JPS61129037A - 水中油型エマルシヨン化有機過酸化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は安定性及び安全性に優れた水中油型エマルショ
ン化有機過酸化物（以後ＰＯエマルションと略記する。

）に関しエチレン系不飽和単量体、特にハロゲン化ビニ
ル系不飽和単量体の重合及び共重合に好適な重合開始剤
であう、この重合開始剤を用いて生成された重合体の電
気特性、とくに電気絶縁性がすぐれているという特徴を
有するものである。

（従来の技術） エチレン系不飽和単量体の懸濁重合は、通常所望粒度の
重合体を得るためにコロイド保護剤及び／又は界面活性
剤を使用し、かつ重合反応を起こすために重合開始剤を
使用することＫよって行なわれる。

最近では重合体を製造するにあたって生産性向上をはか
シ、かつ残留及び廃棄単量体の毒性による環境汚染を防
止するため、重合設備を大型化、さらには製造設備を自
動連続化するとともに重合反応系全体をクローズド化し
ている。

上記の重合開始剤としては有機過酸化物が用いられてい
るが、従来は有機溶剤で希釈した有機酸化物が用いられ
ていたが、近年は上述のような状況にあるため、これに
合致するものとして水でエマルション化した有機過酸化
物の方が、取り扱いやすく、かつ安全性や毒性の点で実
用的にすぐれているため好まれる傾向にある。

近年提案された前記傾向に！！４するものを次に例示す
る。

特開昭５０−１！１０８８５号公報には塩化ビニル単量
体単独あるいはそれと共重合しうる単量体と組み合わせ
て懸濁重合させる方法において、１〜１０重量％のポリ
ビニルアルコール及び１〜６重量−のポリオキシエチレ
ンンルビタンモノラウレートを含む水溶液中に有機過酸
化物を加えたものを重合開始剤に使用する方法が開示さ
れている。

また特開昭５７−２８１０６号公報にはエチレン不飽和
単量体の重合及び共重合させる重合開始剤として、有機
過酸化物、水溶性アルコール及び乳化剤を含むＰＯエマ
ルションを使用する方法が開示されている。

（発明が解決しようとする問題点） ところがこれらの方法には次のような欠点がある。例え
ば、特開昭５０−１５０８８５号公報に記載された方法
は、界面活性剤が特定され、かつ貯蔵安定性に優れたＰ
Ｏエマルションが得られない。また反応して得られた重
合体は電気絶縁性に劣っている。

また特開昭５７−２８１０６号公報に記載されたＰＯエ
ヤルションは貯蔵温度で長期間保存するＫは安定性が十
分とはいえない。

（問題点を解決するための手段及び作用）本発明者らは
前述の欠点のないＰＯエマルションを得るため鋭意研究
の結果、特定の化合物のアルカリ金属塩、具体的にはポ
リリン酸アルカリ金属塩を従来のＰＯエマルションに特
定量含有させることによ、６、ｐｏエマル７ヨンノ貯蔵
安定性が改良されることを知り本発明を完成した。

すなわち本発明は、室温で液体である有機過酸化物と低
級アルコールと非イオン性界面活性剤及び／又はコロイ
ド保護剤とを含むＰＯエマルションにおいて、さらにポ
リリン酸アルカリ金属塩をｌＸ１×１０−１重量％含有
していることを特徴とするＰＯエマルションである。

本発明のＰＯエマルションはポリリン酸アルカリ金属塩
を特定量用いることに特徴があ）、まずこのポリリン酸
アルカリ金属塩について説明する。

一般にｐｏエマルションに金属塩を含有させるとＰＯエ
マルションの分離を促進する作用があると考えられた。

然し本発明者らはポリリン酸アルカリ金属塩においては
この作用が認められず、これを添加することＫよりＰＯ
エマルションの貯蔵安定性が改善されることを知った。

ボ＋７　＋７ン酸アルカリ金８塩には、環状構造のもの
と直鎖構造のものとが存在する。環状構造のものは 一般式　　（ＭＰＯｌ）　ｎ （式中、ルは３〜５００の整数を、Ｍはリチウム、ナト
リウム、カリウムを示す。）で示される環状化合物であ
シ、具体的にはメタリン酸ナトリウム、メタリン酸カリ
ウム、ヘキサメタリン酸リチウム、ヘキサメタリン酸ナ
トリウムやヘキサメタリン酸カリウムがある。また直鎖
構造のものとしては、例えば、ピロリン酸ナトリウム、
ビロリン酸カリウム、トリポリリン酸ナトリウム、トリ
ポリリン酸カリウムがある。

これは１稽でもよいが、又２ｆ！１以上を混合して用い
ることでもできる。

そしてとくに環状構造のものは、多価金属イオンを安定
に補足できるため上記一般式で示される環状化合物を用
いるのがとくに好ましい。

そしてとくにヘキサメタリン酸ナトリウムはアルカリ土
類金属、例えばカルシウムイオンを補足する作用がある
ため特に好ましいものである。

なぜなら水中油型エマルション化有機過酸化物にアルカ
リ土類金属が混入してもその影響を押えることができる
からである。

ポリリン酸アルカリ金属塩のＰＯエマルションに対する
Ｉ／！ｆはｌＸ１×ｉｏ−’１ｉ−ｔチ、好ましくはＩ
ＸＩＦ’〜ｌＸ１０−’重量％でおる。ポリリン酸アル
カリ金属塩は少ない程よいが、上記の範囲においてｐｏ
エマルションは充分な貯蔵安定性を示す。そして量が多
すぎるとＰＯエマルションの貯蔵安定性が悪くなる。

次に本発明のＰＯエマルションのポリリン酸アルカリ金
属塩以外の構成要素について説明する。

本発明のＰＯエマルション中の有機過酸化物は室温で液
体であることが必要である。有機過酸化物は１種又は２
Ｗ１以上でよく、さらに前記有機過酸化物に例えば凝固
点が０℃以上の有機過酸化物が混合し、その混合物の凝
固点が０℃以下となるような混合有機過酸化物も本発明
に含まれる。

前記有機過酸化物を具体的に示すと、例えば、ジ（ｎ−
プロピル）ペルオキシジカーボネート、ジ（イソプロピ
ル）ペルオキシジカーボネート、ジ（５ｅａ−ブチル）
ペルオキシジカーボネート、ジ（カプリル）ペルオキシ
ジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）ペルオキシ
ジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）ペルオキシ
ジカーボネート、ジ（メトキシイソプロピル）ペルオキ
シジカーボネートなどのペルオキシジカーボネート、ｔ
−ブチルペルオキシピバレート、Ｃ−ブチルペルオキシ
イノブチレート、ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−
）リメチルヘキサノエー）、！−７’チルペルオキシー
２−エチルヘキサノエート、ｔ−プチルペルオキシネオ
デノエート、クミルペルオキシネオデカノエートナトの
ペルオキシエステル、ジグロビオ二ルペルオキシド、ジ
イソブチリルペルオキシド、ジ（５，５，５−トリメチ
ルヘキサノイル）ペルオキシドなどのジアシルペルオキ
シド、ｔ−ブチルハイドロペルオキシド、クメンハイド
ロペルオキシドなどのハイドロペルオキシドがある。

また本発明では前記有機過酸化物をよυ安定にするため
、又は凝固点を下げる目的で溶剤を添加することもでき
る。

有機過酸化物のＰＯエマルション中の含有量は通常５〜
８０重量％である。含有量が少なすぎると、重合に使用
するＰＯエマルションの量が大となシ、輸送量の増大等
経済的に好ましくなく、多くなりすぎると安全性に優れ
た製品が得られ難いため、好ましくは１０〜６５重ｉチ
である。

本発明のＰＯエマルション中の低級アルコールは、任意
の割合で水に溶解する低分子量のアルコールであって例
えばメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−７’ロ
ピルアルコール、エチレンクリコール、ジエチレンクリ
コールナトである。

これらアルコールは２種以上組み合わせて使用シてモヨ
い。アルコールはＰＯエマルションの凝固点を下げて安
定に液状に保持するために含有させるものであって、含
有Ｂ、が少ない場合は凝固点降下度が小さく、又多すぎ
るとＰＯエマルションが不安定になる。そのためエマル
ション中の含有量は通常０．１〜５０重量％、好ましく
は１〜２０重量％である。

本発明のＰＯエマルション中の非イオン界面活性剤は、
例えば、モノ、ジそしてトリ体のショ糖脂肪酸エステル
、モノ、ジそしてトリ体のソルビタン脂肪酸エステル、
グリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコールＮ　
肪Ｍ！エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル
、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリ
オキシエチレンポリオキシプロピレンプロツクボリマー
、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリ
オキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリエチレ
ングリコール脂肪酸エステル等がある。前記非イオン界
面活性剤の種類は有機過酸化物によって適宜選ばれる。

またそれは１種または２種以上の混合物で使用される。

またポリエチレンオキシド基を有さない非イオン界面活
性剤は重合法の電気特性に悪い影響を与えないのでとく
に好ましい。ＰＯエマルション中の含有量゛は通常は０
．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％で
ある。非イオン界面活性剤の量が少ないと、ＰＯエマル
ションノ貯蔵安定性が悪くなる傾斜にあシ、又多すぎる
と経済的に不利となる。

次にコロイド保護剤についてのべる。具体的に例示する
と、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、
エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒド
ロキシグロビルメチルセルロースなどの水溶性セルロー
ス誘導体、部分あるいは完全けん化ポリ酢酸ビニル、ポ
リビニルピロリドン、ポリアクリル酸、アクリル酸アミ
ド、アクリル酸エステル類とのアクリル酸共重合物、カ
ルボキシビニルポリマー、セラチン、デンプン、寒天等
をあげることができる。

コロイド保護剤の種類及び量は有機過酸化物の種類と所
望粘度によυ適宜に選ばれる。またそれは１糧または２
糧以上の混合物であってもよい。またそのＰＯエマルシ
ョン中の含有量は通常０，０１〜１０重量％、好ましく
は０．１〜５重量％である。

多すぎると、経済的に不利となり、又不足するとＰＯエ
マルションを安定化する効果が小さくなる。

次に本発明のＰＯエマルションの調製法についてのべる
。あらかじめ公知の方法でＰＯエマルションを準備し、
ついでポリリン酸アルカリ金属塩に添加してもよいが、
通常は水相にまずポリリン酸アルカリ金属塩を溶解させ
ておき、別に準備し九油相と一緒に均質分散機でエマル
ション化する。

具体的にのべると低級アルコール、ポリリン酸アルカリ
金属塩、非イオン界面活性剤及び／又はコロイド保護剤
を水に溶解することによシ得た水溶液を、攪拌しながら
有機過酸化物に添加又は前記水溶液に有機過酸化物を添
加するという方法によって行なうことができる。その際
、非イオン界面活性剤は有機過酸化物に溶解させて使用
することもできる。このようにして得られたＰＯエマル
ションは水を連続相とするものでらυ、そのため安定性
及び安全性において優れた性質を示す。

本発明のＰＯエマルションを製造するために使う装置は
周知の装置を用いることができる。

例えば、かい型、プロペラ型、タービン型の機械回転式
のかくはん機や、またコロイドミル、ホモジナイザー、
高速せん新札化装置、超音波ホモジナイザーなども使用
できる。

（発明の効果） 本発明のＰＯエマルションは、以下に示すようないくつ
かの利点を有し工いる。第１に、ポリリン酸アルカリ金
属塩がＰＯエマルションの層分離を防ぐため、貯蔵温度
における安定性及び安全性が優れている。第２に、本発
明のＰＯエマルションは低粘度な液体であり、水による
希釈が容易であるため必要量を計量したり、ポンプ輸送
するのに適している。そして系外にこぼれた場合にも容
易に洗い流すことができる。

本発明のＰＯエマルションはエチレン系不飽和単量体を
重合させるだめの重合開始剤として好適であり、とくに
ハロゲン化ビニル系不飽和単量体の懸濁重合に適してい
る。この場合は、重合器沈水、分散助剤及び前記単量体
を仕込み、次いでＰＯエマルションを仕込みかくはん及
び加熱の操作を行なって重合させることによシ、品質の
すぐれたとくに電気絶縁性が高い重合体を得る。

（実施例） 次に実施例及び比較例をあげて説明するが、いずれも例
示のだめのものであって本発明をそれらのみに限定する
ものではない。

実施例１ ｐｏエマルションの製造 プロペラ型かくはん装置と温度計を備えた５００−の５
つロフラスコヘジ（２−エチルヘキシル）ペルオキシジ
カーボネートの４０重量部を入れ、浴温を１０℃にする
。そこへ４５重量部の水ト、１２重量部のメチルアルコ
ール、２重ｉ部の部分けん化ポリビニルアルコール、３
重ｉ部のソルビタンモノオレエート（ノニオン０Ｐ−８
ＯＲ１日本油脂■製）及びｌＸ１Ｏ−”重量部のベキサ
メタリン酸ナトリウムからなる混合溶液をかくはんしな
がら滴下した。滴下後３０分間継続してかくはんを続け
たところ、乳白色のＰＯエマルションを得ることができ
た。

このものは上述の製造の際に加えられた各物質がそのま
＼の割合で含まれている本発明のエマルションである。

貯蔵安定性試験 前記のように製造された本発明のＰＯエマルションを一
１５℃に保持した容器にいれ貯蔵安定性試験を行なった
。結果を第１表に示す。

重合試験 ０．４５　ｆの部分けん化ポリ酢酸ビニル、５００ｆの
水、１０（ｌの塩化ビニル単量体及び０．１ｆの上記の
本発明のＰＯエマルションをオートクレーブに入れ、か
くはんしながら５８℃になるまで加熱し、重合反応を完
結するまで８時間加熱を継続した。得られた重合体を乾
燥して収率８６チで白色粉状のポリ塩化ビニルを得た。

重合体の電気絶縁性試験 前記の重合体の体積固有抵抗を測定して、電気絶縁性を
判定した。結果を第１表に示す。

実施例２ ヘキサメタリン酸ナトリウムの代わりに、ヘキサメタリ
ン酸カリウムを用い、他はすべて実施例１と同様に、Ｐ
Ｏエマルションの製造、ＰＯエマルションの貯蔵安定性
試験、重合試験、重合体の電気絶縁性試験を行なった。

塩化ビニール重合体の収率は８４チであった。貯蔵安定
性試験、重合体の電気絶縁性試験結果を第１表に示す。

実施例３ ヘキサメタリン酸ナトリウムの代わシに、ヘキサメタリ
ン酸リチウムを用い、実施例１と全く同様に処理した。

塩化ビニール重合体の収率は８５％であった。貯蔵安定
性試験、重合体の電気絶縁性試験結果を第１表に示す。

実施例４ ポリリン酸アルカリ金属塩として０．５　Ｘ　１０−’
重量％のへキサメタリン酸ナトリウム及び０．５Ｘ１０
−”重量−のへキサメタリン酸カリウムを用いた以外、
実施例１と全く同様に処理した。塩化ビニール重合体の
収率は８５チであった。実施例１と同様の試験結果を第
１表に示す。

実施例５．６ ヘキサメタリン酸ナトリウムの代わりにトリポリリン酸
ナトリウム（実施例５）、メタリン酸ナトリウム（ｎ−
５）（実施例６）を用いた以外、実施例１と全く同様に
処理した。塩化ビニール重合体の収率はそれぞれ８３％
（実施例５＼８２％（実施例６）であった。実施例１と
同様に試験結果を第１表に示す。

実施例７ ジ（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネートの
代わυにｔ−ブチルペルオキシネオデカノエートを用い
た以外、実施例１と全く同様に処理した。塩化ビニール
重合体の収率は７５チであった。実施例１と同様の試験
結果を第１表に示す。

比較例１ 特開昭５７−２８１０６号公報の実施例１に従い、即ち
プロペラ型かくはん装置と温度計を備えた５００−の５
つロフラスコヘジ（２−エチル７キシル）ペルオキシジ
カーボネートの４０重量部を入れ、浴温を２０℃にあげ
た。そこへ４３重量部の水と、１２重量部のメチルアル
コール、２重量部のポリビニルアルコール、１．５重量
部のンルビタンモノラウレート（ノニオンＬＰ−２ＯＲ
，日本油脂社製）及び１．５重量部のソルビタンモノオ
レエート（ノニオン０Ｐ−８ＯＲ，日本油脂社製）から
なる混合溶液をかくはんしながら滴下した。

滴下後２０分間継続してかくはんを続けることに！、１
７ＰＯエマルションを製造した。

このＰＯエマルションを用い、実施例１と全く同時に貯
蔵安定試験、塩化ビニールの重合および重合体の電気絶
縁性試験を行なった。塩化ビニールの重合収率は８５チ
であった。又試験結果は第１表に示す。

比較例２ 特開昭５０−１３０８８５号公報に従い、４０重量部の
ジ（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネート、
５重量部のポリビニルアルコール、４重を部のポリオキ
シエチレンソルビタンモノラウレート及び５６重量部の
水からなるＰＯエマルションを製造した。

とのＰＯエマルションを用い、実施例１と全く同様の処
理を行なった。重合体の収率は８５チであシ、各種試験
の結果を第１表に示す。

比較例３ ヘキサメタリン酸ナトリウムの量を２Ｘ１０−”重量チ
とした以外、すべて実施例と全く同様に処理した。

このＰＯエマルションを用い実施例１と全く同様に貯蔵
安定性試験を行なった。その試験結果を第１表に示す。

なお、貯蔵安定性が悪いために塩化ビニールの重合は行
なわなかった。

第　　１　　表 貯蔵安定性試験の人は２ケ月以上安定、Ｂは１重２ケ月
安定、Ｃは１ケ月安定、Ｄは１日以内分離。

電気絶縁性試験は、Ａ・・・５０Ｘ１０”Ω・倶以上、
Ｂは５０Ｘ１０’０Ω・慣　に達しないものを示す。

実施例、比較例より本発明のＰＯエマルションの効果は
あきらかである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）室温で液体の有機過酸化物と低級アルコールと非
   イオン性界面活性剤及び／又はコロイド保護剤とを含む
   水中油型エマルション化有機過酸化物において、さらに
   ポリリン酸アルカリ金属塩を１×１０＾−＾６〜１０＾
   −＾１重量％含有していることを特徴とする水中油型エ
   マルション化有機過酸化物。
2. （２）ポリリン酸アルカリ金属塩は 一般式（ＭＰＯ＿３）＿ｎ （式中、ｎは３〜５００の整数を、Ｍはリチウム、ナト
   リウム、カリウムを示す。） で示される環状化合物からなる群から選ばれる１種又は
   ２種以上である特許請求の範囲第１項記載の水中油型エ
   マルション化有機過酸化物。