JP3403487B2 - 水エマルジョン化有機過酸化物 - Google Patents
水エマルジョン化有機過酸化物Info
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- JP3403487B2 JP3403487B2 JP07650094A JP7650094A JP3403487B2 JP 3403487 B2 JP3403487 B2 JP 3403487B2 JP 07650094 A JP07650094 A JP 07650094A JP 7650094 A JP7650094 A JP 7650094A JP 3403487 B2 JP3403487 B2 JP 3403487B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/28—Oxygen or compounds releasing free oxygen
- C08F4/32—Organic compounds
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- Materials Engineering (AREA)
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- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はエチレン系不飽和単量
体、特にハロゲン化ビニル型単量体の重合および共重合
に好適な重合開始剤に関するものである。さらに詳しく
は低温度において輸送および貯蔵ができ、その上ポンプ
輸送が可能で安定性および安全性に優れた水エマルジョ
ン化有機過酸化物（以後ＰＯエマルジョンと略記す
る。）に関するものである。
体、特にハロゲン化ビニル型単量体の重合および共重合
に好適な重合開始剤に関するものである。さらに詳しく
は低温度において輸送および貯蔵ができ、その上ポンプ
輸送が可能で安定性および安全性に優れた水エマルジョ
ン化有機過酸化物（以後ＰＯエマルジョンと略記す
る。）に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】エチレン性不飽和単量体の懸濁ないし乳
化重合は、通常所望の粒度の重合体を得るため保護コロ
イド剤および／または界面活性剤を使用し、かつ重合反
応を起こすために重合開始剤を使用することによって行
われる。
化重合は、通常所望の粒度の重合体を得るため保護コロ
イド剤および／または界面活性剤を使用し、かつ重合反
応を起こすために重合開始剤を使用することによって行
われる。
【０００３】最近では、エチレン性不飽和単量体を製造
するにあたって生産性向上をはかり、かつ残留および廃
棄単量体の毒性による環境汚染を防止するため、重合設
備を大型化あるいは製造設備を自動連続化するととも
に、重合反応系全体をクローズド化して行っている。こ
のような製造法に適した重合開始剤として従来から使用
されている固体ないし液体の有機過酸化物よりも、取り
扱い、安全性の観点から、より使用しやすく水で懸濁化
ないし乳化した有機過酸化物の方が好まれる傾向にあ
る。次に前述した水性乳濁液の例を示す。特公昭６３−
４５４０５号公報には、アルキルペルオキシエステル、
パーオキシジカーボネートとアルカノール類を含む水性
乳濁液が開示されている。特開昭６３−９２６０５号公
報には、脂肪族および芳香族ジアシルペルオキシド、ジ
アルキルペルオキシド、アルキルペルオキシエステルを
含む水性乳濁液が開示されている。また、特開昭６３−
２０３６６０号公報には、ハイドロパーオキサイド、ジ
アルキルパーオキサイド、パーオキシケタール類、パー
カーボネート類、ケトンパーオキサイド類、ジアシルパ
ーオキサイド類を含む水性乳濁液が開示されている。一
方、特開昭５９−２１６８７０号公報には、重合開始剤
としてヒドロキシ−ｔ−アルキルペルオキシ酸エステル
が開示されている。
するにあたって生産性向上をはかり、かつ残留および廃
棄単量体の毒性による環境汚染を防止するため、重合設
備を大型化あるいは製造設備を自動連続化するととも
に、重合反応系全体をクローズド化して行っている。こ
のような製造法に適した重合開始剤として従来から使用
されている固体ないし液体の有機過酸化物よりも、取り
扱い、安全性の観点から、より使用しやすく水で懸濁化
ないし乳化した有機過酸化物の方が好まれる傾向にあ
る。次に前述した水性乳濁液の例を示す。特公昭６３−
４５４０５号公報には、アルキルペルオキシエステル、
パーオキシジカーボネートとアルカノール類を含む水性
乳濁液が開示されている。特開昭６３−９２６０５号公
報には、脂肪族および芳香族ジアシルペルオキシド、ジ
アルキルペルオキシド、アルキルペルオキシエステルを
含む水性乳濁液が開示されている。また、特開昭６３−
２０３６６０号公報には、ハイドロパーオキサイド、ジ
アルキルパーオキサイド、パーオキシケタール類、パー
カーボネート類、ケトンパーオキサイド類、ジアシルパ
ーオキサイド類を含む水性乳濁液が開示されている。一
方、特開昭５９−２１６８７０号公報には、重合開始剤
としてヒドロキシ−ｔ−アルキルペルオキシ酸エステル
が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】ＰＯエマルジョンの安
全性および安定性は、エマルジョン化の処方で改善され
るが、重合開始剤としての効果は大きく改善されること
はない。そのため、従来の有機過酸化物よりも効果が優
れる新規な有機過酸化物およびその水エマルジョン化が
要求されている。
全性および安定性は、エマルジョン化の処方で改善され
るが、重合開始剤としての効果は大きく改善されること
はない。そのため、従来の有機過酸化物よりも効果が優
れる新規な有機過酸化物およびその水エマルジョン化が
要求されている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者は安全性および
安定性は当然として、さらに重合開始剤としての効果が
優れるＰＯエマルジョンを求めて鋭意努力した結果ヒド
ロキシ−ｔ−アルキルペルオキシ酸エステルの効果が高
いことおよび、粘度が低く、相安定性、貯蔵安定性の良
い液状のＰＯエマルジョンが製造できることを見いだし
た。
安定性は当然として、さらに重合開始剤としての効果が
優れるＰＯエマルジョンを求めて鋭意努力した結果ヒド
ロキシ−ｔ−アルキルペルオキシ酸エステルの効果が高
いことおよび、粘度が低く、相安定性、貯蔵安定性の良
い液状のＰＯエマルジョンが製造できることを見いだし
た。
【０００６】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
水性分散液中の有機過酸化物はヒドロキシ−ｔ−アルキ
ルペルオキシ酸エステル：
水性分散液中の有機過酸化物はヒドロキシ−ｔ−アルキ
ルペルオキシ酸エステル：
【０００７】
【化４】
（式中Ｒ1 およびＲ2 は炭素数１〜４のアルキルから選
ばれ、Ｒ3 およびＲ4 は水素または炭素数１〜４のアル
キルから選ばれ、Ｒは次から選ばれる：
ばれ、Ｒ3 およびＲ4 は水素または炭素数１〜４のアル
キルから選ばれ、Ｒは次から選ばれる：
【０００８】
【化５】
または
【０００９】
【化６】
（ここでＲ5 は水素または炭素数１〜８のアルキルから
選ばれ、Ｒ6 は炭素数１〜８のアルキルから選ばれ、Ｒ
7 は炭素数１〜８のアルキル、炭素数１〜８のアルケニ
ル、炭素数６〜１０のアリール、炭素数１〜６のアルコ
キシ、炭素数６〜１０のアリールオキシからなる群より
選ばれ、Ｒ8 およびＲ9 は炭素数１〜４のアルキルから
選ばれる。））でありこれらを１種または２種以上の混
合物として使用する。
選ばれ、Ｒ6 は炭素数１〜８のアルキルから選ばれ、Ｒ
7 は炭素数１〜８のアルキル、炭素数１〜８のアルケニ
ル、炭素数６〜１０のアリール、炭素数１〜６のアルコ
キシ、炭素数６〜１０のアリールオキシからなる群より
選ばれ、Ｒ8 およびＲ9 は炭素数１〜４のアルキルから
選ばれる。））でありこれらを１種または２種以上の混
合物として使用する。
【００１０】本発明のヒドロキシ−ｔ−アルキルペルオ
キシ酸エステルの代表例は：３−ヒドロキシ−１，１−
ジメチルブチルペルオキシネオデカノエート、３−ヒド
ロキシ−１，１−ジメチルブチルペルオキシネオヘプタ
ノエート、３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルペ
ルオキシ−（２−エチルヘキサノエート）、３−ヒドロ
キシ−１，１−ジメチルブチルペルオキシ−２−フェニ
ルブチレート、３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチ
ルペルオキシ−２−フェノキシプロピオネート、３−ヒ
ドロキシ−１，１−ジメチルブチルペルオキシメタクリ
レート、３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルペル
オキシ−２−メチルクロトネート、３−ヒドロキシ−
１，１−ジメチルブチルペルオキシイソブチレート、３
−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルペルオキシ−
（２−ブチルオクタノエート）、３−ヒドロキシ−１，
１−ジメチルブチルペルオキシピバレート、３−ヒドロ
キシ−１，１−ジメチルブチルペルオキシネオヘキサノ
エート、３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルペル
オキシネオトリデカノエート、３−ヒドロキシ−１，１
−ジメチルプロピルペルオキシネオヘキサノエート、３
−ヒドロキシ−１，１−ジメチルプロピルペルオキシネ
オデカノエート、３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルプ
ロピルペルオキシピバレート、３−ヒドロキシ−１，１
−ジエチルブチルペルオキシネオヘキサノエート、５−
ヒドロキシ−１，３，３−トリメチルシクロヘキシルペ
ルオキシネオデカノエート、４−ヒドロキシ−２，６−
ジメチル−２，６−ジ（ネオヘキサノイルペルオキシ）
ヘプタンおよび４−ヒドロキシ−２，６−ジメチル−
２，６−ジ（ネオデカノイルペルオキシ）ヘプタンであ
るが、これらに限定されるわけではない。
キシ酸エステルの代表例は：３−ヒドロキシ−１，１−
ジメチルブチルペルオキシネオデカノエート、３−ヒド
ロキシ−１，１−ジメチルブチルペルオキシネオヘプタ
ノエート、３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルペ
ルオキシ−（２−エチルヘキサノエート）、３−ヒドロ
キシ−１，１−ジメチルブチルペルオキシ−２−フェニ
ルブチレート、３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチ
ルペルオキシ−２−フェノキシプロピオネート、３−ヒ
ドロキシ−１，１−ジメチルブチルペルオキシメタクリ
レート、３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルペル
オキシ−２−メチルクロトネート、３−ヒドロキシ−
１，１−ジメチルブチルペルオキシイソブチレート、３
−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルペルオキシ−
（２−ブチルオクタノエート）、３−ヒドロキシ−１，
１−ジメチルブチルペルオキシピバレート、３−ヒドロ
キシ−１，１−ジメチルブチルペルオキシネオヘキサノ
エート、３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルペル
オキシネオトリデカノエート、３−ヒドロキシ−１，１
−ジメチルプロピルペルオキシネオヘキサノエート、３
−ヒドロキシ−１，１−ジメチルプロピルペルオキシネ
オデカノエート、３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルプ
ロピルペルオキシピバレート、３−ヒドロキシ−１，１
−ジエチルブチルペルオキシネオヘキサノエート、５−
ヒドロキシ−１，３，３−トリメチルシクロヘキシルペ
ルオキシネオデカノエート、４−ヒドロキシ−２，６−
ジメチル−２，６−ジ（ネオヘキサノイルペルオキシ）
ヘプタンおよび４−ヒドロキシ−２，６−ジメチル−
２，６−ジ（ネオデカノイルペルオキシ）ヘプタンであ
るが、これらに限定されるわけではない。
【００１１】また、本発明のヒドロキシ−ｔ−アルキル
ペルオキシ酸エステル類は可塑剤や脂肪族炭化水素など
の有機溶剤で希釈して使用することも含まれる。使用す
る際、有機溶剤の含有量は水性分散液中３０重量％以内
である。水性分散液中に含まれる有機過酸化物の量は、
通常５〜７０重量％、好ましくは１０〜６０重量％であ
る。少なすぎると経済的に不利となり、あまりに多すぎ
ると粘度が高くなり取り扱い上不便となる傾向にある。
ペルオキシ酸エステル類は可塑剤や脂肪族炭化水素など
の有機溶剤で希釈して使用することも含まれる。使用す
る際、有機溶剤の含有量は水性分散液中３０重量％以内
である。水性分散液中に含まれる有機過酸化物の量は、
通常５〜７０重量％、好ましくは１０〜６０重量％であ
る。少なすぎると経済的に不利となり、あまりに多すぎ
ると粘度が高くなり取り扱い上不便となる傾向にある。
【００１２】本発明において、水性分散液の貯蔵安定性
を高めるために界面活性剤および保護コロイド剤を含有
させることができる。界面活性剤は非イオン性界面活性
剤の１種または２種以上使用することが好ましい。非イ
オン性界面活性剤としてポリオキシエチレンステアリル
エーテルなどのアルキルポリオキシエチレンエーテル、
ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテルなどのア
ルキルアリルポリオキシエチレンエーテル、アルキルア
リルホルムアルデヒド縮合ポリオキシエチレンエーテ
ル、ポリオキシプロピレンを親油基とするブロックポリ
マー、グリセリン脂肪酸エステルのポリオキシエチレン
エーテル、ソルビタンオレエートなどのソルビタン脂肪
酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステルのポリオキシエ
チレンエーテル、ソルビトール脂肪酸エステル、グリセ
リン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、
プロピレングリコール脂肪酸エステルおよびショ糖脂肪
酸エステルなどがある。界面活性剤の種類および量は適
宜に選ばれる。その使用量は水性分散液中０．００１〜
１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％の範囲であ
る。
を高めるために界面活性剤および保護コロイド剤を含有
させることができる。界面活性剤は非イオン性界面活性
剤の１種または２種以上使用することが好ましい。非イ
オン性界面活性剤としてポリオキシエチレンステアリル
エーテルなどのアルキルポリオキシエチレンエーテル、
ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテルなどのア
ルキルアリルポリオキシエチレンエーテル、アルキルア
リルホルムアルデヒド縮合ポリオキシエチレンエーテ
ル、ポリオキシプロピレンを親油基とするブロックポリ
マー、グリセリン脂肪酸エステルのポリオキシエチレン
エーテル、ソルビタンオレエートなどのソルビタン脂肪
酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステルのポリオキシエ
チレンエーテル、ソルビトール脂肪酸エステル、グリセ
リン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、
プロピレングリコール脂肪酸エステルおよびショ糖脂肪
酸エステルなどがある。界面活性剤の種類および量は適
宜に選ばれる。その使用量は水性分散液中０．００１〜
１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％の範囲であ
る。
【００１３】また、保護コロイド剤として、ポリビニル
アルコール、部分アセチル化ポリビニルアルコールおよ
びセルロース誘導体のような水溶性の合成または天然の
高分子物質がある。その使用量は水１重量部に対して
０．００１〜０．５重量部の範囲内である。
アルコール、部分アセチル化ポリビニルアルコールおよ
びセルロース誘導体のような水溶性の合成または天然の
高分子物質がある。その使用量は水１重量部に対して
０．００１〜０．５重量部の範囲内である。
【００１４】本発明において、凝結防止剤として、水溶
性のアルコールを含ませることが好ましい。たとえば、
メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルア
ルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコー
ル、グリセリンなどのモノオール、ジオールおよびトリ
オールなどを示す。その使用量は、少なすぎると凝固点
降下度が小さく、多すぎると有機過酸化物が不安定にな
るため通常水１重量部に対して０．１〜５重量部の範囲
内である。その際アルコールは２種以上組み合わせて使
用してもよい。
性のアルコールを含ませることが好ましい。たとえば、
メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルア
ルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコー
ル、グリセリンなどのモノオール、ジオールおよびトリ
オールなどを示す。その使用量は、少なすぎると凝固点
降下度が小さく、多すぎると有機過酸化物が不安定にな
るため通常水１重量部に対して０．１〜５重量部の範囲
内である。その際アルコールは２種以上組み合わせて使
用してもよい。
【００１５】また、本発明のヒドロキシ−ｔ−アルキル
ペルオキシ酸エステルはその他の有機過酸化物またはそ
のエマルジョンと組み合わせて用いることもできる。た
とえばｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエー
ト、α，α’−ビス（ネオアルカノイルパーオキシ）ジ
イソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルパーオキシピバレー
ト、ｔ−アミルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパ
ーオキシピバレート、ｔ−オクチルパーオキシピバレー
ト、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−アミ
ルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキ
シネオデカノエート、ｔ−オクチルパーオキシネオデカ
ノエート、１−エチル−１，５−ジメチルヘキシルパー
オキシネオデカノエートおよび１−シクロヘキシル−１
−メチルエチルパーオキシネオデカノエートなどのアル
キルパーオキシエステル、ジ（ｎ−プロピル）パーオキ
シジカーボネート、ジ（イソプロピル）パーオキシジカ
ーボネート、ジ（ｓｅｃ−ブチル）パーオキシジカーボ
ネート、ジカプリルパーオキシジカーボネート、ジ（２
−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（２
−エトキシエチル）パーオキシジカーボネートおよびジ
（２−メトキシイソプロピル）パーオキシジカーボネー
トなどのパーオキシジカーボネートである。
ペルオキシ酸エステルはその他の有機過酸化物またはそ
のエマルジョンと組み合わせて用いることもできる。た
とえばｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエー
ト、α，α’−ビス（ネオアルカノイルパーオキシ）ジ
イソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルパーオキシピバレー
ト、ｔ−アミルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパ
ーオキシピバレート、ｔ−オクチルパーオキシピバレー
ト、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−アミ
ルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキ
シネオデカノエート、ｔ−オクチルパーオキシネオデカ
ノエート、１−エチル−１，５−ジメチルヘキシルパー
オキシネオデカノエートおよび１−シクロヘキシル−１
−メチルエチルパーオキシネオデカノエートなどのアル
キルパーオキシエステル、ジ（ｎ−プロピル）パーオキ
シジカーボネート、ジ（イソプロピル）パーオキシジカ
ーボネート、ジ（ｓｅｃ−ブチル）パーオキシジカーボ
ネート、ジカプリルパーオキシジカーボネート、ジ（２
−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（２
−エトキシエチル）パーオキシジカーボネートおよびジ
（２−メトキシイソプロピル）パーオキシジカーボネー
トなどのパーオキシジカーボネートである。
【００１６】本発明のＰＯエマルジョンの製造装置とし
て、コロイドミル、ホモジナイザー、高速せん断乳化装
置、超音波ホモジナイザー、かい型、プロペラ型、ター
ビン型の機械回転式の攪拌器があげられる。
て、コロイドミル、ホモジナイザー、高速せん断乳化装
置、超音波ホモジナイザー、かい型、プロペラ型、ター
ビン型の機械回転式の攪拌器があげられる。
【００１７】
【実施例】以下、本発明の具体的内容を実施例および比
較例により説明するが本発明はこれに限定されるもので
はない。
較例により説明するが本発明はこれに限定されるもので
はない。
【００１８】実施例１〜３
内容積２リットルのステンレススチール製反応器にポリ
オキシエチレンノニルフェニルエーテル（エマルゲン９
１０，花王（株）製）１５．０ｇ、中純度モノグリセラ
イドオレイン系界面活性剤（エキセル３００，花王
（株）製）５．０ｇ、グリセリン１１５ｇを投入し、０
〜−５℃で１０分間攪拌した。脱イオン水１３５ｇと部
分ケン化ポリビニルアルコール１．５ｇとを水溶液にし
て１５分間で滴下後、０〜−１０℃で１５分間攪拌し
た。さらに表１に示した種類と量の重合開始剤を１０分
間で滴下後−１０〜−１５℃で３０分間攪拌することに
よりＰＯエマルジョンを得ることができた。
オキシエチレンノニルフェニルエーテル（エマルゲン９
１０，花王（株）製）１５．０ｇ、中純度モノグリセラ
イドオレイン系界面活性剤（エキセル３００，花王
（株）製）５．０ｇ、グリセリン１１５ｇを投入し、０
〜−５℃で１０分間攪拌した。脱イオン水１３５ｇと部
分ケン化ポリビニルアルコール１．５ｇとを水溶液にし
て１５分間で滴下後、０〜−１０℃で１５分間攪拌し
た。さらに表１に示した種類と量の重合開始剤を１０分
間で滴下後−１０〜−１５℃で３０分間攪拌することに
よりＰＯエマルジョンを得ることができた。
【００１９】実施例４〜７
内容積２リットルのステンレススチール製反応器に中純
度モノグリセライドオレイン系界面活性剤（エキセル３
００，花王（株）製）７．０ｇ、ポリオキシエチレンソ
ルビタンモノラウレート（ＴＷ−Ｌ１２０スーパー，花
王（株）製）１２．０ｇ、メタノール６１ｇを投入し、
０〜−５℃で１０分間攪拌した。脱イオン水１５０ｇと
部分ケン化ポリビニルアルコール１．５ｇとを水溶液に
して１５分間で滴下後、０〜−１０℃で１５分間攪拌し
た。さらに表１に示した種類と量の重合開始剤を１０分
間で滴下後−１０〜−１５℃で３０分間攪拌することに
よりＰＯエマルジョンを得ることができた。
度モノグリセライドオレイン系界面活性剤（エキセル３
００，花王（株）製）７．０ｇ、ポリオキシエチレンソ
ルビタンモノラウレート（ＴＷ−Ｌ１２０スーパー，花
王（株）製）１２．０ｇ、メタノール６１ｇを投入し、
０〜−５℃で１０分間攪拌した。脱イオン水１５０ｇと
部分ケン化ポリビニルアルコール１．５ｇとを水溶液に
して１５分間で滴下後、０〜−１０℃で１５分間攪拌し
た。さらに表１に示した種類と量の重合開始剤を１０分
間で滴下後−１０〜−１５℃で３０分間攪拌することに
よりＰＯエマルジョンを得ることができた。
【００２０】粘度測定
試料の−１５℃における粘度はＢ型粘度計（東京計測器
械（株））を用いて測定した。
械（株））を用いて測定した。
【００２１】貯蔵安定性試験
試料をポリエチレン容器にいれ、−１５℃に保ったフリ
ーザー（東芝（株），ＣＲ−５３１Ｅ２）に入れて貯蔵
し、その外見上の変化（水層ないし有機層が５％分離す
るまでの期間）をもって貯蔵安定性の目安とした。下記
の判断基準で評価した。 ×：０〜１０日安定 △：１０〜３０日安定 ○：１ケ月以上安定
ーザー（東芝（株），ＣＲ−５３１Ｅ２）に入れて貯蔵
し、その外見上の変化（水層ないし有機層が５％分離す
るまでの期間）をもって貯蔵安定性の目安とした。下記
の判断基準で評価した。 ×：０〜１０日安定 △：１０〜３０日安定 ○：１ケ月以上安定
【００２２】なお表中の重合開始剤における略号は、そ
れぞれ下記を意味する。 ＃６１０：３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルパ
ーオキシネオデカノエート ＃６８８：３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルパ
ーオキシネオヘプタノエート ＃６６５：３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルパ
ーオキシ−（２−エチルヘキサノエート）
れぞれ下記を意味する。 ＃６１０：３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルパ
ーオキシネオデカノエート ＃６８８：３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルパ
ーオキシネオヘプタノエート ＃６６５：３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルパ
ーオキシ−（２−エチルヘキサノエート）
【００２３】
【表１】
【００２４】実施例８および比較例１，２
（塩化ビニルの重合）内容積が２．２リットルのステン
レススチール製オートクレーブ重合器に脱イオン水１５
００ｇと部分ケン化ポリビニルアルコール０．３ｇとを
水溶液にして投入した。さらにｐＨ７の緩衝液２００ｇ
を添加後、表２に示した種類と量の重合開始剤を添加
し、オートクレーブ内を窒素ガスで置換した。その後、
真空ポンプでオートクレーブ内を真空にした後、塩化ビ
ニル単量体２８０ｇを仕込むと同時に昇温を始めて重合
を開始した。
レススチール製オートクレーブ重合器に脱イオン水１５
００ｇと部分ケン化ポリビニルアルコール０．３ｇとを
水溶液にして投入した。さらにｐＨ７の緩衝液２００ｇ
を添加後、表２に示した種類と量の重合開始剤を添加
し、オートクレーブ内を窒素ガスで置換した。その後、
真空ポンプでオートクレーブ内を真空にした後、塩化ビ
ニル単量体２８０ｇを仕込むと同時に昇温を始めて重合
を開始した。
【００２５】重合温度を４５℃に保ちながら重合反応を
行った。この時の重合釜内の圧力は６．１ｋｇ／ｃｍ2
であった。重合釜内の圧力が５．６ｋｇ／ｃｍ2 に低下
した時点を圧力降下時間とし、７．５時間重合を続行さ
せた。７．５時間後重合を停止させ、未反応単量体を回
収した。重合釜を開け重合体を取り出し脱水乾燥して以
後の試験に供しその結果を表２に併記した。
行った。この時の重合釜内の圧力は６．１ｋｇ／ｃｍ2
であった。重合釜内の圧力が５．６ｋｇ／ｃｍ2 に低下
した時点を圧力降下時間とし、７．５時間重合を続行さ
せた。７．５時間後重合を停止させ、未反応単量体を回
収した。重合釜を開け重合体を取り出し脱水乾燥して以
後の試験に供しその結果を表２に併記した。
【００２６】重合器内スケール付着状況：下記の判断基
準で評価した。 ○：スケールの付着量が０．５ｇ以下である。 △：スケールの付着量が０．５〜１．０ｇである。 ×：スケールの付着量が１ｇ以上である。
準で評価した。 ○：スケールの付着量が０．５ｇ以下である。 △：スケールの付着量が０．５〜１．０ｇである。 ×：スケールの付着量が１ｇ以上である。
【００２７】臭気性：発生する悪臭の有無について調査
した。 有：悪臭を発生する。 無：悪臭を発生しない。
した。 有：悪臭を発生する。 無：悪臭を発生しない。
【００２８】なお表中の重合開始剤における略号は、そ
れぞれ下記を意味する。 ＃６１０エマルジョン：３−ヒドロキシ−１，１−ジメ
チルブチルパーオキシネオデカノエートのエマルジョン ＃６１０ＳＬ５０：３−ヒドロキシ−１，１−ジメチル
ブチルパーオキシネオデカノエートのシェルゾール（シ
ェルジャパン（株）製，シェルゾール７１）の５０％希
釈品 ＃１８８エマルジョン：α−クミルパーオキシネオデカ
ノエートのエマルジョン また、開始剤の添加量は単量体に対して純品換算を意味
する。
れぞれ下記を意味する。 ＃６１０エマルジョン：３−ヒドロキシ−１，１−ジメ
チルブチルパーオキシネオデカノエートのエマルジョン ＃６１０ＳＬ５０：３−ヒドロキシ−１，１−ジメチル
ブチルパーオキシネオデカノエートのシェルゾール（シ
ェルジャパン（株）製，シェルゾール７１）の５０％希
釈品 ＃１８８エマルジョン：α−クミルパーオキシネオデカ
ノエートのエマルジョン また、開始剤の添加量は単量体に対して純品換算を意味
する。
【００２９】
【表２】
────────────────────────────────────
実施例８ 比較例１ 比較例２
────────────────────────────────────
重合開始剤の #610エマルジョン #610SL50 #188エマルジョン
種類と添加量 ／0.072% ／0.072% ／0.076%
────────────────────────────────────
圧力降下時間 ４００ ４１０ ４３０
（分）
────────────────────────────────────
重合終了時の ５．１５ ５．２５ ５．５０
釜内圧力
（ｋｇ／ｃｍ2 ）
────────────────────────────────────
スケール付着 ○ △ ○
状況
────────────────────────────────────
臭気性 無 無 有
────────────────────────────────────
【００３０】
【発明の効果】本発明の新規なヒドロキシ−ｔ−アルキ
ルペルオキシ酸エステルのエマルジョンは多くの利点を
有しているので以下に示す。第１に低温での貯蔵安定性
に優れ解凍作業は必要としない。第２に有機過酸化物が
乳化されているため、熱、光、衝撃に対して安定性が増
す。そのため、反応容器の洗浄、計量、輸送など取り扱
いが容易となり作業効率も増す。第３に新規な有機過酸
化物を用いるため、エチレン系不飽和単量体の重合効率
は従来品よりも非常に高い。以上よりＰＯエマルジョン
を使用する重合反応が安全になおかつ密閉式でできるよ
うに徹底でき、人体および自然環境に対する汚染の影響
がなくなる。
ルペルオキシ酸エステルのエマルジョンは多くの利点を
有しているので以下に示す。第１に低温での貯蔵安定性
に優れ解凍作業は必要としない。第２に有機過酸化物が
乳化されているため、熱、光、衝撃に対して安定性が増
す。そのため、反応容器の洗浄、計量、輸送など取り扱
いが容易となり作業効率も増す。第３に新規な有機過酸
化物を用いるため、エチレン系不飽和単量体の重合効率
は従来品よりも非常に高い。以上よりＰＯエマルジョン
を使用する重合反応が安全になおかつ密閉式でできるよ
うに徹底でき、人体および自然環境に対する汚染の影響
がなくなる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 昭59−216870（ＪＰ，Ａ)
特開 昭57−28106（ＪＰ，Ａ)
特開 昭58−134103（ＪＰ，Ａ)
特開 昭62−505（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08F 4/00 - 4/82
ＣＡ（ＳＴＮ)
ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (3)
- 【請求項１】 構造式が 【化１】 であるヒドロキシ−ｔ−アルキルペルオキシ酸エステル
（式中Ｒ1 およびＲ2 は炭素数１〜４のアルキルから選
ばれ、Ｒ3 およびＲ4 は水素または炭素数１〜４のアル
キルから選ばれ、Ｒは次から選ばれる： 【化２】 または 【化３】 （ここでＲ5 は水素または炭素数１〜８のアルキルから
選ばれ、Ｒ6 は炭素数１〜８のアルキルから選ばれ、Ｒ
7 は炭素数１〜８のアルキル、炭素数１〜８のアルケニ
ル、炭素数６〜１０のアリール、炭素数１〜６のアルコ
キシ、炭素数６〜１０のアリールオキシからなる群より
選ばれ、Ｒ8 およびＲ9 は炭素数１〜４のアルキルから
選ばれる。））からなる有機過酸化物の１種または２種
以上を合計で１０〜６５重量％、残余が水、乳化剤およ
び水溶性アルコールからなり、乳化剤が非イオン性界面
活性剤および保護コロイド剤から選ばれる１種または２
種以上の乳化剤であって、水１重量部に対して０．０１
〜０．５重量部、水溶性アルコールが水１重量部に対し
て０．１〜５重量部含んでなることを特徴とする水エマ
ルジョン化有機過酸化物。 - 【請求項２】 水溶性アルコールがメチルアルコール、
エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロ
ピルアルコールおよびグリセリン、エチレングリコール
からなる群から選ばれる１種または２種以上である請求
項１記載の水エマルジョン化有機過酸化物。 - 【請求項３】 前記ペルオキシ酸エステルが、３−ヒド
ロキシ−１，１−ジメチルブチルペルオキシネオデカノ
エート、３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルペル
オキシネオヘプタノエート、３−ヒドロキシ−１，１−
ジメチルブチルペルオキシ−（２−エチルヘキサノエー
ト）、３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルペルオ
キシ−２−フェニルブチレート、３−ヒドロキシ−１，
１−ジメチルブチルペルオキシ−２−フェノキシプロピ
オネート、３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルペ
ルオキシメタクリレート、３−ヒドロキシ−１，１−ジ
メチルブチルペルオキシ−２−メチルクロトネート、３
−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルペルオキシイソ
ブチレート、３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチル
ペルオキシ−（２−ブチルオクタノエート）、３−ヒド
ロキシ−１，１−ジメチルブチルペルオキシピバレー
ト、３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルペルオキ
シネオヘキサノエート、３−ヒドロキシ−１，１−ジメ
チルブチルペルオキシネオトリデカノエート、３−ヒド
ロキシ−１，１−ジメチルプロピルペルオキシネオヘキ
サノエートおよび３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルプ
ロピルペルオキシネオデカノエートからなる群から選ば
れる１種または２種以上である請求項１記載の水エマル
ジョン化有機過酸化物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07650094A JP3403487B2 (ja) | 1994-03-22 | 1994-03-22 | 水エマルジョン化有機過酸化物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07650094A JP3403487B2 (ja) | 1994-03-22 | 1994-03-22 | 水エマルジョン化有機過酸化物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07258315A JPH07258315A (ja) | 1995-10-09 |
| JP3403487B2 true JP3403487B2 (ja) | 2003-05-06 |
Family
ID=13606955
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP07650094A Expired - Lifetime JP3403487B2 (ja) | 1994-03-22 | 1994-03-22 | 水エマルジョン化有機過酸化物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3403487B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2851245B1 (fr) * | 2003-02-14 | 2007-03-23 | Emulsion non gelee d'hydroxyperoxyester | |
| KR101121609B1 (ko) | 2007-03-12 | 2012-03-14 | 캐논 가부시끼가이샤 | 중합 토너의 제조 방법, 토너용 결착 수지의 제조 방법 및 토너 |
| EP4153641A1 (fr) * | 2020-05-20 | 2023-03-29 | Arkema France | Emulsion de peroxydicarbonate de di-sec-butyl |
-
1994
- 1994-03-22 JP JP07650094A patent/JP3403487B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07258315A (ja) | 1995-10-09 |
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