JP3403486B2 - 塩化ビニル系重合体の製造方法 - Google Patents
塩化ビニル系重合体の製造方法Info
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- JP3403486B2 JP3403486B2 JP07649294A JP7649294A JP3403486B2 JP 3403486 B2 JP3403486 B2 JP 3403486B2 JP 07649294 A JP07649294 A JP 07649294A JP 7649294 A JP7649294 A JP 7649294A JP 3403486 B2 JP3403486 B2 JP 3403486B2
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は塩化ビニル系不飽和単量
体の懸濁重合方法に関するものである。さらに詳しくは
重合時間を短縮することにより生産性を向上させ、か
つ、スケール付着量を減少させ臭気性の改善を図った塩
化ビニル系不飽和単量体の重合方法に関するものであ
る。
体の懸濁重合方法に関するものである。さらに詳しくは
重合時間を短縮することにより生産性を向上させ、か
つ、スケール付着量を減少させ臭気性の改善を図った塩
化ビニル系不飽和単量体の重合方法に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】通常塩化ビニルの懸濁重合はバッチ式で
の一連の重合操作を行っている。最近では生産性の向上
を目指し、重合効率を高める工夫がなされている。特開
昭５９−２１６８７０号公報には、重合開始剤としてヒ
ドロキシ−ｔ−アルキルパーオキシ酸エステルが開示さ
れている。水でエマルジョン化されていない有機過酸化
物を使用した場合と、水でエマルジョン化されている有
機過酸化物を使用した場合があり、以下にその例を示
す。
の一連の重合操作を行っている。最近では生産性の向上
を目指し、重合効率を高める工夫がなされている。特開
昭５９−２１６８７０号公報には、重合開始剤としてヒ
ドロキシ−ｔ−アルキルパーオキシ酸エステルが開示さ
れている。水でエマルジョン化されていない有機過酸化
物を使用した場合と、水でエマルジョン化されている有
機過酸化物を使用した場合があり、以下にその例を示
す。
【０００３】前者の例として、重合開始までの時間を短
縮するために特開昭５７−１３３１０５号公報には、重
合温度またはそれ以上に加温した懸濁安定剤を含む水
と、水でエマルジョン化されていない有機過酸化物を含
む単量体とを一括してオートクレーブに仕込み、直ちに
重合反応を開始させる方法が開示されている。また、重
合収率を高めるために、特公昭５６−５０８９２号公報
には、水でエマルジョン化されていない有機過酸化物の
重合釜への添加を塩化ビニルの添加と同時または塩化ビ
ニルの添加以降とする方法が開示されている。
縮するために特開昭５７−１３３１０５号公報には、重
合温度またはそれ以上に加温した懸濁安定剤を含む水
と、水でエマルジョン化されていない有機過酸化物を含
む単量体とを一括してオートクレーブに仕込み、直ちに
重合反応を開始させる方法が開示されている。また、重
合収率を高めるために、特公昭５６−５０８９２号公報
には、水でエマルジョン化されていない有機過酸化物の
重合釜への添加を塩化ビニルの添加と同時または塩化ビ
ニルの添加以降とする方法が開示されている。
【０００４】後者の例として、特開平４−２９３９０４
号公報には、パーオキシジカーボネート類、パーオキシ
エステル類、ジアシルパーオキシド類のエマルジョンを
使用した方法が開示されている。
号公報には、パーオキシジカーボネート類、パーオキシ
エステル類、ジアシルパーオキシド類のエマルジョンを
使用した方法が開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】特開昭５７−１３３１
０５号公報に開示された方法は、重合温度付近で有機過
酸化物、単量体、水、懸濁安定剤が接触することになる
ため生成する重合体は粒子が粗く、フィッシュアイも多
くなる。特公昭５６−５０８９２号公報に開示された方
法は、有機過酸化物と塩化ビニルを同時に添加した場合
は、有機過酸化物が常温付近で分解するため、重合が進
行し、水がないので危険となる。また、塩化ビニルの添
加以降に有機過酸化物を添加した場合は、有機過酸化物
が不均一に分散したまま重合が進行し、フィッシュアイ
が多く発生する。特開平４−２９３９０４号公報に開示
された方法は、従来の有機過酸化物のエマルジョンを使
用している。そのため、重合効率および品質の改善をさ
らに進めるには、従来の有機過酸化物よりも効果が優れ
る新規な有機過酸化物のエマルジョンの使用が要求され
ている。
０５号公報に開示された方法は、重合温度付近で有機過
酸化物、単量体、水、懸濁安定剤が接触することになる
ため生成する重合体は粒子が粗く、フィッシュアイも多
くなる。特公昭５６−５０８９２号公報に開示された方
法は、有機過酸化物と塩化ビニルを同時に添加した場合
は、有機過酸化物が常温付近で分解するため、重合が進
行し、水がないので危険となる。また、塩化ビニルの添
加以降に有機過酸化物を添加した場合は、有機過酸化物
が不均一に分散したまま重合が進行し、フィッシュアイ
が多く発生する。特開平４−２９３９０４号公報に開示
された方法は、従来の有機過酸化物のエマルジョンを使
用している。そのため、重合効率および品質の改善をさ
らに進めるには、従来の有機過酸化物よりも効果が優れ
る新規な有機過酸化物のエマルジョンの使用が要求され
ている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、重合工程
の生産性を向上させ、優れた物性の重合体を製造し得る
重合方法を求めて鋭意検討を進めた結果、新規な重合開
始剤であるヒドロキシ−ｔ−アルキルパーオキシ酸エス
テルをエマルジョンとして使用することにより、従来の
有機過酸化物のエマルジョン使用時に比べ効果が優れる
ことを見いだした。また、ヒドロキシ−ｔ−アルキルパ
ーオキシ酸エステルのエマルジョンとアルキルパーオキ
シエステル類のエマルジョンやパーオキシジカーボネー
ト類のエマルジョンとの併用効果も同様に優れることを
見いだした。
の生産性を向上させ、優れた物性の重合体を製造し得る
重合方法を求めて鋭意検討を進めた結果、新規な重合開
始剤であるヒドロキシ−ｔ−アルキルパーオキシ酸エス
テルをエマルジョンとして使用することにより、従来の
有機過酸化物のエマルジョン使用時に比べ効果が優れる
ことを見いだした。また、ヒドロキシ−ｔ−アルキルパ
ーオキシ酸エステルのエマルジョンとアルキルパーオキ
シエステル類のエマルジョンやパーオキシジカーボネー
ト類のエマルジョンとの併用効果も同様に優れることを
見いだした。
【０００７】以下、本発明をさらに詳細に説明する。本
発明に用いられる有機過酸化物の水エマルジョンにおい
て有機過酸化物としては（１）ヒドロキシ−ｔ−アルキ
ルパーオキシ酸エステル：
発明に用いられる有機過酸化物の水エマルジョンにおい
て有機過酸化物としては（１）ヒドロキシ−ｔ−アルキ
ルパーオキシ酸エステル：
【０００８】
【化４】
（式中Ｒ1 およびＲ2 は炭素数１〜４のアルキルから選
ばれ、Ｒ3 およびＲ4 は水素または炭素数１〜４のアル
キルから選ばれ、Ｒは次から選ばれる：
ばれ、Ｒ3 およびＲ4 は水素または炭素数１〜４のアル
キルから選ばれ、Ｒは次から選ばれる：
【０００９】
【化５】
または
【００１０】
【化６】
（ここでＲ5 は水素または炭素数１〜８のアルキルから
選ばれ、Ｒ6 は炭素数１〜８のアルキルから選ばれ、Ｒ
7 は炭素数１〜８のアルキル、炭素数１〜８のアルケニ
ル、炭素数６〜１０のアリール、炭素数１〜６のアルコ
キシ、炭素数６〜１０のアリールオキシからなる群より
選ばれ、Ｒ8 およびＲ9 は炭素数１〜４のアルキルから
選ばれる。））でありこれらを１種または２種以上の混
合物として使用する。
選ばれ、Ｒ6 は炭素数１〜８のアルキルから選ばれ、Ｒ
7 は炭素数１〜８のアルキル、炭素数１〜８のアルケニ
ル、炭素数６〜１０のアリール、炭素数１〜６のアルコ
キシ、炭素数６〜１０のアリールオキシからなる群より
選ばれ、Ｒ8 およびＲ9 は炭素数１〜４のアルキルから
選ばれる。））でありこれらを１種または２種以上の混
合物として使用する。
【００１１】本発明のヒドロキシ−ｔ−アルキルパーオ
キシ酸エステルの代表例は：３−ヒドロキシ−１，１−
ジメチルブチルパーオキシネオデカノエート、３−ヒド
ロキシ−１，１−ジメチルブチルパーオキシネオヘプタ
ノエート、３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルパ
ーオキシ−（２−エチルヘキサノエート）、３−ヒドロ
キシ−１，１−ジメチルブチルパーオキシ−２−フェニ
ルブチレート、３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチ
ルパーオキシ−２−フェノキシプロピオネート、３−ヒ
ドロキシ−１，１−ジメチルブチルパーオキシメタクリ
レート、３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルパー
オキシ−２−メチルクロトネート、３−ヒドロキシ−
１，１−ジメチルブチルパーオキシイソブチレート、３
−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルパーオキシ−
（２−ブチルオクタノエート）、３−ヒドロキシ−１，
１−ジメチルブチルパーオキシピバレート、３−ヒドロ
キシ−１，１−ジメチルブチルパーオキシネオヘキサノ
エート、３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルパー
オキシネオトリデカノエート、３−ヒドロキシ−１，１
−ジメチルプロピルパーオキシネオヘキサノエート、３
−ヒドロキシ−１，１−ジメチルプロピルパーオキシネ
オデカノエート、３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルプ
ロピルパーオキシピバレート、３−ヒドロキシ−１，１
−ジエチルブチルパーオキシネオヘキサノエート、５−
ヒドロキシ−１，３，３−トリメチルシクロヘキシルパ
ーオキシネオデカノエート、４−ヒドロキシ−２，６−
ジメチル−２，６−ジ（ネオヘキサノイルパーオキシ）
ヘプタンおよび４−ヒドロキシ−２，６−ジメチル−
２，６−ジ（ネオデカノイルパーオキシ）ヘプタンであ
るが、これらに限定されるわけではない。
キシ酸エステルの代表例は：３−ヒドロキシ−１，１−
ジメチルブチルパーオキシネオデカノエート、３−ヒド
ロキシ−１，１−ジメチルブチルパーオキシネオヘプタ
ノエート、３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルパ
ーオキシ−（２−エチルヘキサノエート）、３−ヒドロ
キシ−１，１−ジメチルブチルパーオキシ−２−フェニ
ルブチレート、３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチ
ルパーオキシ−２−フェノキシプロピオネート、３−ヒ
ドロキシ−１，１−ジメチルブチルパーオキシメタクリ
レート、３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルパー
オキシ−２−メチルクロトネート、３−ヒドロキシ−
１，１−ジメチルブチルパーオキシイソブチレート、３
−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルパーオキシ−
（２−ブチルオクタノエート）、３−ヒドロキシ−１，
１−ジメチルブチルパーオキシピバレート、３−ヒドロ
キシ−１，１−ジメチルブチルパーオキシネオヘキサノ
エート、３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルパー
オキシネオトリデカノエート、３−ヒドロキシ−１，１
−ジメチルプロピルパーオキシネオヘキサノエート、３
−ヒドロキシ−１，１−ジメチルプロピルパーオキシネ
オデカノエート、３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルプ
ロピルパーオキシピバレート、３−ヒドロキシ−１，１
−ジエチルブチルパーオキシネオヘキサノエート、５−
ヒドロキシ−１，３，３−トリメチルシクロヘキシルパ
ーオキシネオデカノエート、４−ヒドロキシ−２，６−
ジメチル−２，６−ジ（ネオヘキサノイルパーオキシ）
ヘプタンおよび４−ヒドロキシ−２，６−ジメチル−
２，６−ジ（ネオデカノイルパーオキシ）ヘプタンであ
るが、これらに限定されるわけではない。
【００１２】また、有機過酸化物（１）のエマルジョン
と併用効果が優れるエマルジョンの有機過酸化物として
は、（２）アルキルパーオキシエステル類またはパーオ
キシジカーボネート類がある。具体的には、ｔ−ブチル
パーオキシ−２−エチルヘキサノエート、α，α’−ビ
ス（ネオアルカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベン
ゼン、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−アミルパ
ーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレー
ト、ｔ−オクチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパ
ーオキシネオデカノエート、ｔ−アミルパーオキシネオ
デカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエー
ト、ｔ−オクチルパーオキシネオデカノエート、１−エ
チル−１，５−ジメチルヘキシルパーオキシネオデカノ
エートおよび１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパ
ーオキシネオデカノエートなどのアルキルパーオキシエ
ステル、ジ（ｎ−プロピル）パーオキシジカーボネー
ト、ジ（イソプロピル）パーオキシジカーボネート、ジ
（ｓｅｃ−ブチル）パーオキシジカーボネート、ジカプ
リルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシ
ル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチ
ル）パーオキシジカーボネートおよびジ（２−メトキシ
イソプロピル）パーオキシジカーボネートなどのパーオ
キシジカーボネートである。
と併用効果が優れるエマルジョンの有機過酸化物として
は、（２）アルキルパーオキシエステル類またはパーオ
キシジカーボネート類がある。具体的には、ｔ−ブチル
パーオキシ−２−エチルヘキサノエート、α，α’−ビ
ス（ネオアルカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベン
ゼン、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−アミルパ
ーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレー
ト、ｔ−オクチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパ
ーオキシネオデカノエート、ｔ−アミルパーオキシネオ
デカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエー
ト、ｔ−オクチルパーオキシネオデカノエート、１−エ
チル−１，５−ジメチルヘキシルパーオキシネオデカノ
エートおよび１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパ
ーオキシネオデカノエートなどのアルキルパーオキシエ
ステル、ジ（ｎ−プロピル）パーオキシジカーボネー
ト、ジ（イソプロピル）パーオキシジカーボネート、ジ
（ｓｅｃ−ブチル）パーオキシジカーボネート、ジカプ
リルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシ
ル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチ
ル）パーオキシジカーボネートおよびジ（２−メトキシ
イソプロピル）パーオキシジカーボネートなどのパーオ
キシジカーボネートである。
【００１３】これら、有機過酸化物（１）および（２）
は可塑剤や脂肪族炭化水素などの有機溶剤で希釈して使
用することも含まれる。
は可塑剤や脂肪族炭化水素などの有機溶剤で希釈して使
用することも含まれる。
【００１４】有機過酸化物（１）と（２）の配合割合
は、反応条件により異なるが、一般には（１）／（２）
の重量比で５／１〜１／５が好ましく、（１）または
（２）がこれ以上の割合になると、相乗効果が期待でき
なくなり開始剤効率が低下し、スケール付着量が増加す
る傾向にある。
は、反応条件により異なるが、一般には（１）／（２）
の重量比で５／１〜１／５が好ましく、（１）または
（２）がこれ以上の割合になると、相乗効果が期待でき
なくなり開始剤効率が低下し、スケール付着量が増加す
る傾向にある。
【００１５】（１）単独使用時の使用量および（１），
（２）併用時の合計使用量は、ビニル単量体の０．０３
〜０．３重量％が適当であり、重合温度は３５〜６５℃
が適当である。
（２）併用時の合計使用量は、ビニル単量体の０．０３
〜０．３重量％が適当であり、重合温度は３５〜６５℃
が適当である。
【００１６】本発明で用いられる塩化ビニル系単量体と
しては塩化ビニル単独のほか、塩化ビニルを主体とし、
これと共重合可能なビニル系単量体の混合物であって、
この塩化ビニルと共重合されるコモノマーとしては、エ
チレン、アクリル酸メチル、酢酸ビニル、アクリロニト
リル、スチレンなどが挙げられ、これらは単独または２
種以上の組み合わせで用いられる。
しては塩化ビニル単独のほか、塩化ビニルを主体とし、
これと共重合可能なビニル系単量体の混合物であって、
この塩化ビニルと共重合されるコモノマーとしては、エ
チレン、アクリル酸メチル、酢酸ビニル、アクリロニト
リル、スチレンなどが挙げられ、これらは単独または２
種以上の組み合わせで用いられる。
【００１７】これらの単量体を用いた本発明の懸濁重合
には、塩化ビニル系単量体の重合の際に通常使用されて
いる分散助剤、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシ
エチルセルロースなどの水溶性セルロース類、部分ケン
化ポリビニルアルコールなどの水溶性ポリマーなどを１
種または２種以上組み合わせて使用しても差し支えな
い。
には、塩化ビニル系単量体の重合の際に通常使用されて
いる分散助剤、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシ
エチルセルロースなどの水溶性セルロース類、部分ケン
化ポリビニルアルコールなどの水溶性ポリマーなどを１
種または２種以上組み合わせて使用しても差し支えな
い。
【００１８】本発明のヒドロキシ−ｔ−アルキルパーオ
キシ酸エステル類のエマルジョンやアルキルパーオキシ
エステル類のエマルジョンおよびパーオキシジカーボネ
ート類のエマルジョンは、従来の方法、すなわち、有機
過酸化物と非イオン性界面活性剤および保護コロイドお
よび水および不凍液（低級アルコール類やアルカンジオ
ール、アルカントリオール類）とを混合攪拌することに
よって容易に製造することができる。
キシ酸エステル類のエマルジョンやアルキルパーオキシ
エステル類のエマルジョンおよびパーオキシジカーボネ
ート類のエマルジョンは、従来の方法、すなわち、有機
過酸化物と非イオン性界面活性剤および保護コロイドお
よび水および不凍液（低級アルコール類やアルカンジオ
ール、アルカントリオール類）とを混合攪拌することに
よって容易に製造することができる。
【００１９】
【実施例】以下、本発明の具体的内容を実施例および比
較例により説明するが本発明はこれに限定されるもので
はない。
較例により説明するが本発明はこれに限定されるもので
はない。
【００２０】実施例１および比較例１，２
（塩化ビニルの重合）内容積が２．２リットルのステン
レススチール製オートクレーブ重合器に脱イオン水１５
００ｇと部分ケン化ポリビニルアルコール０．３ｇとを
水溶液にして投入した。さらにｐＨ７の緩衝液２００ｇ
を添加後、表１に示した種類と量の重合開始剤を添加
し、オートクレーブ内を窒素ガスで置換した。その後、
真空ポンプでオートクレーブ内を真空にした後、塩化ビ
ニル単量体２８０ｇを仕込むと同時に昇温を始めて重合
を開始した。
レススチール製オートクレーブ重合器に脱イオン水１５
００ｇと部分ケン化ポリビニルアルコール０．３ｇとを
水溶液にして投入した。さらにｐＨ７の緩衝液２００ｇ
を添加後、表１に示した種類と量の重合開始剤を添加
し、オートクレーブ内を窒素ガスで置換した。その後、
真空ポンプでオートクレーブ内を真空にした後、塩化ビ
ニル単量体２８０ｇを仕込むと同時に昇温を始めて重合
を開始した。
【００２１】重合温度を４５℃に保ちながら重合反応を
行った。この時の重合釜内の圧力は６．１ｋｇ／ｃｍ2
であった。重合釜内の圧力が５．６ｋｇ／ｃｍ2 に低下
した時点を圧力降下時間とし、７．５時間重合を続行さ
せた。７．５時間後重合を停止させ、未反応単量体を回
収した。重合釜を開け重合体を取り出し脱水乾燥して以
後の試験に供し、その結果を表１に併記した。
行った。この時の重合釜内の圧力は６．１ｋｇ／ｃｍ2
であった。重合釜内の圧力が５．６ｋｇ／ｃｍ2 に低下
した時点を圧力降下時間とし、７．５時間重合を続行さ
せた。７．５時間後重合を停止させ、未反応単量体を回
収した。重合釜を開け重合体を取り出し脱水乾燥して以
後の試験に供し、その結果を表１に併記した。
【００２２】重合器内スケール付着状況：下記の判断基
準で評価した。 ○：スケールの付着量が０．５ｇ以下である。 △：スケールの付着量が０．５〜１．０ｇである。 ×：スケールの付着量が１ｇ以上である。
準で評価した。 ○：スケールの付着量が０．５ｇ以下である。 △：スケールの付着量が０．５〜１．０ｇである。 ×：スケールの付着量が１ｇ以上である。
【００２３】臭気性：発生する悪臭の有無について調査
した。 有：悪臭を発生する。 無：悪臭を発生しない。
した。 有：悪臭を発生する。 無：悪臭を発生しない。
【００２４】なお表中の重合開始剤における略号は、そ
れぞれ下記を意味する。 ＃６１０エマルジョン：３−ヒドロキシ−１，１−ジメ
チルブチルパーオキシネオデカノエートのエマルジョン ＃６１０ＳＬ５０：３−ヒドロキシ−１，１−ジメチル
ブチルパーオキシネオデカノエートのシェルゾール（シ
ェルジャパン（株）製，シェルゾール７１）の５０％希
釈品 ＃１８８エマルジョン：α−クミルパーオキシネオデカ
ノエートのエマルジョン また、開始剤の添加量は単量体に対して純品換算を意味
する。
れぞれ下記を意味する。 ＃６１０エマルジョン：３−ヒドロキシ−１，１−ジメ
チルブチルパーオキシネオデカノエートのエマルジョン ＃６１０ＳＬ５０：３−ヒドロキシ−１，１−ジメチル
ブチルパーオキシネオデカノエートのシェルゾール（シ
ェルジャパン（株）製，シェルゾール７１）の５０％希
釈品 ＃１８８エマルジョン：α−クミルパーオキシネオデカ
ノエートのエマルジョン また、開始剤の添加量は単量体に対して純品換算を意味
する。
【００２５】
【表１】
────────────────────────────────────
実施例１ 比較例１ 比較例２
────────────────────────────────────
重合開始剤の #610エマルジョン #610SL50 #188エマルジョン
種類と添加量 ／0.072% ／0.072% ／0.076%
────────────────────────────────────
圧力降下時間 ４００ ４１０ ４３０
（分）
────────────────────────────────────
重合終了時の ５．１５ ５．２５ ５．５０
釜内圧力
（ｋｇ／ｃｍ2 ）
────────────────────────────────────
スケール付着 ○ △ ○
状況
────────────────────────────────────
臭気性 無 無 有
────────────────────────────────────
【００２６】実施例２〜４および比較例３〜５
内容積が２．２リットルのステンレススチール製オート
クレーブ重合器に脱イオン水１５００ｇと部分ケン化ポ
リビニルアルコール０．３ｇとを水溶液にして投入し
た。さらにｐＨ７の緩衝液２００ｇを添加後、表２に示
した種類と量の重合開始剤を添加し、オートクレーブ内
を窒素ガスで置換した。その後、真空ポンプでオートク
レーブ内を真空にした後、塩化ビニル単量体２８０ｇを
仕込むと同時に昇温を始めて重合を開始した。
クレーブ重合器に脱イオン水１５００ｇと部分ケン化ポ
リビニルアルコール０．３ｇとを水溶液にして投入し
た。さらにｐＨ７の緩衝液２００ｇを添加後、表２に示
した種類と量の重合開始剤を添加し、オートクレーブ内
を窒素ガスで置換した。その後、真空ポンプでオートク
レーブ内を真空にした後、塩化ビニル単量体２８０ｇを
仕込むと同時に昇温を始めて重合を開始した。
【００２７】重合温度を５３℃に保ちながら重合反応を
行った。この時の重合釜内の圧力は７．７ｋｇ／ｃｍ2
であった。重合釜内の圧力が７．２ｋｇ／ｃｍ2 に低下
した時点を圧力降下時間とし、７時間重合を続行させ
た。７時間後重合を停止させ、未反応単量体を回収し
た。重合釜を開け重合体を取り出し脱水乾燥して以後の
試験に供し、その結果を表２に併記した。
行った。この時の重合釜内の圧力は７．７ｋｇ／ｃｍ2
であった。重合釜内の圧力が７．２ｋｇ／ｃｍ2 に低下
した時点を圧力降下時間とし、７時間重合を続行させ
た。７時間後重合を停止させ、未反応単量体を回収し
た。重合釜を開け重合体を取り出し脱水乾燥して以後の
試験に供し、その結果を表２に併記した。
【００２８】なお表中の重合開始剤における略号は、そ
れぞれ下記を意味する。 ＃６８８エマルジョン：３−ヒドロキシ−１，１−ジメ
チルブチルパーオキシネオヘプタノエートのエマルジョ
ン ＃６１０エマルジョン：３−ヒドロキシ−１，１−ジメ
チルブチルパーオキシネオデカノエートのエマルジョン ＃２２５エマルジョン：ジ（ｓｅｃ−ブチル）パーオキ
シジカーボネートのエマルジョン ＃１０エマルジョン：ｔ−ブチルパーオキシネオデカノ
エートのエマルジョン ＃６８８ＳＬ５０：３−ヒドロキシ−１，１−ジメチル
ブチルパーオキシネオヘプタノエートのシェルゾールの
５０％希釈品 ＃６１０ＳＬ５０：３−ヒドロキシ−１，１−ジメチル
ブチルパーオキシネオデカノエートのシェルゾールの５
０％希釈品 ＃２２５ＳＬ５０：ジ（ｓｅｃ−ブチル）パーオキシジ
カーボネートのシェルゾールの５０％希釈品 ＃１０ＳＬ７０：ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエー
トのシェルゾールの７０％希釈品 また、開始剤の添加量は単量体に対して純品換算を意味
する。
れぞれ下記を意味する。 ＃６８８エマルジョン：３−ヒドロキシ−１，１−ジメ
チルブチルパーオキシネオヘプタノエートのエマルジョ
ン ＃６１０エマルジョン：３−ヒドロキシ−１，１−ジメ
チルブチルパーオキシネオデカノエートのエマルジョン ＃２２５エマルジョン：ジ（ｓｅｃ−ブチル）パーオキ
シジカーボネートのエマルジョン ＃１０エマルジョン：ｔ−ブチルパーオキシネオデカノ
エートのエマルジョン ＃６８８ＳＬ５０：３−ヒドロキシ−１，１−ジメチル
ブチルパーオキシネオヘプタノエートのシェルゾールの
５０％希釈品 ＃６１０ＳＬ５０：３−ヒドロキシ−１，１−ジメチル
ブチルパーオキシネオデカノエートのシェルゾールの５
０％希釈品 ＃２２５ＳＬ５０：ジ（ｓｅｃ−ブチル）パーオキシジ
カーボネートのシェルゾールの５０％希釈品 ＃１０ＳＬ７０：ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエー
トのシェルゾールの７０％希釈品 また、開始剤の添加量は単量体に対して純品換算を意味
する。
【００２９】
【表２】
────────────────────────────────────
実施例２ 実施例３ 実施例４
────────────────────────────────────
重合開始剤の #688 #610 #610
種類と添加量 エマルジョン エマルジョン エマルジョン
／0.044% ／0.027% ／0.027%
#225 #10
エマルジョン エマルジョン
／0.030% ／0.030%
────────────────────────────────────
圧力降下時間 ３３０ ３２０ ３５０
（分）
────────────────────────────────────
重合終了時の ６．５０ ５．１０ ６．０５
釜内圧力
（ｋｇ／ｃｍ2 ）
────────────────────────────────────
スケール付着 ○ ○ ○
状況
────────────────────────────────────
臭気性 無 無 無
────────────────────────────────────
比較例３ 比較例４ 比較例５
────────────────────────────────────
重合開始剤の #688SL50 #610SL50 #610SL50
種類と添加量 ／0.044% ／0.027% ／0.027%
#225SL50 #10SL70
／0.030% ／0.030%
────────────────────────────────────
圧力降下時間 ３５０ ３４０ ３７０
（分）
────────────────────────────────────
重合終了時の ６．８ ５．３５ ６．３
釜内圧力
（ｋｇ／ｃｍ2 ）
────────────────────────────────────
スケール付着 △ ○ ○
状況
────────────────────────────────────
臭気性 無 無 無
────────────────────────────────────
【００３０】
【発明の効果】本発明の方法は、新規な有機過酸化物を
使用するため以下の利点を有している。第１に、塩化ビ
ニル系単量体の重合反応において、従来の有機過酸化物
を使用した場合よりも重合時間を短縮でき生産性を高め
ることができる。第２に、単独のエマルジョン使用時は
重合効率が高いことは当然として、他のエマルジョンと
併用することにより、さらに重合効率を高めることがで
きる。第３に、スケールの量が少なく、臭気性が改善さ
れた重合体を得ることができる。以上により、重合反応
が安全になおかつ密閉式でできるように徹底でき、人体
および自然環境に対する汚染の影響がなくなる。
使用するため以下の利点を有している。第１に、塩化ビ
ニル系単量体の重合反応において、従来の有機過酸化物
を使用した場合よりも重合時間を短縮でき生産性を高め
ることができる。第２に、単独のエマルジョン使用時は
重合効率が高いことは当然として、他のエマルジョンと
併用することにより、さらに重合効率を高めることがで
きる。第３に、スケールの量が少なく、臭気性が改善さ
れた重合体を得ることができる。以上により、重合反応
が安全になおかつ密閉式でできるように徹底でき、人体
および自然環境に対する汚染の影響がなくなる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平３−20309（ＪＰ，Ａ)
特開 平４−198306（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−105709（ＪＰ，Ａ)
特開 昭59−216870（ＪＰ，Ａ)
特開 昭57−28106（ＪＰ，Ａ)
特開 昭58−134103（ＪＰ，Ａ)
特開 昭62−505（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08F 4/00 - 4/82
ＣＡ（ＳＴＮ)
ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (2)
- 【請求項１】 塩化ビニルを主体とするビニル系単量体
を懸濁重合する際に重合開始剤として（１）ヒドロキシ
−ｔ−アルキルパーオキシ酸エステル： 【化１】 （式中Ｒ1 およびＲ2 は炭素数１〜４のアルキルから選
ばれ、Ｒ3 およびＲ4 は水素または炭素数１〜４のアル
キルから選ばれ、Ｒは次から選ばれる： 【化２】 または 【化３】 （ここでＲ5 は水素または炭素数１〜８のアルキルから
選ばれ、Ｒ6 は炭素数１〜８のアルキルから選ばれ、Ｒ
7 は炭素数１〜８のアルキル、炭素数１〜８のアルケニ
ル、炭素数６〜１０のアリール、炭素数１〜６のアルコ
キシ、炭素数６〜１０のアリールオキシからなる群より
選ばれ、Ｒ8 およびＲ9 は炭素数１〜４のアルキルから
選ばれる。））のエマルジョンの１種または２種以上を
組み合わせて使用することを特徴とする塩化ビニル系重
合体の製造方法。 - 【請求項２】 塩化ビニルを主体とするビニル系単量体
を懸濁重合する際に重合開始剤として請求項１記載のエ
マルジョン（１）と（２）アルキルパーオキシエステル
類のエマルジョンおよび／またはパーオキシジカーボネ
ート類のエマルジョンの１種または２種以上と組み合わ
せて使用することを特徴とする塩化ビニル系重合体の製
造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07649294A JP3403486B2 (ja) | 1994-03-22 | 1994-03-22 | 塩化ビニル系重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07649294A JP3403486B2 (ja) | 1994-03-22 | 1994-03-22 | 塩化ビニル系重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07258316A JPH07258316A (ja) | 1995-10-09 |
| JP3403486B2 true JP3403486B2 (ja) | 2003-05-06 |
Family
ID=13606726
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP07649294A Expired - Lifetime JP3403486B2 (ja) | 1994-03-22 | 1994-03-22 | 塩化ビニル系重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3403486B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2021234313A1 (fr) * | 2020-05-20 | 2021-11-25 | Arkema France | Procede de preparation d'une composition comprenant au moins le melange d'au moins un peroxydicarbonate et d'au moins un peroxyester |
| WO2021234312A1 (fr) * | 2020-05-20 | 2021-11-25 | Arkema France | Composition aqueuse sous forme d'emulsion comprenant au moins un peroxydicarbonate et au moins un peroxyester |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101121609B1 (ko) * | 2007-03-12 | 2012-03-14 | 캐논 가부시끼가이샤 | 중합 토너의 제조 방법, 토너용 결착 수지의 제조 방법 및 토너 |
| FR3110577B1 (fr) * | 2020-05-20 | 2022-12-23 | Arkema France | Composition aqueuse sous forme d’émulsion comprenant au moins un peroxyde organique à chaîne courte et au moins un peroxyde organique à chaîne longue |
| WO2021234322A1 (fr) * | 2020-05-20 | 2021-11-25 | Arkema France | Emulsion de peroxyde organique avec ethanol |
-
1994
- 1994-03-22 JP JP07649294A patent/JP3403486B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2021234313A1 (fr) * | 2020-05-20 | 2021-11-25 | Arkema France | Procede de preparation d'une composition comprenant au moins le melange d'au moins un peroxydicarbonate et d'au moins un peroxyester |
| WO2021234312A1 (fr) * | 2020-05-20 | 2021-11-25 | Arkema France | Composition aqueuse sous forme d'emulsion comprenant au moins un peroxydicarbonate et au moins un peroxyester |
| FR3110579A1 (fr) * | 2020-05-20 | 2021-11-26 | Arkema France | Procédé de préparation d’une composition comprenant au moins le mélange d’au moins un peroxydicarbonate et d’au moins un peroxyester |
| FR3110578A1 (fr) * | 2020-05-20 | 2021-11-26 | Arkema France | Composition aqueuse sous forme d’émulsion comprenant au moins un peroxydicarbonate et au moins un peroxyester |
| EP4279516A3 (fr) * | 2020-05-20 | 2024-02-21 | Arkema France | Composition aqueuse sous forme d'emulsion comprenant au moins un peroxydicarbonate et au moins un peroxyester |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07258316A (ja) | 1995-10-09 |
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