JP2001151750A - ペルオキシド組成物及びそれよりなる重合開始剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 着色を抑制することができるとともに、貯蔵
安定性を充分改善でき、しかもビニル系単量体の重合特
性を維持することができるペルオキシド組成物及びそれ
よりなるビニル系単量体の重合開始剤を提供する。 【解決手段】 ペルオキシド組成物は、ジ−イソブチリ
ルペルオキシドなどのジアシルペルオキシド又はジ-2−
エチルヘキシルペルオキシジカーボネートなどのペルオ
キシジカーボネートからなる低温分解性の有機過酸化物
と、過酢酸とよりなる。過酢酸の含有量は、低温分解性
有機過酸化物に対し０．０１〜１０当量％であることが
望ましい。有機過酸化物のうち、ジアシルペルオキシド
は、カルボニル基に隣接する炭素に１個の水素を有する
ものが好ましい。このペルオキシド組成物は、塩化ビニ
ルなどのビニル系単量体の重合開始剤として好適に使用
される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、例えばビニル系単
量体の重合を開始させるための重合開始剤として使用さ
れるペルオキシド組成物及びそれよりなる重合開始剤に
関するものである。更に詳しくは、長期間保存しても着
色せず、かつペルオキシド純分が低下しないペルオキシ
ド組成物及びそれよりなる重合開始剤に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】一般に、ペルオキシドは加熱等によりラ
ジカルを発生し、重合開始剤としては非常に有用な化合
物ではあるが、一方貯蔵中或いは輸送中に分解反応が起
こる可能性もある。特に、ジアシルペルオキシドやペル
オキシジカーボネートは、その殆どが常温では不安定で
あるため、保冷をするなどの温度管理をしなければその
安定性を長期間保つことはできない。

【０００３】従来、そのようなペルオキシドの貯蔵安定
性を改善するための安定剤がいくつか提案されている。
例えば、Journal of the American Chemical Soci
ety、72巻、1254頁（1950）には、ジイソプロピルペル
オキシジカーボネートの安定剤として、フェノール系誘
導体、アセトアニリド、トリニトロベンゼン等のニトロ
化合物或いはヨウ素等が開示されている。

【０００４】また、特公平６−８９０５２号公報では、
パーオキシジカーボネートの安定剤として2-ヒドロペル
オキシ-2,4,4- トリメチルペンタン、クメンヒドロペル
オキシド等の有機ヒドロペルオキシドが開示されてい
る。特開平３−２９４２６３号公報には、側鎖に第３級
水素を有するカルボン酸基からなる有機過酸化物の安定
剤としてトリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等
のハロゲン化エチレンが開示されている。

【０００５】また、最近では米国特許第５，５４８，０
４６号（1996）及び５，５４１，１５１号（1996）公報
に、ジアルキルペルオキシジカーボネートの安定剤とし
てメタクリロニトリル等の不飽和ニトリル又は不飽和ア
セチレン性化合物が開示されている。

【０００６】特開平１０−５９９３２号公報には、ペル
オキシジカーボネートの安定剤としてホスホモリブデン
酸が開示されている。また、特開平１０−５９９３３号
公報には、ペルオキシジカーボネートの安定剤としてア
セト酢酸エチル等のβ−カルボニル化合物又は環状α−
ジケトンが開示されている。さらに、特開平１０−１９
５０４７号公報には、ペルオキシジカーボネートの安定
剤としてアセトアルドキシム等のオキシムが開示されて
いる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記従
来のフェノール系誘導体又はニトロ化合物は、主にその
構造中に芳香環を有していることから、ペルオキシド組
成物を着色させるという問題があった。

【０００８】また、有機ヒドロペルオキシドは、殆どの
ものが油溶性が高いため、添加量を多くするとペルオキ
シド組成物の重合特性或いは生成する重合体に弊害のお
それがある。しかも、塩化ビニル系単量体の懸濁重合に
おける重合開始剤として用いた場合、重合異常を引き起
こし、重合完了時間を延長させる場合がある。

【０００９】さらに、ハロゲン化エチレンは、ハロゲン
が環境に排出された場合に望ましくない。また、アクリ
ロニトリル等の不飽和ニトリル、ホスホモリブデン酸、
β−カルボニル化合物又はオキシムは、ペルオキシド組
成物の安定剤としてその効果が充分でなかったり、ペル
オキシド組成物を着色させたりするという問題があっ
た。従って、これら従来の安定剤に代わる安定剤が強く
要望されていた。

【００１０】本発明は、以上のような従来技術に存在す
る問題点に着目してなされたものである。その目的とす
るところは、着色を抑制することができるとともに、貯
蔵安定性を充分改善でき、しかもビニル系単量体の重合
特性を維持することができるペルオキシド組成物及びそ
れよりなるビニル系単量体の重合開始剤を提供すること
にある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前述の要望
に応じて、特定のジアシルペルオキシド又はペルオキシ
カーボネートの貯蔵安定性を改良すべく鋭意研究を重ね
た結果、特定の構造の過酸を当該有機過酸化物に添加さ
せることにより、着色もなくまた当該ペルオキシドの貯
蔵安定性が著しく改良されるという知見を得て本発明を
完成した。

【００１２】即ち、第１の発明のペルオキシド組成物
は、ジアシルペルオキシド又はペルオキシジカーボネー
トからなる有機過酸化物と、過酢酸とよりなるものであ
る。第２の発明のペルオキシド組成物は、第１の発明に
おいて、前記過酢酸の含有量は、有機過酸化物に対し
０．０１〜１０当量％であるものである。

【００１３】第３の発明のペルオキシド組成物は、第１
又は第２の発明において、前記ジアシルペルオキシド
は、カルボニル基に隣接する炭素に１個の水素を有する
ものである。

【００１４】第４の発明の重合開始剤は、第１から第３
のいずれかの発明のペルオキシド組成物よりなるビニル
系単量体の重合を開始させるためのものである。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施形態について
詳細に説明する。本発明のペルオキシド組成物は、ジア
シルペルオキシド又はペルオキシジカーボネートからな
る有機過酸化物と、過酢酸とよりなるものである。これ
らのジアシルペルオキシドとペルオキシジカーボネート
とは、１０時間半減期温度が２０〜８０℃の低温分解性
の有機過酸化物である。ここで云う１０時間半減期温度
とは、１０時間で半減期を得る分解温度を意味してい
る。

【００１６】前記ジアシルペルオキシドとしては、例え
ば、ジイソブチリルペルオキシド、ジ-2−エチルヘキシ
ルペルオキシド、ジシクロヘキシルペルオキシド、ジイ
ソノナノイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシ
ド、ジステアロイルペルオキシド、ジベンゾイルペルオ
キシド、ジトルイルペルオキシド等が挙げられる。

【００１７】これらのうち、好ましくは、カルボニル基
に隣接した炭素に１個の水素を有するジアシルペルオキ
シドであり、例えばジイソブチリルペルオキシド、ジ-2
−エチルヘキシルペルオキシド、ジシクロヘキシルペル
オキシド等が挙げられる。その理由は、カルボニル基に
隣接した炭素に１個の水素を有するいわゆる２級の脂肪
酸から誘導されるジアシルペルオキシドは、構造上熱的
に不安定であり、またその水素はラジカル的に引き抜か
れやすくラジカル誘発分解を受けやすいからである。そ
して、そのような構造に起因して貯蔵安定性が悪いが、
後述する過酢酸による改善効果が大きくなるからであ
る。

【００１８】次に、前記ペルオキシジカーボネートとし
ては、例えばジイソプロピルペルオキシジカーボネー
ト、ジ−ｎ−プロピルペルオキシジカーボネート、ジ-s
ec−ブチルペルオキシジカーボネート、ジ−ｎ−ブチル
ペルオキシジカーボネート、ジ-2−エチルヘキシルペル
オキシジカーボネート、ジ-1−メチルヘプチルペルオキ
シジカーボネート、ジ-2−エトキシエチルペルオキシジ
カーボネート、ジ-2−ブトキシエチルペルオキシジカー
ボネート、ジ-3−メトキシブチルペルオキシジカーボネ
ート、ジ（3-メチル-3−メトキシブチル）ペルオキシジ
カーボネート、ビス（4-ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペ
ルオキシジカーボネート、ジシクロヘキシルペルオキシ
ジカーボネート、ジセチルペルオキシジカーボネート、
ジミリスチルペルオキシジカーボネート等のペルオキシ
ジカーボネートが挙げられる。

【００１９】また、これらの有機過酸化物はイソパラフ
ィン、トルエン、キシレン等の炭化水素、ケトン類、エ
ステル類又は可塑剤等の工業的に使用されている有機溶
剤に希釈されていてもよく、また水と界面活性剤又は保
護コロイド剤等の乳化安定剤によって乳化されていても
よい。

【００２０】さらに、前記有機過酸化物は、当該有機過
酸化物同士の混合物でもよく、また他の有機過酸化物例
えばペルオキシエステル類、ペルオキシケタール類、ジ
アルキルペルオキシド類、ヒドロペルオキシド類との混
合物でもよい。

【００２１】次に、前記過酢酸（ＣＨ₃ ＣＯＯＯＨ）
は、ペルオキシド組成物の着色の抑制と貯蔵安定性の改
善、さらにはビニル系単量体の重合特性の維持を図るた
めに最も有効な化合物である。ちなみに、過ギ酸（ＨＣ
ＯＯＯＨ）は、それ自体の熱安定性が悪く、また過プロ
ピオン酸（ＣＨ₃ ＣＨ₂ ＣＯＯＯＨ）は水溶性の点で問
題があり、ビニル系単量体の重合特性に影響を与える場
合がある。この過酢酸は、製造法にもよるがアセトン等
の水溶性の高い有機溶剤により希釈された溶液状態でも
かまわず、また酢酸及び過酸化水素との混合物でもかま
わない。一般に市販されている過酢酸は、過酢酸４３％
以下、酢酸３８％以上、過酸化水素６％以下、水１３％
以上の他少量の安定剤からなる混合物である。

【００２２】ペルオキシド組成物中の過酢酸の含有量
は、前記有機過酸化物に対して好ましくは０．０１〜１
０当量％であり、さらに好ましくは０．１〜５当量％で
あり、特に好ましくは０．１〜３当量％である。過酢酸
の含有量が０．０１当量％より少ないと貯蔵安定性の改
善効果は充分ではなく、１０当量％を超えると例えばビ
ニル系単量体の重合反応に使用する場合、反応に悪影響
を及ぼす傾向がある。

【００２３】過酢酸は従来のフェノール系誘導体やニト
ロ化合物のような芳香環を有していないことから、ペル
オキシド組成物の着色が抑制される。また過酢酸は、連
鎖移動効果によりラジカル的に水素が引き抜かれる。し
かし、それにより生成したペルオキシラジカルは安定な
ラジカルであるため、一般にラジカル誘発分解といわれ
る生成したラジカルがジアシルペルオキシドやペルオキ
シジカーボネートを攻撃することを抑制できる。そのこ
とが結果的にペルオキシド組成物の貯蔵安定性を改善し
ていると考えられる。この過酢酸の添加による安定化効
果は、当該ペルオキシドがそれ自体液状である場合、又
は有機溶剤等による希釈によって均一液体となる場合に
おいて、特に効果的である。なぜなら、当該有機過酸化
物が液体状である場合、当該有機過酸化物分子同士の相
互作用が多くなるため分解しやすいからである。

【００２４】さらに、過酢酸は水溶性を有することか
ら、ビニル系単量体の水系重合時には重合系外へ出るこ
とにより、連鎖移動効果が消失され、重合系に支障を来
すのが防止される。

【００２５】以上のようなペルオキシド組成物は、前述
したようにビニル系単量体を重合又は共重合するための
重合開始剤として有用である。その場合の重合又は共重
合方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法
又は乳化重合法が挙げられるが、特に水を媒体にする懸
濁重合法又は乳化重合法において有用である。

【００２６】上記のビニル系単量体としては、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、エチレン、ス
チレン、酢酸ビニル、アクリル酸、アクリル酸エステ
ル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル等を挙げるこ
とができる。これらのうち、特に二級のカルボン酸誘導
体であるジアシルペルオキシド又はペルオキシジカーボ
ネートの熱的特性を発揮でき、重合を効率良く行わせる
ことができる塩化ビニル、塩化ビニリデン及びフッ化ビ
ニリデンが好ましい。

【００２７】また、ビニル系単量体に対するペルオキシ
ド組成物の添加量は、ビニル系単量体に対し通常０．０
１〜３重量％である。この添加量が０．０１重量％未満
では重合開始剤としての機能を十分に発揮することがで
きず、３重量％を越える量を添加しても重合開始剤とし
ての機能は向上せず、かえってコストが上昇する。

【００２８】以上のような実施形態により発揮される効
果について次にまとめて記載する。 ・ 本発明のペルオキシド組成物によれば、過酢酸が芳
香環を有していないことから、着色を抑制することがで
きる。従って、ペルオキシド組成物の製品価値を落とす
おそれがない。

【００２９】・ また、過酢酸は生成ラジカルが安定
で、生成したラジカルがジアシルペルオキシドやペルオ
キシジカーボネートを攻撃するのが抑制されることか
ら、ペルオキシド組成物の貯蔵安定性を充分に改善する
ことができる。

【００３０】・ さらに、過酢酸は一般のメルカプタン
系の連鎖移動剤と比べて弱い連鎖移動効果を有し、かつ
過酢酸は水溶性を有することから、ビニル系単量体の水
系重合時には重合系外へ出るため、ペルオキシド組成物
をビニル系単量体の重合開始剤として使用した場合に重
合特性を良好に維持することができるとともに、生成す
るビニル系重合体の物性を良好に保持することができ
る。従って、この発明のペルオキシド組成物は、ビニル
系単量体の重合において有用な重合開始剤として工業的
に広く使用することができる。

【００３１】・ ジアシルペルオキシドは、カルボニル
基に隣接する炭素に１個の水素を有するものであること
により、ペルオキシド組成物の貯蔵安定性の改善効果を
向上させることができる。

【００３２】

【実施例】次に、実施例、比較例及び参考例を挙げて前
記実施形態をさらに具体的に説明する。なお、例中の％
は重量％を表し、また貯蔵安定性試験は、下記の方法で
行った。

【００３３】（貯蔵安定性試験）試料を所定温度に保っ
たガラス容器に入れて貯蔵し、ヨード滴定法により測定
した活性酸素量の変化により保持率を計算し、判定し
た。

【００３４】（実施例１）有機過酸化物としてパーロイ
ルOPP 〔日本油脂（株）製： ジ-2−エチルヘキシルペ
ルオキシジカーボネート ７０％／シェルゾール71（飽
和炭化水素系溶剤） ３０％〕１００ｇからなる混合物
に対して、過酢酸（アルドリッチ社製：純度３２％）を
０．３当量％攪拌しながら添加し、本発明のペルオキシ
ド組成物を作製した。次に、この組成物について、目視
による外観判定と、１０℃における貯蔵安定性試験を行
い、その結果を表２に示した。

【００３５】（実施例２及び３）表１に示される量の過
酢酸を実施例１と同様にして有機過酸化物に添加し、本
発明のペルオキシド組成物を作製した。次に、これらの
ペルオキシド組成物について、実施例１と同様に目視に
よる外観判定と、１０℃での貯蔵安定性試験を行った。
それらの結果を表２に示した。

【００３６】（比較例１〜８）過酢酸を表１に示す安定
剤及び量にかえた以外は実施例１と同様にしてペルオキ
シド組成物を作製した。次に、これらの組成物につい
て、実施例１と同様に目視による外観判定と、１０℃で
の貯蔵安定性試験を行った。それらの結果を表２に示し
た。

【００３７】（実施例４）有機過酸化物としてパーロイ
ルＩＢ〔日本油脂（株）製： ジ−イソブチリルペルオ
キシド ２５％／シェルゾール71（飽和炭化水素系溶
剤）７５％〕１００ｇからなる混合物に対して、表１に
示される量の過酢酸を攪拌しながら添加し、本発明のペ
ルオキシド組成物を作製した。次に、このペルオキシド
組成物について、実施例１と同様にして目視による外観
判定と、−１０℃での貯蔵安定性試験を行った。それら
の結果を表２に示した。

【００３８】（比較例９〜１１）過酢酸を表１に示す安
定剤及び量にかえた以外は実施例３と同様にしてペルオ
キシド組成物を作製した。次に、これらのペルオキシド
組成物について、実施例１と同様にして目視による外観
判定と、−１０℃での貯蔵安定性試験を行った。それら
の結果を表２に示した。

【００３９】

【表１】

【００４０】

【表２】

【００４１】表２から明らかなように、ペルオキシジカ
ーボネートであるパーロイルOPP （実施例１〜３）及び
ジアシルペルオキシドであるパーロイルIB（実施例４）
は、共に安定剤として過酢酸を添加した場合、無添加
（比較例１、４）の場合に比べ、明らかに経日安定性が
優れていることがわかる。一方、他の安定剤（比較例
２、３及び５）を添加した場合と比較しても、着色の点
を考慮して経日安定性を見てみると過酢酸は最も優れて
いることがわかる。

【００４２】（実施例５、塩化ビニルの重合）容積３Ｌ
のステンレス製のオートクレーブに、蒸留水１４００
ｇ、部分鹸化ポリ酢酸ビニル２．１ｇ及び実施例２のペ
ルオキシド組成物を０．８０ｇ入れた。次いで、オート
クレーブ内の空気を脱気して窒素置換し、更に脱気した
後、塩化ビニル単量体７００ｇを加えて１０分間攪拌し
た。次いで、反応温度を５７℃に設定し、重合反応を開
始し、内部の圧力が７０６ｋＰａ（７．２ kgf／cm² ）
に低下するまで反応を続けた。この圧力にて圧力降下が
終了したことを確認後、未反応単量体を除去し、重合体
スラリーを排出し、脱水後乾燥して塩化ビニル重合体を
得た。重合開始から圧力降下までの時間（反応時間）
は、３時間５５分であった。また、転化率は８４％であ
り、塩化ビニル重合体の数平均分子量は１０１５であっ
た。

【００４３】それに対し、ペルオキシド組成物を実施例
１の代わりに比較例１、或いは比較例３を用いたとこ
ろ、反応時間はそれぞれ３時間４５分、４時間５５分と
なり、比較例３を用いた場合のみ、反応時間が約１時間
延びた。また、転化率はそれぞれ８３％、８４％であ
り、塩化ビニル重合体の数平均分子量はそれぞれ１０１
５、１０１０と実施例２を用いた場合と殆ど変わりなか
った。

【００４４】なお、前記実施形態より把握される技術的
思想について以下に記載する。 ・ 前記ジアシルペルオキシド又はペルオキシジカーボ
ネートからなる有機過酸化物は、１０時間半減期温度が
２０〜８０℃の低温分解性のものである請求項１から請
求項３のいずれかに記載のペルオキシド組成物。

【００４５】このように構成した場合、特にペルオキシ
ド組成物の貯蔵安定性の改善に有効である。 ・ 前記ビニル系単量体の重合は、懸濁重合法又は乳化
重合法による重合である請求項４に記載の重合開始剤。

【００４６】このように構成した場合、ビニル系単量体
の水系重合時に水溶性の過酢酸が重合系外へ出ることに
より、連鎖移動効果が消失され、重合系に支障を来すの
を防止することができる。

【００４７】・ 前記ビニル系単量体は、塩化ビニル、
塩化ビニリデン又はフッ化ビニリデンである請求項４に
記載の重合開始剤。このように構成した場合、特に二級
のカルボン酸誘導体であるジアシルペルオキシド又はペ
ルオキシジカーボネートの熱的特性を発揮することがで
き、重合を効率良く行うことができる。

【００４８】

【発明の効果】この発明は、前記のように構成されてい
るため、次のような効果を奏する。第１の発明のペルオ
キシド組成物によれば、着色を抑制することができると
ともに、貯蔵安定性を充分に改善でき、しかもビニル系
単量体の重合開始剤として使用した場合に重合特性を良
好に維持することができる。

【００４９】第２の発明のペルオキシド組成物によれ
ば、第１の発明の効果を有効に発揮させることができ
る。第３の発明のペルオキシド組成物によれば、第１又
は第２の発明の効果に加え、貯蔵安定性の改善効果を向
上させることができる。

【００５０】第４の発明の重合開始剤によれば、ビニル
系単量体の重合特性を良好に維持し、生成するビニル系
重合体の物性を良好に保持することができる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ジアシルペルオキシド又はペルオキシジ
   カーボネートからなる有機過酸化物と、過酢酸とよりな
   るペルオキシド組成物。
2. 【請求項２】 前記過酢酸の含有量は、有機過酸化物に
   対し０．０１〜１０当量％である請求項１に記載のペル
   オキシド組成物。
3. 【請求項３】 前記ジアシルペルオキシドは、カルボニ
   ル基に隣接する炭素に１個の水素を有するものである請
   求項１又は請求項２に記載のペルオキシド組成物。
4. 【請求項４】 請求項１から請求項３のいずれかに記載
   のペルオキシド組成物よりなるビニル系単量体の重合を
   開始させるための重合開始剤。