JP3403527B2 - 塩化ビニル系重合体の製造法 - Google Patents

塩化ビニル系重合体の製造法

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JP3403527B2
JP3403527B2 JP31263594A JP31263594A JP3403527B2 JP 3403527 B2 JP3403527 B2 JP 3403527B2 JP 31263594 A JP31263594 A JP 31263594A JP 31263594 A JP31263594 A JP 31263594A JP 3403527 B2 JP3403527 B2 JP 3403527B2
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vinyl chloride
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peroxydicarbonate
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修一 岩崎
利廣 田中
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、塩化ビニル系重合体の
製造方法であり、特に異臭のない塩化ビニル系重合体を
生産性よく製造する方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】塩化ビニル系重合体は、通常塩化ビニル
系単量体または、これを主体とするビニル系単量体の混
合物を重合開始剤を用いて懸濁重合することにより製造
される。この際、使用される重合開始剤は、その種類に
より重合時間、生産性、重合時のスケール付着量、さら
には匂い等の品質特性に大きな影響を与える。
【0003】一方、近年になって、塩化ビニル系重合体
の生産性を上げるため、重合開始剤の添加量を増やし、
重合時間の短縮が図られてきている。しかし、重合開始
剤添加量の増加は、異臭の発生をもたらしたり、重合器
内のスケール付着量を増加させる等重合体品質に影響を
及ぼしている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、塩化ビニル系重合体の異臭の発生を抑え、さら
には重合器内のスケール付着量を抑えて、生産性よく高
品質の塩化ビニル系重合体を製造する方法を提供するこ
とにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明による
塩化ビニル系重合体の製造法は、塩化ビニルを主体とす
るビニル系単量体を懸濁重合する際に重合開始剤とし
て、(A)3−ヒドロキシ−1,1−ジメチルブチルパ
ーオキシネオデカノエートと(B)トリクロロエチレン
中、0.1〜0.2モル/リットルにおける10時間半
減期の温度が45〜55℃であるジアルキルパーオキシ
ジカーボネート類の1種または2種以上と組み合わせて
使用することを特徴とするものである。
【0006】以下、本発明をさらに詳細に説明する。本
発明の方法において使用される(A)成分としての重合
開始剤は、3−ヒドロキシ−1,1−ジメチルブチルパ
ーオキシネオデカノエートである。
【0007】一方、(B)成分としての重合開始剤は、
トリクロロエチレン中、0.1〜0.2モル/リットル
における10時間半減期の温度が45〜55℃であるジ
アルキルパーオキシジカーボネート類であり、より具体
的には、
【化2】 (ここにR1 ,R2 はそれぞれ炭素数1〜16の直鎖ま
たは分岐したアルキル基である)この化合物にはジn−
プロピルパーオキシジカーボネート(トリクロロエチレ
ン中、0.1モル/リットルにおける10時間半減期の
温度〔以下同じ〕:50℃)、ジイソプロピルパーオキ
シジカーボネート(50℃)、ジセカンダリーブチルパ
ーオキシジカーボネート(50℃)、ジ−2−エチルヘ
キシルパーオキシジカーボネート(49℃)、ジセチル
パーオキシジカーボネート(50℃)などが用いられる
が、これらに限定されるわけではない。
【0008】これら(A)、(B)両成分の配合割合、
使用量は反応条件により異なるが、一般にはA/Bの重
量比で5/1〜1/5が好ましく、AまたはBがこれ以
上の割合になると相乗効果が期待できなくなり、開始剤
効率が低下する。また、スケール付着量が増加する傾向
にある。
【0009】また、その合計使用量もビニル単量体の
0.03〜0.3重量%が適当であり、重合温度は35
〜65℃が適当である。
【0010】これらA,B両重合開始剤は、溶剤に希釈
するか、水に分散させてエマルジョンまたはサスペンジ
ョンとして使用するのがよい。
【0011】本発明で用いられる塩化ビニル系単量体と
しては、塩化ビニル単独のほか、塩化ビニルを主体と
し、これと共重合可能なビニル系単量体の混合物であっ
て、この塩化ビニルと共重合されるコモノマーとして
は、エチレン、アクリル酸メチル、酢酸ビニル、スチレ
ン、アクリロニトリルなどが挙げられ、これらは単独ま
たは2種以上の組み合わせで用いられる。
【0012】これらの単量体を用いた本発明の懸濁重合
には、塩化ビニル系単量体の重合の際に、通常使用され
ている分散助剤、たとえば、メチルセルロース、ヒドロ
キシエチルセルロースなどの水溶性セルロース類、部分
ケン化ポリビニルアルコールなどの水溶性ポリマーなど
を1種または2種以上組み合わせて使用しても差し支え
ない。
【0013】またこの重合系には、必要に応じて、塩化
ビニル系の重合に適宜使用される重合調整剤、連鎖移動
剤、pH調整剤、ゲル化改良剤、帯電防止剤、充てん
剤、酸化防止剤、スケール防止剤などを添加することも
任意である。
【0014】
【実施例】以下、本発明の具体的内容を実施例および比
較例により説明するが、本発明はこれに限定されるもの
ではない。 実施例1,2、比較例1,2 内容積が2.2リットルのステンレススチール製オート
クレーブ重合器に、脱イオン水1500gと部分ケン化
ポリビニルアルコール0.3gとを水溶液にして投入し
た。さらに、pH7の緩衝液200gを添加後、表1に
示した種類と量の重合開始剤を添加後、オートクレーブ
内をチッ素ガスで置換した。その後真空ポンプでオート
クレーブ内を真空にした後、塩化ビニル単量体280g
を仕込むと同時に昇温を始めて重合を開始した。
【0015】重合温度を57℃に保ちながら重合反応を
行った。この時の重合釜内の圧力は8.6kg/cm2
であった。重合釜内の圧力が8.1kg/cm2 に低下
した時点を圧力降下時間とし、7.5時間重合を続行さ
せた。7.5時間後、重合を停止させ、未反応単量体を
回収した。重合釜を開け、器内のスケールを取り出すと
共に、重合体を脱水乾燥して下記の方法による試験に供
し、その結果を表1に併記した。
【0016】重合器内のスケールの付着状況:下記の判
断基準で評価した。 ○:スケールの付着量が0.6g以下である。 △:スケールの付着量が0.6〜1.0gである。 ×:スケールの付着量が1.0g以上である。
【0017】臭気性:得られた重合体100重量部にジ
ブチルスズマレート2.5重量部、ジオクチルフタレー
ト80重量部を配合し、160℃のロールで10分間混
練し、その時発生する悪臭の有無について調査した。 有:悪臭を発生する。 無:悪臭を発生しない。
【0018】なお、表中の重合開始剤における略号は、
それぞれ下記を意味する。 #610:3−ヒドロキシ−1,1−ジメチルブチルパ
ーオキシネオデカノエート(36℃) #223:ジ−2−エチルヘキシルパーオキシジカーボ
ネート(49℃) #225:ジセカンダリーブチルパーオキシジカーボネ
ート(50℃) #188:α−クミルパーオキシネオデカノエート(3
8℃) また、重合開始剤の添加量は単量体に対して、純品換算
を意味する。
【0019】
【表1】 ──────────────────────────────────── 実施例1 実施例2 比較例1 比較例2 ──────────────────────────────────── 重合開始剤の #610/0.0166% #610/0.0166% #188/0.0176% #610/0.0332% 種類と添加量 #223/0.020% #225/0.0135% #223/0.020% ──────────────────────────────────── 圧力降下時間 410 400 420 起こらず (分) ──────────────────────────────────── 重合終了時の 7.4 7.3 7.5 8.6 釜内圧力 ( kg/cm2) ──────────────────────────────────── スケール付着 ○ ○ ○ ○ 状況 ──────────────────────────────────── 臭気性 無 無 有 無 ────────────────────────────────────
【0020】実施例3および比較例3,4 内容積が2.2リットルのステンレススチール製オート
クレーブ重合器に、脱イオン水1500gと部分ケン化
ポリビニルアルコール0.3gとを水溶液にして投入し
た。さらに、pH7の緩衝液200gを添加後、表2に
示した種類と量の重合開始剤を添加後、オートクレーブ
内をチッ素ガスで置換した。その後、真空ポンプでオー
トクレーブ内を真空にした後、塩化ビニル単量体280
gを仕込むと同時に昇温を始めて重合を開始した。
【0021】重合温度を53℃に保ちながら重合反応を
行った。この時の重合釜内の圧力は7.7kg/cm2
であった。重合釜内の圧力が7.2kg/cm2 に低下
した時点を圧力降下時間とし、400分間重合を続行さ
せた。400分後、重合を停止させ、未反応単量体を回
収した。重合釜を開け、器内のスケールを取り出すと共
に、重合体を脱水乾燥して、以後の試験に供し、その結
果を表2に併記した。
【0022】また、表中の重合開始剤における略号は、
それぞれ下記を意味する。 #610:3−ヒドロキシ−1,1−ジメチルブチルパ
ーオキシネオデカノエート(36℃) #223:ジ−2−エチルヘキシルパーオキシジカーボ
ネート(49℃) #844:t−オクチルパーオキシネオデカノエート
(44℃) また、重合開始剤の添加量は単量体に対して、純品換算
を意味する。
【0023】
【表2】 ──────────────────────────────────── 実施例3 比較例3 比較例4 ──────────────────────────────────── 重合開始剤の #610/0.020% #844/0.021% #610/0.040% 種類と添加量 #223/0.024% #223/0.024% ──────────────────────────────────── 圧力降下時間 390 起こらず 起こらず (分) ──────────────────────────────────── 重合終了時の 6.8 7.25 7.7 釜内圧力 ( kg/cm2) ──────────────────────────────────── スケール付着 ○ ○ ○ 状況 ──────────────────────────────────── 臭気性 無 無 無 ────────────────────────────────────
【0024】実施例4および比較例5,6 内容積が2.2リットルのステンレススチール製オート
クレーブ重合器に、脱イオン水1500gと部分ケン化
ポリビニルアルコール0.3gとを水溶液にして投入し
た。さらに、pH7の緩衝液200gを添加後、表3に
示した種類と量の重合開始剤を添加後、オートクレーブ
内をチッ素ガスで置換した。その後、真空ポンプでオー
トクレーブ内を真空にした後、塩化ビニル単量体280
gを仕込むと同時に昇温を始めて重合を開始した。
【0025】重合温度を45℃に保ちながら重合反応を
行った。この時の重合釜内の圧力は6.1kg/cm2
であった。重合釜内の圧力が5.6kg/cm2 に低下
した時点を圧力降下時間とし、7.5時間重合を続行さ
せた。7.5時間後、重合を停止させ、未反応単量体を
回収した。重合釜を開け、器内のスケールを取り出すと
共に、重合体を脱水乾燥して以後の試験に供し、その結
果を表3に併記した。
【0026】また、表中の重合開始剤における略号は、
それぞれ下記を意味する。 #610:3−ヒドロキシ−1,1−ジメチルブチルパ
ーオキシネオデカノエート(36℃) #188:α−クミルパーオキシネオデカノエート(3
8℃) #223:ジ−2−エチルヘキシルパーオキシジカーボ
ネート(49℃) また、重合開始剤の添加量は単量体に対して、純品換算
を意味する。
【0027】
【表3】 ──────────────────────────────────── 実施例4 比較例5 比較例6 ──────────────────────────────────── 重合開始剤の #610/0.036% #188/0.0378% #610/0.072% 種類と添加量 #223/0.043% #223/0.043% ──────────────────────────────────── 圧力降下時間 370 380 410 (分) ──────────────────────────────────── 重合終了時の 4.7 4.8 5.25 釜内圧力 ( kg/cm2) ──────────────────────────────────── スケール付着 ○ ○ ○ 状況 ──────────────────────────────────── 臭気性 無 有 無 ────────────────────────────────────
【0028】
【発明の効果】本発明の方法によれば、塩化ビニル系重
合体の異臭の発生を抑え、さらには重合器内のスケール
付着量を抑えて、高品質の塩化ビニル系重合体を高い生
産性で製造することができ、工業的効果が極めて大であ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平3−20309(JP,A) 特開 平4−198306(JP,A) 特開 平5−105709(JP,A) 特開 昭59−216870(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08F 4/00 - 4/82 CA(STN) REGISTRY(STN)

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 塩化ビニルを主体とするビニル系単量体
    を懸濁重合する際に重合開始剤として、(A)3−ヒド
    ロキシ−1,1−ジメチルブチルパーオキシネオデカノ
    エートと(B)トリクロロエチレン中、0.1〜0.2
    モル/リットルにおける10時間半減期の温度が45〜
    55℃であるジアルキルパーオキシジカーボネート類の
    1種または2種以上と組み合わせて使用することを特徴
    とする塩化ビニル系重合体の製造法。
  2. 【請求項2】 トリクロロエチレン中、0.1〜0.2
    モル/リットルにおける10時間半減期の温度が45〜
    55℃であるジアルキルパーオキシジカーボネート類が
    一般式 【化1】 (ここにR1 ,R2 はそれぞれ炭素数1〜16の直鎖ま
    たは分岐したアルキル基である)により表される化合物
    である請求項1記載の方法。
  3. 【請求項3】 トリクロロエチレン中、0.1〜0.2
    モル/リットルにおける10時間半減期の温度が45〜
    55℃であるジアルキルパーオキシジカーボネート類が
    ジn−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロ
    ピルパーオキシジカーボネート、ジセカンダリーブチル
    パーオキシジカーボネート、ジ−2−エチルヘキシルパ
    ーオキシジカーボネート、ジセチルパーオキシジカーボ
    ネートの1種または2種以上から選ばれる化合物である
    請求項1または2記載の方法。
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FR3110578B1 (fr) * 2020-05-20 2023-03-10 Arkema France Composition aqueuse sous forme d’émulsion comprenant au moins un peroxydicarbonate et au moins un peroxyester
FR3110579B1 (fr) * 2020-05-20 2022-12-02 Arkema France Procédé de préparation d’une composition comprenant au moins le mélange d’au moins un peroxydicarbonate et d’au moins un peroxyester

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