KR20060033734A - (코)폴리머를 제조하기 위한 중합 방법 - Google Patents

(코)폴리머를 제조하기 위한 중합 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 유기 퍼옥사이드를 유효량의 유기 퍼옥사이드 안정화 첨가제(조절제)와 함께 중합 방법 도중에 (유리 라디칼의 공급원으로서) 개시제로서 사용하는 (코)폴리머를 제조하기 위한 수분산 중합 방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은 상기 중합 방법에 사용하기에 적당한 유효량의 유기 퍼옥사이드 안정화 첨가제와 유기 퍼옥사이드를 포함하는 제제에 관한 것이다. 본 발명은 마지막으로 분산 중합 방법에 의해 수득가능한 10 (코)폴리머에 관한 것이다.

Description

(코)폴리머를 제조하기 위한 중합 방법{POLYMERIZATION PROCESS FOR PREPARING (CO)POLYMERS}
본 발명은 (코)폴리머를 제조하기위한 수분산 중합 방법(aqueous dispersion polymerization process)에 관한 것으로서, 유효량의 1개 이상의 조절제와 함께 1개 이상의 유기 퍼옥사이드를 개시제로서(자유 라디칼의 공급원으로서) 사용한다. 또한 본 발명은 수분산 중합 방법에 사용하기에 적당한 유효량의 상기 조절제와 유기 퍼옥사이드(들)을 포함하는 제제(formulation)에 관한 것이다. 마지막으로 본 발명은 분산 중합 방법에 의해서 수득가능한 (코)폴리머에 관한 것이다.
수 년 동안, 개시제로서 유기 퍼옥사이드를 사용하는 에틸렌계 불포화 모노머의 중합에 대해 기술한 수 많은 공보가 있었다. 예를 들면 US 5,155,192에서는 퍼옥시디카르보네이트의 분해를 지연시킨 유기 퍼옥사이드가 첨가된 퍼옥시디카르보네이트를 함유하는 저장가능하고/저장가능하거나 운반가능한 조성물을 개시하고 있다. US 5,155,192의 조성물들은 에틸렌계 불포화 모노머의 종래의 괴상(mass), 현탁 또는 에멀젼 (코)중합에 사용하기에 적당하다. US 5,155,192에서는 사용된 퍼옥시디카르보네이트의 추가의 사항인 예컨대 이들의 용해도 또는 반감기가 기재 되어 있지 않다.
종래의 중합 방법에서 종종 관찰되는 원치않는 부작용으로는 소위 (코)폴리머내에 피쉬 아이(fish eye)가 형성된다는 것이다. 피쉬 아이에 관한 한가지 설명은 폴리머 물질의 나머지의 평균 분자량과는 상당히 다른 분자량을 갖는 소량의 폴리머 물질에 의해서 형성된다는 것이다. 상기 폴리머 물질과 "평균" 폴리머 물질 사이의 용융 특성에서의 차이에 의해서, 최종 성형된 폴리머 물질에서 불규칙성(irregularity)이 발생될 수 있다. 상기 현상은 바람직하지 않으며, 예를 들면 최종 (코)폴리머 물질, 특히 박막(thin film)에서 투명성(transparency) 및 균일성(uniformity)에 바람직하지 않다. 또한, 피쉬 아이가 존재하면 상기 물질의 강도에 유해할 수 있다. 현재 공지된 종래 중합 방법은 (코)폴리머에서 피쉬 아이 문제를 만족스럽게 해결하는데에는 실패하였다.
그러므로, 본 발명의 목적은 종래 중합 방법의 문제를 극복할 수 있는 새로운 (코)폴리머의 제조 방법을 제공하는데 있으며, 상기 방법은 개시제의 로딩양을 높여 피쉬 아이의 수를 감소시키면서 (코)폴리머를 제조하는데 매우 적당하다.
US 2002/0123591에서는 반응 온도에서 중합 혼합물로 일부 또는 전부가 공급되는 유기 퍼옥사이드를 사용하여 비닐 클로라이드 모노머를 에멀젼 중합 또는 현탁 중합하는 방법이 기술되어 있으며, 본질적으로 모든 퍼옥사이드의 반감기는 중합 온도에서 0.05 시간 내지 1.0 시간이다. 상기 중합 방법을 사용함으로써 피쉬 아이의 수가 감소되었다고 기술하고 있다.
본 발명자들은 피쉬 아이의 수가 추가로 감소된 (코)폴리머가 수분산 중합 방법으로 수득되는 것을 발견하였으며, 개시제로서 사용된 1개 이상의 유기 퍼옥사이드는 디아실 퍼옥사이드, 퍼옥시에스테르, 특정 퍼옥시디카르보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 유기 히드로퍼옥사이드, 에틸렌계 불포화 유기 화합물(단일 중합할 수 없는 것이 바람직함)(예컨대, 자기-중합에 의해서 수득된 폴리머), 불안정한 탄소-수소 결합을 갖는 화합물, 옥심 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 적당한 조절제를 함께 사용한다. 더 바람직하게는 수성 현탁 또는 에멀젼 중합 방법이다. 가장 바람직하게는 수성 현탁 중합 방법이다.
본 발명자들은 본 발명에 따른 방법을 사용함으로써 US 2002/0123591에 개시된 것보다 피쉬 아이의 수가 더 감소되는 것을 발견하였다. 이는 본 발명에 따른 유기 퍼옥사이드, 조절제 및 공정 조건을 사용함으로써 기인된 상승 효과에 의한 것이다.
"조절제(controlling agent)"라는 용어는 중합 공정에 유리한 효과를 주는 화합물들 및 이들의 혼합물을 기술하는데 사용되며, 1개 이상의 유기 퍼옥사이드를 개시제로 사용하고, 결과적으로 피쉬 아이의 수가 감소된 최종 폴리머 물질이 수득된다. 비(非)결합 이론(non-binding theory)에 따라, 조절제는 개시제에 의해 초기에 형성된 라디칼을 트래핑(trapping)한다는 사실에 의해서 조절제의 효과가 일부 또는 전부 설명될 수 있다고 사료된다. 결론적으로, 잔류하는 개시제는 중합 반응 혼합물 중에 균일하게 분포되는데 더 많은 시간이 걸리며, 결국은 피쉬 아이의 수를 감소시키는데 유리하다.
본 발명의 한가지 실시양태에서, 중합 방법은 종래의 수분산 중합 방법이거나, 또는 개시제로 사용된 1개 이상의 유기 퍼옥사이드의 전부 또는 일부를 중합 온도에서 반응 혼합물에 공급하며, 1개 이상의 유기 퍼옥사이드는 디아실 퍼옥사이드, 퍼옥시에스테르, 퍼옥시디카르보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 유효량의 1개 이상의 조절제는 유기 히드로퍼옥사이드, 에틸렌계 불포화 유기 화합물(단일 중합할 수 없는 것이 바람직함), 불안정한 탄소-수소 결합을 갖는 화합물, 옥심 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 단 0 ℃에서 퍼옥시디카르보네이트(들)의 수용해도(水溶解度)가 본 명세서의 시험에 의해서 측정되는 바와 같이 5 ppm 이상인 수분산 중합 방법이어야 한다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 중합 방법에서 1개 이상의 유기 퍼옥사이드는 디아실 퍼옥사이드, 퍼옥시에스테르 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 더 바람직한 실시양태에서, 중합 방법에서 1개 이상의 유기 퍼옥사이드는 중합 온도에서 0.0001 시간 이상 내지 1.0 시간 이하의 반감기를 갖는 유기 퍼옥사이드들로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따른 방법의 또 다른 바람직한 실시양태에서, 0 ℃에서 퍼옥시에스테르 및/또는 디아실퍼옥사이드의 수용해도는 본 명세서에 개시된 시험에 의해서 측정된 바와 같이 5 ppm 이상이다.
추가의 실시양태에서, 본 발명은 본 발명의 수분산 중합 방법에 사용하기에 적당한 제제에 관한 것으로서, 상기 제제는 1개 이상의 유기 퍼옥사이드(디아실 퍼옥사이드, 퍼옥시에스테르, 퍼옥시디카르보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택됨) 및 유효량의 1개 이상의 조절제[유기 히드로퍼옥사이드, 에틸렌계 불포화 유기 화합물(단일 중합할 수 없는 것이 바람직함), 불안정한 탄소-수소 결합을 갖는 화합물, 옥심 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택됨]를 포함하며, 단 0 ℃에서 퍼옥시디카르보네이트(들)의 수용해도는 본 명세서에 개시된 시험에 의해서 측정된 바와 같이 5 ppm 이상이다.
제제의 바람직한 실시양태에서, 0 ℃에서의 퍼옥시에스테르 및/또는 디아실퍼옥사이드의 수용해도는 본 명세서에 기술된 시험에 의해서 측정된 바와 같이 5 ppm 이상이다.
추가의 실시양태에서, 본 발명은 본 발명의 수분산 중합 방법에 사용하기에 적당한 제제에 관한 것으로서, 상기 제제는 1개 이상의 유기 퍼옥사이드(중합 온도에서 0.0001 시간 이상 내지 1.0 시간 이하의 반감기를 갖는 유기 퍼옥사이드들로 이루어진 군으로부터 선택됨)를 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명은 본 발명의 수분산 중합 방법에 사용하기에 적당한 제제에 관한 것으로서, 상기 제제는 1개 이상의 퍼옥사이드(하기에 기술되는 바와 같이 화학식 1의 디아실 퍼옥사이드들로 이루어진 군으로부터 선택됨) 및 조절제로서 유효량의 디부틸 말레이트를 포함한다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 본 발명은 본 발명의 수분산 중합 공정에 사용되기에 적당한 제제에 관한 것으로서, 상기 제제는 1개 이상의 유기 퍼옥사이드(하기 화학식 1의 디아실 퍼옥사이드, 하기 화학식 2의 퍼옥시에스테르 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택됨) 및 조절제로서 유효량의 유기 히드로퍼옥사이드를 포함하며, 단 상기 제제는 특허 출원 WO 2004/000799에 따른 제제에 관한 것은 아니다. 특히, 본 발명은 본 발명의 수분산 중합 방법에 사용하기에 적당한 제제에 관한 것으로서, 상기 제제는 1개 이상의 유기 퍼옥사이드(하기 화학식 1의 디아실 퍼옥사이드, 하기 화학식 2의 퍼옥시에스테르 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택됨) 및 조절제로서 유효량의 유기 히드로퍼옥사이드를 포함하며, 단 상기 제제는 R-O-C(O)-O-O-C(O)-O-R'[여기서, R 및 R'은 독립적으로 분지쇄형 또는 비(非)분지쇄형, 치환 또는 비(非)치환 알킬, 알케닐 또는 시클로알킬 C1-C20 탄화수소 부분으로 이루어진 군으로부터 선택됨]의 퍼옥사이드 및 R"HC=CHR"'[여기서, R" 및 R"'은 독립적으로 수소, 및 직쇄형 또는 분지쇄형, 치환 또는 비(非)치환, 포화 또는 불포화 C1-C12 알칸 부분으로 이루어진 군으로부터 선택되며, R" 및 R"'은 서로 연결되어 환형 구조를 형성할 수 있음]에 따른 점액제(phlegmatizing agent)를 포함하는 제제에 관련된 것은 아니다. 바람직하게 본 발명에 따른 제제는 점액제를 포함하지 않으며, 이는 전체 조성물의 중량을 기준으로 하여 점액제를 5 중량% 이하, 바람직하게는 4 중량% 이하, 더 바람직하게는 2 중량% 이하, 가장 바람직하게는 1 중량% 이하를 포함하는 것을 의미한다.
조절제
본 발명에서 조절제로 사용되기에 적당한 히드로퍼옥사이드는 공지된 화합물이며, 많은 화합물이 시판되고 있다. 이들은 일반식 ROOH의 구조를 가지며, 여기서 R은 유기기(그러나 수소 원자는 아님)를 나타내며, 특히 R은 분지쇄형 또는 비(非)분지쇄형, 치환 또는 비(非)치환 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 또는 시클로알킬기를 나타낸다. 통상 R기는 40개 이하, 바람직하게는 20 이하, 더 바람직하게는 12 이하의 탄소 원자를 갖는다. 적당한 R 치환기의 예로는 히드로퍼옥시기, 페닐기 및 히드록실기가 있다. 특히 바람직한 히드로퍼옥사이드의 예로는 메틸 히드로퍼옥사이드, 에틸 히드로퍼옥사이드, n-프로필 히드로퍼옥사이드, 이소프로필 히드로퍼옥사이드, sec-부틸 히드로퍼옥사이드, 이소부틸 히드로퍼옥사이드, 1-페닐-1-히드로퍼옥시 에탄, 벤질 히드로퍼옥사이드, 메틸에틸 케톤 히드로퍼옥사이드, 예를들면 2,2'-디히드로퍼옥시-2-2'-디-n-부틸 퍼옥사이드 및 2,2-디히드록퍼옥시 부탄의 혼합물, 시클로헥사논 히드로퍼옥사이드, 예를들면 1,1'-디히드로퍼옥시-1,1'-디시클로헥실 퍼옥사이드 및 1,1-디히드록퍼옥시 시클로헥산의 혼합물, 및 시클로헥실 히드로퍼옥사이드를 포함한다. 3차 히드로퍼옥사이드, 예를들면 3차 탄소 원자에 연결된 1개 이상의 히드로퍼옥시기를 갖는 히드로퍼옥사이드를 사용하는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 3차 히드로퍼옥사이드의 예로는 tert-부틸 히드로퍼옥사이드(TBHP), tert-아밀 히드로퍼옥사이드(TAHP), 1,1,3,3-테트라메틸부틸 히드로퍼옥사이드(TMBH), 2-히드로퍼옥시-2-메틸 펜탄, 2-히드로퍼옥시-2-메틸-3-부텐, 2-히드로퍼옥시-2,4,4-트리메틸 펜탄, 2,5-디히드로퍼옥시-2,5-디메틸 헥산, 2,5-디히드로퍼옥시-2,5-디메틸-3-헥신-2,6-디히드로퍼옥시-4-히드록시-2,6-디메틸 헵탄, 2-히드로퍼옥시-4-히드록시-2-메틸 부탄, 2-히드로퍼옥시-4-히드록시-2-메틸 펜탄, 2-히드로퍼옥시-4-히드록시-2-메틸 헵탄, 3-에틸-3-히드로퍼옥시-5-히드록시 헥산, 쿠밀 히드로퍼옥사이드 (2-페닐-2-히드로퍼옥시 프로판), m-이소프로필쿠밀 히드로퍼옥사이드, p-이소프로필쿠밀 히드로퍼옥사이드, m-(tert-부틸퍼옥시 이소프로필)쿠밀 히드로퍼옥사이드, p-(tert-부틸퍼옥시 이소프로필)쿠밀 히드로퍼옥사이드, 1-히드로퍼옥시-1-메틸 시클로헥산, 1-히드로퍼옥시-5-히드록시-1,3,3-트리메틸 시클로헥산, p-멘탄 히드로퍼옥사이드, 및 피난 히드로퍼옥사이드가 있다. 본 발명에 따르면, 안정화제로서 히드로퍼옥사이드들의 혼합물을 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서 가장 바람직한 유기 히드로퍼옥사이드는 TBHP, TAHP 및 TMBH이다.
본 발명에서 사용하기 위한 바람직하게 단일중합할 수 없는 에틸렌계 불포화 유기 화합물의 예로는 디알킬 말레이트, 디알킬 푸마레이트, α-올레핀, 스티렌, α-메틸스티렌, 하기 화학식 Ⅳ로 표시되는 α-불포화 케톤 및 하기 화학식 Ⅴ로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된다:
Figure 112005075587821-PCT00001
[상기 화학식 4에서,
R17은 수소, 알킬, 알케닐 및 아릴로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며,
R18은 수소, 알킬 및 아릴로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고,
R19는 수소 및 알킬로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며,
R20은 수소, OH 및 OR21 (R21은 알킬 및 아릴로 이루어진 군으로부터 선택됨)로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고,
R17 및 R19는 시클로알케닐 또는 옥사-시클로알케닐 부분을 형성할 수 있음]
Figure 112005075587821-PCT00002
[상기 화학식 5에서,
R22 및 R23은 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 수소, 1~4개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 5~10개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬, 6~10개의 탄소 원자를 갖는 아릴, 7~11개의 탄소 원자를 갖는 아랄킬, 2~6개의 탄소원자를 갖는 알케닐, 브로모 및 클로로로 이루어진 군으로부터 선택되고,
Z은 -C≡N 또는 -C≡C-R24 (R24는 수소, 1~4개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 5~10개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬, 2~6개의 탄소 원자를 갖는 알케닐, 7~11개의 탄소 원자를 갖는 아랄킬, 및 6~10 개의 탄소 원자를 갖는 아릴로 이루어진 군으로부터 선택됨)임]
바람직한 화합물은 디부틸 말레이트이다.
본 발명에서 사용하기에 적당한 불안정한 탄소-수소 결합을 갖는 화합물의 예로는 β-디카르보닐 화합물 및 환형 α-디케톤 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, EP-0,810,213-A2에 언급된 디에틸 말로네이트 및 아세틸 아세톤, 지방족 알데하이드 및 방향족 알데하이드를 포함한다. 디에틸 말로네이트 및 아세틸 아세톤이 바람직하다.
본 발명에서 사용되기에 적당한 옥심의 예로는 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택된다:
Figure 112005075587821-PCT00003
[상기 화학식 6에 있어서,
R25 및 R26은 독립적으로 수소, 분지쇄형 또는 비(非)분지쇄형, 치환 또는 비(非)치환, 1~22개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 2~22개의 탄소 원자를 갖는 알케닐, 치환 또는 비(非)치환 페닐로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 또는
R25 및 R26은 이에 부착되어 있는 탄소 원자와 함께 치환 또는 비(非)치환의 4~8개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬 고리를 형성할 수 있거나; 또는
R25는 -C(R27)=N-OH (R27은 수소, 분지쇄형 또는 비(非)분지쇄형, 치환 또는 비(非)치환된 1~22개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 2~22개의 탄소 원자를 갖는 알 케닐, 치환 또는 비(非)치환 페닐일 수 있거나 또는 R27은 R26과 R26이 부착되는 탄소 원자와 함께 결합하여 치환 또는 비(非)치환된 4~8개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬 고리를 형성할 수 있음)일 수 있음]
본 발명에서 사용될 수 있는 바람직한 조절제는 히드로퍼옥사이드 및 에틸렌계 불포화 유기 화합물(단일 중합할 수 없는 것이 바람직함)이 있다. 더 바람직한 조절제는 히드로퍼옥사이드 및 디부틸 말레이트이다. 가장 바람직한 조절제는 히드로퍼옥사이드이다.
본 발명의 방법에 사용될 조절제의 (유효)양은 사용된 조절제의 타입 및 유기 퍼옥사이드의 타입에 따라 다르다. 전형적으로 사용된 조절제의 양은 유기 퍼옥사이드의 중량을 기준으로 하여 0.3~45 중량%이다. 히드로퍼옥사이드가 조절제로 사용된다면, 바람직하게는 0.3~3 중량%, 더 바람직하게는 0.5~1.5 중량%, 가장 바람직하게는 0.7~1.5 중량%이다. 에틸렌계 불포화 화합물(예컨대, 디부틸 말레이트)이 조절제로 사용되는 경우, 유기 퍼옥사이드의 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 4~45 중량%, 더 바람직하게는 5~25 중량%, 가장 바람직하게는 8~15 중량%가 사용된다. 디이소부티릴 퍼옥사이드를 사용하고 조절제가 TBHP인 공정의 조절에 있어서, 사용된 TBHP의 양은 디이소부티릴 퍼옥사이드의 양을 기준으로 하여 0.3~2 중량%이고, 반면에 디이소부티릴 퍼옥사이드를 사용하고 조절제가 디부틸말레이트인 공정의 조절에 있어서, 사용된 디부틸 말레이트의 양은 디이소부티릴 퍼옥사이드의 양을 기준으로 하여 전형적으로 5~20 중량%이다.
중합 방법을 조절하기위해서, 조절제의 전부 또는 일부를 반응물에 공급하여 중합 반응 혼합물을 형성할 수 있다. 상기 조절제는 중합 반응 혼합물에 개별적으로 또는 다른 화합물들 중 1개와 혼합하여(예컨대, 1개 이상의 유기 퍼옥사이드와 혼합하여) 첨가될 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 조절제는 디아실 퍼옥사이드, 퍼옥시에스테르, 퍼옥시디카르보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 중합 반응에 사용될 1개 이상의 유기 퍼옥사이드와 상기 반응에서 이들을 사용하기 이전에 혼합시킬 수 있다. 상기와 같은 혼합물으로 유기 퍼옥사이드와 조절제를 포함하는 제제가 수득된다. 상기 제제는 유기 퍼옥사이드 및/또는 조절제의 용액일 수 있거나 또는 유기 퍼옥사이드 및/또는 조절제의 현탁액 또는 에멀젼일 수 있다. 상기 제제는 US 5,155,192에 기술된 바와 같이 수 가지 장점(예컨대 퍼옥사이드 제제의 개선된 안정성)을 갖는다. 특히, 유기 퍼옥사이드 조성물들의 저장 및/또는 운반에 관련된 규칙을 만족시키기위해서, 상기 제제들은 유기 퍼옥사이드의 자기-가속 분해 온도(self-accelerating decomposition temperature, SADT)보다 20 ℃ 낮은 온도에서 저장 및 운반되어야 한다. 상기 SADT는 제품이 운반될 수 있는 최대 온도가 유도될 수 있는 국제적으로 허용된 파라미터(parameter)이다. 실용적 및 경제적인 이유로, 최대 저장 온도는 대략 -20 ℃ 이하이어서는 안되며, 이는 SADT가 0 ℃ 이상이어야 하는 것을 의미한다. 이는 퍼옥사이드 제제의 농도에 관련한 제한을 내포한다. 유기 퍼옥사이드 조성물에 안정화된 조절제를 첨가함으로써 안정화된 유기 퍼옥사이드 조성물에서 SADT가 크게 증가된다. 결과적으로, 유기 퍼옥사이드의 농도는 다소 증가될 수 있거나(SADT를 낮출 수 있음), 또는 운송 온도가 증가되어 유기 퍼옥사이드의 운송 비용을 감소시킬 수 있다.
중합 방법에 있어서 조절제의 조절 효과 뿐만아니라, 상기 조절제는 유기 퍼옥사이드의 조절되지 않은 열분해 거동에 유익한 효과가 있다. 유기 퍼옥사이드의 안정성에 있어서 조절제의 영향을 시험하기위해서, 소위 미니-HAST(mini-HAST) 시험이 실시된다. 본 명세서에서 의미하는 미니-HAST 시험은 전형적으로 100 ㎖의 듀어(Dewar) 용기에 선택적으로 1개 이상의 조절제의 존재하에 시험될 유기 퍼옥사이드를 포함하는 시료 50 g을 채운다. 다음 상기 시료의 온도 대 시간 프로파일(profile)을 측정하여 사용된 각각의 조절제의 안정화 효과를 결정한다. 대조 시료(예컨대, 조절제가 존재하지 않는 시료)를 또한 분석하여 기준점으로 제공한다.
유기 퍼옥사이드
본 발명의 방법에 특히 적당한 바람직한 유기 퍼옥사이드가 하기 화학식 1의 디아실 퍼옥사이드들, 화학식 2의 퍼옥시에스테르들 및 화학식 3의 퍼옥시디카르보네이트들(0 ℃에서 5 ppm이상의 수용해도를 가짐), 및 하기 화학식 1의 디아실 퍼옥사이드(들), 화학식 2의 퍼옥시에스테르(들) 및/또는 화학식 3의 퍼옥시디카르보네이트(들)의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다:
Figure 112005075587821-PCT00004
[상기 화학식 1에서,
R1-R6은 독립적으로 수소, 할로겐, 알콕시기, 및 포화 또는 불포화, 직쇄형 또는 분지쇄형, 치환 또는 비(非)치환된 알킬, 알카릴 및 아랄킬 부분으로 이루어진 군으로부터 선택되며,
R1C(R2)R3의 R1-R3 중의 2개, R4C(R5)R6의 R4-R6 중의 2개, 또는 R1C(R2)R3의 R1-R3 중의 2개 및 R4C(R5)R6의 R4-R6 중의 2개가 연결되어 환형 구조(포화 또는 불포화될 수 있음)를 형성할 수 있고, 선택적으로 1개 이상의 독립적으로 선택된 R28(R28은 수소, 할로겐, 알콕시기, 및 포화 또는 불포화, 직쇄형 또는 분지쇄형, 치환 또는 비(非)치환된 알킬, 알카릴 및 아랄킬 부분으로 이루어진 군으로부터 선택됨)로 치환될 수 있으며,
단, R1C(R2)R3 및 R4C(R5)R6 중의 1개 이하는 CH3임]
Figure 112005075587821-PCT00005
{상기 화학식 2에서,
R7-R9은 독립적으로 수소, 할로겐, 알콕시기, 및 포화 또는 불포화, 직쇄형 또는 분지쇄형, 치환 또는 비(非)치환된 알킬, 알카릴 및 아랄킬 부분들로 이루어진 군으로부터 선택되며[단, R7C(R8)R9는 CH3이 아님],
R7-R9 중 2개는 연결되어 환형 구조(포화 또는 불포화될 수 있음)를 형성하며, 선택적으로 1개 이상의 독립적으로 선택된 기 R29(R29는 수소, 할로겐, 알콕시기, 및 포화 또는 불포화, 직쇄형 또는 분지쇄형, 치환 또는 비(非)치환된 알킬, 알카릴 및 아랄킬 부분들로 이루어진 군으로부터 선택됨)으로 치환될 수 있으며,
R10은 포화 또는 불포화, 치환 또는 비(非)치환, 직쇄형 또는 분지쇄형의 알킬, 알카릴 및 아랄킬 부분들로 이루어진 군으로부터 선택됨}
Figure 112005075587821-PCT00006
(상기 화학식 3에서,
R11-R16은 수소, 할로겐, 및 포화 또는 불포화, 직쇄형 또는 분지쇄형, 치환 또는 비(非)치환된 알킬, 알카릴 및 아랄킬 부분들로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며,
R11C(R12)R13의 R11-R13 중의 2개, R14-R16 중의 2개, 또는 R11C(R12)R13의 R11-R13 중의 2개 및 R14-R16 중의 2개가 연결되어 환형 구조(포화 또는 불포화될 수 있음)를 형성할 수 있고, 선택적으로 1개 이상의 독립적으로 선택된 R30(R30은 수소, 할로겐, 알콕시기, 및 포화 또는 불포화, 직쇄형 또는 분지쇄형, 치환 또는 비(非)치환된 알킬, 알카릴 및 아랄킬 부분으로 이루어진 군으로부터 선택됨)로 치환될 수 있음]
더 바람직하게 상기 화학식 3의 퍼옥시디카르보네이트(들), 및 화학식 2의 퍼옥시에스테르(들) 및 화학식 1의 디아실퍼옥사이드(들)와 화학식 3의 퍼옥시디카르보네이트(들)의 혼합물은 R11-R16은 독립적으로 수소, 할로겐, 및 포화 또는 불포화 알킬 부분들(탄소 원자의 수는 4개 이하임)로 이루어진 군으로부터 선택되고 R11C(R12)R13의 R11-R13 중의 2개, R14-R16 중의 2개, 또는 R11C(R12)R13의 R11-R13 중의 2개 및 R14-R16 중의 2개가 연결되어 환형 구조(포화 또는 불포화될 수 있음)를 형성할 수 있고, 선택적으로 1개 이상의 독립적으로 선택된 R30(R30은 수소, 할로겐, 알콕시기, 및 포화 또는 불포화, 직쇄형 또는 분지쇄형, 치환 또는 비(非)치환된 알킬, 알카릴 및 아랄킬 부분으로 이루어진 군으로부터 선택됨)로 치환될 수 있는 화합물이다.
유기 퍼옥사이드들의 혼합물이 사용된다면, 디아실 퍼옥사이드들, 퍼옥시에스테르들 및 퍼옥시디카르보네이트들의 2개 이상의 군으로부터 1개 이상의 유기 퍼옥사이드들을 선택될 수 있지만, 디아실 퍼옥사이드들의 군, 퍼옥시에스테르들의 군 및 퍼옥시디카르보네이트들로 이루어진 군으로부터 1개 이상의 유기 퍼옥사이드들을 선택하는 것이 바람직하다.
디아실 퍼옥사이드들로 이루어진 군으로부터 선택된다면, 본 발명의 방법에 사용하기에 특히 바람직한 디아실 퍼옥사이드들은 R1-R6이 독립적으로 수소, 알콕시 기, 및 포화 또는 불포화, 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬, 알카릴 및 아랄킬 부분들로 이루어진 군으로부터 선택되지만, 단 R1C(R2)R3 및 R4C(R5)R6 중의 1개 이하는 CH3인 군으로부터 선택된다. 더 바람직하게, R1-R6이 독립적으로 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬 부분들로 이루어진 군으로부터 선택된 디아실 퍼옥사이드들이다. 비록 R1-R6이 모두 독립적으로 선택될 수 있지만, 대칭적 디아실 퍼옥사이드를 사용하는 것이 바람직하다. 디아실 퍼옥사이드들의 혼합물을 사용할 수 있지만, 단 1개의 디아실 퍼옥사이드를 사용하는 것이 가장 바람직하다. 본 발명의 방법에 사용하는 가장 바람직한 디아실 퍼옥사이드는 디이소부티릴 퍼옥사이드(여기서, R1 및 R4는 수소이고, R2, R3, R5 및 R6은 메틸임)이다.
퍼옥시에스테르들의 군으로부터 선택된다면, 본 발명의 방법에 사용하기에 특히 바람직한 퍼옥시에스테르들은 R7-R9은 독립적으로 수소, 알콕시기, 및 포화 또는 불포화, 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬, 알카릴 및 아랄킬 부분들로 이루어진 군으로부터 선택되며[단 R7C(R8)R9는 CH3이 아님], R10은 포화 또는 불포화, 치환 또는 비(非)치환, 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬 부분들로 이루어진 군으로부터 선택되는 군으로부터 선택된다. R7-R9은 독립적으로 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬 및 알콕시 부분들로 이루어진 군으로부터 선택되며, R10은 tert-부틸, tert-아밀, tert-옥틸 또 는 1,1-디메틸-3-히드록시-부틸인, 퍼옥시에스테르가 더 바람직하다. 퍼옥시에스테르의 혼합물이 사용될 수 있지만, 단 1개의 퍼옥시에스테르를 사용하는 것이 가장 바람직하다. 본 발명의 방법에 사용하기에 가장 바람직한 퍼옥시에스테르는 tert-아밀 퍼옥시 메톡시 아세테이트이다.
0 ℃에서 5 ppm 이상의 수용해도를 갖는 퍼옥시디카르보네이트들의 군으로부터 선택된다면, 본 발명의 방법에 사용하기에 특히 바람직한 퍼옥시디카르보네이트들은 R11-R16은 독립적으로 수소, 및 포화 또는 불포화, 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬 부분들로 이루어진 군으로부터 선택된 군으로부터 선택된다. R11C(R12)R13 및 R14C(R15)R16은 동일한 것이 바람직하지만, 본 발명은 이들 대칭적 퍼옥시디카르보네이트에 제한되지 않는다. 퍼옥시디카르보네이트들의 혼합물이 사용될 수 있지만, 단 1개의 퍼옥시디카르보네이트를 사용하는 것이 가장 바람직하다. 가장 바람직한 퍼옥시디카르보네이트는 디-sec-부틸퍼옥시디카르보네이트 및 디에틸 퍼옥시디카르보네이트이다.
1개 이상의 유기 퍼옥사이드들과 1개 이상의 조절제들의 수많은 결합이 가능하지만, (코)폴리머 중의 피쉬 아이의 수를 매우 효과적으로 감소시키기위해서, 1개 이상의 히드로퍼옥사이드들 또는 디부틸 말레이트와, 퍼옥시에스테르, 디아실 퍼옥사이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 유기 퍼옥사이드들이 바람직하다. 1개 이상의 히드로퍼옥사이드들과, 퍼옥시에스테르, 디아실 퍼옥사이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 유기 퍼옥사이드들이 더 바람직하다. (코)폴리머 중의 피쉬 아이의 수를 좀 더 효율적으로 감소시키기위해, 히드로퍼옥사이드와 디아실 퍼옥사이드의 결합물이 특히 바람직하다. (코)폴리머 중에 피쉬 아이의 수는 유기 퍼옥사이드로서 디이소부티릴 퍼옥사이드를 조절제로서 TBHP와 배합한다면 가장 효과적으로 감소시킬 수 있다.
공정 온도에서 이들의 상대적으로 긴 반감기 기간 때문에, 많은 종래의 개시제들은 긴 반응 시간을 요구하여 이는 하기에 설명하는 바와 같이 특정의 중합 방법[예컨대, 연속 공급(continuous dosing, CD) 중합 방법]에서 바람직하지 않다. "반감기(half-life)"이라는 용어는 주어진 온도에서 화합물의 원래의 양의 50 %가 분해되는데 요구되는 시간에 관한 것이다. 반응 시간이 길어지면 농도가 증가되어 만족스럽게 제거될 수 있고, 이는 최종 (코)폴리머 중에 반응하지 않은 개시제가 남게된다. 상기 문제를 극복하기위해서, 소위 "최고속 개시제(extremely fast initiator)", 예컨대 화학식 1의 디아실 퍼옥사이드, 화학식 2의 퍼옥시에스테르 및 화학식 3의 퍼옥시디카르보네이트를 사용한다. 최고속 개시제는 중합 온도에서 매우 짧은 반감기를 갖는 것을 특징으로 한다. 본 발명에서 사용된 유기 퍼옥사이드의 바람직한 반감기는 중합 온도에서 0.0001 시간 이상 1.0 시간 이하이다. 유기 퍼옥사이드의 반감기는 중합 온도에서 더 바람직하게는 0.8 시간 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 시간 이하, 가장 바람직하게는 0.3 시간 이하이다. CD 중합 방법에 있어서 특히 적당한 유기 퍼옥사이드의 반감기는 중합 온도에서 0.01~0.2 시간이다.
본 발명의 바람직한 실시양태애서, 유기 퍼옥사이드(개시제)를 중합 방법 중 에 반응기로 공급한다. 중합 반응에 최고속 개시제를 공급하여 중합 속도의 조절을 향상하며, 중합 속도가 높아지면 중합 반응기의 공간-시간 수득율이 증가되어, 개시제 잔류 수준이 매우 낮은 폴리머를 수득할 수 있다. "공급(dosing)"이라는 용어는 중합 조건에서 중합 반응 혼합물에 유기 퍼옥사이드를 첨가하는 단계를 기술하기위해서 사용된다. 중합 동안에 공정에 사용된 모든 모노머의 20 % 이상, 바람직하게는 40 % 이상, 더욱 바람직하게는 60 % 이상이 중합되는 기간 동안 공급은 주기적으로 실시될 수 있으며, 이는 개시제를 2부분 이상으로 나누어 반응 혼합물에 첨가하는 것을 의미한다. 선택적으로 첨가는 연속적으로 실시될 수 있으며(예컨대, 연속 공급 중합 방법), 이는 특정 기간 동안 개시제를 연속적으로 반응 혼합물에 첨가하는 것을 의미한다. 상기 기술들을 조합하는 것이 또한 가능하다. 상기 기술들의 조합의 예로는 개시제를 먼저 연속적으로 첨가하고, 첨가를 중지한 후 다시 연속적으로 첨가하는 공정을 포함한다. 주기적 작업이 선택된다면, 중합 온도에서 개시제를 2부분 이상, 바람직하게는 4부분 이상, 더 바람직하게는 10부분 이상, 가장 바람직하게는 20부분 이상으로 나누어 공급한다. 가장 바람직하게 유기 퍼옥사이드가 중합 반응의 시작으로부터 모노머(들)의 5% 이상, 더 바람직하게는 10% 이상, 더욱 바람직하게는 20% 이상, 가장 바람직하게는 30% 이상이 이미 중합되어진 이후에 연속적으로 및/또는 간헐적으로 공급되며, 공급 기간 동안 공정에 사용된 모든 모노머의 2% 이상, 바람직하게는 5% 이상, 더 바람직하게는 10% 이상, 더욱 바람직하게는 20% 이상, 더욱더 바람직하게는 30% 이상, 가장 바람직하게는 50% 이상이 중합된다. 또한, 중합 시작 시에 중합 공정에 사용되는 유기 퍼옥사이 드(들)의 전체양을 기준으로 하여 상기 유기 퍼옥사이드(또는 유기 퍼옥사이드들의 혼합물)의 90 중량% 이하를 첨가할 수 있다. 중합 시작시에 바람직하게 상기 최대양의 80 중량% 이하, 더 바람직하게는 70 중량% 이하, 가장 바람직하게는 65 중량% 이하가 첨가된다. 바람직한 실시양태에서와 같이, 1개 이상의 유기 퍼옥사이드와 혼합하여 조절제를 반응 혼합물에 첨가하며, 유기 퍼옥사이드와 동일한 바람직한 방법으로 반응 혼합물에 첨가된다. 그러나 조절제를 반응 혼합물에 개별적으로 첨가한다면, 상기에 1개 이상의 유기 퍼옥사이드들에 대해서 기술한 바와 같이 중합 반응 혼합물에 조절제를 첨가하는 것이 바람직하다.
중합 반응에 사용된 개시제는 유리 라디칼 공급원으로서 제공된다. 유리 라디칼 형성 이후에는 중합화의 실제 개시 반응인 모노머와 라디칼의 반응이 이루어진다. 중합 반응의 효율적인 진행에 있어서 중합 반응 도중에 모노머와 개시제의 상호 작용이 양호하게 이루어지는 것이 중요하다는 것은 명백하다. 상기는 특히 현탁 또는 에멀젼 중합 방법과 같은 수분산 방법에 있어서의 문제점이며, 상기 반응 혼합물은 통상적으로 수 중에 모노머의 현탁 또는 에멀젼(미세에멀젼, microemulsion)이며, 상기 방법에서 수성 및 비수성 상이 존재하기 때문이다. 본 방법에 있어서 유기 퍼옥사이드(개시제)의 수용해도는 상대적으로 낮아야한다는 것을 알아야 한다. 수상 중의 유기 퍼옥사이드의 수용해도가 너무 높으면 모노머 상과 유기 퍼옥사이드의 상호 작용이 없거나 있어도 매우 작다는 결과가 나온다. 한편 용해도는 너무 낮아도 않되는데 이것은 너무 낮은 경우에 유기 퍼옥사이드의 재분포가 너무 자주 일어나므로 결과적으로 조절제의 효과가 미미해진다. 바람직하 게, 본 중합 방법에 개시제로서 사용되는 유기 퍼옥사이드의 수용해도는 0 ℃에서 10,000 ppm, 보다 바람직하게 수 중에서의 용해도는 0 ℃에서 15 ppm 내지 1,500 ppm, 가장 바람직하게 수용해도는 0 ℃에서 20 ppm 내지 1,000 ppm이다.
본 발명의 중합 방법에서 개시제로서 사용되는 유기 퍼옥사이드의 양은 종래 중합 방법에 사용되는 범위내이다. 통상적으로 중합되는 에틸렌계 불포화 모노머(들)의 중량을 기준으로 0.005 중량% 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.01 중량% 내지 1 중량%, 가장 바람직하게는 0.01 중량% 내지 0.5 중량%의 개시제를 사용한다. 개시제로서 사용되는 유기 퍼옥사이드는 기타 (종래) 개지제와 함께 사용할 수도 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 유기 퍼옥사이드(들)은 중합 온도에서 액체이거나 또는 용액 내에 있다. 여기서 "용액(solution)"이라는 용어는 (유기) 용매 중의 유기 퍼옥사이드(들)의 균질 혼합물을 의미한다. 개시제를 용해시키고 희석하는데 1 종류 이상의 적당한 용매를 사용할 수 있다. 바람직하게, 이러한 용매들은 공정 중에 용이하게 제거되며, 폴리머는 알콜의 경우에서 처럼 중합 방법 후에 만들어지거나, 또는 최종 폴리머 물질에 있어서의 바람직한 가소제인 용매의 경우에서 처럼 최종 폴리머 중의 잔류물로서 제거될 수 있는 특성을 가진다. 또한 꼭 필요한 것은 아니지만 상기 용매 중에 및 상기 용매가 없이 개시제의 반감기 온도를 분석함으로써 다양화할 수 있는 것과 같이 상기 용매는 여기에 용해된 개시제의 열 안정성에 좋지 않은 역효과를 주지 않는다는 것이 잇점이 될 수 있다. 본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태에서 유기 퍼옥사이드는 유기 퍼옥사이드 분산, 바람직하게는 수성 유기 퍼옥사이드 분산으로서 중합 방법에 첨가된다.
본 발명에 따른 제제의 바람직한 실시양태는 1개 이상의 유기 퍼옥사이드와 (유기) 용매 중의 조절제의 배합이며, 상기 용매는 상기에서 추가로 규정한 것과 같은 용매이다.
여기서 "중합 온도(polymerization temperature)"라는 용어를 사용하였다면 이것은 다수의 모든 모노머(즉, 50 중량% 이상, 바람직하게는 60 중량% 이상, 가장 바람직하게는 75 중량% 이상의 중합된 모노머)의 중합 온도를 나타내는 것이다. 중합 온도 설정값은 시간에 따라 다양할 수 있다고 알려져 있다. 비닐 클로라이드의 중합에 있어서 공지된 온도의 변화는 중합을 개시하는 경우 의도적인 고온, 및/또는 압력이 떨어짐에 따라 고온인 것을 포함하며, 상기 둘 다의 고온은 반응기의 산출량을 증가시키기 위해서 사용된다. 중합 온도의 변화를 이용한다면 초과 시간에는 중합 온도가 평균 온도라고 생각한다. 또한 본 발명의 방법에서 개시하는 도중 및 압력이 떨어지는 단계 도중에 중합 온도 설정값은 평균 중합 온도 설정값보다 더 높을 수 있다는 것을 알아야 한다.
본 발명의 방법은 1 종류 이상의 에틸렌계 불포화 모노머, 예컨대 (메트)아크릴산(에스테르), 스티렌, 비닐 아세테이트, 아클리로니트릴, 비닐 클로라이드 모노머(VCM) 등의 (코)중합에 탁월하게 적당하다. 바람직하게, 본 발명에 따른 방법은 모든 모노머(들)의 중량을 기준으로 50 중량% 이상의 VCM를 포함하는 모노머 혼합물의 중합 단계를 포함한다. 이러한 바람직한 방법에서, 사용하기에 바람직한 코모노머는 종래의 형태이며, 비닐리덴 클로라이드, 비닐 아세테이트, 에틸렌, 프 로필렌, 아클리로니트릴, 스티렌 및 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 보다 바람직하게, 중합된 모노머(들)의 80 중량% 이상은 VCM으로 형성되는 반면에 가장 바람직한 방법에서 모노머는 근본적으로 VCM으로 구성된다. 당업에 공지되어 있는 것과 같이 상기 방법의 중합 온도는 주로 최종 폴리머의 분자량을 결정한다.
중합 방법은 반응 혼합물이 주로 모노머인 괴상 방법, 반응 혼합물이 통상적으로 수 중 모노머의 현탁액인 현탁 방법, 또는 모노머가 통상적으로 수 중에 유화되어 있는 에멀젼 또는 미세-에멀젼 방법으로서 실행될 수 있다. 본 발명의 현탁 또는 에멀젼 방법에서 통상적인 첨가제, 예컨대 계면 활성제(들), 보호성 콜로이드(들), 방오제(들), pH-완충제(들) 등을 사용해야만 할 수 있다.
본 발명의 중합 방법은 30 ℃ 내지 80 ℃의 범위, 보다 바람직하게는 40 ℃ 내지 70 ℃의 범위에서 실행되는 것이 바람직하다. 상기 온도 범위에 있어서 유기 퍼옥사이드는 반응 온도에서 0.8 시간 이하의 반감기를 갖는 것을 선택한다. 중합 반응 시간은 약 0.5 시간 내지 약 15 시간에서 다양할 수 있으며, 0.8 시간 내지 10 시간이 바람직하다.
본 발명에 따른 피쉬 아이의 감소된 수는 조절제 없이 실제 동일한 중합과 비교해서 피쉬 아이의 수는 15 % 이상, 바람직하게는 20 % 이상, 보다 바람직하게는 25 % 이상, 가장 바람직하게는 30 % 이상 감소하였다.
절대적인 용어에서 피쉬 아이의 감소된 수는 120 피쉬 아이/10 d㎡ 이하, 보다 바람직하게는 100 피쉬 아이/10 d㎡ 이하, 보다 더 바람직하게는 70 피쉬 아이/10 d㎡ 이하, 보다 더 바람직하게는 50 피쉬 아이/10 d㎡, 가장 바람직하게는 40 피쉬 아이/10 d㎡이하를 의미한다.
피쉬 아이 수는 O. Leuchs - Kunststoffe 50(4) 1960, 227-234에서 설명하는 방법을 기준으로 하는 방법을 사용하여 결정하였다. 짧게 설명하면 2개의 롤-밀 아질라(roll-mill Agila)를 사용하여 0.18 mm 내지 0.22 mm의 두께의 PVC 시트를 150 +/- 2 ℃의 온도에서 제조하였다. 첫째로 롤-밀의 롤은 1:1.2의 마찰력으로 조정하고, PVC 화합물은 10 초내에 롤-밀로 이송되도록 조정하였다. 1 분 후에 롤 거리는 1.1 mm에 조정되고, 7 분 동안 혼합을 지속하였다. 8 분 후에 화합물을 1 mm 내지 1.2 mm 두께 시트로서 롤-밀로부터 취해 냉각시켰다. 이후에 롤-밀을 정지시키고, 롤 거리는 0.2 mm의 시트가 되도록 조정한 후 수득된 시트의 100 ×100 mm 사각형에서 피쉬 아이의 양을 카운트하였다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 중합 방법을 "핫 스타트(hot start)"로 시작하는 경우에 피쉬 아이의 수가 현저하게 감소하는 것이 관찰되었다. "핫 스타트"는 퍼옥사이드를 중합 온도에서 첨가하거나 또는 중합 온도에 근접한 온도에서 첨가하는 것을 의미한다. 피쉬 아이 수가 현저하게 감소되었다는 것은 조절제 없이 실제 동일한 중합과 비교해서 10 d㎡ 당 10 이상, 바람직하게는 20 이상, 보다 바람직하게는 50 이상 피쉬 아이의 수가 감소한 것을 의미한다.
본 발명은 하기 실시예에서 추가로 설명하였다.
실시예 1 내지 6, 및 비교 실시예 A 내지 C
재료:
T×187-W27.5 디이소부티릴 퍼옥사이드(수 중에 27.5 중량%의 디이소부티릴 퍼옥사이드 에멀젼, 아크조 노벨 제품)
T×187-C50 디이소부티릴 퍼옥사이드(무향 미네랄 스피릿 중에 50 중량%의 디이소부티릴 퍼옥사이드 용액, 아크조 노벨 제품)
H2O2 시판되는 70 % 함유된 수성 과산화수소를 사용함
TMBH 1,1,3,3-테트라부틸 히드로퍼옥사이드(90 % 순도, 아크조 노벨 제품)
TBHP tert-부틸 히드로퍼옥사이드(유기 용매 혼합물 중 80 %, 아크조 노벨 제품)
DTBM 디(tert-부틸) 말레이트(Degussa-Huels 제품, 100 %)
실험 부분:
디이소부티릴 퍼옥사이드의 미니-HAST 시험을 위해서 50 ml 시료를 100 ml 듀어 용기(Dewar vessel)로 칭량하였다. 상기 듀어 용기를 10 ℃로 온도를 일정하게 유지시키는 시험 챔버(냉각기 또는 오븐)에 넣었다. 듀어 용기 중 시료의 온도 프로파일을 기록하였다: 시료 온도가 30 ℃ 이상이 될 때 까지 상기 시험을 지속하였다(제어가 불가능할 수 있음). 수 중 T×187-W27.5 에멀젼에 있어서 기록된 온도 프로파일을 도 1에 나타내었다. 시료를 10 ℃에서 30 ℃로 데우는데 걸리는 시간과 상응하는 비교 안정성은 표 1에 나타내었다.
Figure 112005075587821-PCT00007
1 T×187-W27.5 또는 T×187-C50의 양을 기준으로 순수한 H2O2, DTBM, TBHP 및/또는 TMBH의 양(중량%)
2 "불안정한" T×187-W27.5 또는 T×187-C50은 10 ℃에서 30 ℃로 가열하기 위해 필요한 시간을 기준으로한 비교 안정성(각각 비교 실시예 A 및 C)
실시예 7 내지 10 및 비교 실시예 D 내지 G
재료:
VCM 비닐 클로라이드 모노머(아크조 노벨 제품)
T×187-W35 디이소부티릴 퍼옥사이드(수 중에 35.8 중량%의 디이소부티릴 퍼옥사이드 에멀젼, 아크조 노벨 제품)
T×EHP 디(2-에틸헥실) 퍼옥시디카르보네이트(97 %, 아크조 노벨 제품)
IBDP 이소부타노일 도데카노일 퍼옥사이드(97 % 순도, 소규모로 제조됨)
TMBH 1,1,3,3-테트라부틸 히드로퍼옥사이드(90 %, 아크조 노벨 제품)
TBHP tert-부틸 히드로퍼옥사이드(80 %, 아크조 노벨 제품)
DTBM 디(tert-부틸) 말레이트(100 %, Degussa-Huels 제품)
(통상적인)실험 부분:
배플, 3 단계의 3개의 평평한 날이 붙은 교반기, 압력 센서, 비닐 클로라이드(VCM) 공급 라인, 질소 퍼지 라인, 퍼옥사이드 공급 라인 및 퍼옥사이드 주입구가 구비된 10 ℓ부치 반응기(10 ℓBuchi reactor)를 사용하여 표준 현탁액 중합 방법에 따라 모든 실험을 실행하였다. 상기 반응기에 탈이온수 4,700 g, 탈이온수 중에 알코텍스 B72(Alcotex B72, 상표명, 폴리비닐아세테이트/알콜)의 5 % 용액(w/w)을 충전하고, 질소를 사용하여 15 bar로 압력을 가했다. 누출이 관찰되지 않으면 반응기를 5 분 동안 75 mbar로 탈압력화하여 (교반하면서) 공기와 질소를 제거하였다. 이후에 반응기에 VCM 2,870 g을 채운 후 30 분 내지 60 분에 바람직한 중합 온도인 57 ℃로 반응기를 가열한다. 안정한 온도에 도달한 후 퍼옥사이드 개시제를 중합 온도에 도달한 후 1 분 내에 퍼옥사이드 주입구를 통하거나 또는 중합 방법 도중에 퍼옥사이드 공급 라인을 통해, 또는 (필요하다면) 이러한 2개의 가능성을 결합하여 연속적으로 또는 한 방울씩 공급한다.
공급 라인을 통한 유기 퍼옥사이드의 공급은 최대 속도(33 %/h)가 0.5 시간 내지 0.65 시간내에 도달하도록 한다. 냉각성능은 약 33 %/h(참고 실험의 최대)의 최대 중합 속도에 상응하는 값으로 제한한다. 중합화는 반응기를 냉각시키고 탈가스화시킴으로써 2 bar로 압력 저하가 관찰되는 경우 정지시킨다. 배출(evacuation)에 의해 잔류 VCM을 제거한 후 여과, 세척 및 건조에 의해서 폴리머가 수득된다. 퍼옥사이드 개시제의 수성 현탁액도 또한 중합 방법 도중에 첨가한다면 첨가되는 의도된 수성 현탁액의 부피는 중합 방법 초기에 반응기에 첨가된 탈이온수의 양으로부터 분리된다. 반응의 마지막에 중합 반응 혼합물에 존재하는 물의 총량은 대략 모든 경우에서 동일하다. 중합 절차가 완료된 후 피쉬 아이/10 d㎡의 양을 결정하였다.
상기에서 설정한 통상적인 실험을 사용하여 실시예 D, 7 내지 10에서 T×187-W35 퍼옥사이드(0 ℃에서 디이소부티릴 퍼옥사이드의 수용해도: 35 ppm, 반감기: 57 ℃의 중합 온도에서 0.1 시간)는 표 2에서 나타낸 양으로 사용하였다. T×187-W35는 모든 실시예 D, 7 내지 10에서 연속적으로 공급하였다.
비교 실시예 D에서는 조절제를 사용하지 않았다. 실시예 7과 10에서는 조절제로서 TBHP를 사용하였는데 실시예 10에서는 T×187-W35를 첨가하기 이전에 반응 혼합물에 TBHP를 첨가한 반면에 실시예 7에서는 TBHP 조절제를 퍼옥사이드 제제에 첨가하였다. 실시예 8에서는 조절제로서 TBHP와 TMBH를 퍼옥사이드 제제에 첨가하여 사용하였다. 마지막으로 실시예 9에서는 DTBM을 조절제로서 퍼옥사이드 제제에 첨가하여 사용하였다.
비교 실시예 E와 F에서, T×EHP(0 ℃에서 디(2-에틸헥실) 퍼옥시디카르보네이트의 수용해도: <1 ppm, 반감기: 57 ℃의 중합 온도에서 2.4 시간)는 유기 퍼옥사이드로서 중합 온도에서 중합 반응의 초기에 한번에 첨가하여 사용하였다. 비교 실시예 E에서는 조절제를 사용하지 않은 반면에 비교 실시예 F에서는 조절제로서 TBHP를 T×EHP와 동시에 반응 혼합물에 첨가하여 사용하였다.
비교 실시예 G에서는 IBDP(0 ℃에서 이소부타노일 도데카노일 퍼옥사이드의 수용해도: 2 ppm, 반감기: 57 ℃의 중합 온도에서 0.4 시간)를 유기 퍼옥사이드로서 중합 반응에 연속적으로 첨가하여 사용하였다. 조절제는 사용하지 않았다.
실험 결과는 표 2에 나타내었다.
Figure 112005075587821-PCT00008
1 VCM의 양을 기준으로 하는 유기 퍼옥사이드 양(실시예 7 내지 10 및 비교 실시예 D에서는 T×187-W35; 실시예 E 내지 F에서는 T×EHP, 비교 실시예 G에서는 IBDP)
2 VCM 양을 기준으로 하는 조절제의 양
표 2에서 나타내는 결과로부터 본 발명에 따른 유효량의 조절제와 함께 유기 퍼옥사이드의 사용으로 피쉬 아이 수가 감소된 최종 폴리머 물질이 생성된다는 것을 알 수 있다. 본 발명에서 확인하지 않은 조절제를 유기 퍼옥사이드에 첨가하는 경우에는 상기와 같은 결과가 나오지 않았다(비교 실시예 F 참조).
0 ℃에서의 유기 퍼옥사이드의 용해도
유기 퍼옥사이드 용해도는 0 ℃에서 10 분 동안 5 % (w/w) 유기 퍼옥사이드를 함유하는 중수소화(deuteriated) 테트라클로로에탄과 동량 부피의 물(중수소화)을 혼합함으로써 결정한다(표 3). 상 분리 후 수 상 중의 퍼옥사이드의 양을 1H-NMR로 결정한다.
Figure 112005075587821-PCT00009

Claims (14)

  1. (코)폴리머를 제조하기 위한 중합 방법으로서,
    디아실 퍼옥사이드, 퍼옥시에스테르, 퍼옥시디카르보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 유기 퍼옥사이드를 유기 히드로퍼옥사이드, 에틸렌계 불포화 유기 화합물(단일 중합될 수 없는 것이 바람직함), 불안정한 탄화-수소 결합이 있는 화합물, 옥심 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 유효량의 1개 이상의 유기 퍼옥사이드 안정화 첨가제(조절제)와 함께 사용하며[단, 퍼옥시디카르보네이트(들)의 수용해도(水溶解度)는 0 ℃에서 5 ppm 이상이며, 바람직하게 모든 유기 퍼옥사이드의 수용해도는 0 ℃에서 5 ppm 이상인 것을 조건으로 함],
    상기 방법은 종래의 수분산 중합 방법(aqueous dispersion polymerization process)이거나, 또는 개시제로서 사용되는 1개 이상의 유기 퍼옥사이드의 일부 또는 전부가 중합 온도에서 반응 혼합물에 공급(dosing)되는 수분산 중합 방법인 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    1개 이상의 유기 퍼옥사이드는 디아실 퍼옥사이드, 퍼옥시에스테르 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    1개 이상의 유기 퍼옥사이드의 수용해도는 0 ℃에서 5 ppm 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    1개 이상의 유기 퍼옥사이드는 중합 온도에서의 반감기가 0.0001 시간 내지 1.0 시간인 유기 퍼옥사이드들 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    개시제로서 사용되는 유기 퍼옥사이드는 반응 혼합물에 연속적으로, 간헐적으로, 또는 연속 및 간헐적으로 공급되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    조절제는 유기 히드로퍼옥사이드 또는 에틸렌계 불포화 유기 화합물(단일 중합될 수 없는 것이 바람직함)인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    조절제는 유기 히드로퍼옥사이드 또는 유기 히드로퍼옥사이드의 혼합물이며,
    상기 유기 히드로퍼옥사이드의 일반 화학식은 ROOH(R은 유기기를 나타내며, 보다 바람직하게 R은 분지쇄형 또는 비(非)분지쇄형, 치환 또는 비(非)치환된 알킬기, 알케닐기, 아키닐기 또는 시클로알킬기를 나타냄)이고,
    바람직하게, 상기 유기 히드로퍼옥사이드는 tert-부틸 히드로퍼옥사이드, tert-아밀 히드로퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 히드로퍼옥사이드, 2-히드로퍼옥시-2-메틸 펜탄, 2-히드로퍼옥시-2-메틸-3-부텐, 2-히드로퍼옥시-2,4,4-트리메틸 펜탄, 2,5-디히드로퍼옥시-2,5-디메틸 헥산, 2,5-디히드로퍼옥시-2,5-디메틸-3-헥신, 2,6-디히드로퍼옥시-4-히드록시-2,6-디메틸 헵탄, 2-히드로퍼옥시-4-히드록시-2-메틸 부탄, 2-히드로퍼옥시-4-히드록시-2-메틸 펜탄, 2-히드로퍼옥시-4-히드록시-2-메틸 헵탄, 3-에틸-3-히드로퍼옥시-5-히드록시 헥산, 쿠밀 히드로퍼옥사이드(2-페닐-2-히드로퍼옥시 프로판), m-이소프로필쿠밀 히드로퍼옥사이드, p-이소프로필쿠밀 히드로퍼옥사이드, m-(tert-부틸퍼옥시 이소프로필)쿠밀 히드로퍼옥사이드, p-(tert-부틸퍼옥시 이소프로필)쿠밀 히드로퍼옥사이드, 1-히드로퍼옥시-1-메틸 시클로헥산, 1-히드로퍼옥시-5-히드록시-1,3,3-트리메틸 시클로헥산, p-메탄 히드로퍼옥사이드 및 피난 히드로퍼옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 3차 히드로퍼옥사이드이며,
    가장 바람직하게 유기 히드로퍼옥사이드는 tert-부틸 히드로퍼옥사이드, tert-아밀 히드로퍼옥사이드 및 1,1,3,3-테트라메틸부틸 히드로퍼옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    디아실 퍼옥사이드, 퍼옥시에스테르 및 퍼옥시디카르보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것은 하기 성분 (a), (b) 및 (c)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법:
    (a) 하기 화학식 1로 표시되는 디아실 퍼옥사이드;
    (화학식 1)
    Figure 112005075587821-PCT00010
    {상기 화학식 1에 있어서,
    R1 내지 R6은 수소, 할로겐, 알콕시기 및 포화 또는 불포화, 직쇄형 또는 분지쇄형, 치환 또는 비(非)치환된 알킬, 알카릴 및 아랄킬 부분으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며,
    R1C(R2)R3의 R1 내지 R3 중 2개, R4C(R5)R6의 R4 내지 R6 중 2개, 또는 R1C(R2)R3의 R1 내지 R3 중 2개와 R4C(R5)R6의 R4 내지 R6 중 2개는 연결되어 포화 또는 불포화된 환형 구조를 형성할 수 있고, 1개 이상의 독립적으로 선택된 기 R28[R28은 수소, 할로겐, 알콕시기, 및 포화 또는 불포화, 직쇄형 또는 분지쇄형, 치환 또는 비(非)치환된 알킬, 알카릴 및 아랄킬 부분으로 이루어진 군으로부터 선택됨]로 치환되거나 또는 치환되지 않을 수 있음[단, R1C(R2)R3과 R4C(R5)R6 중 1개 이하는 CH3인 것을 조건으로 함]}
    (b) 하기 화학식 2로 표시되는 퍼옥시에스테르;
    (화학식 2)
    Figure 112005075587821-PCT00011
    {상기 화학식 2에 있어서,
    R7 내지 R9는 수소, 할로겐, 알콕시기 및 포화 또는 불포화, 직쇄형 또는 분지쇄형, 치환 또는 비(非)치환된 알킬, 알카릴 및 아랄킬 부분으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며[단, R7C(R8)R9는 CH3가 아닌 것을 조건으로 함],
    R7 내지 R9 중 2개는 연결되어 포화되거나 또는 불포화될 수 있는 환형 구조를 형성하고, 1개 이상의 독립적으로 선택된 기 R29[R29는 수소, 할로겐, 알콕시기 및 포화 또는 불포화, 직쇄형 또는 분지쇄형, 치환 또는 비(非)치환된 알킬, 알카릴 및 아랄킬 부분으로 이루어진 군으로부터 선택됨]와 치환되거나 또는 치환되지 않을 수 있으며;
    R10은 포화 또는 불포화, 치환 또는 비(非)치환, 직쇄형 또는 분지쇄형인 알킬, 알카릴 및 아랄킬 부분으로 이루어진 군으로부터 선택됨}
    (c) 하기 화학식 3으로 표시되는 퍼옥시디카르보네이트:
    (화학식 3)
    Figure 112005075587821-PCT00012
    {상기 화학식 3에 있어서,
    R11 내지 R16은 수소, 할로겐, 및 포화 또는 불포화된 알킬 부분(탄소 원자 수는 4개 이하임)으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며;
    R11C(R12)R13의 R11 내지 R13 중 2개, R14 내지 R16 중 2개, 또는 R11C(R12)R13의 R11 내지 R13 중 2개와 R14 내지 R16 중 2개는 연결되어 포화 또는 불포화된 환형 구조를 형성하고, 1개 이상의 독립적으로 선택된 R30[R30은 수소, 할로겐, 알콕시기, 포화 또는 불포화, 직쇄형 또는 분지쇄형, 치환 또는 비(非)치환된 알킬, 알카릴 및 아랄킬 부분으로 이루어진 군으로부터 선택됨]과 치환되거나 또는 치환되지 않을 수 있음}
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    유기 퍼옥사이드는 디이소부티릴 퍼옥사이드이고, 조절제는 tert-부틸 히드로퍼옥사이드인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    조절제는 디아실 퍼옥사이드, 퍼옥시에스테르, 퍼옥시디카르보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 유기 퍼옥사이드를 추가로 포함하는 조성물 형태로 중합 방법에 공급되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 4 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    유기 퍼옥사이드의 반감기는 중합 온도에서 0.8 시간 이하, 보다 바람직하게는 0.5 시간 이하, 가장 바람직하게는 0.3 시간 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득가능한 것을 특징으로 하는 (코)폴리머.
  13. 제 8 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 수분산 중합 방법에 사용하기에 적당한 제제(formulation)로서,
    상기 제제는 화학식 1로 표시되는 디아실 퍼옥사이드들로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 유기 퍼옥사이드, 및 조절제로서의 유효량의 디부틸 말레이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 제제.
  14. 제 8 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 수분산 중합 방법에 사용하기에 적당한 제제로서,
    상기 제제는 상기에서 기재된 화학식 1로 표시되는 디아실 퍼옥사이드, 상기 에서 기재된 화학식 2로 표시되는 퍼옥시에스테르 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 유기 퍼옥사이드와 조절제로서 유효량의 유기 히드로퍼옥사이드를 포함하는 것을 특징으로 하는 제제:
    [단, 하기 화학식 7로 표시되는 퍼옥사이드와 하기 화학식 8로 표시되는 점액제(phlegmatizing agent)를 포함하는 제제는 제외함:
    (화학식 7)
    R-O-C(O)-O-O-C(O)-O-R'
    (상기 화학식 7에 있어서,
    R과 R'는 분지쇄형 또는 비(非)분지쇄형, 치환 또는 비(非)치환된 알킬, 알케닐 또는 시클로알킬 C1-C20 탄화 수소 부분으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택됨)
    (화학식 8)
    R''HC=CHR'''
    (상기 화학식 8에 있어서,
    R''와 R'''는 수소, 및 직쇄형 또는 분지쇄형, 치환 또는 비(非)치환, 포화 또는 불포화된 C1-C12 알칸 부분으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며, R''와 R'''는 연결되어 환형 구조를 형성할 수 있음)]
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