JP3403486B2 - 塩化ビニル系重合体の製造方法 - Google Patents
塩化ビニル系重合体の製造方法Info
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Description
体の懸濁重合方法に関するものである。さらに詳しくは
重合時間を短縮することにより生産性を向上させ、か
つ、スケール付着量を減少させ臭気性の改善を図った塩
化ビニル系不飽和単量体の重合方法に関するものであ
る。
の一連の重合操作を行っている。最近では生産性の向上
を目指し、重合効率を高める工夫がなされている。特開
昭59−216870号公報には、重合開始剤としてヒ
ドロキシ−t−アルキルパーオキシ酸エステルが開示さ
れている。水でエマルジョン化されていない有機過酸化
物を使用した場合と、水でエマルジョン化されている有
機過酸化物を使用した場合があり、以下にその例を示
す。
縮するために特開昭57−133105号公報には、重
合温度またはそれ以上に加温した懸濁安定剤を含む水
と、水でエマルジョン化されていない有機過酸化物を含
む単量体とを一括してオートクレーブに仕込み、直ちに
重合反応を開始させる方法が開示されている。また、重
合収率を高めるために、特公昭56−50892号公報
には、水でエマルジョン化されていない有機過酸化物の
重合釜への添加を塩化ビニルの添加と同時または塩化ビ
ニルの添加以降とする方法が開示されている。
号公報には、パーオキシジカーボネート類、パーオキシ
エステル類、ジアシルパーオキシド類のエマルジョンを
使用した方法が開示されている。
05号公報に開示された方法は、重合温度付近で有機過
酸化物、単量体、水、懸濁安定剤が接触することになる
ため生成する重合体は粒子が粗く、フィッシュアイも多
くなる。特公昭56−50892号公報に開示された方
法は、有機過酸化物と塩化ビニルを同時に添加した場合
は、有機過酸化物が常温付近で分解するため、重合が進
行し、水がないので危険となる。また、塩化ビニルの添
加以降に有機過酸化物を添加した場合は、有機過酸化物
が不均一に分散したまま重合が進行し、フィッシュアイ
が多く発生する。特開平4−293904号公報に開示
された方法は、従来の有機過酸化物のエマルジョンを使
用している。そのため、重合効率および品質の改善をさ
らに進めるには、従来の有機過酸化物よりも効果が優れ
る新規な有機過酸化物のエマルジョンの使用が要求され
ている。
の生産性を向上させ、優れた物性の重合体を製造し得る
重合方法を求めて鋭意検討を進めた結果、新規な重合開
始剤であるヒドロキシ−t−アルキルパーオキシ酸エス
テルをエマルジョンとして使用することにより、従来の
有機過酸化物のエマルジョン使用時に比べ効果が優れる
ことを見いだした。また、ヒドロキシ−t−アルキルパ
ーオキシ酸エステルのエマルジョンとアルキルパーオキ
シエステル類のエマルジョンやパーオキシジカーボネー
ト類のエマルジョンとの併用効果も同様に優れることを
見いだした。
発明に用いられる有機過酸化物の水エマルジョンにおい
て有機過酸化物としては(1)ヒドロキシ−t−アルキ
ルパーオキシ酸エステル:
ばれ、R3 およびR4 は水素または炭素数1〜4のアル
キルから選ばれ、Rは次から選ばれる:
選ばれ、R6 は炭素数1〜8のアルキルから選ばれ、R
7 は炭素数1〜8のアルキル、炭素数1〜8のアルケニ
ル、炭素数6〜10のアリール、炭素数1〜6のアルコ
キシ、炭素数6〜10のアリールオキシからなる群より
選ばれ、R8 およびR9 は炭素数1〜4のアルキルから
選ばれる。))でありこれらを1種または2種以上の混
合物として使用する。
キシ酸エステルの代表例は:3−ヒドロキシ−1,1−
ジメチルブチルパーオキシネオデカノエート、3−ヒド
ロキシ−1,1−ジメチルブチルパーオキシネオヘプタ
ノエート、3−ヒドロキシ−1,1−ジメチルブチルパ
ーオキシ−(2−エチルヘキサノエート)、3−ヒドロ
キシ−1,1−ジメチルブチルパーオキシ−2−フェニ
ルブチレート、3−ヒドロキシ−1,1−ジメチルブチ
ルパーオキシ−2−フェノキシプロピオネート、3−ヒ
ドロキシ−1,1−ジメチルブチルパーオキシメタクリ
レート、3−ヒドロキシ−1,1−ジメチルブチルパー
オキシ−2−メチルクロトネート、3−ヒドロキシ−
1,1−ジメチルブチルパーオキシイソブチレート、3
−ヒドロキシ−1,1−ジメチルブチルパーオキシ−
(2−ブチルオクタノエート)、3−ヒドロキシ−1,
1−ジメチルブチルパーオキシピバレート、3−ヒドロ
キシ−1,1−ジメチルブチルパーオキシネオヘキサノ
エート、3−ヒドロキシ−1,1−ジメチルブチルパー
オキシネオトリデカノエート、3−ヒドロキシ−1,1
−ジメチルプロピルパーオキシネオヘキサノエート、3
−ヒドロキシ−1,1−ジメチルプロピルパーオキシネ
オデカノエート、3−ヒドロキシ−1,1−ジメチルプ
ロピルパーオキシピバレート、3−ヒドロキシ−1,1
−ジエチルブチルパーオキシネオヘキサノエート、5−
ヒドロキシ−1,3,3−トリメチルシクロヘキシルパ
ーオキシネオデカノエート、4−ヒドロキシ−2,6−
ジメチル−2,6−ジ(ネオヘキサノイルパーオキシ)
ヘプタンおよび4−ヒドロキシ−2,6−ジメチル−
2,6−ジ(ネオデカノイルパーオキシ)ヘプタンであ
るが、これらに限定されるわけではない。
と併用効果が優れるエマルジョンの有機過酸化物として
は、(2)アルキルパーオキシエステル類またはパーオ
キシジカーボネート類がある。具体的には、t−ブチル
パーオキシ−2−エチルヘキサノエート、α,α’−ビ
ス(ネオアルカノイルパーオキシ)ジイソプロピルベン
ゼン、t−ブチルパーオキシピバレート、t−アミルパ
ーオキシピバレート、t−ヘキシルパーオキシピバレー
ト、t−オクチルパーオキシピバレート、t−ブチルパ
ーオキシネオデカノエート、t−アミルパーオキシネオ
デカノエート、t−ヘキシルパーオキシネオデカノエー
ト、t−オクチルパーオキシネオデカノエート、1−エ
チル−1,5−ジメチルヘキシルパーオキシネオデカノ
エートおよび1−シクロヘキシル−1−メチルエチルパ
ーオキシネオデカノエートなどのアルキルパーオキシエ
ステル、ジ(n−プロピル)パーオキシジカーボネー
ト、ジ(イソプロピル)パーオキシジカーボネート、ジ
(sec−ブチル)パーオキシジカーボネート、ジカプ
リルパーオキシジカーボネート、ジ(2−エチルヘキシ
ル)パーオキシジカーボネート、ジ(2−エトキシエチ
ル)パーオキシジカーボネートおよびジ(2−メトキシ
イソプロピル)パーオキシジカーボネートなどのパーオ
キシジカーボネートである。
は可塑剤や脂肪族炭化水素などの有機溶剤で希釈して使
用することも含まれる。
は、反応条件により異なるが、一般には(1)/(2)
の重量比で5/1〜1/5が好ましく、(1)または
(2)がこれ以上の割合になると、相乗効果が期待でき
なくなり開始剤効率が低下し、スケール付着量が増加す
る傾向にある。
(2)併用時の合計使用量は、ビニル単量体の0.03
〜0.3重量%が適当であり、重合温度は35〜65℃
が適当である。
しては塩化ビニル単独のほか、塩化ビニルを主体とし、
これと共重合可能なビニル系単量体の混合物であって、
この塩化ビニルと共重合されるコモノマーとしては、エ
チレン、アクリル酸メチル、酢酸ビニル、アクリロニト
リル、スチレンなどが挙げられ、これらは単独または2
種以上の組み合わせで用いられる。
には、塩化ビニル系単量体の重合の際に通常使用されて
いる分散助剤、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシ
エチルセルロースなどの水溶性セルロース類、部分ケン
化ポリビニルアルコールなどの水溶性ポリマーなどを1
種または2種以上組み合わせて使用しても差し支えな
い。
キシ酸エステル類のエマルジョンやアルキルパーオキシ
エステル類のエマルジョンおよびパーオキシジカーボネ
ート類のエマルジョンは、従来の方法、すなわち、有機
過酸化物と非イオン性界面活性剤および保護コロイドお
よび水および不凍液(低級アルコール類やアルカンジオ
ール、アルカントリオール類)とを混合攪拌することに
よって容易に製造することができる。
較例により説明するが本発明はこれに限定されるもので
はない。
レススチール製オートクレーブ重合器に脱イオン水15
00gと部分ケン化ポリビニルアルコール0.3gとを
水溶液にして投入した。さらにpH7の緩衝液200g
を添加後、表1に示した種類と量の重合開始剤を添加
し、オートクレーブ内を窒素ガスで置換した。その後、
真空ポンプでオートクレーブ内を真空にした後、塩化ビ
ニル単量体280gを仕込むと同時に昇温を始めて重合
を開始した。
行った。この時の重合釜内の圧力は6.1kg/cm2
であった。重合釜内の圧力が5.6kg/cm2 に低下
した時点を圧力降下時間とし、7.5時間重合を続行さ
せた。7.5時間後重合を停止させ、未反応単量体を回
収した。重合釜を開け重合体を取り出し脱水乾燥して以
後の試験に供し、その結果を表1に併記した。
準で評価した。 ○:スケールの付着量が0.5g以下である。 △:スケールの付着量が0.5〜1.0gである。 ×:スケールの付着量が1g以上である。
した。 有:悪臭を発生する。 無:悪臭を発生しない。
れぞれ下記を意味する。 #610エマルジョン:3−ヒドロキシ−1,1−ジメ
チルブチルパーオキシネオデカノエートのエマルジョン #610SL50:3−ヒドロキシ−1,1−ジメチル
ブチルパーオキシネオデカノエートのシェルゾール(シ
ェルジャパン(株)製,シェルゾール71)の50%希
釈品 #188エマルジョン:α−クミルパーオキシネオデカ
ノエートのエマルジョン また、開始剤の添加量は単量体に対して純品換算を意味
する。
クレーブ重合器に脱イオン水1500gと部分ケン化ポ
リビニルアルコール0.3gとを水溶液にして投入し
た。さらにpH7の緩衝液200gを添加後、表2に示
した種類と量の重合開始剤を添加し、オートクレーブ内
を窒素ガスで置換した。その後、真空ポンプでオートク
レーブ内を真空にした後、塩化ビニル単量体280gを
仕込むと同時に昇温を始めて重合を開始した。
行った。この時の重合釜内の圧力は7.7kg/cm2
であった。重合釜内の圧力が7.2kg/cm2 に低下
した時点を圧力降下時間とし、7時間重合を続行させ
た。7時間後重合を停止させ、未反応単量体を回収し
た。重合釜を開け重合体を取り出し脱水乾燥して以後の
試験に供し、その結果を表2に併記した。
れぞれ下記を意味する。 #688エマルジョン:3−ヒドロキシ−1,1−ジメ
チルブチルパーオキシネオヘプタノエートのエマルジョ
ン #610エマルジョン:3−ヒドロキシ−1,1−ジメ
チルブチルパーオキシネオデカノエートのエマルジョン #225エマルジョン:ジ(sec−ブチル)パーオキ
シジカーボネートのエマルジョン #10エマルジョン:t−ブチルパーオキシネオデカノ
エートのエマルジョン #688SL50:3−ヒドロキシ−1,1−ジメチル
ブチルパーオキシネオヘプタノエートのシェルゾールの
50%希釈品 #610SL50:3−ヒドロキシ−1,1−ジメチル
ブチルパーオキシネオデカノエートのシェルゾールの5
0%希釈品 #225SL50:ジ(sec−ブチル)パーオキシジ
カーボネートのシェルゾールの50%希釈品 #10SL70:t−ブチルパーオキシネオデカノエー
トのシェルゾールの70%希釈品 また、開始剤の添加量は単量体に対して純品換算を意味
する。
使用するため以下の利点を有している。第1に、塩化ビ
ニル系単量体の重合反応において、従来の有機過酸化物
を使用した場合よりも重合時間を短縮でき生産性を高め
ることができる。第2に、単独のエマルジョン使用時は
重合効率が高いことは当然として、他のエマルジョンと
併用することにより、さらに重合効率を高めることがで
きる。第3に、スケールの量が少なく、臭気性が改善さ
れた重合体を得ることができる。以上により、重合反応
が安全になおかつ密閉式でできるように徹底でき、人体
および自然環境に対する汚染の影響がなくなる。
Claims (2)
- 【請求項1】 塩化ビニルを主体とするビニル系単量体
を懸濁重合する際に重合開始剤として(1)ヒドロキシ
−t−アルキルパーオキシ酸エステル: 【化1】 (式中R1 およびR2 は炭素数1〜4のアルキルから選
ばれ、R3 およびR4 は水素または炭素数1〜4のアル
キルから選ばれ、Rは次から選ばれる: 【化2】 または 【化3】 (ここでR5 は水素または炭素数1〜8のアルキルから
選ばれ、R6 は炭素数1〜8のアルキルから選ばれ、R
7 は炭素数1〜8のアルキル、炭素数1〜8のアルケニ
ル、炭素数6〜10のアリール、炭素数1〜6のアルコ
キシ、炭素数6〜10のアリールオキシからなる群より
選ばれ、R8 およびR9 は炭素数1〜4のアルキルから
選ばれる。))のエマルジョンの1種または2種以上を
組み合わせて使用することを特徴とする塩化ビニル系重
合体の製造方法。 - 【請求項2】 塩化ビニルを主体とするビニル系単量体
を懸濁重合する際に重合開始剤として請求項1記載のエ
マルジョン(1)と(2)アルキルパーオキシエステル
類のエマルジョンおよび/またはパーオキシジカーボネ
ート類のエマルジョンの1種または2種以上と組み合わ
せて使用することを特徴とする塩化ビニル系重合体の製
造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP07649294A JP3403486B2 (ja) | 1994-03-22 | 1994-03-22 | 塩化ビニル系重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP07649294A JP3403486B2 (ja) | 1994-03-22 | 1994-03-22 | 塩化ビニル系重合体の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH07258316A JPH07258316A (ja) | 1995-10-09 |
JP3403486B2 true JP3403486B2 (ja) | 2003-05-06 |
Family
ID=13606726
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP07649294A Expired - Lifetime JP3403486B2 (ja) | 1994-03-22 | 1994-03-22 | 塩化ビニル系重合体の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3403486B2 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2021234312A1 (fr) * | 2020-05-20 | 2021-11-25 | Arkema France | Composition aqueuse sous forme d'emulsion comprenant au moins un peroxydicarbonate et au moins un peroxyester |
WO2021234313A1 (fr) * | 2020-05-20 | 2021-11-25 | Arkema France | Procede de preparation d'une composition comprenant au moins le melange d'au moins un peroxydicarbonate et d'au moins un peroxyester |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101632045B (zh) | 2007-03-12 | 2012-02-08 | 佳能株式会社 | 生产聚合调色剂的方法,生产调色剂用粘结剂树脂的方法以及调色剂 |
WO2021234323A1 (fr) * | 2020-05-20 | 2021-11-25 | Arkema France | Emulsion de peroxydicarbonate de di-sec-butyl |
FR3110577B1 (fr) * | 2020-05-20 | 2022-12-23 | Arkema France | Composition aqueuse sous forme d’émulsion comprenant au moins un peroxyde organique à chaîne courte et au moins un peroxyde organique à chaîne longue |
-
1994
- 1994-03-22 JP JP07649294A patent/JP3403486B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2021234312A1 (fr) * | 2020-05-20 | 2021-11-25 | Arkema France | Composition aqueuse sous forme d'emulsion comprenant au moins un peroxydicarbonate et au moins un peroxyester |
WO2021234313A1 (fr) * | 2020-05-20 | 2021-11-25 | Arkema France | Procede de preparation d'une composition comprenant au moins le melange d'au moins un peroxydicarbonate et d'au moins un peroxyester |
FR3110579A1 (fr) * | 2020-05-20 | 2021-11-26 | Arkema France | Procédé de préparation d’une composition comprenant au moins le mélange d’au moins un peroxydicarbonate et d’au moins un peroxyester |
FR3110578A1 (fr) * | 2020-05-20 | 2021-11-26 | Arkema France | Composition aqueuse sous forme d’émulsion comprenant au moins un peroxydicarbonate et au moins un peroxyester |
EP4279516A3 (fr) * | 2020-05-20 | 2024-02-21 | Arkema France | Composition aqueuse sous forme d'emulsion comprenant au moins un peroxydicarbonate et au moins un peroxyester |
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JPH07258316A (ja) | 1995-10-09 |
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