JPS604167B2 - 凍結有機過酸化物エマルジヨン - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 フリーラジカル重合し易いエチレン系不飽和物質例えば
塩化ピニルの如き不飽和ビニル系単量体を有機過酸化物
で重合することは文献によく報告されており広範囲にわ
たり商業的な用途である。

例えば塩化ビニルの重合に至っては有機過酸化物の製造
源から遠く隔った世界中の多くの地域に於いて行われて
いる。有機過酸化物は不安定な化合物でありその不安定
性は反応性が増大するにつれて増大するというのが通説
となっている。

高反応性の有機過酸化物はいまいま室温で急速に分解す
るという欠点がある。これ等過酸化物を比較的緩やかな
例えば２０〜６０ｑｏの重合温度で重合開始剤として特
に有用としているのはこの不安定性のためである。その
結果、高反応性有機過酸化物の製造、輸送および貯蔵中
は特別な注意が払われている。多くの場合、ゆるやかな
分解あるいは自己加速的な分解の危険を防止するために
「 こうした過酸化物を溶媒に溶かし周囲温度以下に保
って輸送し貯蔵することが必要である。反応性のより小
さな有機過酸化物例えばラウロイルベルオキシド及びジ
ベンゾイルべルオキシドは室温ではより安定でありしか
して、ずっと容易にしかも厳格な注意をさほど前もって
払うことなく輸送し貯蔵できる。こうした反応性のより
小さな有機過酸化物は、前述したように輸送がより容易
なために、有機過酸化物の製造源から隔つた地理的領域
で行う重合の開始剤として普通使われる。しかし、これ
等の室温での大きな安定性はこれ等反応性の小さな過酸
化物を前述の比較的緩やかな重合温度に於ける重合開始
剤として性能の劣るものとしている。反応性の高い有機
過酸化物はいよいよミネラルスピリット又は他の炭化水
素例えばへキサン、シクロヘキサン、トルェン等の混和
性のある溶媒中に於ける溶液として調製され輸送されて
いる。

反応性の高い有機過酸化物を炭化水素溶媒中に希釈する
と一般に過酸化物の自己加速的分解に伴う危険を減少さ
せるが、しかしこうした溶液も効力を保存するためには
周囲温度以下に保っておかねばならぬ。有機過酸化物を
炭化水素で希釈して溶液として輸送することにはいくつ
かの不利がある。第１に、有機過酸化物と溶媒とは低温
で相分離を起すことがあり、これによって危険の窓れあ
る有機過酸化物の濃縮塊を生ずる。第２に、こばれた場
合に、揮発性の溶媒は蒸発し相対的に希釈されていない
過酸化物が危険な状態で残留される。第３は、火災の生
じた場合、通常可燃性の溶媒が大火につながる。第４は
、溶液中の溶媒分の輸送は望ましくない経済的負担を加
える。最后に、ある種の重合においては、溶媒の存在が
望ましくないことがある。反応性の高いある種のベルカ
ーポネート例えばジイソプロピルベルオキシジカーボネ
ート、ジーｎ−プロピルベルオキシジカーボネート及び
ジー第二ブチルベルオキシジカーボネートは凍結固体と
して又は冷凍下の未希釈液体として輸送されている。

この輸送法は過酸化物が濃縮化されているということか
ら特別な取扱い法が必要である。しかしながら、反応性
の高い有機過酸化物は、反応性の低い開始剤より使用重
合温度下において効果的でありその結果として製造重合
体１バッチ分についての重合時間が短くなるといった理
由からして多くの重合に対して好ましいものである。最
終使用者による有機過酸化物の貯蔵及び取扱いが開始剤
のェマルジョン又は分散液を調製することにより容易と
なりうろことについては示唆されている。この点につい
ては米国特許第３８２５５０９号を参照されたい。該特
許には、有機過酸化物水性ェマルジョンが記載されてお
り、ェマルジョン中の過酸化物の存在量は１雄重量％ま
でである。使用されている表面活性剤はポリビニルアル
コールとベルオキシエチレンソルビタンモノラウレート
の組合せ物である。有機過酸化物水性ェマルジョンの調
製後は、これを重合反応容器に加えて選定されたエチレ
ン系不飽和物質の重合を開始する。前記ェマルジョンは
ハロゲン化ビニル又はビニリデン単量体の乳化又は懸濁
重合といった如き水性媒質中で行われる重合反応に使う
のに特に適していると記載されている。前記特許に記載
された種類のェマルジョンが放置しても破壊されないよ
うにするためェマルジョンに蝿拝を加えて安定性を維持
する。反応性の高い有機過酸化物のェマルジョンの場合
には相の分離は非希釈の有機過酸化物が濃縮した塊りと
して生ずるため危険が生ずる。

こうした有機過酸化物の非希釈のかたまりが全体の質量
、容器、分解温度等によって分解が生ずるとこの分解に
伴って熱及び可熱性ガスの放出が起る。こうした状態は
火事につながる恐れがあり爆燃、圧力破裂及び爆発とな
る恐れがある。さて、滋に、凍結−解凍サイクルに対し
安定性を示す即ち凍結することができ解凍しても相分解
則ちェマルジョン破壊が起きない有機過酸化物ェマルジ
ョンの調製しうろことが分った。

さらに詳しく述べれば、約３０〜７５重量％の有機過酸
化物、乳化量の表面活性剤（一種又は数種）及び残部の
水から成り凍結することができて解凍しても乳化状態を
保持できる液体有機過酸化物水性ェマルジョンを見出し
た。本発明は中程度の濃度から高濃度にわたる有機過酸
化物濃度をした有機過酸化物の凍結水性ェマルジョンに
係わる。

かかるェマルジョンは有機過酸化物相と水相との分離を
起すことなく凍結でき、解凍しても少なくとも安全に取
扱いや使用のできる十分な時間にわたって乳化状態を保
持できる。上記有機過酸化物水性ェマルジョンのこうし
た特性別ち相分離に対する抵抗性は反応性の高い有機過
酸化物の貯蔵、取扱い及び輸送に対し現行使用の技術よ
りもかなり安全な技術を提供するものである。有機過酸
化物と共に水が存在していることが、こうした物質に普
通行うところの火災の危険を大いに減少せしめる。

事実、ジ第二ブチルベルオキシジカーボネートの４の重
量％水性ェマルジョンの試験ではこうした組成物が本質
的には非可燃性であることを示している。液体水性過酸
化物ェマルジョンのホモリチック分解の速度は炭化水素
溶媒中の対応する溶液（等濃度溶液）よりも大きいが、
こうした水性ェマルジョンによりもたらされる、火災の
危険等に対する安全の度合がより高いことは無視できな
い。更に、有機過酸化物水性ェマルジョンのホモリチツ
ク分解速度をェマルジョンの凍結によって無視しうる程
になし得るので、貯蔵、取扱い及び輸送に対しより安全
であると共に長期にわたり効力を保持する物質をもたら
すよう手段を考じうる。本発明の凍結有機過酸化物水性
ェマルジョンは解凍したときに塩化ビニル等のビニル系
不飽和物質の如きエチレン系不飽和物質の懸濁又は乳化
重合に対する開始剤として有用である。

このェマルジョンは解凍したときに相分離をせず末端の
使用者則ちポリマー製造者が過酸化物を重合開始剤とし
て使用するのに十分な期間にわたってさしたる効力の損
失を伴なうことなく活性な過酸化物含有量を保持する。
本発明の−実施態様にあっては、有機過酸化物が分散さ
れた（不連続な）又は内部の相であり水性媒質が連続相
即ち外部相である。

この実施態様では、有機過酸化物の有限大の球状体が互
いに分離しているので好ましい。別の実施態様では、水
性煤質が分離相（不連続相）であり有機過酸化物が外部
相別ち連続相である。両実施態様とも本発明にあっては
水性ヱマルジョンとして好ましく反応性の高い有機過酸
化物を水で希釈する手段を提供ししかしてより安全な物
質をもたらす。本発明によれば、凍結物品の調製時及び
この凍結物品の後の解凍にあってすらいずれの時点にあ
っても相分離（脱乳化）に抵抗性をもった有機過酸化物
水性ェマルジョンが与えられる。

こうした結果は、ェマルジョンの破壊に提案されている
方法の一つにェマルジョンを凍結−解凍サイクルにかけ
ることが挙げられていることからして驚きである。特に
意図された有機過酸化物水性ェマルジョンでは有機過酸
化物が全液体ェマルジョンの３０〜７５重量％を占める
。より特定的に意図される有機過酸化物水性ェマルジョ
ンには約３５〜約５５重量％好ましくは約４０〜５の重
量％の有機過酸化物が含まれている。対照的に、比較的
に希釈された例えば５〜２の重量％の液体有機過酸化物
水性ェマルジョソ例えばジーｎープロピルベルオキシジ
カーボネートの水性ェマルジョンは放置しておくと相分
離をなす。凍結−解凍サイクルに対し安定な有機過酸化
物の凍結水性ヱマルジョンは特に有利である。

第１に、該ヱマルジョンは比較的安全で取扱いや輸送が
容易である。冷凍輸送装置及び技術は大陸間や大洋間の
輸送のいずれにもすでに存在している。第２に、ヱマル
ジョンは、凍結されているから、目蔵の熱だめ（ｎｅａ
ｔｓｉｎｋ）となり、しかして幾分分解したり冷凍力が
十分でなかったりすると凍結ェマルジョンの水成分の融
解潜熱により製品の液化に先立ち大量の熱が吸収される
必要がある。第３に、水が使われているからェマルジョ
ンは凍結されていても液体であっても本質的には非可燃
性である。第４に、炭化水素−有機過酸化物溶液とは対
照的に、水の気化の高い潜熱が自己加速性分解に際しず
っと大きな熱だめを提供する。第５に、凍結ェマルジョ
ンは凍結−解凍サイクルに対して安定であるから、凍結
ェマルジョンを解凍して必要とされる濃度まで水性煤質
中に分散することができその際にもェマルジョンとして
の完全性を保持している。しかして、例えば、末端の使
用者が１０％ェマルジョンを必要としているなら、例え
ば４の重量％有機過酸化物であるような凍結水性ェマル
ジョン（水を連続相としている）を解凍し水で希釈して
（普通蝿拝しながら）１の重量％の濃度とし、このェマ
ルジョンを使用する。最後に、凍結乳化有機過酸化物の
ホモリチツク分解速度が非常に低いから有機過酸化物の
効力はェマルジョンが凍結されている期間にわたって実
質的に一定のままである。しかして、使用（解凍）の時
点で消費者に利用できる過酸化物の量は凍結ェマルジョ
ンの製造の時に存在していた過酸化物の量と実質的には
同じである。本発明は有機過酸化物、即ち、エチレン系
不飽和物質のフリーラジカル重合に有用な少なくとも一
つの−Ｃ−○−○−Ｃ−基を持った有機ベルオキシ化合
物に適用でき、そして特に上記の不飽和物質を水性媒質
中で重合する場合例えば懸濁重合や乳化重合に使われる
有機過酸化物に適用できる。

このように、既述の凍結物品の調製に使用できる有機過
酸化物は一般式Ａ−Ｃ−０−○−Ｃ−Ｂ（式中、Ａ及び
Ｂはベルオキシ基以外の有機過酸化物化合物成分を示す
）で表わされる。本発明は反応性の高い有機過酸化物が
安全に輸送することに最も困難とされるところからかか
る有機過酸化物に特に有用である。

中程度に反応性であるか又は反応性の遅い有機過酸化物
は比較的未希釈の形態で安全に輸送でき現在輸送されて
おり反応性の高い過酸化物に必要とされると同じ程度の
安全対策を輸送、取扱い及び貯蔵に考慮する必要はない
。有機過酸化物はェマルジョン調製の温度例えば周囲温
度即ち約２０ｏ０で液体であるのが好ましいが、有機過
酸化物はかかる温度で固体であってもよい。後者の場合
にあっては、水性ヱマルジョンの分散相は液体有機過酸
化物の小さな球状体とは対照的に有機過酸化物の固体粒
子となろう。更に、有機過酸化物は水性ェマルジョンを
凍結する温度で固体例えば凍結されていてもよい。この
後者の物理的状態をより普通に便宜上懸濁液として定義
されているが、本発明の物品は有機過酸化物がェマルジ
ョン形成温度又はェマルジョン凍結温度のいずれかの温
度又はいずれの温度にあっても固体であるときに於いて
も水性ェマルジョンとして示されよう。別の実施態様に
於いては、乳化すべき有機過酸化物は溶液中則ち相溶‘
性の有機溶媒中にあってもよい。

前述の過酸化物の溶液を調製するのに使われる溶媒は当
業界で周知でありこうした溶媒の任意のもの例えばミネ
ラルスピリット、脂肪族又は芳香族炭化水素、石油留分
、ジメチルフタレート等が使用できる。これらの溶媒は
本発明にとって臨界的なものでない。有機過酸化物溶液
を使う場合、中程度の濃度から高い濃度の液体水性ェマ
ルジョンを調製するためには比較的濃縮された溶液が必
要である。しかして、考えられるのは少なくとも５の重
量％濃度の、より普通には少なくとも７５重量％例えば
８５〜９の重量％の有機過酸化物を有する有機過酸化物
溶液が使われる。本発明の凍結物品は良好な一体性を持
った固体物品である。

水が液体ェマルジョンの連続相を成す実施態様にあって
は、有機過酸化物が並べ置かれた有限大の球状体として
凍結水のマトリックス中に包入された分散物のようであ
る。驚くべきことには、凍結物品は優れた強度を持って
おり、即ち、もろくはなくて角氷がかけるように容易に
かけることがない。この物理的特性は物品の取扱いがす
ぐに割れる物品にともなうことのある困難なし‘こ容易
となるため、本発明の物品に更に利点を与えている。本
発明に有用な有機過酸化物には有機ベルオキシジカーボ
ネートエステル、ジアシルベルオキシド、アシルスルホ
ニルベルオキシド及び有機ベルオキシェステルがある。

有機ベルオキシジカーボネートェステルは次の一般式で
表わしうる。式中、Ｒ，は炭素原子１〜２０、好ましく
は２〜１２、より好ましくは２〜８例えば３又は４個有
する脂肪族基又は炭素原子数６〜８の芳香族基である。
より特定的には、Ｒ，はメチル、エチル、ｎープロピル
、イソプロピル、ｎ−ブチル、ィソブチル、第二ブチル
、第三ブチル、カプリル、２−エチルヘキシル、ベンジ
ル、シクロヘキシル、４−第三ブチル及びシクロヘキシ
ル基から成る群より選ぶことができる。ベルオキシジカ
ーボネートェステルは当業界で周知であり多くが商業的
量にて市販されている。

ベルオキシジカーボネートェステルは例えばＪｏｕｍａ
ｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏ
ｓｊｅツ 、Ｖｏｌ．７２ｐａ鉾１２５４（１９５０）
及び米国特許第２３７０５８８号に記載されているよう
に、典型的には対応するアルキルクロロホーメートと水
性過酸化ナトリウムとを低温例えば０〜１０つ○で注意
深く反応させて調製される。ベルオキシジカーボネート
ェステルの特定例はジェチルベルオキシジカーボネート
、ジ（ｎープロピル）ベルオキシジカーボネート、ジイ
ソプロピルベルオキシジカーボネート、ジ（ｎーブチル
）ベルオキシジカーボネート、ジ（第二ブチル）ベルオ
キシジカーボネート、ジイソブチルベルオキシジカーボ
ネート、ジ（２ーエチルヘキシル）ベルオキシジカーボ
ネート、及びジ（４−第三ブチルシクロヘキシル）ベル
オキシジカーボネートである。ジアシルベルオキシドは
次の一般式で表わしうる。

（式中、Ｒ２は炭素原子数１〜２０、特に１〜１２、よ
り特定的には１〜４の脂肪族基又は炭素原子数６〜８の
芳香族基である）。

しかして、Ｒ２はメチル、エチル、ｎープロピル、イソ
プロピル、ｎ−ブチル、第二ブチル、第三ブチル等の基
であってよい。特に関○のもたれるのはジアセチルベル
オキシド、ジベンゾイルベルオキシド、ジラウロイルベ
ルオキシド及びジィソブチリルベルオキシド、即ちＲ２
がメチル及びイソプロピルの場合である。ジアシルベル
オキシドは普通塩基例えばピリジンの存在下で適当な酸
塩化物又は無水物を過酸化ナトリウム又は過酸化水素で
処理して調製される。これについては例えば０ｒｇａｎ
ｊｃ ＰｅｒｏｘｉｄｅｓＶｏｌ．１、ｐ．６５、Ｄ．
Ｓｗｅｍ、Ｅｄ．ｂｈｎＷｊｌｅｙ及びＳｏｎｓ、Ｎ．
Ｙ．、１９７０を参照されたい。アシルスルホニルベル
オキシド例えばアセチルスルホニルベルオキシドは次式
で表わすことができ、式中、Ｒ３は炭素原子数４〜１２
の脂肪族基又は炭素原子数３〜ｌｑ例えば３〜６の脂環
式基である。

しかして、Ｒ３はシクロブチル、シクロベンチル、シク
ロヘキシル、ｎ−フチル、第二ブチル、第二へプチル、
第二ドデシル、第二デシル等でよい。上記の式で例示さ
れる種類のアシルスルホニルベルオキシドは無水酢酸の
存在下でＲ３誘導のもととなる相応する炭化水素のスル
ホキシ化によって調製できる。上記方法は「Ｔｈｅ ｌ
ｎｔｒ。ｄＭｔｉ。ｎ 。ｆ Ｓｕｌｆ。−Ｇｒｏｕｐ
ｓ ｊｎ■ＡＩｋａｎｅｓ ｂｙ Ｍｅａｎｓ ｏｆ
Ｓｕｌｐｈｕｒ Ｄｉｏｘｉｄｅ ａｎｄｏｘｙｇｅｎ
（Ｓｕ地ｘｉｄａｔｉｏｎ）」と題するＬ．仇仇ｎｅｒ
の論文、Ａｎｇｅｗ、Ｃｈｅｍ．６２ ３０２一５（１
９５０）及び「ＲｅａｃｔｉｏｎＭｅｃｈａｎｉｓｍｏ
ｆＳｕｌｆｏｘｉ船ｔｉｏｎ、一と題するＲ．Ｇｒａｆ
の論文、Ａｎｎ．Ｃｈｅｍ．５７８、５０−８２（１９
５２）に記載されている。アシルスルホニルベルオキシ
ドの実例としてはアセチルシク。ベンチルスルホニルベ
ルオキシド、アセチルシクロヘキシルスルホニルベルオ
キシド、アセチル第三ベンチルスルホニルベルオキシド
、アセチル第三ブチルスルホニルベルオキシド、アセチ
ル第二プチルスルホニルベルオキシド、アセチル第二ベ
ンチルスルホニルベルオキシド、アセチル第二へキシル
スルホニルベルオキシド、アセチル第二へプチルスルホ
ニルベルオキシド、アセチル第二ノニルスルホニルベル
オキシド、アセチル１−メチルシクロベンチルスルホニ
ルベルオキシド、及びアセチル１ーメチルシクロヘキシ
ルスルホニルベルオキシドが含まれる。ベルオキシェス
テルは２〜約１２の炭素原子を有するベルオキシカルボ
ン酸のアルキルェステルである。

ベルオキシェステルのアルキルェステル部分は通常４個
の炭素原子を有し例えば第三ブチル基であるが、炭素原
子数はこれより多くても少なくてもよい。ベルオキシェ
ステルは次の一般式で表わし得る。（式中、Ｒ′は炭素
原子数２〜１２例えば５〜１０の脂肪族基でありそして
Ｒ″は炭素原子数１〜８例えば４の脂肪族基である）。

これには例えば第三ブチルベルオキシピバレート、第三
プチルパーオクトェート、及び第三ブチルパーネオデカ
ノェートがある。このベルオキシエステルはアルキルヒ
ドロベルオキシドをアシル化剤によって処理して一般に
調製される。式｛４にあって上記ベルオキシェステルに
対するはピバリル、オクタノ ィル及びネオデカノイルとなろう。

水性ェマルジョンの調製は文献に著述されている。

一般には、表面活性剤（１種又は数種）を水性煤質中に
溶かし、それから本発明にあっては有機過酸化物をこの
水相に燈拝して加える。２相の添加の順序則ち外相を内
相に加えるか又はその逆かは一般に重要でない。

というのもェマルジョンは周知の逆転法によって調製で
きるからである。しかし、有機過酸化物の量が多いと不
安定となり危険が伴なうからして過酸化物を不連続相と
することが最も良いだろう。その結果、有機過酸化物を
水相にゆっくりと加え水性ェマルジョンを形成すること
が推奨される。水相が不連続相である実施態様にあって
は、逆転法が使われないなら添加の順序を逆にしてもよ
い。ェマルジョンを形成する温度は重大ではないが、効
力の損失を生ずるような無視できない分解速度を回避す
るためには十分低くすべきである。

使用できる温度は有機過酸化物及びこれを所定の温度で
取扱うことに伴う危険や問題によって変動しよう。高い
反応性を持つた有機過酸化物では水性媒質の温度を約十
５〜約２０３○の範囲にするのがよい。表面活性剤が水
性媒質への溶解に高温を必要とするときには、過酸化物
を加える前に、この表面活性剤−水溶液を冷却すべきで
ある。水性ェマルジョンを調製するときには、脱イオン
水又は蒸留水が使われるのが普通である。ェマルジョン
調製のために使われる装置も同様にして周知である。

内相例えば有機過酸化物を解体して外相例えば水の煤質
中に分散させ安定性の必要とされる時間にわたって粒子
の合体しかしてェマルジョンの破壊が生ずるのを遅らせ
るよう生成ェマルジョンの粒度を十分小さくできるよう
な周知装置のいずれもが使える。乳化装置の選択は製造
のあらゆる段階に於けるェマルジョンの見掛粘度、必要
な機械的エネルギーの入力量及び熱交換の需要度によっ
て主に支配され、これ等要件の全べては当業者に周知で
ある。適度の灘梓を与えることのできる縄梓器の例とし
ては、機械的回転式パドル及びィカリ型鷹拝器、翼糟洋
器、即ち共通シャフト上に１個以上の翼のついたもの、
夕−ビン型燈梓器「即ち混合タンクの壁上又は翼に隣接
してバフルを固定したものがある。コロイドミルやホモ
ジナィザも又適当である。ェマルジョンが形成されると
きにはェマルジョンから熱を除いて液体媒質全体の温度
を有機過酸化物が無視できないホモリチツク分解を受け
る温度以下に維持すべきである。形成される液体ェマル
ジョンの粘度はェマルジョン形成に使われる有機過酸化
物の量（しかして水の量）によって変化させうる。

粘度は例えば連続相に増粘剤を加えたり、内相の量を増
したりあるいはェマルジョンの粒子の大きさを小さくし
たりして周知の技法により増大できる。液体ェマルジョ
ンの粘度は変化しうるが、通常のポンプ手段で取扱えな
い程粘穂であってはならない。その結果、液体ェマルジ
ョンはポンプ送給しうる形態にあって標準の液体取扱い
装置内で取扱うことができなければならない。次いで、
液体ェマルジョンはェマルジョンを冷却し凍結する冷却
帯城へ送られる。

ェマルジョンの温度を少なくとも一１８ｑｏ（００Ｆ）
に減ずることのできる任意の適当な冷却（冷凍）装置が
使用できる。ェマルジョンは取扱うのに適当な任意の大
きさ則ちフレーク状、粉末状、粒状、又は角氷と類似の
大きさ又はそれ以上といったより大きな形状のいずれに
も凍結できる。凍結物品が大きい程、ェマルジョンを凍
結点まで冷却し水性煤質の融解潜熱を除去するのに要す
る長間が永くなる。しかして、効率よく冷却するには、
凍結ェマルジョンの個々の物品の大きさを小さく例えば
角氷（約１インチの立方体）又は直径３／８〜２インチ
で厚さ１／４〜３ノ４インチのべレツトとする。かかる
大きさは取扱いを容易にするだろうし使用上融通性があ
るから、所定量の凍結過酸化物ェマルジョンを解凍して
所定量の液体乳化有機過酸化物をもたらしうる。最小量
は調製された固体物品の大きさによることは勿論である
。液体ェマルジョンを冷却して凍結を起こす温度は変動
しうる。本発明で考えられる温度は約一３０〜約一２０
０、より典型的には約一１８００〜一５℃例えば一１８
ｑｏである。−１８℃の温度では、ジーｎ−プロピルベ
ルオキシジカーボネート及びジー第二ブチルベルオキシ
ジカーボネートの如き有機過酸化物はなお液体である。
その結果、こうした温度で過酸化物を不連続相とした場
合には、乳化液体パーカーボネートェステルは凍結した
水性相のマトリックス中に４・球状体が分散したような
ものであろう。本発明の凍結した有機過酸化物水性ェマ
ルジョンを調製するためには、固化された物品を汚染す
ぬことのない固化用の間接熱移送装置の任意の型のもの
が使える。

こうした適当な装置の例にテーブル及びベルト型装置が
ある。後者の型式のものは連続的な固化に使われる。前
記装置内にあっては、液体ェマルジョンは、冷却材を流
すため下側をジャケットでつつまれた平坦な金属板又は
ベルト上に供Ｖ給される。液体ェマルジョンを供給する
方法は生産される製品の種類例えばフレーク状、べレッ
ト状等を決める。粘度が高すぎたり又は或る種の形状の
製品が望まれる場合には、液体ェマルジョンを入れるた
め金属板に形状物例えば小室を複数備えさせてもよい。
凍結した物品はそれから手で又は自動的に装置より取り
出される。液体ェマルジョンの形成は乳化剤（表面活性
剤）の使用によって助成される。乳化剤の通常の機能は
界面張力を減少し分散相の界面領域を大いに拡大せしめ
ることにありこれに伴なし、機械的燈梓によるヱネルギ
入力は大部減少する。こうして、乳化剤はェマルジョン
の形成をずっと容易にし又は／同時に−たん形成された
ェマルジョンの安定性を促進するために使われる。これ
等の作用は普通それぞれ２相間の界面張力の減少及び保
護コロイド挙動を伴なう。ェマルジョン調製に使われる
乳化剤（以後「表面活性剤」）の量は変動できるが、ェ
マルジョンの形成を増々容易としその安定性を増すのに
十分な量則ち乳化量が使われる。典型的には、表面活性
剤はェマルジョンの約１〜約１の重量％、より普通には
約３〜約７重量％例えば約５重量％を占める。必要とさ
れる表面活性剤の正確な量は上述の範囲を目安として簡
単な試行錯誤により容易に確められる。表面活性剤は比
較的高価な物質であるから、普通は所望の結果（上記に
既述のとおり）を達するに必要な量だけ使えばよい。表
面活性剤は目的の機能を果たすのに要する程度水の相に
溶解しうるべきでありェマルジョンが凍結状態あるいは
液体状のェマルジョンのいずれの形体で貯蔵されるにあ
ってもそのあらゆる温度に於いて水相中に溶解したまま
でなくてはならない。

別法として、過酸化物溶液を使うときには表面活性剤は
油相に可溶性であることができる。表面活性剤は化学反
応性が低くなくてはならず即ち化学的に不活性で有機過
酸化物と相潟性があり更に液体ェマルジョンが加えられ
る重合環境とも化学的に共存性がなければならない。表
面活性剤は同じ分子内に２つの非類似の構造をした基則
ち水溶性成分と水不溶性成分とを含んだ有機化合物であ
る。

表面活性剤の分子全体の形状に対するこれ等非類似基の
組成、溶解性、特性、位置及び相対的大きさが表面活性
剤の表面活性を決める。水溶性の表面活性剤は親水基則
ち可溶化基により４つの類、即ちアニオン系、カチオン
系、非イオン系及び両性表面活性剤に分類される。アニ
オン性の可溶化基はカルボキシレート、スルホネート、
サルフェート及びホスフェートである。非イオン系表面
活性剤は水酸基及びポリオキシァルキレン例えばポリオ
キシェチレン鎖によって可溶化される。第４アンモニウ
ム基はカチオン系の可溶化基である。両性表面活性剤は
アニオン及びカチオンの両成分の組合せによって可溶化
される。これ等一次的な可溶化基の外に、他の構造単位
も分子の親水傾向に寄与するがそれ等には例えばェステ
ル結合及びアミド結合がある。表面活性剤技術にあって
はその主たる注意が化学組成よりはむしろ表面活性剤の
精確に特定化された特性に向けられている。これには多
くの理由がある。第１に、多くの表面活性剤は化学化合
物を名づける一般に受け入れられた基準によっては容易
に名づけられない複雑な化合物である。第２に、表面活
性剤は異つた化合物の混合物であることが多く、即ち、
組成自体の異る市販の製品から調製されることが多い。
例えば、″カカオ酸″とはャシ油から得られた混成の脂
肪酸を言う。複雑な表面活性剤の成分を分離するのはと
ても難しい。こうした要因のすべて、即ち、表面活性剤
の複雑な組成、表面活性剤の混合物をその成分に解体す
ることの難しさ及びこうした資料が経済的意義に欠ける
点によって、表面活性剤の特性とは違って、製品を精確
に記述することの重要性が実用的な表面活性剤技術に於
いては軽視される傾向にある。しかして、一般に表面活
性剤は比較的広い属性でその特性を示すよう言及されて
いる。既述したとおり、表記の特性を有し有機過酸化物
ェマルジョンの形成及び安定性を促進する表面活性剤の
いずれもが使用できる。表面活性剤はアニオン系、カチ
オン系、非イオン系又は両性のいずれでもよい。典型的
には、表面活性剤はアニオン又は非イオン系でありより
典型的には非イオン系である。２種又はそれ以上の表面
活性剤の組合せ又はコロイドが普通使われる。

アニオン及びカチオンの表面活性剤は互いの表面特性を
中和し減することがあるから一緒には使われない。表面
活性剤の全使用量は既述した量となる。特定の有機過酸
化物に対し特に有用な表面活性剤を選ぶのは有機過酸化
物ェマルジョンの使われる重合を考慮すれば容易となる
。水性重合則ち乳化又は懸濁によるエチレン系不飽和物
質の重合にあっては、重合体生成物を水性重合煤質内に
分散させておくよう乳化剤や表面活性剤が使われる。ア
ニオン系表面活性剤は普通乳化重合に使用され、非イオ
ン系表面活性剤は懸濁重合に広く使われる。有機過酸化
物ェマルジョンの調製に使われる表面活性剤は水性重合
環境と共存しうるものでなければならないから、本発明
の実施に使う表面活性剤としては重合媒質に利用される
乳化表面活性剤又は懸濁剤と類似又は同一の活性剤を選
択するのが有用となろう。エマルジ ヨ ンについては
Ｋｉｒｋ−ＣＸｈｍｅｒＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ
ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ
、ｓｅｃｏｎｄ ｅｄｉｔｉｏｎ、Ｊｏｎｎ Ｗｙｌｉ
ｅ ａｎｄ Ｓｏｎｓ、Ｉｎｃ．１９６５Ｖｏｌ．８ｐ
．１１７一１５４に詳細に書かれている。

ここに、この論文にそっくり参考資料として引用する。
表面活性剤については前記Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ
ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ
、Ｖｏｌ．１９ｐ．５０７−５９３に網羅されており
、この論文もここに引用しておく。

前記論文の記載されたアニオン、カチオン及び非イオン
系表面活性剤について以下に簡単に述べておく。アニオ
ン系表面活性剤 力ルボキシレート カルボキシレート類の表面活性剤は主に石けん及びアミ
ノカルボキシレートによって代表される。

石けんは一般組成（ＲＣＯＯ）‐（Ｍ）十 を有し、こ
こにＲは普通Ｃ９〜Ｃ２，の範囲内のアルキル基であり
、Ｍは金属性イオン例えばナトリ，ウム、カリウム、マ
グネシウム、カルシウム、バリウム及び鉄の如きアルカ
リ金属やアルカリ土類金属等、又は水素又はアミンィオ
ンである。アミン塩即ち上式中のＭがアミノ基であるも
のが優れた乳化剤である。ＲＣＯＯ‐基の例はラウロィ
ル、オレオイル、ステアロィル、ココィル及びタール油
アシルである。スルホネート スルホネート類の表面活性剤は一般式Ｒ４Ｓ０３Ｍによ
って表わされ、ここにＲは表面活性剤の分子量範囲にあ
る炭化水素基でありＭは典型的にはアルカリ基例えばナ
トリウム、アンモニウム又はアミン基である。

スルホネート類として一般的なのは、アルキルベンゼン
スルホネート、石由スルホネート、スルホサクシネート
、ナフタリンスルホネート、ＮーアシルーＮーアルキル
トウレート、脂肪酸の８ースルホェステル、又はＱーオ
レフインスルホネートである。アルキルベンゼンスルホ
ネート則ち Ｒ′４Ｃ６日４Ｓ０３Ｍが広く使われている。

Ｒ′４は典型的にはＣ４一Ｃ，４アルキル例えばドデシ
ル、トリデシル又はノニルそしてＭはナトリウム、カル
シウム、水素、アンモニウム又はトリェタノールアミン
である。ジアルキルスルホサクシネートは一般にナトリ
ウム塩として入手しうる。ェステルのアルキル部分はＣ
４〜Ｃ，４の範囲主にＣ４〜Ｃ８の範囲内である。ナフ
タリンスルホネートＲ５Ｃ，ｏＨ６Ｓ０３Ｍは一般にア
ルキルナフタリンスルホネートの塩、スルホン化ホルム
アルデヒドーナフタリン縮合物の塩、ナフタリンスルホ
ネートの塩及びテトラヒドロナフタリンスルホネートの
塩であり、Ｒ５は典型的にはＣ３〜Ｃ９アルキルである
。

Ｍは普通ナトリウム又は水素である。サルフェート及び
硫酸化製品 サルフェート表面活性剤は根羽眉して硫酸化アルコール
、硫酸化天然油脂、硫酸化酸、アミド及びェステル、ェ
トキシル化及び硫酸化アルキルフェノール、及びェトキ
シル化及び硫酸化アルコールに類別される。

アルキルサルフェートＲ６０６０３Ｍは乳化重合に乳化
剤及び分散剤として有用である。Ｒ６は典型的にはＣ８
〜Ｃ，８アルキル例えばラウリル、２ーエチルヘキシル
、セチル、オレイル、及びオクチル、一方Ｍはアルカリ
又はアルカリ士類金属例えばナトリウム、カリウム又は
マグネシウム、アンモニウム、トリェタノールアミノ又
はジエタノールアミンである。硫酸化天然油脂は一般に
獣脂、ヒマシ油、マッコウ鯨油、ャシ油、タラ油、牛脚
油、落下生油、及び大豆油である。

硫酸化ポリオキシェチレンアルキルフェノールＲ７Ｃ６
比（ＯＣＱＣＨ２）ｎＯＳ０３Ｍは有効な乳化剤及び分
散剤である。Ｒ７は普通Ｃ９（ノニル）又はＣ，２（ド
デシル）であり、ｎは２〜５そしてＭは前記定義のとお
りであり例えばナトリウム、アンモニウム又はトリェタ
ノールアミンである。硫酸化ポリオキシェチレンアルコ
ールＲ８（ＯＣＨ２Ｃ比）ｎＯＳ０３Ｍも又乳化重合に
有用であり、ここにＲ８は普通Ｃ．２〜Ｃ，４例えばラ
ウリル、トリデシル、又はミリスチルでありｎは１〜４
そしてＭは前記定義のとおりであり例えば普通ナトリウ
ム、アンモニウム又はトリェタノールアミンである。ホ
スフエートエステル アルキルホスフェート及びアルキルポリホスフェート表
面活性剤も又重合乳化剤として使用されている。

アルキル部分は典型的にはＣ８〜Ｃ，８で変わる。ジ（
２ーエチルヘキシル）ホスフエートは典型的にはオルト
ホスフェートェステルから成り、代表的なポリホスフェ
ートは（２−エチルヘキシル）５−Ｎも（Ｐ３０，ｏ）
２である。非イオン系表面活性剤非イオン系表面活性剤
は次の類に分類できる。

エトキシル化アルキルフエノール、エトキシル化脂肪族
アルコール、カルポン酸ヱステル、カルボン酸アミド及
びポリオキシアルキレンオキシドブロツク共重合体。エ
トキシル化アルキルフエノール これ等の非イオン系表面活性剤はＣ６〜Ｃ，２アルキル
置換フェノールから調製される。

疎水基（ァルキルフェノール）１モルに対するエチレン
オキシドのモル数は１．５〜約３０である。良好な水溶
性を得るにはエチレンオキシドを合わせて普通４０〜９
５重量％より典型的には６０〜９５重量％である。この
種の物質の例としてはノニルフェノキシポリ（エチレン
オキシ）エタノールがある。ェトキシル化脂肪族アルコ
ール これ等非イオン系表面活性剤はＣ，２〜Ｃ，８アルコー
ル又はこうした鎖長のアルコール類の混合物から一般に
調製され、エチレンオキシドを合わせたモル数と疎水基
のモル数とのモル比は約１〜５０、より多くは４〜２０
である。

ェトキシル化できるアルコールの例としては、ラウリル
、オレイル、セチル、ステアリル、トリデシル、ミリス
チル、トリメチルノニル、Ｃ，２〜Ｃ，５の第一線状ア
ルコール及びＣ，．〜Ｃ，５第二アルコールがある。カ
ルボン酸ェステルこの種の表面活性剤の例には、グリセ
ロールェステル、ポリエチレングリコールエステル、ア
ンヒドロソルビトールヱステル、エトキシル化アンヒド
ロソルビトールェステル、エチレン及びジェチレングリ
コールエステル、プロパンジオールエステル及びェトキ
シル化天然油脂がある。

グリセロールェステルは脂肪酸のモノ又はジグリセリド
であり普通Ｃ，２〜Ｃ，８の脂肪酸のグリセリドである
。ポリエチレングリコールェステルは又脂肪酸、樹脂酸
及びタール油酸のェステルでもある。脂肪酸は又一般に
１２〜１８個の炭素原子を含む。ソルビタンと脂肪酸の
モノ、ジ及びトリェステルはアンヒドロソルビトールの
市販されている最も代表的な脂肪酸ェステルである。ソ
ルビタン脂肪酸ェステルをェトキシル化すると一連のも
っと親水性の表面活性剤が得られる。ヱステル１モル当
りのオキシェチレン単位の数は普通４〜２０である。１
２〜１８個の炭素原子を有する脂肪酸のエチレングリコ
ール、ジェチレングリコール及び１・２ープロパンジオ
ールェステル類も又表面活性剤として使われる。

ェトキシル化ヒマシ油及びラノリン誘導体はかなりの量
で製造されているヱトキシル化天然油脂製品である。ポ
リビニルアルコール ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）はビニル重合体普通は
ポリ（酢酸ビニル）を酸又はアルカリで加水分解して調
製される親水性のコロイド樹脂である。

ＰＶＡの分子量は親の重合体の分子量に依る。親の重合
体の加水分解の程度はＰＶＡの特性を変える。水溶性の
表面活性剤として使用するためには、加水分解は実質的
に至らねばならず「例えばアセテート基の６５％又はそ
れ以上を加水分解すべきである。親のポリ（酢酸ビニル
）の重量平均分子量は１１０００〜１５０００００の範
囲だと報告されている。カチオン系表面活性剤 カチオン系表面活性剤中の親水成分は普通第４級窒素で
ある。

第４アンモニウム塩はジアルキルジメチルアンモニウム
塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩（塩化物
）、アルキルトリメチルァンモニウム塩及びアルキルピ
リジニウムハラィド‘こ分類できる。第４塩は普通ハラ
ィド例えば塩化物又は臭化物、硫酸塩又はスルホン酸塩
である。水溶性セルロースエーテル 本発明の方法に於いては、水溶性のセルロースエーテル
も表面活性剤として使用できる。

商業的に重要なセルロースエーテルは３つの種類に分類
できる。これ等は【１｝イオン系のカルボキシメチルセ
ルロース例えばナトリウムカルボキシメチルセルロース
、‘２）ヒドロキシアルキルセルロース例えばヒドロキ
シェチルセルロース及び糊非イオン系のアルキルセルロ
ース例えばメチルセルロースである。ナトリウムカルボ
キシメチルセルロースは特性はアニオン系であってェマ
ルジョンの安定化に有用な親水性コロイドである。

誘導体であるナトリウムカルボキシメチルヒドロキシエ
チルセルロースは塩溶液や酸による析出に対し感応性に
劣り、そして本発明方法のェマルジョンを調製するのに
同じく有用である。ヒドロキシェチルセルロースは主な
市販のヒドロキシアルキルセルロースであるが、しかし
ヒドロキシプロピルセルロースも使用できる。アルキル
セルロースの例にはメチルセルロースとエチルセルロー
スがある。他の水溶性エーテルにはメチルヒドロキシプ
。ピルセルロース、エチルヒドロキシェチルセルロース
及びメチルエチルセルロースがある。前記セルロースエ
ーテルの置換度（アンヒドログルコース単位中の利用可
能な３つのうちで置換されている水酸基の平均数）は水
済性を得るためには普通少なくとも約０。５好ましくは
少なくとも０．８である。表面活性剤の他に本発明の方
法に使用できる親水性の有機コロイドには植物及び他の
ガム類例えば澱粉、ゼラチン、ペクチン、及びアルギン
酸ナトリウム、及び無機懸濁剤例えば粘度、ベントナィ
ト及び他の微細に分割された固体がある。言及の容易さ
から、過酸化物（水以外）を乳化するために使われる前
記成分の全べてを表面活性剤と呼ぶこととする。液体ェ
マルジョンの残りの部分（有機過酸化物と表面活性剤以
外）は水である。

水はェマルジョンを使う系内に不純物が導入しないよう
普通脱イオン水又は脱鉱物脱イオン水である。液体ヱマ
ルジョンの調製に使われる記述量の有機過酸化物と表面
活性剤とにより、その差額分は約１５〜約７の重量％、
典型的には４０〜６ｑ例えば５５重量％が水である。も
し過酸化物−炭化水素溶液を使うなら、必要とされる水
の量は更に変わる。表面活性剤と水の使用量については
一般式に記述することができるが、使用する各々の特定
量は既述したような中程度から高濃度に至る有機過酸化
物濃度の安定な水性ェマルジョンを与えるに十分な量と
なる。本発明の方法は以下の実施例により特定的に記述
されるが、これ等実施例は単なる例示に過ぎず、当業者
には多くの変更や変形が自明のことであろう。試験例
１ ポリビニルアルコール表面活性剤（８８％加水分解）５
夕を５℃の水５５のこ加えて表面活性剤を緑潤しジ（第
二ブチル）ベルオキシジカーボネートの液体水性ェマル
ジョンを調製した。

この混合物を６５００に温め、燭拝しながら１時間保持
して表面活性剤を溶解した。この溶液を室温に至るまで
放冷してから約０℃に一夜貯蔵し、ベルオキシジカーボ
ネート４０夕を加えてから混合物を５〜１０℃で３び分
縄拝しェマルジョンを調製した。このェマルジョンを十
１０ｑｏに保った。８、１５ ２１、２７及び４０日後
、ベルオキシジカ−ボネートェマルジョンの効力検定を
行った。

即ち、ヱマルジョン中の未分ベルオキシジカーボネート
の量を測った。結果を表１に示す。試験例 ２ 水７５夕及びジ（第二ブチル）ベルオキシジカーポネー
ト２０夕を使う以外は試験例１の方法に従った。

この２の重量％濃度ェマルジョンの効力を試験例１と同
じ日数間隔で測定した。結果を表１に示す。試験例 ３ ミネラルスピリット中に溶かしたジ（第二ブチル）ベル
オキシジカーボネートの４の重量％溶液を調製し十１０
午０に維持した。

６、１も２１、２７及び４０日後のベルオキシジカーボ
ネートの効力を測った。

結果を表１に示す。試験例 ４ ミネラルスピリット中に溶かしたジ（第二ブチル）ベル
オキシジカーボネートの２の重量％溶液を調製し十１０
ｑＣに維持した。

７、１４、２１、２７及び４０日後、ベルオキシジカー
ボネートの効力を測った。

結果を表１に示す。表１ 表１のデータは有機ベルオキシジカーボネートの液体ェ
マルジョンが炭化水素溶媒例えばミネラルスピリット中
の相応する溶液よりも不安定であることを示している。

例えば、１５日後に４０％ェマルジョン（試験例１）は
効力の約５０％を失っているが、１４日後の４０％溶液
は効力の損失が７％未満である。同様に、１５日後の２
０％ェマルジョンは効力の約３０％を失っているが１４
日後の２０％溶液は約４．４％しか失っていない。試験
例 ５ 試験例１の手順に従って、ジ（第二ブチル）ベルオキシ
ジカーボネートの４の重量％液体ェマルジヨンと別のジ
（ｎ−プロピル）ベルオキシジカーボネートの４０重量
％液体ェマルジョンを調製した。

これ等ェマルジョンを−４℃に維持し試料を分析して各
時間間隔にて酸素含有量を求めた。−４℃ではェマルジ
ョンはなお液体であり、即ち、ェマルジョンはなお流動
し容器に入れたとしても容器に応じた形体をとろう。２
１日目迄に、ジ（ｎ−プロピル）ベルオキシジカーボネ
ート液体ェマルジョンは相分離をし１０２日後には当初
の活性酸素含有量の７０％を失った。

ジ（第二ブチル）ベルオキシジカーボネートェマルジョ
ンは相文離をせず、１０３日後における活性酸素含有量
の損失は当初の約８％であった。実施例 １ 試験例１の手順に従って、ジ（第二ブチル）ベルオキシ
ジカーボネートの４の重量％ェマルジョンを調製した。

ェマルジョンをプラスチックの角氷皿中に注ぎ込み−２
３００に冷却した。得られた凍結立方体（約１インチ立
方）は硬く、砕けやすいこともなく、取扱い易く、貯蔵
もうまくいった。実施例 ２ェマルジョンのいくつかの
試料をアンプル中で凍結した以外は実施例１の手順に従
った。

種々の時間間隔で、個々のアンプルを分析し酸素含有量
を求めた。１０８日後「活性酸素含有量に測定される程
の損失は生じなかった。

実施例１〜２のデータは有機過酸化物例えばベルオキシ
ジカーボネートの凍結水性ェマルジョンが安定で扱い易
いことを示している。

試験例５のデータは表面活性剤の使用量（５％）はジ（
第二ブチル）ベルオキシジカーボネート液体ェマルジョ
ンの相分離を防ぐのに十分であったが「液体ジ（ｎ−プ
ロピル）ベルオキシジカーボネートの２１日目までの相
分離を防ぐのには表面活性剤の使用量が不十分であった
ことを示している。実施例 ３ 第三ブチルベルェステルの液状水性ェマルジョンを次の
ように調製した。

ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）表面活性剤（Ｖｉｎｏ
１５４０）適量を袷（５℃）蒸留水に激しく燈拝して加
熱することによりＰＶＡ溶液を調製した。

その溶液を７０ｑｏに加熱し、その温度に６０分間保っ
た。そのＰＶＡ溶液は使用前に冷却した。ＰＶＡ溶液を
５０の【ビーカーに秤取し、所望量の第ニブチルベルオ
キシノナィェート又は第三ブチルベルオキシァセテート
を添加した。各成分の重量は総量が２０のこなるように
選んだ。得られた混合物を３び分間激しく燈拝した。調
製したェマルジョンは次表に示される。表Ｕ 上記ェマルジョンはすべて室温に一夜（約１母時間）保
持したときに何ら相分離を示さなかった。

さらに、これらのェマルジョンは凍結／解凍２サイクル
を受けて何ら相分離を示さなかった。実施例 ４試験例
１の手順に従いさらに下記のベルオキシジカーボネート
のエマルジヨンを、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の
水溶液、水及びベルオキシジカーボネートの所定割合の
混合物を３び分間嬢枠することにより調製した。

表皿表 ＩＶ 表Ｖ 上記ェマルジョンはすべて室温に一夜（約１曲時間）保
持したときに何ら相分離を示さなかった。

さらに、これらのェマルジョンは凍結／解凍２サイクル
を受けて何ら相分離を示さなかった。試験例 ６試験例
１の手順に従い、４の重量％ジ（第二ブチル）ベルオキ
シジカーボネート液体水性ェマルジョン４０ポンドを調
製した。

このェマルジョンをフタをしてない５ガロンの金属カン
内に入れ、このカンを約５０ｑｏの温度をした水浴中に
入れた。ェマルジョンを初期の温度は約２０ｏ０だった
。ベルカーボネートの分解は小さな気泡がェマルジョン
の頂部まで上昇してくることで認められた。ついには、
ェマルジョンは発泡し始めて容器からあふれた。この分
解による溢流は約１５分続いた。８フートの棒に付いた
ペンズアミチツク発炎ランプでこの発泡物を点火してみ
たがうまくいかなかった。

この発炎ランプに発泡体を長時間さらしたところ発泡体
はフィルムに乾燥することができこのフィルムは炭化で
きた。試験例 ７金属カンを１０ポンドの木炭から作ら
れた木炭の火の上に直接のせる以外は試験例６の手順に
従った。

カンを木炭の上に置いたときのェマルジョンの温度は２
４ｑｏだった。分鰯温度まで温めると、ヱマルジョンは
発泡して上昇し試験例６のようにカンのわきからあふれ
た。発泡体を木炭に直接接触させても発泡体は発火しな
かった。８フートの棒についたペンズアミチツク発炎ラ
ンプで発泡体の点火を試みたが、点火できなかった。試
験例 ８ 臭気のないミネラルスピリット中にジ（第二ブチル）ベ
ルオキシジカーポネートを溶かした４の重量％溶液４０
ポンドを調製して５ガロンの金属カン中に注ぎ込んだ。

カンは単に約３７ポンドしか保有しなかった。心を溶液
中に浸潰し、カンの側部からたらした。この心を８フー
ト榛に付いたペンズアミチック発炎ランプで点火した。
これによりカン中の溶液は点火され、溶液は急激に燃え
燃焼は非常に激しかった。試験例６〜８のデー外まベル
オキシジカーポネートの水性ェマルジョンは本質的に非
可燃性でありベルオキシジカーボネートのミネラルスピ
リット溶液は容易に発火することを示している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （ａ）式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿１は炭素原子数２〜１２の脂肪族基である）
   及び式；▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ″は第三ブチル基でＲ′は炭素原子数２〜１２
   の脂肪族基である）の群より選ばれた有機過酸化物３０
   〜７５重量％、（ｂ）水溶性表面活性剤乳化量、並びに
   （ｃ）水残部、から成る凍結された有機過酸化物水性エ
   マルジヨン。 ２ （ａ）式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿１は炭素原子数２〜８の脂肪族基である）及
   び式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ″は第三ブチル基でＲ′は炭素原子数５〜１０
   の脂肪族基である）の群より選ばれた有機過酸化物３０
   〜７５重量％、（ｂ）水溶性表面活性剤乳化量、並びに
   （ｃ）水残部、から成る特許請求の範囲第１項に記載の
   凍結された有機過酸化物水性エマルジヨン。 ３ 有機過酸化物がエマルジヨンの３５〜５５重量％で
   ある特許請求の範囲第１項又は第２項に記載の凍結エマ
   ルジヨン。 ４ 有機過酸化物がエマルジヨンの４０〜５０重量％で
   ある特許請求の範囲第１項又は第２項に記載の凍結エマ
   ルジヨン。 ５ 表面活性剤がエマルジヨンの１〜１０重量％使用さ
   れる特許請求の範囲第１項又は第２項に記載の凍結エマ
   ルジヨン。 ６ 表面活性剤が非イオン系である特許請求の範囲第１
   項又は第２項に記載の凍結エマルジヨン。 ７ 表面活性剤がポリビニルアルコールである特許請求
   の範囲第６項に記載の凍結エマルジヨン。 ８ エマルジヨンの連続相が水性相である特許請求の範
   囲第１項に記載の凍結エマルジヨン。