JP3403487B2 - 水エマルジョン化有機過酸化物 - Google Patents
水エマルジョン化有機過酸化物Info
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Description
体、特にハロゲン化ビニル型単量体の重合および共重合
に好適な重合開始剤に関するものである。さらに詳しく
は低温度において輸送および貯蔵ができ、その上ポンプ
輸送が可能で安定性および安全性に優れた水エマルジョ
ン化有機過酸化物(以後POエマルジョンと略記す
る。)に関するものである。
化重合は、通常所望の粒度の重合体を得るため保護コロ
イド剤および/または界面活性剤を使用し、かつ重合反
応を起こすために重合開始剤を使用することによって行
われる。
するにあたって生産性向上をはかり、かつ残留および廃
棄単量体の毒性による環境汚染を防止するため、重合設
備を大型化あるいは製造設備を自動連続化するととも
に、重合反応系全体をクローズド化して行っている。こ
のような製造法に適した重合開始剤として従来から使用
されている固体ないし液体の有機過酸化物よりも、取り
扱い、安全性の観点から、より使用しやすく水で懸濁化
ないし乳化した有機過酸化物の方が好まれる傾向にあ
る。次に前述した水性乳濁液の例を示す。特公昭63−
45405号公報には、アルキルペルオキシエステル、
パーオキシジカーボネートとアルカノール類を含む水性
乳濁液が開示されている。特開昭63−92605号公
報には、脂肪族および芳香族ジアシルペルオキシド、ジ
アルキルペルオキシド、アルキルペルオキシエステルを
含む水性乳濁液が開示されている。また、特開昭63−
203660号公報には、ハイドロパーオキサイド、ジ
アルキルパーオキサイド、パーオキシケタール類、パー
カーボネート類、ケトンパーオキサイド類、ジアシルパ
ーオキサイド類を含む水性乳濁液が開示されている。一
方、特開昭59−216870号公報には、重合開始剤
としてヒドロキシ−t−アルキルペルオキシ酸エステル
が開示されている。
全性および安定性は、エマルジョン化の処方で改善され
るが、重合開始剤としての効果は大きく改善されること
はない。そのため、従来の有機過酸化物よりも効果が優
れる新規な有機過酸化物およびその水エマルジョン化が
要求されている。
安定性は当然として、さらに重合開始剤としての効果が
優れるPOエマルジョンを求めて鋭意努力した結果ヒド
ロキシ−t−アルキルペルオキシ酸エステルの効果が高
いことおよび、粘度が低く、相安定性、貯蔵安定性の良
い液状のPOエマルジョンが製造できることを見いだし
た。
水性分散液中の有機過酸化物はヒドロキシ−t−アルキ
ルペルオキシ酸エステル:
ばれ、R3 およびR4 は水素または炭素数1〜4のアル
キルから選ばれ、Rは次から選ばれる:
選ばれ、R6 は炭素数1〜8のアルキルから選ばれ、R
7 は炭素数1〜8のアルキル、炭素数1〜8のアルケニ
ル、炭素数6〜10のアリール、炭素数1〜6のアルコ
キシ、炭素数6〜10のアリールオキシからなる群より
選ばれ、R8 およびR9 は炭素数1〜4のアルキルから
選ばれる。))でありこれらを1種または2種以上の混
合物として使用する。
キシ酸エステルの代表例は:3−ヒドロキシ−1,1−
ジメチルブチルペルオキシネオデカノエート、3−ヒド
ロキシ−1,1−ジメチルブチルペルオキシネオヘプタ
ノエート、3−ヒドロキシ−1,1−ジメチルブチルペ
ルオキシ−(2−エチルヘキサノエート)、3−ヒドロ
キシ−1,1−ジメチルブチルペルオキシ−2−フェニ
ルブチレート、3−ヒドロキシ−1,1−ジメチルブチ
ルペルオキシ−2−フェノキシプロピオネート、3−ヒ
ドロキシ−1,1−ジメチルブチルペルオキシメタクリ
レート、3−ヒドロキシ−1,1−ジメチルブチルペル
オキシ−2−メチルクロトネート、3−ヒドロキシ−
1,1−ジメチルブチルペルオキシイソブチレート、3
−ヒドロキシ−1,1−ジメチルブチルペルオキシ−
(2−ブチルオクタノエート)、3−ヒドロキシ−1,
1−ジメチルブチルペルオキシピバレート、3−ヒドロ
キシ−1,1−ジメチルブチルペルオキシネオヘキサノ
エート、3−ヒドロキシ−1,1−ジメチルブチルペル
オキシネオトリデカノエート、3−ヒドロキシ−1,1
−ジメチルプロピルペルオキシネオヘキサノエート、3
−ヒドロキシ−1,1−ジメチルプロピルペルオキシネ
オデカノエート、3−ヒドロキシ−1,1−ジメチルプ
ロピルペルオキシピバレート、3−ヒドロキシ−1,1
−ジエチルブチルペルオキシネオヘキサノエート、5−
ヒドロキシ−1,3,3−トリメチルシクロヘキシルペ
ルオキシネオデカノエート、4−ヒドロキシ−2,6−
ジメチル−2,6−ジ(ネオヘキサノイルペルオキシ)
ヘプタンおよび4−ヒドロキシ−2,6−ジメチル−
2,6−ジ(ネオデカノイルペルオキシ)ヘプタンであ
るが、これらに限定されるわけではない。
ペルオキシ酸エステル類は可塑剤や脂肪族炭化水素など
の有機溶剤で希釈して使用することも含まれる。使用す
る際、有機溶剤の含有量は水性分散液中30重量%以内
である。水性分散液中に含まれる有機過酸化物の量は、
通常5〜70重量%、好ましくは10〜60重量%であ
る。少なすぎると経済的に不利となり、あまりに多すぎ
ると粘度が高くなり取り扱い上不便となる傾向にある。
を高めるために界面活性剤および保護コロイド剤を含有
させることができる。界面活性剤は非イオン性界面活性
剤の1種または2種以上使用することが好ましい。非イ
オン性界面活性剤としてポリオキシエチレンステアリル
エーテルなどのアルキルポリオキシエチレンエーテル、
ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテルなどのア
ルキルアリルポリオキシエチレンエーテル、アルキルア
リルホルムアルデヒド縮合ポリオキシエチレンエーテ
ル、ポリオキシプロピレンを親油基とするブロックポリ
マー、グリセリン脂肪酸エステルのポリオキシエチレン
エーテル、ソルビタンオレエートなどのソルビタン脂肪
酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステルのポリオキシエ
チレンエーテル、ソルビトール脂肪酸エステル、グリセ
リン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、
プロピレングリコール脂肪酸エステルおよびショ糖脂肪
酸エステルなどがある。界面活性剤の種類および量は適
宜に選ばれる。その使用量は水性分散液中0.001〜
10重量%、好ましくは0.01〜5重量%の範囲であ
る。
アルコール、部分アセチル化ポリビニルアルコールおよ
びセルロース誘導体のような水溶性の合成または天然の
高分子物質がある。その使用量は水1重量部に対して
0.001〜0.5重量部の範囲内である。
性のアルコールを含ませることが好ましい。たとえば、
メチルアルコール、エチルアルコール、n−プロピルア
ルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコー
ル、グリセリンなどのモノオール、ジオールおよびトリ
オールなどを示す。その使用量は、少なすぎると凝固点
降下度が小さく、多すぎると有機過酸化物が不安定にな
るため通常水1重量部に対して0.1〜5重量部の範囲
内である。その際アルコールは2種以上組み合わせて使
用してもよい。
ペルオキシ酸エステルはその他の有機過酸化物またはそ
のエマルジョンと組み合わせて用いることもできる。た
とえばt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエー
ト、α,α’−ビス(ネオアルカノイルパーオキシ)ジ
イソプロピルベンゼン、t−ブチルパーオキシピバレー
ト、t−アミルパーオキシピバレート、t−ヘキシルパ
ーオキシピバレート、t−オクチルパーオキシピバレー
ト、t−ブチルパーオキシネオデカノエート、t−アミ
ルパーオキシネオデカノエート、t−ヘキシルパーオキ
シネオデカノエート、t−オクチルパーオキシネオデカ
ノエート、1−エチル−1,5−ジメチルヘキシルパー
オキシネオデカノエートおよび1−シクロヘキシル−1
−メチルエチルパーオキシネオデカノエートなどのアル
キルパーオキシエステル、ジ(n−プロピル)パーオキ
シジカーボネート、ジ(イソプロピル)パーオキシジカ
ーボネート、ジ(sec−ブチル)パーオキシジカーボ
ネート、ジカプリルパーオキシジカーボネート、ジ(2
−エチルヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジ(2
−エトキシエチル)パーオキシジカーボネートおよびジ
(2−メトキシイソプロピル)パーオキシジカーボネー
トなどのパーオキシジカーボネートである。
て、コロイドミル、ホモジナイザー、高速せん断乳化装
置、超音波ホモジナイザー、かい型、プロペラ型、ター
ビン型の機械回転式の攪拌器があげられる。
較例により説明するが本発明はこれに限定されるもので
はない。
オキシエチレンノニルフェニルエーテル(エマルゲン9
10,花王(株)製)15.0g、中純度モノグリセラ
イドオレイン系界面活性剤(エキセル300,花王
(株)製)5.0g、グリセリン115gを投入し、0
〜−5℃で10分間攪拌した。脱イオン水135gと部
分ケン化ポリビニルアルコール1.5gとを水溶液にし
て15分間で滴下後、0〜−10℃で15分間攪拌し
た。さらに表1に示した種類と量の重合開始剤を10分
間で滴下後−10〜−15℃で30分間攪拌することに
よりPOエマルジョンを得ることができた。
度モノグリセライドオレイン系界面活性剤(エキセル3
00,花王(株)製)7.0g、ポリオキシエチレンソ
ルビタンモノラウレート(TW−L120スーパー,花
王(株)製)12.0g、メタノール61gを投入し、
0〜−5℃で10分間攪拌した。脱イオン水150gと
部分ケン化ポリビニルアルコール1.5gとを水溶液に
して15分間で滴下後、0〜−10℃で15分間攪拌し
た。さらに表1に示した種類と量の重合開始剤を10分
間で滴下後−10〜−15℃で30分間攪拌することに
よりPOエマルジョンを得ることができた。
械(株))を用いて測定した。
ーザー(東芝(株),CR−531E2)に入れて貯蔵
し、その外見上の変化(水層ないし有機層が5%分離す
るまでの期間)をもって貯蔵安定性の目安とした。下記
の判断基準で評価した。 ×:0〜10日安定 △:10〜30日安定 ○:1ケ月以上安定
れぞれ下記を意味する。 #610:3−ヒドロキシ−1,1−ジメチルブチルパ
ーオキシネオデカノエート #688:3−ヒドロキシ−1,1−ジメチルブチルパ
ーオキシネオヘプタノエート #665:3−ヒドロキシ−1,1−ジメチルブチルパ
ーオキシ−(2−エチルヘキサノエート)
レススチール製オートクレーブ重合器に脱イオン水15
00gと部分ケン化ポリビニルアルコール0.3gとを
水溶液にして投入した。さらにpH7の緩衝液200g
を添加後、表2に示した種類と量の重合開始剤を添加
し、オートクレーブ内を窒素ガスで置換した。その後、
真空ポンプでオートクレーブ内を真空にした後、塩化ビ
ニル単量体280gを仕込むと同時に昇温を始めて重合
を開始した。
行った。この時の重合釜内の圧力は6.1kg/cm2
であった。重合釜内の圧力が5.6kg/cm2 に低下
した時点を圧力降下時間とし、7.5時間重合を続行さ
せた。7.5時間後重合を停止させ、未反応単量体を回
収した。重合釜を開け重合体を取り出し脱水乾燥して以
後の試験に供しその結果を表2に併記した。
準で評価した。 ○:スケールの付着量が0.5g以下である。 △:スケールの付着量が0.5〜1.0gである。 ×:スケールの付着量が1g以上である。
した。 有:悪臭を発生する。 無:悪臭を発生しない。
れぞれ下記を意味する。 #610エマルジョン:3−ヒドロキシ−1,1−ジメ
チルブチルパーオキシネオデカノエートのエマルジョン #610SL50:3−ヒドロキシ−1,1−ジメチル
ブチルパーオキシネオデカノエートのシェルゾール(シ
ェルジャパン(株)製,シェルゾール71)の50%希
釈品 #188エマルジョン:α−クミルパーオキシネオデカ
ノエートのエマルジョン また、開始剤の添加量は単量体に対して純品換算を意味
する。
ルペルオキシ酸エステルのエマルジョンは多くの利点を
有しているので以下に示す。第1に低温での貯蔵安定性
に優れ解凍作業は必要としない。第2に有機過酸化物が
乳化されているため、熱、光、衝撃に対して安定性が増
す。そのため、反応容器の洗浄、計量、輸送など取り扱
いが容易となり作業効率も増す。第3に新規な有機過酸
化物を用いるため、エチレン系不飽和単量体の重合効率
は従来品よりも非常に高い。以上よりPOエマルジョン
を使用する重合反応が安全になおかつ密閉式でできるよ
うに徹底でき、人体および自然環境に対する汚染の影響
がなくなる。
Claims (3)
- 【請求項1】 構造式が 【化1】 であるヒドロキシ−t−アルキルペルオキシ酸エステル
(式中R1 およびR2 は炭素数1〜4のアルキルから選
ばれ、R3 およびR4 は水素または炭素数1〜4のアル
キルから選ばれ、Rは次から選ばれる: 【化2】 または 【化3】 (ここでR5 は水素または炭素数1〜8のアルキルから
選ばれ、R6 は炭素数1〜8のアルキルから選ばれ、R
7 は炭素数1〜8のアルキル、炭素数1〜8のアルケニ
ル、炭素数6〜10のアリール、炭素数1〜6のアルコ
キシ、炭素数6〜10のアリールオキシからなる群より
選ばれ、R8 およびR9 は炭素数1〜4のアルキルから
選ばれる。))からなる有機過酸化物の1種または2種
以上を合計で10〜65重量%、残余が水、乳化剤およ
び水溶性アルコールからなり、乳化剤が非イオン性界面
活性剤および保護コロイド剤から選ばれる1種または2
種以上の乳化剤であって、水1重量部に対して0.01
〜0.5重量部、水溶性アルコールが水1重量部に対し
て0.1〜5重量部含んでなることを特徴とする水エマ
ルジョン化有機過酸化物。 - 【請求項2】 水溶性アルコールがメチルアルコール、
エチルアルコール、n−プロピルアルコール、イソプロ
ピルアルコールおよびグリセリン、エチレングリコール
からなる群から選ばれる1種または2種以上である請求
項1記載の水エマルジョン化有機過酸化物。 - 【請求項3】 前記ペルオキシ酸エステルが、3−ヒド
ロキシ−1,1−ジメチルブチルペルオキシネオデカノ
エート、3−ヒドロキシ−1,1−ジメチルブチルペル
オキシネオヘプタノエート、3−ヒドロキシ−1,1−
ジメチルブチルペルオキシ−(2−エチルヘキサノエー
ト)、3−ヒドロキシ−1,1−ジメチルブチルペルオ
キシ−2−フェニルブチレート、3−ヒドロキシ−1,
1−ジメチルブチルペルオキシ−2−フェノキシプロピ
オネート、3−ヒドロキシ−1,1−ジメチルブチルペ
ルオキシメタクリレート、3−ヒドロキシ−1,1−ジ
メチルブチルペルオキシ−2−メチルクロトネート、3
−ヒドロキシ−1,1−ジメチルブチルペルオキシイソ
ブチレート、3−ヒドロキシ−1,1−ジメチルブチル
ペルオキシ−(2−ブチルオクタノエート)、3−ヒド
ロキシ−1,1−ジメチルブチルペルオキシピバレー
ト、3−ヒドロキシ−1,1−ジメチルブチルペルオキ
シネオヘキサノエート、3−ヒドロキシ−1,1−ジメ
チルブチルペルオキシネオトリデカノエート、3−ヒド
ロキシ−1,1−ジメチルプロピルペルオキシネオヘキ
サノエートおよび3−ヒドロキシ−1,1−ジメチルプ
ロピルペルオキシネオデカノエートからなる群から選ば
れる1種または2種以上である請求項1記載の水エマル
ジョン化有機過酸化物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP07650094A JP3403487B2 (ja) | 1994-03-22 | 1994-03-22 | 水エマルジョン化有機過酸化物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP07650094A JP3403487B2 (ja) | 1994-03-22 | 1994-03-22 | 水エマルジョン化有機過酸化物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH07258315A JPH07258315A (ja) | 1995-10-09 |
JP3403487B2 true JP3403487B2 (ja) | 2003-05-06 |
Family
ID=13606955
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP07650094A Expired - Lifetime JP3403487B2 (ja) | 1994-03-22 | 1994-03-22 | 水エマルジョン化有機過酸化物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3403487B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2851245B1 (fr) * | 2003-02-14 | 2007-03-23 | Emulsion non gelee d'hydroxyperoxyester | |
KR101121609B1 (ko) | 2007-03-12 | 2012-03-14 | 캐논 가부시끼가이샤 | 중합 토너의 제조 방법, 토너용 결착 수지의 제조 방법 및 토너 |
CN115702171A (zh) * | 2020-05-20 | 2023-02-14 | 阿科玛法国公司 | 过氧二碳酸二仲丁酯乳液 |
-
1994
- 1994-03-22 JP JP07650094A patent/JP3403487B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
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JPH07258315A (ja) | 1995-10-09 |
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