hergestellt werden, indem 10 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Dialkylperoxydicarbonat, eines Diesters einer ungesättigten Dicarbonsäure der Struktur I mit dem Dialkylperoxydicarbonat bei –20°C bis 20°C gut vermischt werden.
Die folgenden Beispiele erläutern das beste Verfahren zur Durchführung der Erfindung und liefern eine genaue präparative Erläuterung und sollen den Umfang der vorliegenden Erfindung nicht beschränken.
Beispiel 1 Tests auf die Zeit bis zur Zersetzung

a) Probenherstellung Proben aus reinem Peroxydicarbonat und dem entsprechenden Verdünnungsmittel werden durch Einrühren des Verdünnungsmittels in das flüssige Peroxydicarbonat bei 0°C, bis eine vollständige Lösung erhalten wird, üblicherweise 1 bis 2 Minuten, hergestellt. Die Lö sungen werden in eine Gefriervorrichtung gestellt und sie können bei -10°C ein Gleichgewicht einstellen.
b) Zeit bis zur Zersetzung Eine sich im Gleichgewicht befindliche 150 g-Probe wird in einen 500 ml-Dewar-Kolben, ausgerüstet mit einem Schaumstoffdeckel und Thermoelement, gegeben. Die Probe kann sich erwärmen. Die Zersetzung wird charakterisiert durch die schnelle Zersetzung an der Flüssigkeitsoberfläche, die mit einer schnellen Expulsion der Zersetzungsprodukte aus der Dewar-Düse einhergeht. Wenn die Zersetzung einmal beginnt, ist der Inhalt des Dewar-Gefäßes in 10 Sekunden oder in kürzerer Zeit verbraucht. Die Zeit, die für den Beginn der Zersetzung erforderlich ist, wird notiert. Im Falle von reinem Di-(2-ethylhexyl)peroxydicarbonat, das kein Verdünnungsmittel enthält, findet die schnelle Zersetzung nach 7 Stunden statt. Die thermisch-stabilisisierten Verdünnungsmittel erhöhen die Zeit, die bis zum Beginn der schnellen Zersetzung erforderlich ist, signifikant. Ein inertes Verdünnungsmittel, wie geruchloses Leichtbenzin (OMS) (25 Gew.-%) erhöht die Zersetzungszeit nur auf 24 Stunden. In Tabelle I sind das verwendete Verdünnungsmittel, der Gehalt an Verdünnungsmittel und die Zeit, die für die Zersetzung für 150 g-Proben der angegebenen Peroxydicarbonatzusammensetzungen, die verschiedene Additive enthalten, in Tabellenform aufgeführt.

Tabelle I
Die Ergebnisse in Tabelle I zeigen, dass Verdünnungsmittel, wie OMS und Dibutylmaleat, die Zersetzungszeit für reines Di-(2-ethylhexyl)peroxydicarbonat und Di(sek.butyl)peroxydicarbonat in der Zeit des Zersetzungstests erhöhen. Jedoch sind die wirksamsten thermisch-stabilisisierten Verdünnungsmittel, beurteilt durch die signifikant erhöhte Zeit bis zur Zersetzungs-Testzeit, die erfindungsgemäßen thermisch-stabilisisierten Verdünnungsmittel gemäß der Struktur I.
Beispiel 2 Thermische Stabilitätsverluste für Di-(2-ethylhexyl)peroxydi-carbonat Proben von reinem Di-(2-ethylhexyl)peroxydicarbonat (LUPEROX^®223), hergestellt von Elf Atochem North America, Inc., enthaltend die angegebenen Verdünnungsmittel, wurden thermisch auf die Stabilität in einem Bad geprüft, das bei den Temperaturen während der Zeit, wie in Tabelle II angegeben, gehalten wurde. Die normalen empfohlenen Lagerungstemperatur für LUPEROX 223 beträgt –18°C (0°F), daher wurden die Dialkylperoxydicarbonat-Proben mit und ohne Additive auf die Stabilität gemäß einem Verlust an aktivem Sauerstoff bei einer Temperatur signifikant über der normalen empfohlenen Lagerungstemperatur geprüft. Die Ergebnisse dieses Stabilitätstests sind in Tabelle II zusammengefasst.
Am meisten ist die Erhöhung in der Lagerungsstabilität unerwartet. Bei höheren Temperaturen findet ein geringerer Assayverlust mit dem erfindungsgemäßen Verdünnungsmittel statt als mit anderen Verdünnungsmitteln oder stabilisierten Produkten
Tabelle II
Beispiel 3 Selbst-Beschleunigungs-Zersetzungs-Temperatur(SADT)-Test für Di-(2-ethylhexyl)peroxydicarbont, enthaltend die in Tabelle III aufgeführten Verdünnungsmittel
Der Selbst-Beschleunigungs-Zersetzungs-Temperatur(SADT)-Test wird von den Herstellern organischer Peroxide verwendet um die niedrigste Temperatur zu bestimmen, bei der eine organische Peroxidzusammensetzung in ihrer größten handelsüblichen Verpackung eine selbst-beschleunigte Zersetzung in einer Wochen erleidet (Vorgeschlagene Relative Gefahr-Klassifizierung Organischer Peroxide, Organic Peroxide Producers Safety Division, The Society of the Plastics Industry, Inc., New York, S. 17-20, 1992). Gemäß dem SADT-Test wird ebenfalls die Stärke der Zersetzung beurteilt, die bei der SADT-Temperatur auftritt. Der Test wird genau in der technischen Literatur der organischen Peroxid-Hersteller-Sicherheits-Abteilung (OPPSD) beschrieben.
Die SADT-Tests wurden mit 3,6 kg (3,8 Liter)-Packungen [8 pounds (1 Gallone)] mit reinem Di-(2-ethylhexyl)peroxydicarbonat (LUPEROX 223) mit und ohne die angegebenen Verdünnungsmittel durchgeführt. Die erhaltenen SADT-Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefasst.
Tabelle III
Beispiel 4 Tests auf zusätzlichen thermischen Stabilitätsverlust für Dialkylperoxydicarbonate
Proben der Dialkylperoxydicarbonate, wie in Tabelle IV angegeben, verdünnt mit den in den Tabellen aufgeführten Verdünnungsmitteln wurden analog dem Test von Beispiel 2 geprüft und die Verluste am 3. Tag bei 10°C, 15°C und 20°C wurden gemessen.
Die Verbindungen der Struktur I ergeben klar überlegene Stabilität gegenüber dem Standard-OMS-Verdünnungsmittel und dem OMS-Verdünnungsmittel/t-Butylhydroperoxid-Gemisch.
Tabelle IV
Beispiel 5 Vergleich der Vinylchlorid-Suspensions-Polymerisations-Effizienz unter Verwendung von Di-(2-ethylhexyl)peroxydicarbonat (LUPEROX 223) und α-Cumylperoxyneodecanoat (LUPEROX 188), ein Standard-Niedrigtemperatur-PVC-Initiator, unter Verwen dang von Standard-Verdünnungsmitteln und einem typischen Verdünnungsmittel der Struktur I und der Eigenschaften des entstehenden Harzes.
Vinylchlorid-Suspensions-Polymerisationen wurden bei 58°C zur Bestimmung der Wirkung der Initiatoren, stabilisiert gemäß der Erfindung, und solcher, auf übliche Weise stabilisiert, bei der Umwandlung von Vinylchloridmonomeren (VCM) zu Poly(vinylchlorid) (PVC) durchgeführt.
Die folgende Rezeptur wurde bei diesen Vinylchlorid-Polymerisationen verwendet:
Polymerisationsverfahren
Der Polymerisationsreaktor, der bei den Vinylchlorid-Suspensions-Polymerisationen verwendet wurde, war mit einem Druckventil, einem mechanischen Rührer, Kühlschlangen und einem Wärmeelement für verschiedene Temperaturmessungen ausgerüstet. Wasser und Polyvinylalkohole wurden in den Reaktor gegeben. Der Reaktor wurde in ein Wasserbad zur Einstellung der Temperatur eingetaucht. Nachdem der Inhalt die Polymerisationstemperatur von 58°C erreichte, wurde die erforderliche Menge an Vinylchloridmonomer und 0,001 Gew.-% Initiatorproben in den Reaktor gegeben. Die Zeit bis zum Druckabfall wurde gemessen und als Ende der Polymerisationsreaktion angenommen. Die Zeiten bis zum Druckabfall sind in Tabelle 5 aufgeführt.
Das Harz wurde isoliert und gemäß Standardverfahren gereinigt und die Harzeigenschaften wurden bestimmt. Die Dioctylphthalat-Porosität und die Pulvermischzeiten sind in Tabelle VI aufgeführt. Der Dioctylphthalat-Porositätstest beruht auf ASTM-Methode D 3367. Der Pulvermischzeit-Test beruht auf ASTM-Methode D2396. Das Material wurde compoundiert und zu Zugstäben verarbeitet und einem Test gemäß ASTM-Methode D-638-99 Typ 4 unterzogen. Die Zugtestergebnisse sind in Tabelle VII angegeben. Die Proben des Harzes wurden ebenfalls compoundiert und zu Würfeln verarbeitet und unter Verwendung eines Metastra ^®-Instruments (hergestellt von Metastrat S.A.) geprüft. Die Proben wurden 207°C in einem 30-Minuten-Zyklus ausgesetzt. Die compoundierten Proben waren in ihrem Verhalten im Wesentlichen bei diesem Verfahren identisch.
Tabelle V Polymerisationsergebnisse
Tabelle VI Harzeigenschaften
Tabelle VII Zugtest-Ergebnisse
Zusätzlich zu Malein- und Fumarsäuren, die speziell erwähnt wurden, sind Butendicarbonsäuren, substituiert mit Alkylgruppen in der 2-Stellung, wie Dibutylcitraconat, Dipropyl-2-(isopropyl)-1,4-but-2-endioat, Dibutyl-2-ethyl-2-buten-1,4-dioat sowie ihre höheren Alkylanalogen vollständige Äquivalente als Stabilisatoren für Peroxydicarbonate und bei ihrer Verwendung die Polymerisation von Vinylchlorid zu initiieren, wobei das gleiche Polyvinylchlorid mit hoher Qualität wie bei den Maleinsäure- und Fumarsäureestern der Struktur I erhalten wird.

Claims

Dialkylperoxydicarbonat Zusammensetzung, die eine stabilisierend wirkende Menge von 10 bis 90 Gew.-/, bezogen auf das Gewicht von Dialkylperoxydicarbonat, zumindest einer Verbindung der Struktur I enthält:
worin R¹ und R² gleich oder voneinander verschieden sind und ausgewählt sind aus: Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffen, Cycloalkyl mit 6 bis 10 Kohlenstoffen, Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffen, Aralkyl mit 7 bis 11 Kohlenstoffen und Kombinationen davon und worin die Butendicarboxyl-Gruppierung gegebenenfalls 2-Alkyl-substituiert ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin R¹ und R² gleich oder voneinander verschieden sind und aus der aus Alkyl mit 4 bis 20 Kohlenstoffen, Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffen, Aralkyl mit 7 bis 11 Kohlenstoffen, Cycloalkyl mit 6 bis 10 Kohlenstoffen und Gemischen davon bestehenden Gruppe ausgewählt sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 2, worin R¹ und R² aus der aus Alkyl mit 4 bis 20 Kohlenstoffen und Aryl mit 6 bis 9 Kohlenstoffen bestehenden Gruppe ausgewählt sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 3, worin die Verbindung mit Struktur I aus der aus Di-n-butylmaleat, Di-n-butylfumarat, Diisobutylmaleat, Di-t-butylmaleat, Diisobutylfumarat und Di-t-butylfumarat bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, worin das Dialkylperoxydicarbonat die Struktur II aufweist:
worin R⁴ und R⁵ gleich oder voneinander verschieden sind und aus der aus substituiertem oder unsubstituiertem Alkyl mit 2 bis 22 Kohlenstoffen, substituiertem oder unsubstituiertem Bicycloalkyl mit 7 bis 9 Kohlenstoffen und substituiertem oder unsubstituiertem Aralkyl mit 7 bis 12 Kohlenstoffen bestehenden Gruppe ausgewählt sind, wobei Substituenten für Alkyl ein oder mehr Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffen, Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffen oder Phenoxy sind, Substituenten für Cycloalkyl ein oder mehr Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffen sind und Substituenten für Aralkyl ein oder mehr Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstarten, Chlor, Brom, Methoxy oder Carboxy sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 5, worin R⁴ und R⁵ gleich oder voneinander verschieden sind und aus der aus substituiertem oder unsubstituiertem Alkyl und substituiertem oder unsubstituiertem Cycloalkyl bestehenden Gruppe ausgewählt sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 6, worin R⁴ und R⁵ gleich oder voneinander verschieden sind und substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl mit 2 bis 22 Kohlenstoffen sind.
Zusammensetzung nach 5, worin das Dialkylperoxydicarbonat aus der aus Din-propylperoxydicarbonat, Diisopropylperoxydicarbanat, Di-sec-butylperaxydicarbonat und Di-(2-ethylhexyl)peroxydicarbonat bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Verfahren zur Herstellung einer Dialkylperoxydicarbonat-Zusammensetzung, worin zumindest ein Alkylchlorformat mit wässrigem Wasserstoffperoxid in einem Reaktionsgemisch umgesetzt wird, das wässrige Base enthält, gekennzeichnet durch die Zugabe von 10 bis 90 Gew.-% der Verbindung mit Struktur I:
worin R¹ und R² gleich oder voneinander verschieden sind und aus der aus Wasserstoff, Alkyl mit 4 bis 20 Kohlenstoffen, Cycloalkyl mit 6 bis 10 Kohlenstoffen, Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffen, Aralkyl mit 7 bis 11 Kohlenstoffen und Kombinationen davon bestehenden Gruppe ausgewählt sind und worin die Butendicarboxyl-Gruppierung gegebenenfalls 2-Alkyl-substituiert ist, zum Reaktionsgemisch vor dem Beginn, zum Zeitpunkt des Beginns oder zu einem beliebigen Zeitpunkt während der Reaktion zwischen dem Alkylchlorfarmiat und dem wässrigen Wasserstoffperoxid oder zum so gebildeten Dialkylperoxydicarbonat vor oder während seiner Reinigung.
Verfahren nach Anspruch 9, worin Verbindung der Struktur i dem Reaktionsgemisch am Ende der Reaktion zwischen dem Dialkylchlorformiat und dem wässrigen Wasserstoffperoxid vor dem Abtrennen von rohem Dialkyiperoxydicarbonat vom Reaktionsgemisch zugegeben wird.
Verfahren nach Anspruch 9, worin nach dem Abtrennen des so gebildeten rohen Dialkylperoxydicarbonats vom Reaktionsgemisch und vor oder während der Reinigung des Dialkylperoxydicarbonats dem rohen Dialkylperaxydicarbonat Verbindung der Struktur I zugegeben wird.
Verfahren nach Anspruch 9, worin Verbindung der Struktur I dem Reaktionsgemisch vor oder zum Zeitpunkt des Beginns der Reaktion zwischen dem Alkylchlorformiat und dem wässrigen Wasserstoffperoxid zugegeben wird.
Verfahren nach Anspruch 9, worin Verbindung der Struktur I dem Reaktionsgemisch während der Reaktion des Alkylchiorformiats mit dem wässrigen Wasserstoftperoxid zugegeben wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 13, bei dem die Verbindung der Struktur I einem der Ansprüche 2 bis 4 entspricht.
Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 14, bei dem das Dialkylperoxydicarbonat einem der Ansprüche 5 bis 8 entspricht.
Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid, worin das so hergestellte Polyvinylchlorid zum Kontakt mit Nahrungsmittel geeignet ist, welches das Behandeln von Vinylchlorid mit einer Ingangsetzung bewirkenden Menge einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8 unter ausreichenden Bedingungen in Bezug auf Zeit, Temperatur und Druck umfasst, um die Polymerisation von Vinylchlorid in Gang zu setzen und abzuschließen.
Verwendung eines Diesters einer ungesättigten Carbonsäure zur Stabilisierung eines Dialkylperoxydicarbanats.
Verwendung nach Anspruch 17, die im Kontext der Verwendung des Dialkylperoxydicarbonats als Polymerisationsinitiator erfolgt.