JPH02127405A - 水性エマルション化有機過酸化物及び同過酸化物を実質的成分とする重合開始剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、貯蔵安定性、流動性が良好な水性エマルショ
ン化有機過酸化物に関する。更に詳しくはエチレン系不
飽和単量体、特にハロゲン化ビニル単量体の重合および
共重合に好適４な前記水性エマルション化有機過酸化物
に関する。

〈従来の技術） エチレン系不飽和単量体の懸濁重合ないし乳化重合は、
通常所望粒度の重合体を得るために、コロイド保護剤及
びまたは界面活性剤を使用し、かつ重合反応を起こすた
めに重合開始剤を使用することによって行なわれる。

最近ではエチレン系不飽和単量体を重合するにあたって
生産性向上をはかり、かつ残留及び廃棄単量体の毒性に
よる環境汚染を防止するため、重合設備を大型化あるい
は製造設備を自動連続化すると共に重合反応系全体をク
ローズド化して行なっている。

このような目的に適した重合開始剤として、溶剤希釈型
有機過酸化物よりも水でエマルション化した有機過酸化
物の方が取扱いが容易で、更に安全性に優れているので
好まれる傾向にある。

近年前記の要求に応じて各種有機過酸化物の水性エマル
シヨンが提案されている。

特開昭５６−１３９５０９号公報には、有機過酸化物、
界面活性剤、保護コロイド剤、２〜２０重皿％の１〜４
個の炭素原子を有するアルカノール及びまたは２〜４個
の炭素原子を有するアルカンジオールからなる水性エマ
ルション化有機過酸化物が開示されている。

また特開昭５７−２８１０６号公報には、有機過酸化物
、界面活性剤、保護コロイド剤及び水溶性アルコールを
含む水性エマルション化有機過酸化物が開示されている
。

また特開昭６２−８６００５号公報には、有機過酸化物
、鹸化度５〜７０モル％のポリ酢酸ビニル及び水溶性ア
ルコールを含む水性エマルション化有機過酸化物が開示
されている。

〈発明が解決しようとする課題） ところがこれらの方法には次のような欠点かあ、る０例
λば、特開昭５６−１３９５０９号公報に記載された方
法では、貯蔵安定性が悪いばかりでなく、低温での初期
流動性が悪いため、容器から取り出しにくい欠点がある
。

また特開昭５７−２８１０６号公報に記載された方法で
は、重合体の電気特性及び貯蔵安定性は改善されてはい
るが、実用的にはなお不充分である。この方法で製造さ
れた水性エマルション化有機過酸化物はその原料、例え
ば有機過酸化物の製造条件が若干でも異なったり、原料
が同一ロットでも乳化条件が少し異なると、調整された
乳化物の性質が著しく変化して二層に分離する問題を度
々引き起こす、特に水性エマルション中に占める油層割
合が大きくなるにつれて不安定となり、５０重量％以上
では重大な問題となってくる。

また低温での初期流動性が悪い欠点もある。

また特開昭６２−８６００°５号公報に記載された方法
で製造した水性エマルション化有機過酸化物は粘度を低
くできるが、安定性が充分とは言λず実用上不便である
。また製造した時に粘度が低くても、これを例えば−１
５℃の温度で貯蔵した場合、経時的に増粘して流動性が
乏しくなる欠点がある。

〈課題を解決するための手段） 本発明者は前述の欠点のない水性エマルション化有機過
酸化物を製造する方法について鋭意研究を行なった。そ
の結果、従来はイオン性化合物を該過酸化物に含有させ
ると、分離を促進すると考えられていたが、アルカリ金
属イオン、アルカリ土類金属イオン及び水素イオンを特
定量含有した水性エマルション化有機過酸化物は、低温
における流動性が良く、更に貯蔵安定性が原料や製造条
件に関係なく良いことを知り本発明を完成した。

即ち本発明は有機過酸化物、凝固点降下剤、非イオン性
界面活性剤及びまたは保護コロイド剤を含む水性エマル
ション化有機過酸化物において、アルカリ金属イオンを
１〜５０００ｐ、　ｐ、　ｍ．、アルカリ土類金属イオ
ンを０．１〜５００ｐ、ｐ、ｍ、及び水素イｔ　ンヲＩ
Ｏ−”　〜１０−”ダラムイオン／ｌを含むことを特徴
とする水性エマルション化有機過酸化物及び同水性エマ
ルション化有機過酸化物を実質的成分とするエチレン系
不飽和単量体の懸濁重合または共重合用の重合開始剤に
関する。

次に本発明の水性エマルション化有機過酸化物及び重合
開始剤を構成する各成分について説明する。

先ず本発明の特徴である金属イオンについて説明する０
本発明で用いられるアルカリ金属イオンとしては、ナト
リウムイオン、カリラムイオン、リチウムイオンなどが
ある。これは１種あるいは２種以上の混合物で用いられ
るが、その水性エマルション化有機過酸化物中の総量は
１〜５０００ｐ、　ｐ、ｍ、であり、好ましくは５〜１
０００ｐ、ｐ、ｍ、である。

またアルカリ土類金属イオ°ンとしては、カルシウムイ
オン、マグネシウムイオン、バリウムイオンなどがある
。これは１種あるいは２種以上の混合物で用いられるが
、その水性エマルション化有機過酸化物中の総量は０．
１〜５００ｐ、ｐ、ｍ、テあり、好ましくは０．５〜１
００ｐ、ｐ、ｍ、である。

アルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンの水性
エマルション化有機過酸化物中の量が前記数値の下限に
達しない場合、水性エマルション化有機過酸化物の低温
における初期流動性が悪くなり、アルカリ金属イオン、
アルカリ土類金属イオンの量が前記上限を超える場合は
、水性エマルション化有機過酸化物の貯蔵安定性が悪く
なる。

尚、アルカリ金属イオンとアルカリ土類金属イオン以外
の金属イオン、例えば鉄イオンは水性エマルション化有
機過酸化物の物性を損なわない範囲で含有していてもよ
い。

次に水素イオンについて説明する。水素イオンの含有量
はｉｏ−”〜１０１グラムイオン／℃である。好ましく
はＩＱ−１０〜１０−４グラムイオン／１２である。そ
の含有量が１０−ロダラムイオン／ｆ２より少ない場合
、あるいは１０−”ダラムイオン／ｌより多い場合のい
ずれにおいても水性エマルション化有機過酸化物の貯蔵
安定性が悪くなる。

前記イオンの添加方法は、水に添加した時に各種イオン
を生ずる化合物を添加することによって行なわれる。添
加する化合物において、対イオンであるアニオンは、例
えば、塩素イオン、硫酸イオン、リン酸イオン等である
０通常は前記のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属
イオン、水素イオンを発生する塩化物を用いる。

尚、前記イオンの含有量は、各成分中に含まれているも
のと、添加したものとの総量である。

本発明に用いられる有機過酸化物は、通常１０時間半減
期を示す温度が７５℃以下でかつ凝固点が０℃以下であ
る１種ま・たは２種以上の有機過酸化物である。この場
合該有機過酸化物と凝固点が０℃以上の有機過酸化物と
の混合物の凝固点が０℃以下となるような混合有機過酸
化物も本発明に含まれる。

前記有機過酸化物を具体的に示すと、例えばジ（ｎ−プ
ロピル）ペルオキシジカーボネート、ジ（イソプロピル
）ペルオキシジカーボネート、ジ（ｓｅｅ−ブチル）ペ
ルオキシジカーボネート、シカプリルオキシジカーボネ
ート、ジ（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネ
ート、ジ（２−エトキシエチル）ペルオキシジカーボネ
ート、ジ（メトキシイソプロピル）ペルオキシジカーボ
ネートなどのペルオキシジカーボネート、ｔ−ブチルペ
ルオキシ−２−エチルヘキサノニー°ト、ｔ−ブチルペ
ルオキシビバレート、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノ
エート、クミルペルオキシネオデカノエートなどのペル
オキシエステル、ジブロビオニルペルオキシド、ジイソ
ブチリルペルオキシド、ジ（３・、５．５−１９メチル
ヘキサノイル）ペルオキシドなどのジアシルペルオキシ
ドがある。

また本発明では前記有機過酸化物の熱安定性を改善する
ため、または凝固点を下げる目的で有機溶剤で希釈した
有機過酸化物も使用できる。その有機溶剤としては例え
ばベンゼン、トルエン、脂肪族炭化水素、ジメチルフタ
レートやジオクチルフタレートなどの可塑剤がある。使
用する際の有機溶剤の含有量は有機過酸化物の水性エマ
ルション中の４０重量％以内である。

本発明の有機過酸化物の水性エマルションにおいて有機
過酸化物の含有量は通常５〜８０重量％であり、少な過
ぎると輸送コストが高くなり経済的に好ましくない、実
用的に好ましいのは１０〜６５重量％である。

本発明の水性エマルション化有機過酸化物に含まれる凝
固点降下剤、非イオン性界面活性剤、保護コロイド剤に
つい“て説明する。

凝固点降下剤はこれまでに有機過酸化物の水性エマルシ
ョン中に凝固点降下の目的で使用されたすべてを使用で
きる。凝固点降下剤の中では低級アルコールが好ましい
１例えばメチルアルコール、エチルアルコール、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、グリセリンを含有させる。これら凝固点降下
剤は２種以上組み合わせて使用してもよい、また水性エ
マルション化有機過酸化物中のその含有量は通常１〜３
０重量％、好ましくは２〜２５重量％である。

本発明に用いられる非イオン性界面活性剤とは、例えば
、ショ糖、ソルビタン、ソルビトール、ソルバイトやグ
リセリン等の多価アルコールのモノ、ジそしてトリ体の
脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル
、ポリオキシエチンアルキルエーテル、ボッオキシエチ
レンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポ
リオキシブロビレンブロツクポリマー、ポリオキシエチ
レンソルビクン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレング
リセリン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪
酸エステルがある。前記非イオン性界面活性剤の種類お
よび量は有機過酸化物によって適宜選ばれる。またそれ
は１種または２種以上の混合物で使用される。またポリ
エチレンオキシド基を有さない非イオン性界面活性剤は
重合体の電気特性に悪い影響を与えないので特に好まし
い、水性エマルション化有機過酸化物中の含有量は通常
０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１−１０重量％
である。非イオン性、界面活性剤の添加量が少ないと、
貯蔵安定性が悪くなる傾向にあり、逆に多く加えても添
加しただけの効果がなく経済的に不利となる。

本発明に用いられる保護コロイド剤とは、例λばカルボ
キシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセル
ロース、ヒドロキシエチルセルロースなどの水溶°性セ
ルロース誘導体、部分あるいは完全鹸化ポリ酢酸ビニル
、ポリビニルピロリドンである。保護コロイド剤の種類
及び量は、有機過酸化物の種類と得られる水性エマルシ
ョン化有機過酸化物の所望粘度とにより適宜選ばれる。

またそれは１種または２種以上の混合物であっても良い
、また水性エマルション化有機過酸化物中のその含有量
は通常０．０１〜ｌＯ重量％、好ましくは０．１〜５重
量％である。多すぎると経済的に不利となり、また逆に
不足すると水性エマルション化有機過酸化物の安定性が
悪くなる。

本発明の水性エマルション化有機過酸化物は公知の方法
で製造される。具体的には通常の水性エマルションを製
造する方法はすべて利用できるが普通は各種イオンの塩
化物、保護コロイド剤及び凝固点降下剤を溶解あるいは
分散させておき、一方油相として有機過酸化物に界面活
性剤を溶解あるいは分散させる。そして水相に油相な混
合させる。更に均質分散機でエマルション化する。この
ようにして得られたものは水を連続相とするため安定性
及び安全性において優れた性質を示す。

本発明の水性エマルション化有機過酸化物を製造するた
めに使う装置は、従来から知られている装置を用いるこ
とができる１例えばかい型、プロペラ型、タービン型の
機械回転式の撹拌機、コロイドミル、ホモジナイザー、
高速剪断装置、ラインミキサー、超音波ホモジナイザー
が使用できる。これらの装置を用いて平均粒径が１０１
ｍ以下のエマルションにすることにより極めて安定なも
のにすることができる。

本発明の水性エマルション化有機過酸化物はエチレン系
不飽和単量体の重合又は共重合開始剤として有用である
。適用可能な単量体としては塩化ビニル等のハロゲン化
ビニル、ハロゲン化ビニリデン等のハロゲン化ビニル型
単量体やビニルエーテル、番アクリル酸もしくはメタク
リル酸のエステル、スチレンなどの芳香族ビニル、マレ
イン酸あるいはフマル酸のエステル、エチレン、酢酸ビ
ニルを例示できる。そして特に好ましいのは塩化ビニル
である。

懸濁重合する際、例えば重合器に水１分散助剤及び前記
単量体を仕込み、次いで水性エマルション化有機過酸化
物を仕込み、撹拌及び加熱の操作を行なって重合させる
ことによって、品質の優れた重合体が得られる。水性エ
マルション化有機過酸化物の仕込み方法は、水で適切な
粘度になるように希釈しポンプ輸送により仕込む方法な
どがある。その際、水性エマルション化有機過酸化物の
使用量は通常の使用範囲内で用いられる。

〈発明の効果） 本発明の水性エマルション化有機過酸化物は種々の利点
を有している。即ち、原料の製造条件や乳化条件が多少
変化しても、調整された乳化物の性質が一定している。

そして貯蔵室、定性も良いため二層に分離する問題も少
なくなる。

また低温での流動性が良いので取扱いや輸送を極めて容
易に行なうことができる。特にこれらの利点は水性エマ
ルション化有機過酸化物中に占める油分の割合が５０重
量％以上となる場合に従来のものに比べて効果が大きい
。

またエチレン系不飽和単量体の懸濁重合又は共重合用の
重合開始剤として用いた場合、従来の重合開始剤よりも
流動性が良いため取扱いやすい。

〈実施例） 次ぎに実施例及び比較例を挙げて説明するが、いずれも
例示のためであって本発明をそれらのみに限定するもの
ではない。

実施例−１〜９及び比較例−１〜６ 第６表に示すような配合組成の水性エマルション化有機
過酸化物を下記のように製造した。

先ずプロペラ羽根式撹拌装置と温度計を備えた５００ｍ
１の３つロフラスコへ、水、それぞれの金属イオンの塩
化物、塩酸又は水酸化ナトリム、凝固点降下剤と保護コ
ロイド剤を入れる。その際、それぞれの金属イオンの塩
化物の添加量は、金属イオン量を原子吸光分析で測定し
、一方、水素イオンの量は、ガラス電極式水素イオン濃
度計（東亜電波工業（株）製、）で測定しながら、塩酸
水溶液又は水酸化ナトリウム水溶液を加えて、第１表に
示した量になるようにした。溶解後冷却することにより
約ｌＯ℃の水溶液を得た。一方、本発明で規定する非イ
オン性界面活性剤と有機過酸化物とを混合して得た溶液
を撹拌しながら水溶液の中へ滴下した。乳化後３０分間
継続して攪拌を続けたところ、乳白色の水性エマルショ
ン化有機過酸化物を得ることができた。

これらの水性エマルション化有機過酸化物を用いて下記
の安定性試験、粘度測定及び初期流動性試験を行なった
。それらの結果を第２表にそれぞれ安定な期間、粘度、
流動性として示す。

［安定性試験］ 試料を一１５℃に保ったガラス容器に入れる。そしてガ
ラス容器の上層及び下層から経時的に小量づつサンプリ
ングし、有機過酸化物の含有量をヨードメトリー法で測
定する。

上層と下層との間で有機過酸化物の含有量の差が１０％
以上になるまでの日数を安定な期間とした。

［粘度測定］ ０℃における試料の粘度はＢ型粘度計（東京計器製造新
製、回転速度：　２０ＲＰＭ　）を用いて測定した。

［流動性試験］ ザーン・ビスニジティ・カップ（太佑機械株式会社）に
試料を入れる。−１Ｏ℃の温度下における試料４０ｇの
流出時間を測定する。

宮 五ａｊま 第２表は本発明に従えば安定性が優れており、又流動性
に優れていることを示している。

［重合試験］ 実施例に示す本発明の水性エマルション化有機過酸化物
を重合開始剤として塩化ビニルの重合試験を次のように
行なった。即ち、０゜４５重量部のポリビニルアルコー
ル、３００重量部の水、　１００重量部の塩化ビ・ニル
及び第３表に示す量の重合開始剤である水性エマルショ
ン化有機過酸化物をオートクレーブに入れ、撹拌しなが
ら５８℃になるまで加熱し、重合反応が完結するまで反
応を継続した。それから得られた重合物を濾別乾燥した
ところ、白色粉状のポリ塩化ビニルを得た。

その結果を第３表に示す。

第３表より本発明の重合開始剤を用いて重合反応を行な
えば、安全にかつ高収率でポリ塩化ビニルを合成できる
と分かる。

出 願 人 日 本 油 脂 株式会社

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）有機過酸化物、凝固点降下剤、非イオン性界面活
   性剤及びまたは保護コロイド剤を含む水性エマルション
   化有機過酸化物において、アルカリ金属イオンを１〜５
   ０００ｐ．ｐ．ｍ．、アルカリ土類金属イオンを０．１
   〜５００ｐ．ｐ．ｍ．および水素イオンを１０＾−＾１
   ＾１〜１０＾−＾３グラムイオン／ｌを含むことを特徴
   とする水性エマルション化有機過酸化物。
2. （２）請求項１の水性エマルション化有機過酸化物を実
   質的成分とするエチレン系不飽和単量体の懸濁重合また
   は共重合用の重合開始 剤。