JPH0676445B2 - 水性エマルション化有機過酸化物及び同過酸化物を実質的成分とする重合開始剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は、貯蔵安定性、流動性が良好な水性エマルショ
ン化有機過酸化物に関する。更に詳しくはエチレン系不
飽和単量体、特にハロゲン化ビニル単量体の重合および
共重合に好適な前記水性エマルション化有機過酸化物に
関する。

＜従来の技術＞ エチレン系不飽和単量体の懸濁重合ないし乳化重合は、
通常所望粒度の重合体を得るために、コロイド保護剤及
びまたは界面活性剤を使用し、かつ重合反応を起こすた
めに重合開始剤を使用することによって行なわれる。

最近ではエチレン系不飽和単量体を重合するにあたって
生産性向上をはかり、かつ残留及び廃棄単量体の毒性に
よる環境汚染を防止するため、重合設備を大型化あるい
は製造設備を自動連続化すると共に重合反応系全体をク
ローズド化して行なっている。

このような目的に適した重合開始剤として、溶剤希釈型
有機過酸化物よりも水でエマルション化した有機過酸化
物の方が取扱いが容易で、更に安全性に優れているので
好まれる傾向にある。

近年前記の要求に応じて各種有機過酸化物の水性エマル
ションが提案されている。

特開昭56−139509号公報には、有機過酸化物、界面活性
剤、保護コロイド剤、２〜20重量％の１〜４個の炭素原
子を有するアルカノール及びまたは２〜４個の炭素原子
を有するアルカンジオールからなる水性エマルション化
有機過酸化物が開示されている。

また特開昭57−28106号公報には、有機過酸化物、界面
活性剤、保護コロイド剤及び水溶性アルコールを含む水
性エマルション化有機過酸化物が開示されている。

また特開昭62−86005号公報には、有機過酸化物、鹸化
度５〜70モル％のポリ酢酸ビニル及び水溶性アルコール
を含む水性エマルション化有機過酸化物が開示されてい
る。

＜発明が解決しようとする課題＞ ところがこれらの方法には次のような欠点がある。例え
ば、特開昭56−139509号公報に記載された方法では、貯
蔵安定性が悪いばかりでなく、低温での初期流動性が悪
いため、容器から取り出しにくい欠点がある。

また特開昭57−28106号公報に記載された方法では、重
合体の電気特性及び貯蔵安定性は改善されてはいるが、
実用的にはなお不充分である。この方法で製造された水
性エマルション化有機過酸化物はその原料、例えば有機
過酸化物の製造条件が若干でも異なったり、原料が同一
ロットでも乳化条件が少し異なると、調整された乳化物
の性質が著しく変化して二層に分離する問題を度々引き
起こす。特に水性エマルション中に占める油層割合が大
きくなるにつれて不安定となり、50重量％以上では重大
な問題となってくる。また低温での初期流動性が悪い欠
点もある。

また特開昭62−86005号公報に記載された方法で製造し
た水性エマルション化有機過酸化物は粘度を低くできる
が、安定性が充分とは言えず実用上不便である。また製
造した時に粘度が低くても、これを例えば−15℃の温度
で貯蔵した場合、経時的に増粘して流動性が乏しくなる
欠点がある。

＜課題を解決するための手段＞ 本発明者は前述の欠点のない水性エマルション化有機過
酸化物を製造する方法について鋭意研究を行なった。そ
の結果、従来はイオン性化合物を該過酸化物に含有させ
ると、分離を促進すると考えられていたが、アルカリ金
属イオン、アルカリ土類金属イオン及び水素イオンを特
定量含有した水性エマルション化有機過酸化物は、低温
における流動性が良く、更に貯蔵安定性が原料や製造条
件に関係なく良いことを知り本発明を完成した。

即ち本発明は有機過酸化物、凝固点降下剤、非イオン性
界面活性剤及びまたは保護コロイド剤を含む水性エマル
ション化有機過酸化物において、アルカリ金属イオンを
１〜5000p.p.m.、アルカリ土類金属イオンを0.1〜500p.
p.m.及び水素イオンを10^-11〜10^-3グラムイオン/lを含
むことを特徴とする水性エマルション化有機過酸化物及
び同水性エマルション化有機過酸化物を実質的成分とす
るエチレン系不飽和単量体の懸濁重合または共重合用の
重合開始剤に関する。

次に本発明の水性エマルション化有機過酸化物及び重合
開始剤を構成する各成分について説明する。

先ず本発明の特徴である金属イオンについて説明する。
本発明で用いられるアルカリ金属イオンとしては、ナト
リウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオンなどが
ある。これは１種あるいは２種以上の混合物で用いられ
るが、その水性エマルション化有機過酸化物中の総量は
１〜5000p.p.m.であり、好ましくは５〜1000p.p.m.であ
る。

またアルカリ土類金属イオンとしては、カルシウムイオ
ン、マグネシウムイオン、バリウムイオンなどがある。
これは１種あるいは２種以上の混合物で用いられるが、
その水性エマルション化有機過酸化物中の総量は0.1〜5
00p.p.m.であり、好ましくは0.5〜100p.p.m.である。

アルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンの水性
エマルション化有機過酸化物中の量が前記数値の下限に
達しない場合、水性エマルション化有機過酸化物の低温
における初期流動性が悪くなり、アルカリ金属イオン、
アルカリ土類金属イオンの量が前記上限を超える場合
は、水性エマルション化有機過酸化物の貯蔵安定性が悪
くなる。

尚、アルカリ金属イオンとアルカリ土類金属イオン以外
の金属イオン、例えば鉄イオンは水性エマルション化有
機過酸化物の物性を損なわない範囲で含有していてもよ
い。

次に水素イオンについて説明する。水素イオンの含有量
は10^-11〜10^-3グラムイオン/lである。好ましくは10^-10
〜10^-4グラムイオン/lである。その含有量が10^-11グラ
ムイオン/lより少ない場合、あるいは10^-3グラムイオン
/lより多い場合のいずれにおいても水性エマルション化
有機過酸化物の貯蔵安定性が悪くなる。

前記イオンの添加方法は、水に添加した時に各種イオン
を生ずる化合物を添加することによって行なわれる。添
加する化合物において、対イオンであるアニオンは、例
えば、塩素イオン、硫酸イオン、リン酸イオン等であ
る。通常は前記のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金
属イオン、水素イオンを発生する塩化物を用いる。

尚、前記イオンの含有量は、各成分中に含まれているも
のと、添加したものとの総量である。

本発明に用いられる有機過酸化物は、通常10時間半減期
を示す温度が75℃以下でかつ凝固点が０℃以下である１
種または２種以上の有機過酸化物である。この場合該有
機過酸化物と凝固点が０℃以上の有機過酸化物との混合
物の凝固点が０℃以下となるような混合有機過酸化物も
本発明に含まれる。

前記有機過酸化物を具体的に示すと、例えばジ（ｎ−プ
ロピル）ペルオキシジカーボネート、ジ（イソプロピ
ル）ペルオキシジカーボネート、ジ（sec−ブチル）ペ
ルオキシジカーボネート、ジカプリルオキシジカーボネ
ート、ジ（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネ
ート、ジ（２−エトキシエチル）ペルオキシジカーボネ
ート、ジ（メトキシイソプロピル）ペルオキシジカーボ
ネートなどのペルオキシジカーボネート、ｔ−ブチルペ
ルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペル
オキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエ
ート、クミルペルオキシネオデカノエートなどのペルオ
キシエステル、ジプロピオニルペルオキシド、ジイソブ
チリルペルオキシド、ジ（3,5,5−トリメチルヘキサノ
イル）ペルオキシドなどのジアシルペルオキシドがあ
る。

また本発明では前記有機過酸化物の熱安定性を改善する
ため、または凝固点を下げる目的で有機溶剤で希釈した
有機過酸化物も使用できる。その有機溶剤としては例え
ばベンゼン、トルエン、脂肪族炭化水素、ジメチルフタ
レートやジオクチルフタレートなどの可塑剤がある。使
用する際の有機溶剤の含有量は有機過酸化物の水性エマ
ルション中の40重量％以内である。

本発明の有機過酸化物の水性エマルションにおいて有機
過酸化物の含有量は通常５〜80重量％であり、少な過ぎ
ると輸送コストが高くなり経済的に好ましくない。実用
的に好ましいのは10〜65重量％である。

本発明の水性エマルション化有機過酸化物に含まれる凝
固点降下剤、非イオン性界面活性剤、保護コロイド剤に
ついて説明する。

凝固点降下剤はこれまでに有機過酸化物の水性エマルシ
ョン中に凝固点降下の目的で使用されたすべてを使用で
きる。凝固点降下剤の中では低級アルコールが好まし
い。例えばメチルアルコール、エチルアルコール、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、グリセリンを含有させる。これら凝固点降
下剤は２種以上組み合わせて使用してもよい。また水性
エマルション化有機過酸化物中のその含有量は通常１〜
30重量％、好ましくは２〜25重量％である。

本発明に用いられる非イオン性界面活性剤とは、例え
ば、ショ糖、ソルビタン、ソルビトール、ソルバイドや
グリセリン等の多価アルコールのモノ、ジそしてトリ体
の脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステ
ル、ポリオキシエチンアルキルエーテル、ポリオキシエ
チレンアルキルフエニルエーテル、ポリオキシエチレン
ポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエ
チレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン
グリセリン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂
肪酸エステルがある。前記非イオン界面活性剤の種類お
よび量は有機過酸化物によって適宜選ばれる。またそれ
は１種または２種以上の混合物で使用される。またポリ
エチレンオキシド基を有さない非イオン性界面活性剤は
重合体の電気特性に悪い影響を与えないので特に好まし
い。水性エマルション化有機過酸化物中の含有量は通常
0.01〜20重量％、好ましくは0.1〜10重量％である。非
イオン性、界面活性剤の添加量が少ないと、貯蔵安定性
が悪くなる傾向にあり、逆に多く加えても添加しただけ
の効果がなく経済的に不利となる。

本発明に用いられる保護コロイド剤とは、例えばカルボ
キシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセル
ロース、ヒドロキシエチルセルロースなどの水溶性セル
ロース誘導体、部分あるいは完全鹸化ポリ酢酸ビニル、
ポリビニルピロリドンである。保護コロイド剤の種類及
び量は、有機過酸化物の種類と得られる水性エマルショ
ン化有機過酸化物の所望粘度とにより適宜選ばれる。ま
たそれは１種または２種以上の混合物であっても良い。
また水性エマルション化有機過酸化物中のその含有量は
通常0.01〜10重量％、好ましくは0.1〜５重量％であ
る。多すぎると経済的に不利となり、また逆に不足する
と水性エマルション化有機過酸化物の安定性が悪くな
る。

本発明の水性エマルション化有機過酸化物は公知の方法
で製造される。具体的には通常の水性エマルションを製
造する方法はすべて利用できるが普通は各種イオンの塩
化物、保護コロイド剤及び凝固点降下剤を溶解あるいは
分散させておき、一方油相として有機過酸化物に界面活
性剤を溶解あるいは分散させる。そして水相に油相を混
合させる。更に均質分散機でエマルション化する。この
ようにして得られたものは水を連続相とするため安定性
及び安全性において優れた性質を示す。

本発明の水性エマルション化有機過酸化物を製造するた
めに使う装置は、従来から知られている装置を用いるこ
とができる。例えばかい型、プロペラ型、タービン型の
機械回転式の攪拌機、コロイドミル、ホモジナイザー、
高速剪断装置、ラインミキサー、超音波ホモジナイザー
が使用できる。これらの装置を用いて平均粒径が10μｍ
以下のエマルションにすることにより極めて安定なもの
にすることができる。

本発明の水性エマルション化有機過酸化物はエチレン系
不飽和単量体の重合又は共重開始剤として有用である。
適用可能な単量体としては塩化ビニル等のハロゲン化ビ
ニル、ハロゲン化ビニリデン等のハロゲン化ビニル型単
量体やビニルエーテル、アクリル酸もしくはメタクリル
酸のエステル、スチレンなどの芳香族ビニル、マレイン
酸あるいはフマル酸のエステル、エチレン、酢酸ビニル
を例示できる。そして特に好ましいのは塩化ビニルであ
る。

懸濁重合する際、例えば重合器に水、分散助剤及び前記
単量体を仕込み、次いで水性エマルション化有機過酸化
物を仕込み、攪拌及び加熱の操作を行なって重合させる
ことによって、品質の優れた重合体が得られる。水性エ
マルション化有機過酸化物の仕込み方法は、水で適切な
粘度になるように希釈しポンプ輸送により仕込む方法な
どがある。その際、水性エマルション化有機過酸化物の
使用量は通常の使用範囲内で用いられる。

＜発明の効果＞ 本発明の水性エマルション化有機過酸化物は種々の利点
を有している。即ち、原料の製造条件や乳化条件が多少
変化しても、調整された乳化物の性質が一定している。
そして貯蔵安定性も良いため二層に分離する問題も少な
くなる。

また低温での流動性が良いので取扱いや輸送を極めて容
易に行なうことができる。特にこれらの利点は水性エマ
ルション化有機過酸化物中に占める油分の割合が50重量
％以上となる場合に従来のものに比べて効果が大きい。

またエチレン系不飽和単量体の懸濁重合又は共重合用の
重合開始剤として用いた場合、従来の重合開始剤よりも
流動性が良いため取扱いやすい。

＜実施例＞ 次ぎに実施例及び比較例を挙げて説明するが、いずれも
例示のためであって本発明をそれらのみに限定するもの
ではない。

実施例−１〜９及び比較例−１〜６ 第１表に示すような配合組成の水性エマルション化有機
過酸化物を下記のように製造した。

先ずプロペラ羽根式攪拌装置と温度計を備えた500mlの
３つ口フラスコへ、水、それぞれの金属イオンの塩化
物、塩酸又は水酸化ナトリウム、凝固点降下剤と保護コ
ロイド剤を入れる。その際、それぞれの金属イオンの塩
化物の添加量は、金属イオン量を原子吸光分析で測定
し、一方、水素イオンの量は、ガラス電極式水素イオン
濃度計（東亜電波工業（株）製）で測定しながら、塩酸
水溶液又は水酸化ナトリウム水溶液を加えて、第１表に
示した量になるようにした。溶解後冷却することにより
約10℃の水溶液を得た。一方、本発明で規定する非イオ
ン性界面活性剤と有機過酸化物とを混合して得た溶液を
攪拌しながら水溶液の中へ滴下した。乳化後30分間継続
して攪拌を続けたところ、乳白色の水性エマルション化
有機過酸化物を得ることができた。

これらの水性エマルション化有機過酸化物を用いて下記
の安定性試験、粘度測定及び初期流動性試験を行なっ
た。それらの結果を第２表にそれぞれ安定な期間、粘
度、流動性として示す。

［安定性試験］ 試料を−15℃に保ったガラス容器に入れる。そしてガラ
ス容器の上層及び下層から経時的に小量づつサンプリン
グし、有機過酸化物の含有量をヨードメトリー法で測定
する。上層と下層との間で有機過酸化物の含有量の差が
10％以上になるまでの日数を安定な期間とした。

［粘度測定］ ０℃における試料の粘度はＢ型粘度計（東京計器製造所
製、回転速度:20RPM）を用いて測定した。

［流動性試験］ ザーン・ビスニシティ・カップ（太佑機械株式会社）に
試料を入れる。−10℃の温度下における試料40gの流出
時間を測定する。

第２表は本発明に従えば安定性が優れており、又流動性
に優れていることを示している。

［重合試験］ 実施例に示す本発明の水性エマルション化有機過酸化物
を重合開始剤として塩化ビニルの重合試験を次のように
行なった。即ち、0.45重量部のポリビニルアルコール、
300重量部の水、100重量部の塩化ビニル及び第３表に示
す量の重合開始剤である水性エマルション化有機過酸化
物をオートクレーブに入れ、攪拌しながら58℃になるま
で加熱し、重合反応が完結するまで反応を継続した。そ
れから得られた重合物を濾別乾燥したところ、白色粉状
のポリ塩化ビニルを得た。

その結果を第３表に示す。

第３表より本発明の重合開始剤を用いて重合反応を行な
えば、安全にかつ高収率でポリ塩化ビニルを合成できる
と分かる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】有機過酸化物、凝固点降下剤、非イオン性
   界面活性剤及びまたは保護コロイド剤を含む水性エマル
   ション化有機過酸化物において、アルカリ金属イオンを
   １〜5000p.p.m.、アルカリ土類金属イオンを0.1〜500p.
   p.m.および水素イオンを10^-11〜10^-3グラムイオン/lを
   含むことを特徴とする水性エマルション化有機過酸化
   物。
2. 【請求項２】請求項１の水性エマルション化有機過酸化
   物を実質的成分とするエチレン系不飽和単量体の懸濁重
   合または共重合用の重合開始剤。