JPS6392605A - 有機過酸化物水性分散液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は有機過酸化物の水性分散液に関するものである
。さらに詳しくは、貯蔵安定性に優れ、低粘度でかつエ
チレン性不飽和単量体の重合開始剤として好適な有機過
酸化物の水性分散液に関するものである。

従来の技術 エチレン性不飽和単量体の懸濁ないし乳化重合は、通常
所望の粒度の重合体を得るため、コロイド保護剤および
／または界面活性剤を使用し、かつ重合反応を起こすた
めに重合開始剤を使用Ｔることによって行なわれる。

最近では、エチレン性不飽和単量体を製造Ｔるにあたっ
て生産性向上をはかり、かつ残留および廃棄単量体の毒
性による環境汚染ご防止するため、重合設備を大型化あ
るいは製造設備２自動連続化するとともに、重合反応系
全体をクローズド化して行なっている。

このような製造法に適した重合開始剤として従来から使
用されている固体ないし液体の有機過酸化物よりも、取
り扱い、安全性の観点から、より使用し易く水で懸濁化
ないし乳化した有機過酸化物の方が好まれる傾向にある
。

次に前述の水性懸濁液、水性乳濁液の例を示す。オラン
ダ特許第４５０３．０５１号明細書には水、保護コロイ
ド剤、メチルセルロースなどの水溶性セルロース誘導体
、ジベルシイルベルオキシドなどの固体有機過酸化物お
よびＨＬＢ値が１２．５以下の非イオン性界面活性剤を
最低０．２重量％を含み、さらにＨＬＢ値が１２．５以
上の非イオン性界面活性剤ｆＲ低０．２重量％または陰
イオン性界面活性剤を最低０．０１重量％含む水性懸濁
液が開示されている。

またスエーデン国特許第ａ００へ６９６号明細書には水
、保護コロイド剤、たとえばとドロキシエチルセルロー
ズなどの水溶性セル四−ス誘導体、ジセチルベルオキシ
ジカーポネートなどの固体の有機過酸化物およびＨＬＢ
値が１５を越え、環式内部エーテル結合を有さないエト
キシル化非イオン性界面活性剤を含む水性懸濁液が開示
されている。

ざらにまた欧州特許第３２．７５７号明細書には水、保
護コロイド剤、たとえば水溶性セルロース誘導体ジ（２
−エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネートなどの液
体の有機過酸化物、界面活性剤および２〜２０重量％の
１〜４個の炭素原子を有するアルカノールおよび／また
は２〜４個の炭素原子を有するアルカンジオールを含む
水性乳濁液が開示されている。

発明が解決しようとする問題点 然しこれらの水性分散液には次のような問題点がある。

第一に、水性分散液の粘度が低い場合には貯蔵安定性が
著しく不充分で、２層に分離し易い。第二に、貯蔵安定
性の比較的よい水性分散液の場合には高粘度となるため
ポンプ輸送が必ずしも容易に行えない。第三に、分散安
定剤として使われているコロイド保護剤や界面活性剤が
、重合系を不安定にして転化率を下げたり、またポリマ
ー物性を損なう。たとえば体積固有抵抗値が低かったり
、ポリマーの形状が偏平化したりする。

問題点を解決するための手段 不発明者らは前述の欠点を解決する方法８求めて鋭意研
究した結果、有機過酸化物水性分散液中の分散安定剤と
して特定のセルロースを使用すると、分散安定剤が重合
時に分散状態を悪くしたり、ポリマー中に移動して物性
を損なったりすることなく、シかもポンプ輸送できるほ
ど低粘度にしても水性懸濁液の貯蔵安定性が優れている
との知見を得て本発明を完成した。

すなわち、本発明は有機過酸化物の水性分散液において
結晶セルロースを０．０１〜１０重量％を含んでいる有
機過酸化物水性分散液および前記結晶セルロースにざら
に陰イオン性界面活性剤と非イオン性界面活性剤とから
なる群から選ばれた１種又は２種以上の界面活性剤’Ｆ
０．００１〜１０重量％含んでいる有機過酸化物水性分
散液に関する。

本発明の有機過酸化物水性分散液においては結晶セルロ
ースに特徴があり、まずこれについて説明する。

ここで結晶セルロースとは、木綿のような天然セルロー
ス、あるいはレーヨンのような再生セルロースＴｒ：鉱
酸で部分的に解重合し、精製したものである。これは白
色〜灰白色の結晶性の粉末で、水にはほとんど不溶性で
ある。つまり最初リグニンなどの非セルロース部分を除
去処理（希アルカリ水溶液で煮沸］して高純度のセルロ
ースをえる。

次に分解残渣の重合度が平衡重合度まで下がるように薄
い酸で加水分解する。次にｒ過、水洗、中和工程後、水
性媒質存在下に高速切断装置で摩砕あるいは剪断を行な
って得られるものである。前記の各工程を経て製造され
た結晶セルロースはいくつかの特徴的な性質をもってい
る。１つは、一定化重合度２持つセルロースの小さな分
解集合体ということである。一定化重合度はセルロース
原料物質の最初の繊維状構造の崩壊如何に関係している
。ここで述べた一定化重合度とはインダストリアル・エ
ンド・エンジニャリング・ケミストリー誌第４２巻、５
０２〜５０７頁に記載された方法に従い測定したセルロ
ース生成物の平均の一定化重合度を表わす。

本発明において用いられる結晶セルロースは１５〜２０
００　　の範囲の平均の一定化重合度をもつものであり
、その値は原料物質によって変る。また１つは、化学的
純度が非常に高いことである。

たとえば灰分含有の割合が１００万部（重量規準。

以下同様ン当り約１０〜２０００部の範閥である。

更にエーテル抽出可能成分含量も１００万部当り約１０
００部を超えない量である。このように結晶セルロース
の部分だけを取り出して化学分析するといくつかの特徴
を有している。しかし有機過酸化物の水性分散液の貯蔵
安定性や重合特性により大きく影響を持つのは、結晶セ
ルロースの物理的性質、特に粒子の大きざとその使用量
である。粒子の大きさは０．００１〜１０００μ、好ま
しくは０．０１〜３００μの範［Ｔｒ：である。粒子は
小さいほど安定化効果が大きく、使用量も少なくてよい
が、大きい場合は逆となる。このものの諸性質ならびに
ｉ造法は米国特許第２，９７８．４６６号明細書等に記
載されている。そして貯蔵安定性や水への分散速度を速
める目的で、各種の高分子化合物、たとえばカルボキシ
メチルセルロースナトリウムやアルギン酸ソーダで結晶
セルロースを包んで使用する場合も含まれる。しかしそ
の蚤はポリマー物性を損なわないため少ないほど好まし
い。具体的には、旭化成工業（株）社製の商品名「アビ
セルＲＯ−Ｎ８１Ｊ、ｒアビセルＲＯ−５９１Ｊ、ｒア
ビセルＲＯ−Ｎ３０Ｊやダイセル化学工業（株）社製の
商品名「ＭＩＰａＪ　などを列記できる。

本発明の水性分散液中にはこれらの結晶セルロースは０
．０１〜１０重量％、好ましくはａ、　ｉ〜５重量％含
有される。含有量が少なすぎると水性分散液の貯蔵安定
性が悪くなり、多すぎると重合性を損なったりまた粘度
が高くなりすぎる欠点がある。

本発明の水性分散液中の有機過酸化物としては、特に限
定することなく、通常用いられている全ての過酸化物を
挙げることができる。たとえばジデシルペルオキシジカ
ーボネート、シミリスチルペルオキシジカーボネート、
ジデシルペルオキシジカーボネート、ジステアリルペル
オキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘ
キシル）ペルオキシジカーボネート、ジシクロへキシル
ペルオキシジカーボネート、ジベンジルペルオキシジカ
ーボネート、ジ（ｎ−プロビルンベルオキシジカーボネ
ート、ジ（イソプロピル）ペルオキシジカーボネート、
ジ（ａｅｃ−ブチル）ペルオキシジカーボネート、シカ
プリルペルオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキ
シル）ペルオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエ
チル）ペルオキシジカーボネート、ジ（メトキシイソプ
ロピル）ペルオキシジカーボネートなどのペルオキシジ
カーボネート類、ジブカメイルペルオキシド、ジラウロ
イルペルオキシド、シミリスチルペルオキシド、ジプロ
ビオニルベルオキシド、ジイソブチリルペルオキシド、
ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイルンペルオキシ
ドなどの脂肪族ジアシルペルオキシド、ジベンゾイルペ
ルオキシドおよびその核賀換誘導体などの芳香族ジアシ
ルペルオキシド、２，５−ジヒドロペルオキシ２゜５−
ジメチルヘキサンなどのヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−
ブチルペルオキシイソ７タレート、ｔ−ブチルペルオキ
シピバレート、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、
左−プチルペルオキシ−３，５，５−）リスチルヘキサ
ノエート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノ
ニー）、ｔ−ブチルネオデカノエート、クミルペルオキ
シネオデカノエート、ヘキシルネオデカノエート、オク
チルネオデカノエートなトヘルオキシエステル類、ジク
ミルペルオキシド、α。

α′−ヒス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロビル）ベン
ゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−７’チルペ
ルオキシ）ヘキシン−３，２，５−ジメチル−２，５−
ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンなどのジアルキル
ペルオキシド、１゜１′−ジヒドロオキシジシクロへキ
シルペルオキシドなどのケトンペルオキシド、その他ア
セチルシクロへキシルスルホニルペルオキシドを例示す
ることができる。さらにこれら１種又は２種以上の混合
物ご使用することも可能であるし、またトルエンや脂肪
族炭化水素などの有機溶剤で希釈あるいは溶解して使用
することも含まれる。使用する際、有機溶剤の含有量は
水性分散液中３０重量％以内である。水性分散液中に含
まれる有機過酸化物の量は、通常、５〜７０重量％、好
ましくは１０〜６０重景％で重量。

少なすぎると経済的に不利となシ、あま夛に多すぎると
粘度が高くなシ取扱い上不便となる傾同にある。

本発明において水性分散液の粘度を下げたシ貯蔵安定性
を高めるために界面活性剤を含有させることができる。

界面活性剤としては通常使用される界面活性剤はすべて
使用しうるが、陰イオン性界面活性剤と非イオン性界面
活性剤の１種又は２種以上使用することがとくに好まし
い。

陰イオン性界面活性剤としては、オレイン酸ナトリウム
、ひまし油カリセッケンなどの脂肪酸塩類、Ｎ−アシル
アミノ酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化
ペプチド、アルキルスルホン酸塩、ドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウムなどのアルキルアリルスルホン酸塩
、アルキルナフタレンスルホンｌｌｉ［、ナフタリンス
ルホン酸塩類の誘導体、β−ナフタリンスルｔ　ン酸ホ
／ｌ／マリン縮合物のナトリウム塩、ジアルキルスルホ
フハク酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、Ｎ−アシル
スルホン酸塩、セチル硫酸ナトリウムなどの高級アルコ
ール硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエ
ーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェノール
エーテル硫酸塩、アルキルアミド硫醪塩、アルキルリン
酸塩、アルキルエーテルリン酸楕、アルキルアリルエー
テルリン酸およびポリカルボン酸などの高分子界面活性
剤等がある。

また非イオン性界面活性剤としてポリオキシエチレンス
テアリルエーテルなどのアルキルポリオキシエチレンエ
ーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル
などのアルキルアリルポリオキシエチレンエーテル、ア
ルキルアリルホルムアルデヒド縮合ポリオキシエチレン
エーテル、ポリオキシプロピレンを親油基とするブロッ
クポリマー、グリセリン脂肪酸エステルのポリオキシエ
チレンエーテル、ソルビタンオレエートなどのソルビタ
ン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステルのポリオ
キシエチレンエーテル、ソルビトール脂肪酸エステル、
グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エス
テル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、９．ｗ脂
肪酸エステル、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシ
エチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルア
ミン、アミンオキシドなどがある。界面活性剤の種類お
よび量は所望の粘度および貯蔵安定性によシ適宜に選ば
れる。特にエチレン性不飽和単量体のポリマーの電気特
性を損なわないようにするためには、シ、糖脂肪酸エス
テル、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビトール脂肪酸
エステル、プロピレングリフール脂肪酸エステルやソル
ビタン脂肪酸エステルが好ましい。その使用量は水性分
散液中通常、０．００１〜１０重量％、好ましくは０．
０１〜５重量％の範囲である。少ない場合は安定化する
効果がなく、多すぎると経済的に不利となる。

また陽イオン性界面活性剤は、有機過酸化物を急速に分
解しない場合には使うこともできる。

しかし一般には有機過酸化物を分解するため好ましくな
い場合が多い。

本発明の有機過酸化物水性分散液は、有機過酸化物、結
晶のセルロースと水、および有機過酸化物、結晶セルロ
ース、陰イオン性界面活性剤と非イオン性界面活性剤と
からなる群から選ばれる１種以上の界面活性剤と水とか
らなる組成で、必要に応じて凝固点降下剤、コロイド保
護剤、分散助剤など水性分散液に通常まれな物質を含有
していてもよい。

たとえば水性分散液の保存温度がＤＣ以下になる場合が
ある。その際、凝固を防ぐ目的でメチルアルコール等の
低分子量モノオールやエチレングリコール等の低分子量
のジオールを系中に含ませることが好ましい。その場合
の含有量は最高３０重量％の範囲である。

さらに貯蔵安定性を改善するために、通常使用されるコ
ロイド保護剤を含ませてもよい。たとえばメチルセルロ
ースやカルボキシメチルセルロースナトリウムなどの水
溶性セルロース誘導体、部分あるいは完全けい化ポリ酢
酸ビニルやポリアクリル酸ナトリウムなどの合成の水溶
性高分子、アルギン酸ナトリウム、トラガントゴムやア
ラビアゴムなどの天然の水溶性高分子そしてデンプング
ルフール酸ナトリウムなどの水溶性デンプン誘導体など
が挙げられる。そしてその含有量は最高５重量％の範囲
でちる。

またさらに本発明の水性分散液は前記の添加物の外に必
要によシ他の物質、たとえばヘキサメタリン酸ナトリウ
ムのような分散助剤、そして炭酸ソーダや水酸化ナトリ
ウムのようなアルカリ性物質を含ませることができる。

次に本発明の水性分散液は以下のように製造することが
できる。即ち、まず容器中に水と結晶セルロース、また
は水、結晶セルロースと界面活性剤を張シこんでおいて
、そこへ有機過酸化物を添加してから分散するという順
序で行なうのが普通である。しかし添加順序は適宜変更
して行なうこともできる。

本発明の水性分散液を製造するために使う装置は、周知
の分散装置を用いることができる。

たとえば機械回転式の撹拌機、コロイドミル、高速剪断
装置、超音波ホモジナイザーや三本ロールミル彦どが使
用できる。

また本発明の水性分散液によシ重合ないし共重合が可能
なエチレン性不飽和単量体とは、た、！＝１’塩化ビニ
ル、スチレン、酢酸ビニル、アクリレート、アクリロニ
トリル、メチルメタクリレート、ブタジェンなどがある
。その際、水性分散液の使用量は通常の使用範囲内で用
いられる。そして重合を行うには従来慣用の方法によっ
て実施することができる。

発明の効果 本発明の水性分散液は次に示すように種々の利点を有し
ている。第一に低粘度でかつ貯蔵安定性がよいので、取
シ扱いや輸送をきわめて容易に行なうことができる。し
かも有機過酸化物と結晶セルロースとを含むのみで、前
述の特徴を有することが可能であシ、必要によシ陰イオ
ン界面活性剤および／又は非イオン界面活性剤を含有さ
せればその特徴を更に増大させうる。

第二に本願発明の重合開始剤を用いてエチレン系不飽和
モノマーを重合しても重合系を不安定にしたシ、ポリマ
ー物性を損なうことがない。

したがってエチレン系不飽和単量体の重合を安全にしか
も密閉式として環境汚染の心配がな〈実施可能となった
。

、実施例 次に実施例および比較例によシ杢発明を具体的に説明す
る。

実施例１〜１２ 表に各実施例における本発明の有機過酸化物水性分散液
の組成及び下記に示す方法で測定した各分散液の特徴を
表に示す。

水散液は次のようにして製造した。まず有機過酸化物以
外の各成分を混合して均質液を得ついで、該均質液をか
くはんし表から有機過酸化物を添加した。

添加完了後さらにホモミキサー（特殊機化工業社製、分
散温度：２５Ｃ）で処理して均一な水性分散液をえた。

この見られたそれぞれの水性分散液について次のような
方法で粘度測定、貯蔵安定性試験および塩化ビニルまた
はスチレンの重合試験を行なった。

（粘度測定） 試料の２０Ｃにおける粘度はＢ型粘度計（東京計器製造
所部、回転速度：　２０ＲＰＭ　）を用いて測定した。

（貯蔵安定性試験） 試料を２０Ｃあるいは−１００に保ったガラス容器に入
れて貯蔵し、その外見上の変化（水層ないし有機層が５
％以上分離するまでの期間）をもって貯蔵安定性の目安
とした。

（塩化ビニルの懸濁重合試験） ０．４５ｆｆｉｆｔ部のポリビニルアルコール、ｓｏｏ
ｆｉ１部の水、１００重量部の塩化ビニルおよび表−２
に示す量によって見られた有機過酸化物水性分散液（実
施例６〜１２、比較例３）をオートクレーブに入れ、か
くはんしながら５８Ｃになるまで加熱し、重合反応が完
結するまで反応を継続した。それから、見られた重合物
をＰ別乾燥して白色粉状のポリ塩化ビニルの転化率を求
めた。

見られたそれぞれのポリ塩化ビニル１００？に、ジオク
チルフタレート５０１及び三塩基性硫酸鉛８？を加えて
見られた混合物を１０分間ローラーで練シ、その後Ｌ６
０Ｃにおいてプレスして板にした。次いでＪ工５−ｘ６
７２３　ｒ熱硬化性プラスチ、ク一般試験方法」に基づ
いてそれぞれの体積固有抵抗を測定した。

（スチレンの懸濁重合試験） かくはん機、温度計のついた５ノのオートクレーブ中に
水９０重置部を入れ、つづいてかくはんしながらリン酸
三カルシウム０．１２５重量部（日本化学工業社製］、
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（日本油脂社製
）０．００４重量部、表に示す本発明の有機過酸化物水
性懸濁液（実施例１〜５．１２と比較例１〜２）中の有
機過醸化物分が０．３０重虚部になるように入れ均一に
分散させる。つづいてスチレン１００ｆｊｊ１部を添加
し、充分かくはんしながら９４Ｃに昇温し重合を行なっ
た。次に見られた重合物をｒ別乾燥して、固体の球状の
ポリスチレン重合体粒子の転化率を求めた。

次に見られたそれぞれの重合体粒子の形状を統計的に調
べ、真球状のものと偏平状のものとに分類した。表には
偏平状の粒子となったポリマーの割合を示した。

比較例１〜３ 表に記載せる組成の水性分数液を各成分を実施例に準じ
て処理してえた。次に実施例と全く同様に各種の試験を
行なった。その結果も表に示す。なお比較例１はオラン
ダ国特許第７，５０３゜０５１号公報に、比較例２はス
ウェーデン国特許第８．０００．６６９号公報にそして
比較例３は欧州特許第５２７５７号公報にそれぞれ記載
された方法に準じて調製したものである。

表の記号は次のことを意味する。

＊１．ｔ−ブチルネオデカノエートの４０重量％は、ｔ
−ブチルネオデカノエートの純品を５０重量％およびシ
ェルゾール７１（シェル化学（株）社製の炭化水素系溶
剤ンの１０Ｍ量％を含む。

＊２．　　ジ（３，５，５−）リメチルへキサノイル）
ペルオキシドの４０重虚部は、シ（３゜５．５−）リメ
チルヘキサノイル）ペルオキシドの純品を３０重量％お
よびトルエンの１０重量％を含む。

＊３．　　旭化成工業（株）社製の結晶セルロースであ
る。アビセルＲＯ−Ｎ８１は結晶セルロースをＶＣ覆す
る水溶性高分子として天然多糖類の約２５重量％を含む
。またアビセルＲＯ−５９１は結晶セルロースを被覆す
る水溶性高分子としてカルボキシメチルセルロースナト
リウムの約１０重量％を含んでいる。粒子の大きさはい
ずれも約０．１〜１０μでおる。そして−電化重合度は
約１００〜３００であシ、結晶セルロースだけの純度は
極めて高いものである。

＊本　ダイセル化学工業（株）社製の結晶セルロースで
おる。水溶性高分子はほとんど含まず、粒子の大きさは
約０．１〜２００μである。

そして一定重合度は約５００〜１５００であり、結晶セ
ルロースだけの純度は極めて高いものである。

またＭＦＯの代わシに、粒子の大きさが約２００〜５０
０μを持つ結晶セルロースだけを用いて、実施例−３に
準じて水性分散液を調製し、重合特性を調べた。その結
果、スチレンの重合特性、転化率やポリマー粒子の偏平
化率に変化はなかったが、２０Ｃにおける貯蔵安定性が
１〜２Ｗ、に低下した。

＊５．　　日本油脂（株］社製の界面活性剤である。

ニューレックスＲ３はｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウムでアシ、ラビゾールＢ−８０はジオクチルス
ルホコハク酸ナトリウムであシ、ノニオンｏｐ−８ＯＲ
はソルビタンモノオレエートを主成分とするものであシ
、そしてノニオンＳ−２１５はポリオキシエチレンステ
アリルエーテル（ＨＩＪＢ：１４．２ンである。

＊６．Ｍ、は月でちｂ、ｗ−は週であり、そしてり。

は日である。

以上の実験から、実施例に示される本発明の水性分散液
が比較例に示されたものに比べて、粘度、貯蔵安定性お
よび重合特性を総合的に比較した場合、実用的にはるか
にすぐれた性質を有することはあきらかである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）有機過酸化物の水性分散液において、結晶セルロ
   ースを０．０１〜１０重量％含んでいることを特徴とす
   る有機過酸化物水性分散液。
2. （２）有機過酸化物の水性分散液において、結晶セルロ
   ースを０．０１〜１０重量％、陰イオン性界面活性剤と
   非イオン性界面活性剤とからなる群から選ばれた１種又
   は２種以上の界面活性剤を０．０１〜１０重量％含んで
   いることを特徴とする有機過酸化物水性分散液。