KR20020069474A - 안정화된 유기 퍼옥사이드 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (a) 하나 이상의 디알킬 퍼옥시디카보네이트 및 (b) 화학식 1의 화합물을 안정화 유효량 포함하는 열 안정화된 개시제 조성물, 이의 제조방법 및 용도에 관한 것이다.
화학식 1
상기 화학식 1에서,
R1및 R2는 특허청구범위 제1항에서 정의된 바와 같다.

Description

안정화된 유기 퍼옥사이드 조성물{Stabilized organic peroxide compositions}
본원은 2001년 2월 1일자로 출원된 가출원 제60/265,555호에 대한 우선권을 주장한다.
본 발명은 당해 화학 기술 분야에서 디알킬 퍼옥시디카보네이트로 분류된 조성물, 보다 구체적으로는 불포화 디카복실산의 디에스테르로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 안정화된 화합물을 안정화 유효량 가함으로써 안정화된 디알킬 퍼옥시디카보네이트를 포함하는 신규한 열 안정화된 개시제 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 에틸렌계 불포화 단량체, 올리고머 및 중합체의 중합 또는 경화 개시제로서의 상기 신규 조성물의 용도에 관한 것이기도 하다. 본 발명은 또한 예비 반응 전, 예비 반응 개시시 또는 예비 반응 동안 디알킬 퍼옥시디카보네이트가 제조될 반응물의 혼합물 중에 불포화 디카복실산의 비가수분해성 디에스테르로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 안정화 화합물을 안정화 유효량 포함시킴으로써 제조 동안 디알킬 퍼옥시디카보네이트의 안정화 방법에 관한 것이기도 하다.
일반적으로, 약 10℃ 이상에서 액체 형태(용융되거나 용액 상태)인 디알킬 퍼옥시디카보네이트는 디알킬 퍼옥시디카보네이트의 유도된 분해에 기인하는 자가 촉진 분해로 인해 매우 위험하다.
스트레인 등(Strain et al.; J. Am. Chem. Soc., 1950, 72, 1254-1263)은, 실온에서 디이소프로필 퍼옥시디카보네이트(IPP)의 자가 촉진 분해가 소량의 첨가제, 예를 들어 요오딘(1%), 페놀(1%), 하이드로퀴논(1%), 레조르시놀(1%), 피로갈롤(1%), 테트랄린(1%), 에틸 아세토아세테이트(1%), 아세트아닐리드(1%), 트리니트로벤젠(1%), 30% 과산화수소(1%) 및 다수의 기타 첨가제를 도입함으로써 크게 억제될 수 있다는 것을 밝혀내었다. 그러나, 이러한 안정화 조성물이 비닐 클로라이드 단량체(VCM)를 중합하는데 사용될 경우, 생성되는 PVC 수지가 첨가제에 의해 오염될 가능성이 있다. 이러한 오염은 환경 뿐만 아니라 PVC 수지 모두에 바람직하지 않다. 본 발명의 열 안정화된 디알킬 퍼옥시디카보네이트 조성물이 올레핀계 불포화물을 함유하기 때문에, 희석제는 매우 낮은 수준에서 VCM과 공중합되고, 따라서, PVC 수지 또는 중합 공정으로부터의 유출액을 오염시키지 않는다.
미국 특허 제5,155,192호에는 하이드로퍼옥시 그룹을 함유하는 화합물을 소량(0.03 내지 3.0당량%) 함유하는 안정화된 퍼옥시디카보네이트 조성물이 기재되어 있다. 이러한 조성물은 자가-촉진 분해에 대한 감도를 감소시키고, 안전한 저장 온도를 증가시키고, 자가 촉진 분해 온도(SADT)를 증가시키는 것으로 청구되어 있다. 그러나, PVC 제조업자와 같은 중합체 제조업자들은 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드 및 쿠멘 하이드로퍼옥사이드와 같은 상당한 수준의 하이드로퍼옥사이드를 함유하는 개시제를 사용하는 것을 기피하는데, 이는 이들 불순물이 유리 라디칼 연쇄이동제이고, 퍼옥시 말단 그룹으로서 수지 분자 쇄에 도입될 수 있기 때문이다. 이러한 불안정한 말단 그룹은 수지의 열 및 색상 안정성에 악영향을 미칠 수 있다. 또한, 3급 부틸 및 3급 아밀 하이드로퍼옥사이드와 같은 저분자량 3급 알킬 하이드로퍼옥사이드는 비닐 클로라이드 및 기타 단량체의 재순환 동안 문제를 일으키기에 충분히 휘발성이다.
올레핀계 불포화물을 갖는 화합물을 함유하는 본 발명의 열 안정화된 디알킬 퍼옥시디카보네이트 조성물은 상기한 수지 안정성 문제 또는 단량체 재순환 문제를 야기하지 않기 때문에 퍼옥사이드 기술 분야 및 중합 기술 분야를 개선시킨다.
미국 특허 제5,541,151호 및 제5,548,046호에는 아세틸렌계 또는 니트릴 작용성 그룹과 공액된 에틸렌계 불포화 작용성 그룹을 갖는 화합물을 소량(0.05 내지 1.4당량%) 함유하는 안정화된 퍼옥시디카보네이트 용액이 기재되어 있다. 이러한 조성물은 순수한 액체 디알킬 퍼옥시디카보네이트의 제조, 저장, 취급 및 사용에 대한 안전성을 향상시키는 것으로 기술되어 있다. 폴리비닐클로라이드 제조업자와 같은 중합체 제조업자들은 연관되는 독성 및 폐수로 인해, 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴과 같은 아세틸렌계 또는 니트릴 그룹과 공액된 에틸렌계 불포화물을 갖는화합물로 안정화된 개시제를 사용하는 것을 선호하지 않는다. 이들 화합물은 유독성이고/이거나 발암성이고, 특별한 폐수 취급 및 허가를 필요로 할 것이다.
미국 특허 제5,654,463호에는 퍼옥시디카보네이트와 같은 유기 퍼옥사이드의분해 속도를 지연시키는 α-하이드록시알킬 퍼옥사이드 화합물의 용도가 기재되어 있다. 그러나, 이러한 반감기가 높은 퍼옥사이드를 첨가하면 비닐 클로라이드 또는 기타 단량체의 재순환 동안 문제를 야기할 수 있고, 수지의 스트리핑 동안 겔을 형성할 수 있다.
미국 특허 제5,654,464호에는 퍼옥시디카보네이트와 같은 유기 퍼옥사이드의 분해 속도를 지연시키는 사이클릭 α-디케톤 화합물의 용도가 기재되어 있다. 미국 특허 제5,714,626호에는 퍼옥시디카보네이트와 같은 유기 퍼옥사이드의 분해 속도를 지연시키는 β-디카보닐 화합물의 용도가 기재되어 있다. 미국 특허 제5,719,304호에는 퍼옥시디카보네이트와 같은 유기 퍼옥사이드의 분해 속도를 지연시키는 인몰리브덴산의 용도가 기재되어 있다. 그러나, 폴리비닐클로라이드 제조업자를 포함하여, 중합체 제조업자들은 이들을 사용하면 최종 수지에 독성 및 품질 상에 문제를 일으킬 수 있는 불순물이 도입되기 때문에 이들 물질을 사용하여 안정화된 퍼옥사이드를 사용하는 것을 기피한다.
미국 특허 제4,131,728호 및 제4,178,263호에는 충격 민감성 퍼옥사이드와 희석제의 혼합물을 포함하는 충격 탈감된 퍼옥사이드 조성물이 기재되어 있다. 희석제는 쉽게 단독중합되지 않는 올레핀계 불포화물을 함유하는 단량체성 물질이다. 퍼옥시디카보네이트는 본원 발명에 사용하기에 적합한 것으로 예시된 퍼옥사이드의 종류에 포함되지 않는다. 각종 단량체성 물질에 의한 안정화는 특히 안정화될 퍼옥사이드의 충격 감도를 감소시키고자 하는 것이고, 단량체성 물질은 또한 최종 수지의 열 변형 온도에 악영향을 미치지 않는 것으로 기술되어 있다. 충격 감도를감소시키는 능력, 자가-촉진 분해를 감소시키고 안전한 저장 온도를 증가시키거나 SADT를 상승시키는 능력 사이의 상관 관계는 공지되지 않았다.
상관 관계의 부족은 하기 표에 제시된 데이터를 사용하여 알 수 있다.
퍼옥사이드 희석제 분해 시간
1,1-디메틸-3-하이드록시부틸 퍼옥시네오데카노에이트 OMS 33시간
1,1-디메틸-3-하이드록시부틸 퍼옥시네오데카노에이트 디부틸 말레에이트 31시간
α-쿠밀 퍼옥시네오데카노에이트 OMS 27시간
α-쿠밀 퍼옥시네오데카노에이트 디부틸 말레에이트 22시간
저장 동안 손실률(%) 분석:
OMS 중의 3급 부틸 퍼옥시네오데카노에이트(75%)
0℃ 5℃ 10℃
4주 1.4 4.3 10.3
8주 3.4 8.9 19.3
12주 5.7 13.0 27.2
디부틸 말레에이트 중의 3급 부틸 퍼옥시네오데카노에이트(75%)
0℃ 5℃ 10℃
4주 2.0 3.9 6.5
8주 4.9 13.7 15.3
12주 12.4 20.2 30.0
디부틸 말레에이트는 상기 2개의 특허 문헌에 언급된 바와 같은 충격 감도를 감소시키지만, 퍼옥시에스테르의 안정성 특성은 증가시키지 않는다. 실로 예기치 않게, 퍼옥시디카보네이트의 안정성 특성은 본 발명을 수행함에 따라 증가된다(참조: 표 3, 4, 5 및 6).
상기 2개의 특허 문헌에는 또한 특정 용매가 충격 감도를 감소시키지만, 일부는 제조될 중합체의 특성에 해로운 영향을 미치는 것으로 기재되어 있다. 이들특허의 발명에 적합한 것으로 기재되어 있는 단량체성 희석제 중에는 유기 퍼옥사이드의 제조 공정 동안 사용될 수 없는 것이 다수 있다. 고체 희석제는 수성 분리를 방해할 수 있고, 제안된 화합물 중 다수가 퍼옥사이드 제조 조건하에 가수분해되어 승온에서 반응기에 순수한 불안정화된 퍼옥사이드를 매우 위험하고 바람직하지 않은 상태로 방치한다. 또한, 이들 특허 문헌에 기재되어 있는 유기 퍼옥사이드는 오늘날 표준 시험 방법에 의해 충격 민감성을 더이상 고려하지 않는다.
상기 인용된 스트레인의 문헌으로부터 알 수 있듯이, 일반적으로 알킬 클로로포르메이트와 과산화수소 수용액 및, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨과 같은 무기 염기와의 반응에 의한 이들의 제조 동안 액체 상태로 존재하는 저분자량 디알킬 퍼옥시디카보네이트(예: 디이소프로필 퍼옥시디카보네이트)는 열 안정화되고, 반응 혼합물을 통해 산소 기체 또는 산소 함유 기체, 예를 들어 공기를 버블링함으로써 제조 동안 자동- 또는 자가-촉진 분해되지 않을 수 있다. 그러나, 이러한 방법에서는, 반응 혼합물의 상부 유기 상(디알킬 퍼옥시디카보네이트) 및 저부 수성상으로의 1회 이상의 침전이 필요하다. 이러한 분리 동안, 상 분리를 완결시킬 수 있도록 필수적으로 진탕을 종결시키고, 산소 기체 또는 산소 함유 기체의 버블링을 중지시킨다. 이러한 정지 기간 동안, 유기 디알킬 퍼옥시디카보네이트 상은 산소 안정화제를 갖지 않고, 액체 디알킬 퍼옥시디카보네이트 상의 위험한 자가 촉진 분해를 일으킬 수 있다.
본 발명은 액체 디알킬 퍼옥시디카보네이트를 제조하기 위한, 안정성이 향상된 신규한 제조방법을 제공한다. 당해 방법은 제조 동안 반응 조건하에 가수분해되지 않는 불포화 디카복실산의 디에스테르를 다량 사용하고, 따라서 제조 동안 액체 퍼옥시디카보네이트의 자가-촉진 분해를 억제하고, 후속적인 저장 및 취급 동안 액체 디알킬 퍼옥시디카보네이트의 열 안정성을 향상시킨다.
순수한 디알킬 퍼옥시디카보네이트를 제조, 저장, 취급 및 사용하기 위한, 안정성이 향성된 신규 방법은 배치식, 연속식 또는 반연속식일 수 있다.
상기 미국 특허 제5,155,192호에 의해 제공된 것과 같은, 당해 기술 분야에 공지된 디알킬 퍼옥시디카보네이트용 유기 하이드로퍼옥사이드 안정화제를 순수한 액체 디알킬 퍼옥시디카보네이트의 제조 공정 동안 첨가하는 것은 가공 처리 동안 또는 가공 처리 후에 디알킬 퍼옥시디카보네이트를 열 안정화하는데 효과적이지 않은데, 이는 당해 기술 분야의 유기 하이드로퍼옥사이드 안정화제가 알킬 클로로포르메이트와 반응성이어서, 디알킬 퍼옥시디카보네이트용으로 공지된 안정화제가 아닌 OO-3급 알킬 O-알킬 모노퍼옥시카보네이트를 형성하기 때문이다. 또한, 당해 기술 분야의 유기 하이드로퍼옥사이드 다수는 디알킬 퍼옥시디카보네이트 제조 공정에 포함되는 수성상에 분배되기 쉽고, 따라서 열 안정화제는 열 안정화가 필요한 유기 디알킬 퍼옥시디카보네이트 상에는 존재하지 않을 것이다.
따라서, 본 발명의 안정화 화합물은 또한 제조 동안 디알킬 퍼옥시디카보네이트의 열 안정화용으로 이미 공지된 안정화제보다 탁월하다.
정의:
본원 및 첨부된 특허청구범위에 사용된 바와 같이, 다음과 같은 용어는 본원에 제시된 의미를 갖는다:
실질적으로 순수하다는 것은 약 95% 이상 순수함을 의미한다. 안정화 유효량은 디알킬 퍼옥시디카보네이트의 중량을 기준으로 하여 화학식 1의 화합물 약 10 내지 약 90중량%, 바람직하게는 약 20 내지 약 50중량%를 의미한다. 액체 디알킬 퍼옥시디카보네이트의 제조 동안 이를 안정화시킬 경우에, 안정화 유효량은 반응으로부터 예상되는 디알킬 퍼옥시디카보네이트의 이론적 수율을 기본으로 하여 계산된 반응에 첨가되는 화학식 1의 화합물(여기서, R1및 R2는 탄소수 4 이상이다)의 상기 범위내의 양을 의미한다. 화학식 1의 화합물의 혼합물과 같은 불포화 디카복실산의 안정화 에스테르 혼합물은 또한 동일한 총량 비율로 사용될 수 있다.
알킬 퍼옥시디카보네이트의 제조 "반응 조건하에 가수분해되지 않는 불포화 디카복실산의 디에스테르"는 알킬 그룹 R1및 R2가 탄소수 4 이상으로 제한되는 것 이외에는 하기 정의하는 바와 같은 화학식 1의 화합물이다.
발명의 요약
본 발명은 제1 조성물 국면에서, 하나 이상의 화학식 1의 화합물을 안정화유효량 함유하는 디알킬 퍼옥시디카보네이트를 제공한다:
상기 화학식 1에서,
R1및 R2는 동일하거나 상이하고, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 6 내지 10의 사이클로알킬, 탄소수 7 내지 11의 아르알킬, 탄소수 6 내지 10의 아릴 및 이들의 혼합기로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
R1및 R2가 탄소수 4 이상의 상기한 알킬, 사이클로알킬, 아르알킬 및 아릴 그룹으로부터 선택되는 화학식 1의 화합물에 대해 특별히 언급된다. 디알킬 퍼옥시디카보네이트가 화학식 2의 화합물로부터 선택되는 본 발명의 제1 조성물 국면의 조성물에 대해서도 또한 특별히 언급된다:
상기 화학식 2에서,
R4및 R5는 동일하거나 상이하고, 치환되지 않거나, 탄소수 1 내지 4의 알킬, 탄소수 1 내지 6의 알콕시 또는 페녹시 중의 하나 이상에 의해 치환된 탄소수 2 내지 22의 알킬; 치환되지 않거나, 탄소수 1 내지 6의 알킬 하나 이상에 의해 치환된 탄소수 5 내지 12의 사이클로알킬; 치환되지 않거나, 탄소수 1 내지 4의 알킬 하나 이상에 의해 치환된 탄소수 7 내지 9의 비사이클로알킬; 및 치환되지 않거나, 탄소수 1 내지 4의 알킬, 클로로, 브로모, 메톡시 또는 카복시 중의 하나 이상에 의해 치환된 탄소수 7 내지 12의 아르알킬로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
R4및 R5중의 하나 또는 둘 다가 치환되지 않거나, 탄소수 1 내지 4의 알킬 라디칼, 탄소수 1 내지 6의 알콕시 라디칼 또는 페녹시 라디칼에 의해 치환된 탄소수 2 내지 22, 바람직하게는 2 내지 18, 보다 바람직하게는 3 내지 16의 알킬 라디칼로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 조성물에 대해 추가로 언급된다. 또한, R4및 R5중의 하나 또는 둘 다가 탄소수 1 내지 6의 알킬 라디칼 하나 이상에 의해 치환된 탄소수 5 내지 12, 바람직하게는 5 내지 7의 사이클로알킬 라디칼로부터 선택되는 조성물에 대해 추가로 언급된다.
본 발명은 제1 방법 국면에서, 하나 이상의 에틸렌계 불포화 화합물을, 중합을 개시하기에 충분한 시간, 온도 및 압력 조건하에 본 발명의 제1 조성물 국면에 따르는 하나 이상의 조성물을 중합을 개시하기에 충분한 양으로 처리함을 포함하는, 에틸렌계 불포화 화합물의 중합 방법을 제공한다.
중합시킬 불포화 화합물 중의 하나 이상이 불포화 폴리에스테르 수지 블렌드, 비닐 클로라이드, 스티렌 및 디에틸렌 비스(알릴 카보네이트)로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 퍼옥시디카보네이트가 하나 이상의 화학식 2의 화합물로부터 선택되는, 본 발명의 제1 방법 국면에 따르는 방법에 대해 특별하게 언급된다.
본 발명은 제2 방법 국면에서, 하나 이상의 알킬 클로로포르메이트를, 반응 조건하에 가수분해되지 않는 불포화 디카복실산의 디에스테르인 하나 이상의 화학식 1의 화합물의 안정화 유효량의 존재하에 디알킬 퍼옥시디카보네이트를 형성하기에 효과적인 조건하에 수성 과산화수소와 반응시킴을 포함하는, 본 발명의 제1 조성물 국면에 따르는 열 안정화된 개시제 조성물의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 안정화된 디알킬 퍼옥시디카보네이트 조성물은, 상기한 화학식 1의 화합물의 안정화량의 존재 이외에는, 실질적으로 순수한 액체 디알킬 퍼옥시디카보네이트를 함유하는 액체 형태로 존재할 수 있고, 실질적으로 순수한 고체 디알킬 퍼옥시디카보네이트로서의 고체 형태로 존재할 수 있고, 고체 디알킬 퍼옥시디카보네이트를 10 내지 50% 함유하는 분산액 형태로 존재할 수 있거나, 액체 디알킬 퍼옥시디카보네이트를 10 내지 70% 함유하는 유액 형태로 존재할 수 있다. 2개 이상의 클로로포르메이트와 수성 과산화수소의 자발적 반응에 의해 제조된 디알킬 퍼옥시디카보네이트의 혼합물이 본 발명에 의해 구체적으로 예상된다.
바람직한 양태의 상세한 설명
A. 실례 목록
1. 성분
본 발명의 열 안정화된 디알킬 퍼옥시디카보네이트 조성물 제조용으로 유용한 적합한 디알킬 퍼옥시디카보네이트의 비제한적인 예에는 액체 디알킬 퍼옥시디카보네이트[융점(mp): 15℃ 이하], 예를 들어 디에틸 퍼옥시디카보네이트, 디-n-프로필 퍼옥시디카보네이트, 디이소프로필 퍼옥시디카보네이트(융점: 10℃), 디-n-부틸 퍼옥시디카보네이트, 디이소부틸 퍼옥시디카보네이트, 디-n-헥실 퍼옥시디카보네이트, 디(2-에틸헥실) 퍼옥시디카보네이트 및 디(2-메톡시프로필) 퍼옥시디카보네이트, 및 고체 디알킬 퍼옥시디카보네이트(융점: 15℃ 이상), 예를 들어 디(n-트리데실) 퍼옥시디카보네이트(융점: 43 내지 45℃), 디(n-헥사데실) 퍼옥시디카보네이트(융점: 52℃), 디벤질 퍼옥시디카보네이트(융점: 101 내지 102℃), 디사이클로헥실 퍼옥시디카보네이트(융점: 46℃), 디(시스-3,3,5-트리메틸사이클로헥실) 퍼옥시디카보네이트(융점: 81 내지 82℃), 디(4-3급 부틸사이클로헥실) 퍼옥시디카보네이트(융점: 91 내지 92℃), 디보르닐 퍼옥시디카보네이트(융점: 94 내지 96℃) 및 디(2-페녹시에틸) 퍼옥시디카보네이트(융점: 97 내지 100℃)가 포함된다.
안정화 화합물은 불포화 디카복실산의 디에스테르이다. 화학식 1의 화합물 및 본원에 특허청구된 화합물이 통상적이지만, 본 발명은 구체적으로 완전한 등가물로서, α 위치에서 카복실산 에스테르 작용기와 공액화된 에틸렌계 불포화물을 갖고, 화학식 1의 화합물이 예상된 농도로 사용될 경우에 이에 의해 제공되는 양과 동량의 공액화된 불포화 공액 카복실산 에스테르 시스템을 제공할 수 있는 농도로 안정화되는 디알킬 퍼옥시디카보네이트와 혼화성인 화합물을 예상한다. 열 안정화시키고 본 발명의 열 안정화된 디알킬 퍼옥시디카보네이트 조성물을 제조하는데 유용한 화학식 1의 적합한 불포화 디카복실산의 디에스테르의 비제한적인 예에는 디부틸 말레에이트, 디부틸 푸마레이트, 디페닐 말레에이트, 디에틸 말레에이트, 디메틸 말레에이트, 디(3-메틸페닐)말레에이트, 디옥틸 말레에이트, 디벤질 말레에이트, 디사이클로헥실 말레에이트, 디-3급 부틸 말레에이트 및 디-3급 아밀 말레에이트가 포함된다. 일반적인 범주 내에 속하는 기타 화합물은 문헌에 익히 공지되어 있고, 당해 기술 분야의 숙련가에게 익히 공지된 방법에 의해 쉽게 제조된다.
본 발명의 열 안정화된 디알킬 퍼옥시디카보네이트 용액을 제조하는데 임의로 사용될 수 있는 적합한 용매의 비제한적인 예에는 무향 미네랄 스피리트(OMS), 톨루엔, 디메틸 프탈레이트, 디부틸 프탈레이트 및 디옥틸 프탈레이트가 포함된다.
2. 제조방법
본 발명은 또한 디알킬 퍼옥시디카보네이트를 제조하기 위한, 안정성이 향상된 신규한 제조방법을 제공하는 동시에, 반응 조건하에 가수분해되지 않는 화학식 1의 화합물이 디알킬 퍼옥시디카보네이트를 기준으로 하여 약 10 내지 약 90중량%, 바람직하게는 20 내지 50중량% 존재하는 디알킬 퍼옥시디카보네이트를 안정화시키기에 충분한 화합물의 안정화량을 함유하는 신규한 안정화된 디알킬 퍼옥시디카보네이트 조성물을 제조하는 또다른 방법을 제공한다.
당해 방법은 제조 동안 디알킬 퍼옥시디카보네이트의 열 안정성을 개선시키킴으로써 후속적인 저장 및 취급 동안 디알킬 퍼옥시디카보네이트의 자가-촉진 분해를 억제하기 위한 가공 처리 동안 반응 조건하에 가수분해되지 않는 화학식 1의 화합물의 양(디알킬 퍼옥시디카보네이트를 기준으로 하여 10 내지 90중량%, 바람직하게는 20 내지 50중량%)을 사용한다.
디알킬 퍼옥시디카보네이트를 제조하기 위한 신규한 제조방법은 다음과 같은공정 단계를 포함한다:
a. 반응 단계: 실질적으로 순수한 알킬 클로로포르메이트, 또는 실질적으로 순수한 알킬 클로로포르메이트(과산화수소 1mol 당 1.8 내지 2.2mol, 바람직하게는 1.9 내지 2.1mol)의 혼합물을 과산화수소 수용액(과산화수소 1mol당 1.0mol) 및 수산화나트륨 또는 수산화칼륨(과산화수소 1mol 당 1.9 내지 2.6mol, 바람직하게는 2.0 내지 2.2mol)과 약 -10 내지 30℃, 바람직하게는 0 내지 20℃에서 신속하게 반응시키고, 반응 질량을 0 내지 30℃, 바람직하게는 0 내지 20℃에서 약 15 내지 60분, 바람직하게는 20 내지 40분 동안 진탕시킨다.
b. 초기 유기 상/수성 상 분리: 진탕을 중지하고, 반응 질량을 0 내지 25℃, 바람직하게는 5 내지 20℃에서 5 내지 40분, 바람직하게는 10 내지 30분 동안 상부 유기 층과 저부 수성 층으로 분리한다. 수성 층을 배출시켜 버린다.
c. 수성 세척 및 분리: 0 내지 25℃, 바람직하게는 5 내지 20℃에서, 단계 b로부터의 조 디알킬 퍼옥시디카보네이트에 포화된 염 수용액(즉, 암모늄, 나트륨 및 칼륨의 클로라이드, 설페이트 및 포스페이트, 바람직하게는 염화나트륨으로부터 유도된 포화된 염 용액)을 가하고, 혼합물을 0 내지 25℃, 바람직하게는 5 내지 20℃에서 약 1 내지 30분 동안 진탕시킨다. 진탕을 중지하고, 반응 질량을 5 내지 40분, 바람직하게는 10 내지 30분 동안 0 내지 25℃, 바람직하게는 5 내지 20℃에서 상부 유기 층과 저부 수성 층으로 분리한다. 수성 층을 배출시켜 버린다. 이러한 염 세척을 반복하거나, 필요할 경우, 상이한 세척 처리 단계를 사용하여 디알킬 퍼옥시디카보네이트를 정제할 수 있다.
d. 건조 단계: 단계 c로부터의 습식 디알킬 퍼옥시디카보네이트를 0 내지 25℃, 바람직하게는 0 내지 15℃에서 무수 황산나트륨 또는 무수 황산마그네슘 약 1 내지 10중량%, 바람직하게는 5중량%로 건조시키고, 소비 건조제를 0 내지 25℃, 바람직하게는 0 내지 15℃에서 여과 또는 원심분리에 의해 분리하거나, 습식 디알킬 퍼옥시디카보네이트를 0 내지 25℃, 바람직하게는 0 내지 15℃에서 비교적 무수 기체(예: 무수 공기)로 발포시킨다. 이어서, 무수 퍼옥사이드를 충전시키고, 약 -25 내지 -5℃에서 저장하기 전에 냉각시킨다.
당해 방법에서 반응 조건하에 가수분해되지 않는 화학식 1의 화합물을 당해 방법의 단수 단계 중의 하나에 가할 수 있다. 바람직하게는, 적합한 화학식 1의 화합물의 첨가는 초기 유기상/수성 상 분리 단계 직전[즉, 단계 a의 말기에]에 행하고, 0 내지 30℃에서 1 내지 5분 동안 계속 진탕시킨다. 당해 방법의 이 단계에서, 적합한 안정화량의 화학식 1의 화합물(열 안정화제)이 또한 실질적으로 순수한 디알킬 퍼옥시디카보네이트를 함유하는 유기 상에 존재한다. 열 안정화제는 당해 방법의 후속 단계 및 저장 및 취급 동안 실질적으로 순수한 디알킬 퍼옥시디카보네이트 상에 잔류한다. 반응 단계의 초기[즉, 단계 a의 초기]에, 화학식 1의 화합물에 포함되는 것들과 같은 C1-C3알킬 디에스테르를 첨가하면 적어도 활성 디에스테르의, 수성 상으로부터 추출될 수 있는 불활성 불포화 모노 에스테르 또는 디카복실산으로의 부분 가수분해로 인해 열 안정화 활성을 다소 손실할 수 있다.
순수한 디알킬 퍼옥시디카보네이트에 대한 신규한 방법은 배치식, 연속식 또는 반연속식일 수 있다:
배치 공정- 경제적이고 상업적인 배치 공정을 위해, 거대한 반응기, 진탕기 및 냉각 용량이 필요하고, 각각의 크기는 공정 동안 직면하는 최대 반응 질량의 크기 및 공정 동안 필요한 최대 열 부하량의 크기에 의해 측정된다. 다량의 생성물은 배치 공정 동안 또는 말기에 조악한 형태 또는 순수한 형태로 존재한다. 다량의 생성물은 여러 시점에서 불연속적으로 제조된다. 디알킬 퍼옥시디카보네이트를 위한 통상의 배치 공정은 화학 문헌[참조: 상기 인용된 스트레인의 문헌]에 기재되어 있다.
연속 공정- 경제적이고 상업적인 연속 공정을 위해, 비교적 작은 반응기, 진탕기 및 냉각 용량이 소량의 반응물에 충분하고, 세척 처리물을 공정의 여러 단계에 연속 가하고, 소량의 생성물을 연속적으로 생성한다.
일단 연속 공정이 설정되면, 당해 공정의 상이한 점에서 반응물 및 세척 처리물의 첨가 및 생성물의 제조는 연속적일 뿐만 아니라 자발적이다. 연속 공정은 본질적으로 유기 퍼옥사이드와 같은 폭발 위험성이 있는 생성물을 제조하는 배치 공정보다 안전하다. 순수한 액체 디알킬 퍼옥시디카보네이트를 제조하기 위한 연속 공정은 미국 특허 제3,950,375호에 기재되어 있다.
반연속 공정- 이들 공정은 유리한 공정 단계에서 배치 가공 처리를 사용하는 배치 및 연속 공정이 혼합된 상태이다. 일반적으로, 작은 반응기, 진탕기 및 냉각 용량이 반 연속 공정의 다양한 연속 단계에서 사용된다. 보다 큰 반응기, 진탕기 및 냉각 용량은 당해 공정의 배치 단계 동안 필요하다. 유기 퍼옥사이드를 제조하기 위한 반연속 공정은 일반적으로 배치 공정보다 덜 위험하다.
순수한 디알킬 퍼옥시디카보네이트의 제조 공정 동안 디알킬 퍼옥시디카보네이트용 유기 하이드로퍼옥사이드 안정화제(상기 참조된 미국 특허 제5,155,192호에 기재되어 있는 바와 같은)는 가공 처리 동안 첨가될 수 없는데, 이는 상기 유기 하이드로퍼옥사이드 안정화제가 알킬 클로로포르메이트와 반응성이어서, 디알킬 퍼옥시디카보네이트용으로 공지된 안정화제가 아닌 OO-3급 알킬 O-알킬 모노퍼옥시카보네이트를 형성하기 때문이다는 것을 주시해야 한다. 또한, 다수의 유기 하이드로퍼옥사이드가 디알킬 퍼옥시디카보네이트 공정에 포함되는 수성 상에 분배되기 쉽고, 따라서 열 안정화가 필요한 유기 디알킬 퍼옥시디카보네이트 상에는 존재하지 않는다. 따라서, 본 발명의 화학식 1의 불포화 디카복실산의 디에스테르는 제조 동안 디알킬 퍼옥시디카보네이트를 열 안정화시키기 위한 당해 기술 분야의 열 안정화제보다 우수하다.
3. 조성물
실시예에 예시된 것 이외에, 본 발명의 신규한 열 안정화된 디알킬 퍼옥시디카보네이트 조성물의 비제한적인 예에는 표 1에 제시된 것들이 포함된다.
신규한 열 안정화된 디알킬 퍼옥시디카보네이트 조성물
열 안정화제(화학식 1)(농도, 중량%) 퍼옥시디카보네이트(R4및 R5로서 확인됨)(농도, 중량%) 기타 성분(농도, 중량%)
디부틸 말레에이트(25) 실질적으로 순수한 디에틸(나머지) 없음
디부틸 말레에이트(25) 실질적으로 순수한 디-n-프로필(나머지) 없음
디부틸 말레에이트(25) 실질적으로 순수한 디이소부틸(나머지) 없음
디부틸 말레에이트(25) 실질적으로 순수한 디-n-부틸(나머지) 없음
디에틸 말레에이트(25) 실질적으로 순수한 디이소부틸(나머지) 없음
디에틸 말레에이트(25) 실질적으로 순수한 디-(2-에틸헥실)(나머지) 없음
디페닐 말레에이트(25) 실질적으로 순수한 디-n-부틸(나머지) 없음
디-2급 부틸 푸마레이트(25) 실질적으로 순수한 디-n-헥실(나머지) 없음
디옥틸 말레에이트(25) 실질적으로 순수한 디-(2-메톡시프로필)(나머지) 없음
디옥틸 말레에이트(25) 실질적으로 순수한 디-n-프로필(나머지) 없음
디옥틸 말레에이트(25) 실질적으로 순수한 디-(2-페녹시 에틸)(나머지) 없음
디페닐 말레에이트(25) 실질적으로 순수한 디-(4-3급 부틸사이클로헥실)(나머지) 없음
디옥틸 말레에이트(15) 디-2급 부틸(75) 무향 미네랄 스피리트(나머지)
디-n-부틸 말레에이트(20) 디-n-프로필(60) 무향 미네랄 스피리트(나머지)
디부틸 말레에이트(15) 디-(2-에틸헥실)(60) 무향 미네랄 스피리트(나머지)
디에틸 말레에이트(15) 디-이소프로필(75) 무향 미네랄 스피리트(나머지)
디헥실 말레에이트(10) 디-2급 부틸(60) 무향 미네랄 스피리트(나머지)
디헥실 말레에이트(5) 디-(2-에틸헥실)(75) 디-부틸 프탈레이트(나머지)
B. 유용성
1. 에틸렌계 불포화 단량체의 중합
적합한 온도 및 압력에서의 에틸렌계 불포화 단량체의 유리 라디칼 중합에서, 본 발명의 신규한 안정화된 퍼옥시디카보네이트 개시제 조성물은 효율면(개시제 조건, 등)에서 효과적인 개시제인 것으로 밝혀졌다. 에틸렌계 불포화 단량체의 예에는 올레핀, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌, 비닐벤질 클로라이드, 비닐피리딘 및 디비닐벤젠; 디올레핀, 예를 들어 1,3-부타디엔, 이소프렌 및 클로로프렌; 비닐 에스테르, 예를 들어 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 라우레이트, 비닐 벤조에이트 및 디비닐 카보네이트; 불포화 니트릴, 예를 들어 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴; 아크릴산 및 메타크릴산 및 이들의 무수물, 에스테르 및 아미드, 예를 들어 아크릴산 무수물, 알릴, 메틸, 에틸, n-부틸, 2-하이드록시에틸, 글리시딜, 라우릴 및 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 및 아크릴아미드 및 메타크릴아미드; 말레산 무수물 및 이타콘산 무수물; 말레산, 이타콘산 및 푸마르산 및 이들의 에스테르; 비닐 할로 및 비닐리덴 디할로 화합물, 예를 들어 비닐 클로라이드, 비닐 브로마이드, 비닐 플루오라이드, 비닐리덴 클로라이드 및 비닐리덴 플루오라이드, 퍼할로 올레핀, 예를 들어 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌 및 클로로트리플루오로에틸렌; 비닐 에테르, 예를 들어 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르 및 n-부틸 비닐 에테르, 알릴 에스테르, 예를 들어 알릴 아세테이트, 알릴 벤조에이트, 알릴 에틸 카보네이트, 트리알릴 포스페이트, 디알릴 프탈레이트, 디알릴 푸마레이트, 디알릴 글루타레이트, 디알릴 아디페이트, 디알릴 카보네이트, 디에틸렌 글리콜 비스(알릴 카보네이트)(즉, ADC); 아크롤레인; 메틸 비닐 케톤; 또는 이의 혼합물이 포함된다.
25 내지 100℃, 바람직하게는 30 내지 90℃, 더욱 바람직하게는 30 내지 75℃의 온도 및 단량체를 기준으로 하여 신규한 안정화된 퍼옥시디카보네이트 개시제 0.002 내지 3중량%, 바람직하게는 0.005 내지 1중량%, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.75중량%의 농도(개시용으로 유효한 양)가 에틸렌계 불포화 단량체의 통상의 중합 및 공중합에 일반적으로 사용된다. 당해 기술 분야의 숙련가들 중의 일부는 상기 열거된 단량체 중의 일부가 본 발명에 의해 예상되는 퍼옥시디카보네이트의 존재하에 저온에서 중합되고, 특정 단량체, 예를 들어 에틸렌은 통상적으로는 대기압보다 높은 압력에서 중합된다는 것을 인지할 것이다. 본 발명에 의해 예상되는 공정에는 상기한 통상적인 가공 처리 조건이 포함된다. 본 발명의 신규한 안정화된 퍼옥시디카보네이트 조성물은 미국 특허 제4,525,308호의 컬럼 4의 하단 내지 칼럼 5의 상단에 기재되어 있는 바와 같은 기타 유리 라디칼 개시제와의 배합물로 사용될 수 있다. 본 발명의 퍼옥사이드 조성물을 이들 개시제와의 배합물로서 사용하면 중합체 제조업자들의 방법에 융통성을 더하고, "미세하게 동조된" 이들의 중합 공정을 허용한다.
비닐 클로라이드의 중합에 본 발명의 안정화된 퍼카보네이트를 사용하면 식품 접착 용도로 적합한 폴리비닐 클로라이드를 제공한다.
폴리비닐클로라이드(PVC) 중합체는 다양한 종류의 유용한 제품, 예를 들어 신발, 테이블보, 벽 피복재, 마루 타일, 축음기 레코드, 실내 장식 용품, 파이프, 하우스 널판지 및 충전재의 중합체성 성분으로서 사용된다. PVC 그 자체는 실질적으로 가공할 수 없다. 성형, 압출, 카렌더링 및 캐스팅에 의해 가열 성형될 수 있도록 각종 세트의 첨가제 및 개질제와 혼합되어야 한다. 첨가제 및 개질제에는 윤활제, 가소제, 대전 방지제, 안료, 필터, 충격 개질제, 중합체 가공 처리 보조제 및 열 안정화제가 포함된다.
PVC 및 PVC계 화합물의 한 부류는 식품 접착용으로 의도된 것이다. 이들은 일반적으로 식용 고기 랩용 가소화된 가용성 필름, 캔디 랩용 경질 필름, 오일 및 수성 식품용 경질 투명 병, 식품 및 약제용 가열 성형된 충전재, 음료수용 파이핑 시스템 형태를 취한다. 식품 접착용으로 의도된 PVC 및 PVC 화합물의 엄격한 내역을 충족시키기 위해, PVC 중합체를 제조하는데 사용되거나 첨가제 또는 개질제로서 도입되는 모든 재료는 이들의 의도된 용도에 적합한 안전성을 가져야 할 필요가 있다. 따라서, 첨가제 및 가공 처리 보조제는 이들이 문제를 제시하지 않을 정도로 충분히 낮은 독성을 가져야 하거나, 이들은 필수적으로 완성된 제품으로부터 추출될 수 없고, 따라서 특정 법규가 필요한 식품 첨가제가 될 수 없다. 또한, 중합 촉매는 독성이거나 법정 허용 수준을 초과하는 잔사를 수지에 남기지 않도록 최소로 존재해야 한다.
본 발명의 범위 내에서, 디알킬 퍼옥시디카보네이트 및 특정 디알킬 에틸렌계 불포화 디카복실산 에스테르를 포함하는 특정 유기 퍼옥사이드 중합 촉매 조성물이 식품 접착 PVC 및 PVC 화합물의 중합을 위한 바람직한 중합 촉매이다. 알킬 그룹이 C4이상으로 이루어진 말레산의 디알킬 에스테르를 포함하는 조성물이 가장 바람직하다. 상기한 바와 같이, C4미만의 말레산의 디알킬 에스테르는 퍼옥사이드의 제조 동안 가수분해적으로 불안정한 경향이 있지만, 그 자체가 퍼옥사이드에 안정화제로서 가해질 수 있다.
상기한 바와 같이, 유기 퍼옥사이드 혼합물 중의 디알킬 에틸렌계 불포화 디카복실산 에스테르의 주요 기능은 유기 퍼옥사이드를 분해에 대해 안정화시키는 것이다. 이러한 면에서, 이러한 안정화된 촉매 조성물이 이의 제조에 사용될 경우, 유기 퍼옥사이드의 결합성 및 촉매 강도는 보존되고, 순도가 보다 큰 PVC가 제조된다. 이는 추출물을 최소화하기 위해 식품용으로 의도된 PVC의 생산에 특히 중요하다. 식품 등급 중합 촉매 혼합물의 안정화 부분의 추출률이 PVC의 제조 동안 에틸렌계 불포화 디카복실산 잔기와 비닐 클로라이드 단량체의 공중합을 통해 부분적으로 감소되어 이들이 PVC 중합체 쇄에 저농도로 도입되어 추출될 수 없도록 한다.
중합 촉매와 중합 촉매 안정화제의 반응으로부터의 바람직하지 않은 추출가능한 잔사를 피하는 것이 식품 접착용으로 의도된 PVC 화합물을 제조하는데 중요하다.
2. 불포화 폴리에스테르 수지의 경화
유리 라디칼 경화제의 존재하에 적합한 경화 온도에서 가열하여 불포화 수지 조성물(또한 에틸렌계 불포화 화합물)을 경화시킬 경우, 본 발명의 신규한 안정화된 퍼옥시디카보네이트 개시제 조성물은 경화가능한 불포화 폴리에스테르 수지 조성물 중에 향상된 경화 활성을 나타낸다. 본 발명의 신규한 열 안정화된 디알킬 퍼옥시디카보네이트 조성물에 의해 경화될 수 있는 불포화 폴리에스테르 수지에는 일반적으로 불포화 에스테르 및 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체가 포함된다.
불포화 폴리에스테르는, 예를 들어 하나 이상의 에틸렌계 불포화 디-또는 폴리카복실산, 무수물 또는 산 할라이드, 예를 들어 말레산, 알릴말론산, 테트라하이드로프탈산 및 기타를, 포화 및 불포화 디-또는 폴리올, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 1,2-, 1,3- 및 1,4-부탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2-하이드록시메틸-2-메틸-1,3-프로판디올, 2-부텐-1,4-디올, 2-부틴-1,4-디올, 2,4,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 만니톨 및 기타와 에스테르화함으로써 수득되는 폴리에스테르이다. 이러한 디- 또는 폴리카복실산의 혼합물은 포화된 디- 또는 폴리카복실산, 예를 들어 아디프산, 석신산, 세박산 및 기타에 의해, 및/또는 방향족 디- 또는 폴리카복실산, 예를 들어 프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 이소프탈산에 의해 부분적으로 치환될 수 있다. 사용되는 산은 할로겐과 같은 그룹에 의해 치환될 수 있다. 이러한 적합한 할로겐화 산의 예에는, 예를 들어 테트라클로로프탈산, 테트라브로모프탈산, 5,6-디카복시-1,2,3,4,7,7-헥사클로로비사이클로(2.2.1)-헵트-2-엔 및 기타가 포함된다.
불포화 폴리에스테르 수지 조성물의 기타 성분인 중합가능한 단량체(들)는 바람직하게는 불포화 폴리에스테르와 공중합가능한 에틸렌계 불포화 단량체, 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌, 비닐벤질 클로라이드, 디비닐벤젠, 디알릴 말레에이트, 디부틸 푸마레이트, 트리알릴 포스페이트, 트리알릴 시아누레이트, 디알릴 프탈레이트, 디알릴 푸마레이트, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 기타, 또는 이들의 혼합물이다.
바람직한 불포화 폴리에스테르 수지 조성물은 불포화 폴리에스테르 성분으로서 1,2-프로판디올(폴리올), 말레산 무수물(불포화 폴리카복실산의 무수물) 및 프탈산 무수물(방향족 디카복실산의 무수물)의 에스테르화 생성물 뿐만 아니라, 단량체 성분인 스티렌을 함유한다.
불포화 폴리에스테르 수지 조성물의 기타 종류는 경화 촉매로서 본 발명의 신규한 안정화된 퍼옥시디카보네이트 개시제 조성물을 사용하여 경화시킬 수 있다. 불포화 비닐 에스테르 수지라 칭명되는 이들 수지는 비닐 에스테르 수지 부분과 하나 이상의 중합가능한 단량체 성분으로 구성된다.
비닐 에스테르 수지 성분은 클로로에폭사이드, 예를 들어 에피클로로하이드린을 수산화나트륨과 같은 염기의 존재하에 적합한 양의 비스페놀, 예를 들어 비스페놀 A[2,2-(4-하이드록시페닐)프로판]과 반응시켜 클로로에폭사이드로부터 유도된 말단 에폭시 그룹을 갖는 축합 생성물을 수득함으로써 제조할 수 있다. 산성 또는 염기성 촉매의 존재 또는 부재하에 축합 생성물과 중합가능한 불포화 카복실산, 예를 들어 아크릴산 및 메타크릴산과의 후속적인 반응은 비닐 에스테르 수지 성분을 형성한다. 일반적으로, 스티렌은 중합가능한 단량체 성분으로서 가하여 불포화 비닐 에스테르 수지 조성물의 제조를 완결시킨다.
약 20 내지 200℃의 온도 및, 경화가능한 불포화 폴리에스테르 수지 조성물의 중량을 기준으로 하여 신규한 안정화된 퍼옥시디카보네이트 개시제 조성물 약 0.05 내지 5중량% 이상, 약 0.10 내지 4중량%, 더욱 바람직하게는 0.25 내지 3중량%의 농도(중합 또는 경화를 개시하기에 충분한 양)가 일반적으로 사용된다.
상기한 불포화 폴리에스테르 수지 조성물은 각종 물질, 예를 들어 황, 유리,탄소 및 붕소 섬유, 카본 블랙, 실리카, 금속 실리케이트, 점토, 금속 카보네이트, 산화방지제(AO), 열, 자외선(UV) 및 광 안정화제, 증감제, 염료, 안료, 촉진제, 금속 산화물, 예를 들어 산화아연, 발포제, 핵형성제 및 기타로 충전될 수 있다.
3. 알릴 디글리콜 카보네이트(ADC) 수지의 경화
유리 라디칼 경화제의 존재하에 적합한 경화 온도에서 ADC 단량체를 가열하여 디에틸렌 글리콜 비스(알릴 카보네이트)(ADC), CH2=CHCH2-O-C(=O)-O-CH2CH2-O-CH2CH2-O-C(=O)-O-CH2CH=CH2를 경화시키거나 중합시킬 경우, 본 발명의 신규한 안정화된 퍼옥시디카보네이트 개시제 조성물은 ADC 단량체 조성물에 대한 향상된 경화 또는 중합 활성을 나타낸다. ADC는 통상적으로 피츠버그 플레이트 글래스 캄파니(Pittsburgh Plate Glass Company, PPG)에 의한 CR-39TM단량체(CAS 등록 번호: 142-22-3)로서 도입되고, 디에틸렌 글리콜 비스(클로로포르메이트)를 알칼리의 존재하에 알릴 알콜과 반응시킴으로써 제조된다[참조: R. Dowbenko, J. I. Kroschwitz and M. Howe-Grant, eds., Kirk-Othmer-Encyclopedia of Chemical Technology, "Allyl Monomers and Polymers," Fourth Edition, Vol. 2, Wiley-Interscience Publication, John Wiley & Sons, Inc., New York, 1992 pp 163-168]. ADC 단량체는 단독으로, 또는 기타 공단량체, 예를 들어 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 알릴 에스테르, 디알릴 디카복실레이트(예: 디알릴 프탈레이트), 말레산 무수물 및 기타 단량체와 함께 경화되거나 중합되어, 투명하고,강인하며, 내파단성이고 내용매성인 투명한 주형품 및 렌즈를 제조할 수 있다. ADC 단량체 조성물의 경화 또는 중합은 벌크하게(용매가 존재하지 않음) 수행된다. 일반적으로, 캐스트 시트 또는 렌즈를 형성하기 위한 ADC 단량체 조성물의 경화 또는 중합은 2단계로 수행된다. 제1 단계는 중합의 주요 부분을 포함하고, 경화 개시제, 일반적으로 저급 디알킬 퍼옥시디카보네이트의 존재하에 35 내지 120℃의 온도에서 발생한다. 경화 또는 중합 시간은 약 5 내지 50시간으로 가변적이다. 일반적으로, 시간-온도 프로파일은 제1 단계에서 사용된다. 시간-온도 프로파일의 예는 하기 표 2에 제시된다.
ADC 경화를 위한 통상적인 시간 온도 일정
시간(시) 온도(℃)
0.0 61
1.0 62
3.0 64
7.0 68
8.0 69
8.5 74
9.0 79
9.5 86.5
10.0 96.5
10.5 115
10.75 85
11.0 65
11.25 40
11.5 30
ADC 단량체 조성물을 경화 또는 중합시키는 제2 단계는 ADC 수지를 100 내지 150℃에서 1시간 내지 수 시간 동안 후경화 또는 어닐링시킴을 포함한다. ADC 수지의 후경화의 예는 115℃에서 2시간이다.
경화가능하거나 중합가능한 ADC 단량체 조성물을 기준으로 하여 신규한 안정화된 퍼옥시디카보네이트 개시제 조성물 약 1 내지 6중량% 이상, 바람직하게는 2 내지 5중량%, 보다 바람직하게는 2.5 내지 4중량%의 농도(중합 또는 경화를 개시하기에 충분한 양)가 일반적으로 사용된다.
상기한 ADC 수지 조성물은 각종 물질, 예를 들어 산화방지제(AO), 열, 자외선(UV) 및 광 안정화제, 염색제, 광호변성 첨가제 및 염료로 충전될 수 있다. 또한, ADC 수지 조성물은 첨가제, 예를 들어 아크릴산 중합체 및, 미국 특허 제4,,217,433호에 기재되어 있는 방축성 저분자량 아크릴 수지를 함유할 수 있다. 이러한 방축성 첨가제를 사용하여 ADC 단량체가 중합될 경우 발생하는 14%의 수축률에 대항한다.
모든 경우에, 중합에 사용된 시간, 온도 및 압력 조건은 본 발명에 의해 중요한 것으로 예상되지 않고, 당해 기술 분야의 숙련가에 의해 일반적으로 사용되는 조건이 본 발명의 방법에 유사하게 사용될 수 있다.
C. 제조방법
신규한 안정화된 퍼옥시디카보네이트 조성물의 제조
본 발명의 신규한 열 안정화된 퍼옥시디카보네이트 개시제 조성물의 디알킬 퍼옥시디카보네이트 부분은 당해 기술 분야에 익히 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다[참조: F. Strain, et al., J. Am, Chem. Soc., 1950, 72, 1254-1263 및 미국 특허 제3,950,375호].
화학식 1의 화합물은 공지된 화합물이고, 시판되거나 숙련된 화학자들에게익히 공지된 합성 방법에 의해 제조될 수 있다.
신규한 안정화된 퍼옥시디카보네이트 개시제 조성물은 또한 디알킬 퍼옥시디카보네이트의 중량을 기준으로 하여 화학식 1의 불포화 디카복실산의 디에스테르 10 내지 90중량%, 바람직하게는 20 내지 50중량%를 -20 내지 20℃에서 디알킬 퍼옥시디카보네이트와 철저히 혼합함으로써 제조될 수 있다.
다음 실시예는 본 발명의 실시용으로 예상되는 최선의 방식을 추가로 예시하고 상세한 예비 실례를 제공하기 위해 제시된 것으로, 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예 1: 분해 시험 시간
a) 샘플 분리
희석제를 완전한 용액이 수득될 때까지(일반적으로 1 내지 2분) 0℃에서 액체 퍼옥시디카보네이트 속에서 교반하여 순수한 퍼옥시디카보네이트 샘플 및 각 희석제를 제조한다.
b) 분해 시간
평형화된 150g의 샘플을 발포체 리드 및 열전쌍이 장착된 500㎖들이 디워(Dewar) 플라스크에 넣는다. 샘플을 가온한다. 분해는 디워 오리피스로부터 분해 생성물의 빠른 배출에 의해 수반되는 액체 표면에서의 빠른 분해를 특징으로 한다. 일단 분해되기 시작하면, 디워의 내용물은 10초 이하내에 소모된다. 분해착수에 필요한 시간을 주시한다. 희석제를 함유하지 않는 순수한 디(2-에틸헥실) 퍼옥시디카보네이트의 경우, 빠른 분해는 7시간 후에 발생된다. 열 안정화 희석제는 빠른 분해 착수에 필요한 시간을 상당히 증가시킨다. 무향 미네랄 스피리트(OMS)와 같은 불활성 희석제(25중량%)는 단지 분해 시간을 24시간으로 증가시킨다. 표 3은 사용된 희석제, 희석제 수준, 각종 첨가제를 함유하는 나열된 퍼옥시디카보네이트 조성물 샘플 150g의 분해 시간을 제시한다.
퍼옥사이드 희석제 안정화제 분해 온도
디(2-에틸헥실) 퍼옥시디카보네이트 없음 없음 7시간
디(2-에틸헥실) 퍼옥시디카보네이트 OMS(75%) 없음 24시간
디(2-에틸헥실) 퍼옥시디카보네이트 OMS(75%) 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드(0.2%) 35시간
디(2-에틸헥실) 퍼옥시디카보네이트 디부틸 말레에이트(75%) 없음 35시간
디(2급 부틸) 퍼옥시디카보네이트 OMS(60%) 없음 16시간
디(2급 부틸) 퍼옥시디카보네이트 디부틸 말레에이트(60%) 없음 31시간
표 3의 결과로부터, 분해 시험 시간에서 OMS 및 디부틸 말레에이트와 같은 희석제가 순수한 디(2-에틸헥실) 퍼옥시디카보네이트 및 디(2급 부틸) 퍼옥시디카보네이트의 분해 시간을 증가시킨다는 것을 알 수 있다. 그러나, 분해 시험 시간에서 시간을 상당히 증가시키는 것으로 판단되는 가장 효과적인 열 안정화 희석제는 본 발명에 따르는 화학식 1의 열 안정화 희석제이다.
실시예 2: 디(2-에틸헥실) 퍼옥시디카보네이트의 열 안정성 손실량
제시된 희석제를 함유하는 순수한 디(2-에틸헥실) 퍼옥시디카보네이트(루퍼록스(LUPEROXR) 223, 제조원: 엘프 아토켐 노쓰 아메리카, 인코포레이티드(Elf Atochem North America, Inc.))의 샘플을 표 4에 제시된 시간 동안 제시된 온도에서 정치시킨 욕에서 열 안정성을 시험한다. 루퍼록스 223에 대해 일반적으로 권장되는 저장 온도는 -18℃(0℉)이고, 따라서, 디알킬 퍼옥시디카보네이트 샘플을 첨가제를 사용하거나 사용하지 않고 일반적으로 권장된 저장 온도보다 상당히 높은 온도에서 활성 산소의 손실량에 대한 안정성을 시험한다. 이러한 안정성 시험 결과는 표 4에 요약되어 있다.
가장 예상치 못한 것은 저장 안정성의 증가이다. 고온에서, 기타 희석제 또는 안정화된 생성물보다 본 발명의 희석제를 사용함으로써 분석 손실량이 보다 덜하다.
퍼옥사이드 희석제 안정화제 4주 손실량 8주 손실량 12주 손실량
5℃ 10℃ 5℃ 10℃ 5℃ 10℃
디(2-에틸헥실) 퍼옥시디카보네이트 OMS 없음 5.7% 67.8% 42.7% 88.9% 72.9% 94.0%
디(2-에틸헥실) 퍼옥시디카보네이트 OMS 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드 4.8% 55.4% 23.9% 86.9% 66.2% 93.2%
디(2-에틸헥실) 퍼옥시디카보네이트 디부틸 말레에이트 없음 4.4% 14.0% 9.1% 26.9% 15.2% 36.5%
실시예 3: 표 5에 제시된 희석제를 함유하는 디(2-에틸헥실) 퍼옥시디카보네이트의 자가 촉진 분해 온도(SADT) 시험
자가 촉진 분해 온도(SADT) 시험은 유기 퍼옥사이드 제조업자가 이의 가장 큰 상업적 포장 용기 내의 유기 퍼옥사이드 조성물이 1주 동안 자가 촉진 분해되는최저 온도를 측정하는데 사용된다[참조: Suggested Relative Hazard Classification of Organic Peroxides, Organic Peroxide Producers Safety Division, The Society of the Plastics Industry, Inc., New York, pp. 17-20, 1992]. SADT 시험은 또한 SADT 온도에서 발생하는 분해의 엄격함을 평가한다. 당해 시험은 전문적인 문헌[참조: Organic Peroxide Producers Safety Division(OPPSD)]에 완전하게 기재되어 있다.
SADT 시험은 순수한 디(2-에틸헥실) 퍼옥시디카보네이트(루퍼록스 223)의 8파운드 용기(1gallon) 상에서 제시된 희석제를 사용하거나 사용하지 않고 수행한다. 수득된 SADT 결과는 표 5에 요약되어 있다.
퍼옥사이드 희석제 안정화제 SADT
디(2-에틸헥실) 퍼옥시디카보네이트 없음 없음 10℃
디(2-에틸헥실) 퍼옥시디카보네이트 OMS(25%) 없음 15℃
디(2-에틸헥실) 퍼옥시디카보네이트 OMS(25%) 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드(0.2%) 20℃
디(2-에틸헥실) 퍼옥시디카보네이트 디부틸 말레에이트(25%) 없음 25℃
실시예 4: 디알킬 퍼옥시디카보네이트의 추가의 열 안정성 손실 시험
표 6에 열거된 디알킬 퍼옥시디카보네이트 샘플을 당해 표에 제시된 희석제로 희석시키고, 실시예 2의 시험과 유사하게 시험하고, 10℃, 15℃ 및 20℃에서 3일 손실량을 측정한다.
화학식 1의 화합물은 명백하게 표준 OMS 희석제 및 OMS 희석제/3급 부틸 하이드로퍼옥사이드 혼합물에 비해 우수한 안정성을 나타낸다.
퍼옥사이드 용매 10℃에서의 3일 손실량 15℃에서의 3일 손실량 20℃에서의 3일 손실량
디(2-에틸헥실) 퍼옥시디카보네이트 OMS(25%) 1.7% 13.7% 63.4%
디(2-에틸헥실) 퍼옥시디카보네이트 OMS/3급 부틸 하이드로퍼옥사이드(25%/0.2%) 1.7% 4.5% 32.2%
디(2-에틸헥실) 퍼옥시디카보네이트 디부틸 말레에이트(25%) 1.0% 3.2% 11.7%
디(2-에틸헥실) 퍼옥시디카보네이트 디-2급 부틸 푸마레이트(25%) 1.2% 3.8% 17.9%
디(2-에틸헥실) 퍼옥시디카보네이트 디옥틸 말레에이트(25%) 1.4% 4.1% 10.1%
디(2급 부틸) 퍼옥시디카보네이트 OMS(25%) 10.8% 26.0% 49.9%
디(2급 부틸) 퍼옥시디카보네이트 디옥틸 말레에이트(25%) 0.0% 1.0% 6.2%
실시예 5: 디-(2-에틸헥실) 퍼옥시디카보네이트(루퍼록스 223) 및 α-쿠밀 퍼옥시네오데카노에이트(루퍼록스 188)을 사용하는 비닐 클로라이드 현탁 중합 효율, 표준 희석제 및 화학식 1의 통상적인 희석제를 사용하는 표준 저온 PVC 개시제 및 생성되는 수지 특성의 비교
비닐 클로라이드 현탁 중합을 58℃에서 수행하여 본 발명에 따라 안정화되고, 비닐 클로라이드 단량체(VCM)의 폴리(비닐 클로라이드)(PVC)로의 전환시 통상적으로 안정화되는 개시제의 효과를 측정한다.
이러한 비닐 클로라이드 중합에는 다음과 같은 처방이 사용된다
성분 중량부
비닐 클로라이드 단량체 100
탈이온수 200
폴리비닐 알콜*(알코텍스(AlcotexR) 72.5) 0.6
폴리비닐 알콜*(알코텍스R55-002) 0.2(하기 및 다음과 같은 표에서 상세히 기술되는 바와 같이)
* 하로우 케미칼 캄파니, 리미티드(Harlow Chemical Company, Ltd.)로부터 제조된 폴리비닐 알콜
중합 절차
비닐 클로라이드 현탁 중합에 사용되는 중합 용기에는 압력 게이지, 기계적 교반기, 냉각 코일 및 각종 온도 측정용 열전쌍이 장착되어 있다. 물과 폴리비닐 알콜을 용기에 가한다. 용기는 수욕에 침수시켜 온도를 유지시킨다. 내용물이 중합 온도 58℃에 달하면, 필요한 양의 비닐 클로라이드 단량체 및 0.001중량%의 개시제 샘플을 용기에 가한다. 압력 강하 시간을 측정하여, 중합 반응 말기에 취한다. 압력 강하 시간은 표 7에 제시되어 있다.
수지를 표준 방법으로 단리시켜 정제하고, 수지 특성을 측정한다. 디옥틸 프탈레이트 다공성 및 분말 혼합 시간을 표 8에 제시한다. 디옥틸 프탈레이트 다공성 시험은 ASTM 방법 D3367에 기초한다. 분말 혼합 시간 시험은 ASTM 방법 D2396에 기초한다. 물질을 혼합하고, 인장 바로 가공 처리하고, ASTM 방법 D-638-99 형태 4 시험에 따라 시험한다. 인장 시험 결과는 표 9에 제시되어 있다. 수지 샘플을 또한 혼합하고, 입방체로 만들어 메트라스타트(MetrastatR) 기기(제조원: 메트라스타트 S.A.)를 사용하여 시험한다. 샘플을 207℃에서 30분 주기 동안 노출시킨다. 혼합된 샘플은 필수적으로 이 절차 중의 성능과 동일하다.
중합 결과
루퍼록스 188 희석제 루퍼록스 223 희석제 압력 강하 시간
OMS* OMS 3시간 25분
OMS 디부틸 말레에이트 3시간 36분
디부틸 말레에이트 OMS 3시간 38분
디부틸 말레에이트 디부틸 말레에이트 3시간 28분
OMS= 무향 미네랄 스피리트
수지 특성
· 디옥틸 프탈레이트(DOP) 다공성- DOP 흡수도를 기본으로 하는 PVC 입자의 다공성- 0.354(디부틸 말레에이트) 대 0.369(OMS) - 차이 없음
· 분말 혼합 시간- 모든 성분이 PVC로 흡수되는데 필요한 시간- 378초(디부틸 말레에이트) 대 402초(OMS) - 차이 없음
인장 시험 결과
수지 최대 응력(psi) 최대 변형률(%)
디부틸 말레에이트 2380±25.2 360±9.3
OMS 희석제 2390±43.9 330±31
구체적으로 언급되고 특허청구된 말레산 및 푸마르산 이외에, 2개의 위치에서 알킬 그룹으로 치환된 부텐디오산, 예를 들어 디부틸 시트라코네이트, 디프로필 2-(이소프로필)-1,4-부트-2-엔디오에이트, 디부틸 2-에틸-2-부텐-1,4-디오에이트 뿐만 아니라, 이들의 고급 알킬 동족체가 퍼옥시디카보네이트용 안정제와 완전한 등가물이고, 이들의 용도에는 비닐 클로라이드의 중합을 개시하여 화학식 1의 말레산 및 푸마르산 에스테르와 동일한 고품질의 폴리비닐 클로라이드를 제공하는 것이 있다는 것을 본 발명에 의해 예상된다는 것이 당해 기술 분야의 숙련가들에게 자명할 것이다.
본 발명에 따라, 제조 동안 반응 조건하에 가수분해되지 않는 불포화 디카복실산의 디에스테르를 다량 사용하여, 제조 동안 액체 퍼옥시다카보네이트의 자가-촉진 분해를 억제하고, 후속적인 저장 및 취급 동안 액체 디알킬 퍼옥시디카보네이트의 열 안정성을 향상시키는 액체 디알킬 퍼옥시디카보네이트의 제조방법을 제공할 수 있다.

Claims (15)

  1. 하나 이상의 화학식 1의 화합물을 안정화 유효량 함유하는 디알킬 퍼옥시디카보네이트를 포함하는 조성물.
    화학식 1
    상기 화학식 1에서,
    R1및 R2는 동일하거나 상이하고, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 6 내지 10의 사이클로알킬, 탄소수 6 내지 10의 아릴, 탄소수 7 내지 11의 아르알킬 및 이들의 혼합기로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
  2. 제1항에 있어서, R1및 R2가 동일하거나 상이하고, 탄소수 4 내지 20의 알킬, 탄소수 6 내지 10의 아릴, 탄소수 7 내지 11의 아르알킬, 탄소수 6 내지 10의 사이클로알킬 및 이들의 혼합기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 조성물.
  3. 제2항에 있어서, R1및 R2가 탄소수 4 내지 20의 알킬 및 탄소수 6 내지 9의 아릴로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 화학식 1의 화합물이 디-n-부틸 말레에이트, 디-n-부틸 푸마레이트, 디-이소부틸 말레에이트, 디-3급 부틸 말레에이트, 디-이소부틸 푸마레이트 및 디-3급 부틸 푸마레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 디알킬 퍼옥시디카보네이트가 화학식 2의 화합물인 조성물.
    화학식 2
    상기 화학식 2에서,
    R4및 R5는 동일하거나 상이하고, 치환되지 않거나, 탄소수 1 내지 4의 알킬, 탄소수 1 내지 6의 알콕시 또는 페녹시 중의 하나 이상에 의해 치환된 탄소수 2 내지 22의 알킬, 치환되지 않거나, 탄소수 1 내지 4의 알킬 하나 이상에 의해 치환된 탄소수 7 내지 9의 비사이클로알킬, 및 치환되지 않거나, 탄소수 1 내지 4의 알킬, 클로로, 브로모, 메톡시 또는 카복시 중의 하나 이상에 의해 치환된 탄소수 7 내지 12의 아르알킬로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
  6. 제5항에 있어서, R4및 R5가 동일하거나 상이하고, 치환되거나 치환되지 않은 알킬 및 치환되거나 치환되지 않은 사이클로알킬로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 조성물.
  7. 제6항에 있어서, R4및 R5가 동일하거나 상이하고, 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 2 내지 22의 알킬인 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 디알킬 퍼옥시디카보네이트가 디-n-프로필 퍼옥시디카보네이트, 디이소프로필 퍼옥시디카보네이트, 디-2급 부틸 퍼옥시디카보네이트 및 디(2-에틸헥실) 퍼옥시디카보네이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 조성물.
  9. 하나 이상의 알킬 클로로포르메이트를 수성 염기를 함유하는 반응 혼합물 중에서 수성 과산화수소와 반응시키고, 하나 이상의 화학식 1의 화합물 약 10 내지 약 90중량%를 알킬 클로로포르메이트와 수성 과산화수소의 반응 개시 전, 개시시 또는 반응 중의 어느 때라도 반응 혼합물에, 또는 형성된 디알킬 퍼옥시디카보네이트에 정제 전 또는 정제 동안 가함을 포함하는, 디알킬 퍼옥시디카보네이트 조성물의 제조방법.
    화학식 1
    상기 화학식 1에서,
    R1및 R2는 동일하거나 상이하고, 수소, 탄소수 4 내지 20의 알킬, 탄소수 6내지 10의 사이클로알킬, 탄소수 6 내지 10의 아릴, 탄소수 7 내지 11의 아르알킬 및 이들의 혼합기로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
  10. 제9항에 있어서, 디알킬 클로로포르메이트와 수성 과산화수소와의 반응 종료시, 그리고 반응 혼합물로부터 조 디알킬 퍼옥시디카보네이트를 분리하기 전에, 화학식 1의 화합물이 반응 혼합물에 가해지는 방법.
  11. 제9항에 있어서, 형성된 조 디알킬 퍼옥시디카보네이트를 반응 혼합물로부터 분리한 후, 그리고 디알킬 퍼옥시디카보네이트의 정제 전 또는 정제 동안, 화학식 1의 화합물이 조 디알킬 퍼옥시디카보네이트에 가해지는 방법.
  12. 제9항에 있어서, 화학식 1의 화합물이 알킬 클로로포르메이트와 수성 과산화수소의 반응을 개시하기 전에 또는 개시시에 반응 혼합물에 가해지는 방법.
  13. 제9항에 있어서, 화학식 1의 화합물이 알킬 클로로포르메이트와 수성 과산화수소의 반응 동안 반응 혼합물에 가해지는 방법.
  14. 개시 유효량의 제1항에 따르는 조성물로 이루어진 분해 생성물을 함유하는, 식품 접착용으로 적합한 폴리비닐 클로라이드.
  15. 비닐 클로라이드를 비닐 클로라이드의 중합을 개시하여 완결시키기에 충분한 시간, 온도 및 압력 조건하에 개시 유효량의 제1항에 따르는 조성물로 처리함을 포함하는, 제조된 폴리비닐 클로라이드가 식품 접착용으로 적합한 비닐 클로라이드의 중합방법.
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