DE2633363A1

DE2633363A1 - Gefrorene waessrige emulsion eines organischen peroxids

Info

Publication number: DE2633363A1
Application number: DE19762633363
Authority: DE
Inventors: Ohio Akron; James Allen Barter; John Frederick Van Hoozer; Henry Conrad Stevens
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1975-07-28
Filing date: 1976-07-24
Publication date: 1977-02-24
Also published as: AU1342176A; GB1521832A; JPS604167B2; US3988261A; FR2319631A1; DE2633363B2; FR2319631B1; NL7604840A; JPS5214714A; IT1062767B

Description

Dr. Michael Hann

Patentanwalt

Ludwigstr. 67

63 Gießen/Lahn H/He (912)

PPG Industries, Inc., Pittsburgh, Pennsylvania, U.S.A. GEFRORENE WÄSSRIGE EMULSION EINES ORGANISCHEN PEROXIDS Priorität; 28. Juli 1975, USA Serial Nr. 5 99 797

Die Polymerisation von äthylenisch ungesättigten Materialien, die durch freie Radikale angeregt werden kann, z.B. von Vinylmonomeren, wie Vinylchlorid, durch organische Peroxide ist im Schrifttum eingehend beschrieben und hat eine große kommerzielle Anwendung gefunden. So findet die Polymerisation von Vinylchlorid z.B. an zahlreichen Standorten statt, die vom Herstellungsort des organischen Peroxids entfernt sind. Es steht fest, daß organische Peroxide unbeständige Verbindungen sind und daß ihre Unbeständigkeit mit ihrer Reaktionsfähigkeit zunimmt. Sehr reaktionsfähige organische Peroxide haben den Nachteil, daß sie sich bei Raumtemperatur häufig schnell zersetzen. Andererseits macht sie diese Unbeständigkeit besonders geeignet als Polymerisationsinitiatoren bei relativ niedrigen Polymerisationstemperaturen, z.B. von 20 bis 60⁰C. Es werden deshalb bei der Herstellung, beim Transport und der Lagerung der sehr reaktionsfähigen organischen Peroxide besondere Vorsichtsmaßnahmen eingehalten. In zahlreichen Fällen ist es notwendig, den Transport und die Lagerung derartiger Peroxide in Lösungsmitteln und unter Umgebungstemperatur durchzuführen, um einen Verlust der Wirksamkeit durch eine langsame Zersetzung oder die Gefahr einer sich selbst beschleunigenden Zersetzung zu vermeiden. Weniger reaktionsfähige organische Peroxide, wie Lauroylperoxid und Dibenzoylperoxid, sind bei Raumtemperatur beständiger und können infolgedessen leichter und mit weniger aufwendigen Vorsichtsmaßnahmen transportiert lind gelagert werden _o Derartige weniger reaktionsfähige orga-

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nische Peroxide werden üblicherweise als Initiatoren für Polymerisationen in geografischen Bereichen verwendet, die vom Herstellungsort des organischen Peroxids weiter entfernt sind« Ihre größere Beständigkeit bei Raumtemperatur hat aber zur Folge, daß sie weniger wirksame Polymerisationsinitiatoren bei den genannten niedrigeren Polymerisationstemperaturen sind.

Sehr reaktionsfähige organische Peroxide werden häufig als Lösungen in verträglichen Lösungsmitteln hergestellt und transportiert, wobei z.B. als Lösungsmittel Leichtbenzine oder andere Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Cyclohexan, Toluol und dergl., in Betracht kommen. Durch Verdünnen der sehr reaktionsfähigen organischen Peroxide mit den Kohlenwasserstoff lösungsmitteln wird im allgemeinen die Gefahr einer autokatalytischen Zersetzung des Peroxids herabgesetzt. Um die Wirksamkeit der Peroxide zu erhalten, müssen jedoch auch solche Lösungen bei Temperaturen unterhalb der Umgebungstemperatur aufbewahrt werden. Auch der Transport der verdünnten Lösungen der organischen Peroxide in Kohlenwasserstoffen hat einige Nachteile. Zunächst besteht die Möglichkeit, daß das organische Peroxid und das Lösungsmittel sich bei niedrigen Temperaturen in zwei Phasen trennen, wodurch eine konzentrierte Phase des organischen Peroxids entsteht, deren Transport und Lagerung gefährlich sein kann. Im Falle des Auslaufens oder Vergießens kann das flüchtige Lösungsmittel verdampfen und als Rückstand das Peroxid in relativ unverdünntem und gefährlichem Zustand zurücklassen. Beim Auftreten eines Brandes kann das in der Regel entflammbare Lösungsmittel zu der Feuergefahr beitragen. Ferner ist es nachteilig, daß durch den Lösungsmittelgehalt der Lösung erheblich höhere Kosten auftreten. Schließlich ist bei einigen Polymerisationen die Anwesenheit eines derartigen Lösungsmittels nicht erwünscht.

Einige sehr reaktionsfähige Percarbonate, wie Diisopropylperoxydicarbonat, Di-n-propylperoxydicarbonat und Di-sek.-butylperoxydicarbonat, werden als gefrorene Feststoffe oder

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als unverdünnte Flüssigkeiten in gekühltem Zustand versand. Diese Versandform erfordert besondere Handhabungen wegen der konzentrierten Natur des Peroxids. Trotzdem besteht der Wunsch nach sehr reaktionsfähigen organischen Peroxiden für zahlreiche Polymerisationen, da sie bei gegebenen Polymerisationstemperaturen mit größerer Wirksamkeit als weniger reaktionsfähige Initiatoren verwendet werden können und dadurch kürzere Polymerisationszeiten pro Ansatz möglich sind.

Man hat auch schon vorgeschlagen, die Lagerung und die Handhabung von organischen Peroxiden durch den Endverbraucher dadurch zu erleichtern, daß man eine Emulsion oder Dispersion des Initiators herstellt. Für diesen.Fall wird auf die US-PS 38 25 509 verwiesen, in der eine wäßrige Emulsion eines organischen Peroxids beschrieben ist, in der das Peroxid in einer Menge bis zu 19 Gew.% vorliegt. Das oberflächenaktive Mittel ist eine Kombination von Polyvinylalkohol und Polyoxyäthylen-Sorbitanmonolaurat. Nachdem die wäßrige Emulsion des organischen Peroxids hergestellt worden ist, wird sie dem Polymerisationsgefäß zugesetzt, um die Polymerisation des äthylenisch ungesättigten Materials anzuregen. Es wird dort diese Emulsion als besonders für solche Polymerisationsreaktionen empfohlen, die in einem wäßrigen Medium durchgeführt werden, wie bei der Emulsions- oder Suspensionspolymerisation von Vinyl- oder Vinylidenhalogeniden. Um sieherzugehen, daß Emulsionen dieser Art beim Stehen nicht brechen, wird in der genannten Patentschrift empfohlen, daß die Emulsion durch Rühren stabilisiert wird.

Im Falle einer Emulsion eines sehr reaktionsfähigen organischen Peroxids kann eine Phasentrennung sehr gefährlich sein, da eine konzentrierte Masse des unverdünnten organischen Peroxids entsteht. Die Zersetzung einer solchen unverdünnten Masse des organischen Peroxids kann in Abhängigkeit von vielen Faktoren, wie die Menge, der Behälter, die Zersetzungstemperatur und dergl., zu einer Zersetzung führen, die zur

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Freisetzung von Wärme und entflammbaren Gasen führt. Derartige Bedingungen können zur Entstehung von Bränden, Verpuffungen, Zerstörungen der Behälter und Detonationen führen.

Es wurde nun gefunden, daß wäßrige Emulsionen von organischen Peroxiden hergestellt werden können, die beim Gefrier-Auftaucyclus beständig sind, d.h. daß die Emulsion gefroren und aufgetaut werden kann, ohne daß eine Phasentrennung eintritt bzw. daß sie bricht. Insbesondere wurde gefunden, daß wäßrige Emulsionen von flüssigen organischen Peroxiden, die etwa 30 bis 75 Gew.% organisches Peroxid, eine emulgierte Menge mindestens eines oberflächenaktiven Mittels und Wasser enthalten, gefroren werden können und beim Gefrieren und Auftauen ihren emulgierten Zustand behalten.

Gegenstand der Erfindung ist deshalb eine gefrorene wäßrige Emulsion eines organischen Peroxids, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie enthält

(a) 30 bis 75 Gew.% eines organischen Peroxids der Formel

0 0

I! ti

(1) R₁-O-C-O-O-C-O-R₁

in der R-, ein aliphatischer Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein aromatischer Rest mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, 0 0

Il Il

(2) R₂-C-O-O-C-R₂

in der R₂ ein aliphatischer Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein aromatischer Rest mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen

(3) CH₃ - C - 0 - 0 - SO₂ - R

^V3

in der R, ein aliphatischer Rest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen oder ein cycloaliphatischer Rest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, oder

It

(4) R« - C - 0 - 0 - R"

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in der R¹ ein aliphatischer Rest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen ist und R" ein aliphatischer Rest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist,

(b) eine emulgierende Menge eines wasserlöslichen oberflächenaktiven Mittels und

(c) Wasser.

Die gefrorenen Emulsionen gemäß der Erfindung behalten ihren emulgierten Zustand für einen Zeitraum, der mindestens aus-' reichend ist, eine sichere Handhabung und Verwendung zu gewährleisten. Dieses Merkmal, d.h. die Beständigkeit gegenüber einer Phasentrennung ermöglicht eine wesentlich sicherere Handhabung bei der Lagerung, Handhabung und dem Transport der sehr reaktionsfähigen organischen Peroxide gegenüber den bisherigen Arbeitsweisen.

Durch die Gegenwart von Wasser wird die Gefährlichkeit, insbesondere die Feuergefährlichkeit, in der Handhabung der organischen Peroxide wesentlich reduziert. Prüfungen einer 40 gew.%igen wäßrigen Emulsion von Di-sek.-butylperoxydicarbonat-Emulsion haben gezeigt, daß eine solche Zusammensetzung im wesentlichen nicht-entflammbar ist. Die Rate der homolytischen Zusammensetzung der flüssigen, wäßrigen Peroxidemulsionen ist zwar größer als diejenige von Lösungen gleicher Konzentration in Kohlenwasserstofflösungsmitteln, doch hat der größere Sicherheitsgrad der wäßrigen Emulsionen, insbesondere gegenüber einer Brandgefahr, ein größeres Gewicht. Außerdem wird die Rate der homolytischen Zersetzung des organischen Peroxids in der wäßrigen Emulsion vernachlässigbar, sobald die Emulsion ausgefroren ist, so daß die ausgefrorene Emulsion sowohl sicherer in der Handhabung, Lagerung und im Transport ist und außerdem ihre Wirksamkeit für lange Zeiträume behält.

In aufgetautem Zustand sind die gefrorenen, wäßrigen Emulsionen von organischen Peroxiden gemäß der vorliegenden Er-

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findung als Initiatoren für die Suspensions- oder Emulsionspolymerisation von äthylenisch ungesättigten Verbindungen geeignet, wie z.B. Vinylchlorid und andere Vinylverbindungen. Beim Auftauen der Emulsionen tritt keine Phasentrennung ein und sie behalten ihren aktiven Peroxidgehalt für einen ausreichenden Zeitraum, so daß der Hersteller des Polymerisats Gelegenheit hat, das Peroxid ohne wesentlichen Verlust seiner Wirksamkeit zu verwenden.

Bei einer Ausführungsform der Erfindung ist das organische Peroxid die dispergierte (diskontinuierliche) oder innere Phase und das wäßrige Medium die kontinuierliche oder äußere Phase der Emulsion. Diese Ausführungsform wird bevorzugt, da das organische Peroxid in winzigen Kügelchen oder Tröpfchen aufgeteilt ist. Bei einer anderen Ausführungsform ist das wäßrige Medium die dispergierte (diskontinuierliche) Phase und das organische Peroxid ist die äußere oder kontinuierliche Phase. Beide Ausführungsformen werden hier als wäßrige Emulsion bezeichnet und beide dienen auch für die Verdünnung des sehr reaktionsfähigen organischen Peroxids mit Wasser und zur Erzeugung einer sichereren Peroxidzusammensetzung.

Es ist überraschend, daß beim Gefrier-Auftauzyklus diese Emulsionen beständig sind, da eine der für das Brechen einer Emulsion vorgeschlagenen Arbeitsweisen das Gefrieren und Auftauen der Emulsion ist.

Von besonderem Interesse sind bei der Erfindung wäßrige Emulsionen von organischen Peroxiden, die 35 bis 55 Gew.% organisches Peroxid, bezogen auf das Gesamtgewicht der flüssigen Emulsion, enthalten. Ganz besonders bevorzugt sind Emulsionen, die 40 bis 50 Gew.% organisches Peroxid enthalten. Diese Emulsionen zeichnen sich durch eine gute Beständigkeit aus, wogegen bei relativ verdünnten Emulsionen, d.h. solchen, die 5' bis 20 Gew.% organisches Peroxid, z.B. Din-propylperoxydicarbonat, enthalten, eine Phasentrennung beim Stehen zu beobachten ist.

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Eine gefrorene, wäßrige Emulsion eines organischen Peroxids, die beim Gefrieren und Auftauen beständig ist, hat besondere Vorzüge. Erstens ist sie relativ sicher und leicht zu handhaben und zu transportieren. Einrichtungen für den Transport von gefrorenen bzw. gekühlten Gütern gibt es bereits für den nationalen und den internationalen Verkehr. Da zweitens die Emulsion gefroren ist, enthält sie einen eingebauten Wärmeverbrauch für den Fall einer Zersetzung oder des Ausfallens der Kühlkraftquelle, da die latente Schmelzwärme der Wasserkomponente der gefrorenen Emulsion eine große Wärmemenge verbraucht, bevor das Produkt flüssig wird. Dadurch können eventuell erforderliche Sicherheitsmaßnahmen durchgeführt werden. Drittens ist die Emulsion wegen des Vorhandenseins des Wassers im wesentlichen nicht entflammbar. Viertens und im Gegensatz zu Lösungen von organischen Peroxiden in Kohlenwasserstoffen bietet die hohe latente Verdampfungswärme des Wassers einen noch größeren Wärmeschutz im Falle der autokatalytischen Zersetzung. Fünftens bewahrt die gefrorene Emulsion ihre Stabilität beim Auftauen und kann in einem wäßrigen Medium auf die gewünschte Konzentration verdünnt werden, wobei auch in diesem Fall die Emulsionsform erhalten bleibt. So kann man beispielsweise eine 40%ige gefrorene, wäßrige Emulsion eines organischen Peroxids ohne weiteres auftauen und mit Wasser, in der Regel unter Rühren, auf eine Konzentration von 10 Gew.% verdünnen. Schließlich ist die Geschwindigkeit der homolytischen Zersetzung der gefrorenen wäßrigen Emulsion des organischen Peroxids sehr niedrig, so daß die Wirksamkeit des organischen Peroxids im wesentlichen während des gefrorenen Zustande der Emulsion konstant bleibt. Dadurch ist die Menge des für den Verbraucher zur Verfügung stehenden Peroxids im Zeitpunkt des Verbrauchs im wesentlichen immer gleich und stimmt auch mit derjenigen überein, die bei der Herstellung der gefrorenen Emulsion vorlag.

Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten organischen Peroxide sind Verbindungen, die mindestens eine -C-O-O-C-

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Gruppe enthalten. Diese Verbindungen eigenen sich für die Polymerisation von äthylenisch ungesättigten Materialien durch Bildung von freien Radikalen. Die Peroxide und ihre gefrorenen, wäßrigen Emulsionen nach der Erfindung sind besonders für die Polymerisation im wäßrigen Medium, z.B. in wäßriger Suspension oder Emulsion, geeignet. Die bei der Erfindung in Betracht kommenden organischen Peroxide können deshalb durch die allgemeine Formel A-C-O-O-C-B dargestellt werden, in der A und B andere Molekülanteile als die Peroxigruppe anzeigen.

Die vorliegende Erfindung ist besonders bedeutungsvoll für sehr reaktionsfähige organische Peroxide, da es besonders schwierig ist, derartige Peroxide sicher zu transportieren. Die bei der Erfindung benutzten organischen Peroxide sind bei der Temperatur, bei der die Emulsion hergestellt wird, z.B. Umgebungstemperatur, wie etwa 20⁰C, bevorzugt flüssig. Es können aber auch organische Peroxide verwendet werden, die bei einer solchen Temperatur flüssig sind. In letzterem Fall besteht die dispergierte Phase der wäßrigen Emulsion aus festen Teilchen des organischen Peroxids im Gegensatz zu den kleinen Tröpfchen des flüssigen organischen Peroxids. Fernerhin kann das organische Peroxid bei den Temperaturen, bei denen die wäßrige Emulsion gefroren wird, fest, d.h. gefroren, sein. Die feine Verteilung eines Feststoffs in einem flüssigen Medium wird zwar üblicherweise als Suspension bezeichnet, doch wird aus Zweckmäßigkeitsgründen bei der vorliegenden Erfindung auch dann von einer wäßrigen Emulsion gesprochen, wenn das organische Peroxid ein Feststoff bei einer oder bei beiden Temperaturen ist, bei denen die Emulsion hergestellt und ausgefroren wird.

Bei einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann das organische Peroxid in Lösung emulgiert werden, d.h. in einer Lösung eines verträglichen organischen Lösungsmittels. Die Lösungmittel, die zur Herstellung der Lösungen der Peroxide

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verwendet werden können, sind in der Technik gut bekannt und als Beispiele derartiger Lösungsmittel seien Leichtbenzine, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, andere Erdöldestillate, Dimethylphthalat und dergl. genannt. Die besondere Natur des verwendeten Lösungsmittels ist nicht erfindungswesentlich. Falls Lösungen von organischen Peroxiden verwendet werden, sind relativ konzentrierte Lösungen erwünscht, um wäßrige Emulsionen mit hohen Konzentrationen des Peroxids zu erhalten. Es ist deshalb bevorzugt, daß die Lösungen der organischen Peroxide mindestens 50 Gew.%, insbesondere mindestens 75 Gew.% und ganz besonders bevorzugt 85 bis 90 Gew.%, organisches Peroxid enthalten.

Die gefrorenen Emulsionen nach der vorliegenden Erfindung sind Feststoffe von guter Integrität. Bei der Ausführungsform der Erfindung, bei der das Wasser die kontinuierliche Phase der flüssigen Emulsion darstellt, scheint die gefrorene Emulsion eine Dispersion von winzigen Kügelchen des organischen Peroxids in einer Matrix von gefrorenem Wasser zu sein. Überraschenderweise hat der gefrorene Gegenstand eine ausgezeichnete Festigkeit, d.h. er ist nicht zerbrechlich und kann nicht leicht wie ein Eiskörper gebrochen werden. Diese physikalischen Merkmale sind ein weiterer Vorteil der gefrorenen Emulsionen nach der Erfindung, weil dadurch ihre Handhabbarkeit gegenüber einem leicht brechbaren Körper erleichtert wird.

Zu den organischen Peroxiden, die bei der Erfindung verwendet werden können, gehören organische Peroxydicarbonatester, Diacylperoxide, Acylsulfonylperoxide und organische Peroxyester.

Die organischen Peroxydicarbonatester entsprechen der allgemeinen Formel

0 0

Il Il

(1) R₁-O-C-O-O-C-O-R₁

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in der R₁ ein aliphatischer Rest mit 1 bis 20, bevorzugt 2 bis 12, besonders bevorzugt 2 bis 8, insbesondere 3 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein aromatischer Rest mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen ist. Bevorzugte Beispiele für R-^ sind Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-, Capryl-, 2-Äthylhexyl-, Benzyl-, Cyclohexyl-, 4-tert.-Butyl- und Cyclohexylreste.

Peroxydicarbonate sind aus der Literatur gut bekannt und zahlreiche dieser Verbindungen sind auch im Handel erhältlich. Man stellt die Peroxydicarbonatester typischerweise durch eine sorgfältig kontrollierte Umsetzung der entsprechenden Alkylchlorformate mit wäßrigem Natriumperoxid bei niedrigen Temperaturen, z.B. 0 bis 10⁰C her, wie dies beispielsweise beschrieben ist in Journal of American Chemical Society, Band 72 (1950) 1254 und in der US-PS 23 70 588. Spezifische Beispiele von geeigneten Peroxydicarbonatestern sind Diäthylperoxydicarbonat, Di(n-propyl)peroxydicarbonat, Diisopropylperoxydicarbonat, Di(η-butyl)peroxydicarbonat, Di(sek.-butyl)peroxydicarbonat, Diisobutylperoxydicarbonat, Di(2-äthylhexyl)peroxydicarbonat und Di(4-tert.-butylcyclohexyl)peroxydicarbonat.

Die Diacylperoxide können durch die folgenede allgemeine Formel dargestellt werden:

0 0

Il Il

(2) R₂-C-O-O-C-R₂

in der R₂ ein aliphatischer Rest mit 1 bis 20, insbesondere 1 bis 12 und besonders bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein aromatischer Rest mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen ist. So kann R₂ beispielsweise ein Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butylrest und dergl, sein. Von besonderem Interesse sind Diacetylperoxide, wie Dibenzoylperoxid, Dilauroylperoxid und Diisobutyrylperoxid, bei denen R₂ ein Methyl- bzw. Isopropylrest ist. Diacylper-

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oxide werden üblicherweise durch Behandlung eines geeigneten Säurechlorids oder -anhydride mit Natriumperoxid oder Wasserstoffperoxid in Gegenwart einer Base, wie Pyridin, hergestellt, vergleiche z.B. Organic Peroxides, Band 1, Seite 65, D. Swern, John Wiley and Sons, N.Y. (1970).

Die Acylsulfonylperoxide, z.B. die Acetylsulfonylperoxide, lassen sich durch die folgende allgemeine Formel darstellen:

It

(3) CH₃ - C - 0 - 0 - SO₂ - R₃

in der R, ein aliphatischer Rest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen oder ein cycloaliphatischer Rest mit 3 bis 10, insbesondere 3 bis 6, Kohlenstoffatomen ist. Beispiele für R₃ sind Cyclobutyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, η-Butyl-, sek.-Butyl-, sek.-Heptyl-, sek.-Dodecyl- oder ein sek.-Decylrest. Acylsulfonylperoxide dieser Art können durch Sulfoxidation der entsprechenden Kohlenwasserstoffe, von denen sich R₃ ableitet, in Gegenwart von Essigsäure hergestellt werden. Diese Methode ist in einem Aufsatz von L. Orthner in Angew. Chem. 62 (1950) 302-5 und in einem Aufsatz von R. Graf in Ann. Chem. 578 (1952) 50-82 beschrieben. Beispiele von Acylsulfonylperoxiden sind Acetylcyclopentylsulfonylperoxid, Acetylcyclohexylsulfonylperoxid, Acetyl-tert.-pentylsulfonylperoxid, Acetyl-tert.-butylsulfonylperoxid, Acetyl-sek.-butylsulfonylperoxid, Acetyl-sek.-pentylsulfonylperoxid, Acetyl-sek.-hexylsulfonylperoxid, Acetyl-sek.-heptylsulfonylperoxid, Acetyl-sek.-nonylsulfonylperoxid, Acetyl-1-methylcyclopentylsulfonylperoxid und Acetyl-1-methylcyclohexylsulfonylperoxid.

Die als Peroxide noch in Betracht kommenden Peroxyester sind die Alkylester von Peroxycarbonsäuren mit 2 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen. Der Alkylesteranteil der Peroxyester enthält in der Regel 4 Kohlenstoffatome, z.B. den tertiären Butylrest, doch können auch mehr oder weniger Kohlenstoffatome in einem solchen Rest vorhanden sein. Die Peroxyester lassen sich durch die allgemeine Formel darstellen:

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It

(4) R' - C - O - O - R"

in der R¹ ein aliphatischer Rest mit 2 bis 12, bevorzugt 5 bis 10, Kohlenstoffatomen ist und R" ein aliphatischer Rest mit 1 bis 8, z.B. 4 Kohlenstoffatomen ist. Beispiele solcher Peroxyester sind tert.-Butylperoxypivalat, tert.-Butylperoctoat und tert.-Butylperneodecanoat. Die Peroxyester werden im allgemeinen durch Behandlung von Alkylhydroperoxid mit einem Acyliermittel hergestellt. Im Rahmen der Formel (4)

It

würde der Rest R^! - C - bei den vorstehenden Peroxyestern der Pivalyl-, Octanoyl- und Neodecanoylrest sein.

Die Herstellung von wäßrigen Emulsionen ist in der Literatur eingehend beschrieben. Im allgemeinen werden das bzw. die oberflächenaktiven Mittel im wäßrigen Medium gelöst und bei der vorliegenden Erfindung wird das organische Peroxid der wäßrigen Phase unter Rühren zugesetzt. Die Reihenfolge der Zugabe der beiden Phasen, d.h. ob die äußere Phase zu der inneren Phase oder umgekehrt zugegeben wird, ist im allgemeinen ohne Bedeutung, da eine Emulsion durch die gut bekannte Inversionsarbeitsweise hergestellt werden kann. Wegen der Unbeständigkeit und der Gefahr, die mit der Handhabung von großen Mengen von Peroxiden verbunden sind, wird aber empfohlen, das Peroxid zur diskontinuierlichen Phase der Emulsion zu machen. Deshalb ist es vorteilhaft, die Emulsion so herzustellen, daß das organische Peroxid der wäßrigen Phase langsam zugegeben wird. Bei derjenigen Ausführungsform der Erfindung, bei der das Wasser die diskontinuierliche Phase der Emulsion bildet, empfiehlt sich die umgekehrte Art der Zugabe, soweit nicht ein Inversionsverfahren verwendet wird.

Die bei der Herstellung der Emulsion verwendete Temperatur ist nicht erfindungswesentlich, sie sollte aber ausreichend niedrig sein, um eine nennenswerte Zersetzung des Peroxids zu vermeiden.

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Im Einzelfall hängt die Temperatur von dem speziellen organischen Peroxid und de bei seiner Handhabung auftretenden Gefahren ab. Für besonders reaktionsfähige organische Peroxide wird empfohlen, daß die Temperatur des wäßrigen Mediums im Bereich von etwa +5 bis etwa 20⁰C liegt. Falls das verwendete oberflächenaktive Mittel höhere Temperaturen zur Auflösung im wäßrigen Medium verlangt, ist es zweckmäßig, die wäßrige Lösung des oberflächenaktiven Mittels zu kühlen, bevor das Peroxid zugegeben wird. Zur Herstellung der wäßrigen Emulsion wird bevorzugt entionisiertes oder destilliertes Wasser verwendet.

Auch die Einrichtungen zur Herstellung von Emulsionen sind gut bekannt. Für die Erfindung kann eine beliebige bekannte Einrichtung dieser Art verwendet werden, mit deren Hilfe es möglich ist, die interne Phase, z.B. das organische Peroxid, in der externen Phase, z.B. das wäßrige Medium, so zu dispergieren, daß die Teilchengröße der entstandenen Emulsion klein genug ist, um eine Koaleszenz und Zusammenbrechen der Emulsion in der erforderlichen Zeit bis zum Verbrauch zu verzögern. Die Auswahl der Emulsionseinrichtung hängt in erster Linie von der Viskosität der Emulsion in allen Herstellungsstufen, der erforderlichen mechanischen Energie und dem erforderlichen Wärmeaustausch ab. Alle diese Faktoren sind in der Fachwelt bestens bekannt. Beispiele von geeigneten Rührern sind mechanische Blattrührer, Ankerrührer, Propellerrührer mit einem oder mehreren Propellern auf einem gemeinsamen Schaft, Turbinenrührer und dergl. Auch Kolloidmühlen und Homogenisatoren lassen sich verwenden. Die bei der Herstellung der Emulsion gebildete Wärme sollte mit einer derartigen Geschwindigkeit abgeführt werden, daß das gesamte flüssige Medium unterhalb einer Temperatur gehalten wird, bei der das organische Peroxid eine nennenswerte homo-Iytische Zersetzung erfährt.

Die Viskosität der sich bildenden flüssigen Emulsion kann in Abhängigkeit von der Menge des verwendeten organischen Per-

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oxids und der Menge des verwendeten Wassers variiert werden. Falls gewünscht, kann die Viskosität in üblicher Weise erhöht werden, z.B. durch Zugabe eines Verdickungsmittels zur kontinuierlichen Phase, durch Erhöhung des Anteils der inneren Phase oder durch Erniedrigung der Teilchengröße der dispergierten Phase. Die Viskosität der flüssigen Emulsion kann schwanken, die Emulsion sollte aber nicht derartig viskos sein, daß die flüssige Emulsion nicht durch normale Pumpeinrichtungen gefördert werden kann. Die flüssige Emulsion sollte deshalb in einer Zustandsform vorliegen, daß sie pumpfähig ist und durch die üblichen Pumpeinrichtungen für Flüssigkeiten beförderbar ist.

Die flüssige Emulsion wird dann in eine Kühlzone gebracht, wo sie abgekühlt und ausgefroren wird. Für diesen Zweck können beliebige Kühleinrichtungen verwendet werden, die die Temperatur der Emulsion auf mindestens -18⁰C erniedrigen können.. Die Emulsion kann in einer beliebigen gut handhabbaren Form ausgefroren werden, z.B. als Flocken, Pulver, Granulat oder in größerer Gestalt, wie z.B. als Eiswürfel oder noch größer. Je größer der ausgefrorene Gegenstand ist, desto größer ist der Zeitraum für das Ausfrieren und die Entfernung der latenten Schmelzwärme des wäßrigen Mediums. Aus diesem Grund ist die Größe der ausgefrorenen Gegenstände in der Regel klein, z.B. von der Größe eines Eiswürfels mit einer Kantenlänge von etwa 2,5 cm oder in Form von Schuppen mit einem Durchmesser von 1 bis 5 cm und einer Dicke von 0,6 bis 1,9 cm. Eine derartige Größe erleichtert die Handhabung und gibt eine größere Flexibilität bei der Verwendung einer bestimmten Menge der gefrorenen Peroxidemulsion. Die minimale Menge hängt selbstverständlich von der Größe des hergestellten festen Gegenstandes ab. Die Temperatur, auf die die flüssige Emulsion zum Ausfrieren abgekühlt wird, kann schwanken. Im allgemeinen liegen diese Temperaturen zwischen etwa -30 und etwa -2⁰C, bevorzugt bei -18 bis -5⁰C, z.B. -18°C. Bei einer Temperatur von -18⁰C sind organische

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Peroxide, wie Di-n-propylperoxydicarbonat und Di-sek.-butylperoxydicarbonat noch flüssig. Deshalb ist bei einer solchen Temperatur bei einem derartigen Peroxid die diskontinuierliche Phase, die aus dem emulgierten , flüssigen Percarbonatester besteht, noch eine Verteilung von feinen Tröpfchen in einer Matrix der gefrorenen wäßrigen Phase.

Jede Art der Ausrüstung für den indirekten Wärmeübergang bei der Verfestigung der Emulsion, die zu keiner Verunreinigung des verfestigten Gegenstands führt, kann bei der Herstellung der gefrorenen Emulsion der organischen Peroxide gemäß der Erfindung verwendet werden. Geeignete Beispiele solcher Ausrüstungen sind tafelförmige oder bandförmige Einheiten. Die Einheit des letzten Typs wird für die Durchführung der Verfestigung in kontinuierlicher Arbeitsweise verwendet. Bei diesen Einheiten wird die flüssige Emulsion auf einer flüssigen Metallplatte oder Metallband, das auf der Unterseite einen Mantel für einströmendes Kühlmittel besitzt, zugeführt. Die Art, in der die flüssige Emulsion zugeführt wird, bestimmt den Typ des erhaltenen Produkts, z.B. Flocken, Pallets und dergl. Die tafelförmige Einrichtung kann mit Formen ausgestaltet sein, die die flüssige Emulsion aufnimmt, falls die Viskosität zu hoch ist oder ein bestimmtes geformtes Produkt gewünscht wird. Die gefrorenen Gegenstände werden dann von dieser Einrichtung manuell oder automatisch entfernt«

Die Bildung einer flüssigen Emulsion wird durch ein oberflächenaktives Mittel bzw. einen Emulgator unterstätzt. Die übliche Funktion des oberflächenaktiven Mittels besteht darin, die Grenzflächenspannung herabzusetzen und die Bildung einer stark vergrößerten Grenzfläche der dispergierten Phase mit einer stark verringerten Energiezufuhr durch das mechanische Rühren zu ermöglichen. Das Emulgiermittel wird deshalb verwendet, um die Bildung der Emulsion zu erleichtern und/oder die Stabilität der einmal gebildeten Emulsion zu erhöhen. Diese Wirkungen sind in der Regel mit einer Herabsetzung der

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Grenzflächenspannung zwischen den beiden Phasen und einer Schutzkolloidwirkung begleitet. Die Menge des oberflächenaktiven Mittels, die zur Herstellung der Emulsion wird, kann schwanken, doch wird eine ausreichende Menge an Emulgiermittel verwendet, um eine emulgierende Wirkung zu erreichen, d.h. die Bildung der Emulsion zu fördern und ihre Beständigkeit zu erhöhen. Typischerweise stellt das oberflächenaktive Mittel etwa 1 bis etwa 10 Gew.?o, bevorzugt etwa 3 bis etwa 7 Gew.%, insbesondere etwa 5 Gew.% der Emulsion dar. Die genau erforderliche Menge des oberflächenaktiven Mittels kann durch einfache Vorversuche unter Berücksichtigung der vorstehenden Angaben leicht ermittelt werden. Da die oberflächenaktiven Mittel relativ teuer sind, wird in der Regel nur so viel oberflächenaktives Mittel verwendet, wie zur Erzielung des gewünschten Ergebnisses erforderlich ist.

Das oberflächenaktive Mittel sollte in der wäßrigen Phase in der erforderlichen Menge löslich sein, um die gewünschte Aufgabe zu erfüllen und sollte in der wäßrigen Phase bei allen Temperaturen gelöst bleiben, bei denen die Emulsion entweder in gefrorenem Zustand oder als flüssige Emulsion gelagert wird. Alternativ kann das oberflächenaktive Mittel in der Ölphase löslich sein, wenn eine Peroxidlösung verwendet wird. Das oberflächenaktive Mittel sollte eine geringe chemische Reaktionsfähigkeit besitzen, d.h. es sollte chemisch inert oder mit dem organischen Peroxid verträglich sein und sollte auch mit den Komponenten des Polymerisationssystems, für das die flüssige Emulsion später verwendet wird, chemisch verträglich sein.

Ein oberflächenaktives Mittel ist eine organische Verbindung, die im gleichen Molekül zwei verschiedenartige strukturelle Gruppen enthält, d.h. einen wasserlöslichen und einen wasserunlöslichen Molekülanteil. Die Zusammensetzung, Löslichkeit, Eigenschaften, Anordnung und relative Größe dieser verschiedenartigen Gruppen in Relation zu der gesamten Molekularkon-

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figuration des oberflächenaktiven Mittels bestimmen seine Oberflächenaktivitätο Wasserlösliche oberflächenaktive Mittel werden auf Basis ihrer hydrophilen oder solubilisierenden Gruppe in vier Kategorien eingeteilt: anionische, kationische, nicht-ionische und amphotere oberflächenaktive Mittel. Die anionischen löslich machenden Gruppen sind die Carboxylat-, Sulfonate Sulfat- und Phosphatgruppen. Nichtionische oberflächenaktive Mittel werden durch Hydroxylgruppen in der Regel an Polyoxyalkylenketten, wie Polyoxyäthylenketten, löslich gemacht. Quaternäre Ammoniumgruppen sind kationische löslich machende Gruppen. Amphotere oberflächenaktive Mittel werden durch Kombinationen von anionischen und kationischen Molekülanteilen löslich gemacht. Zusätzlich zu diesen primären solubilisierenden Gruppen können andere strukturelle Einheiten die hydrophilen Neigungen der Moleküle vergrößern, z.B. Esterbindungen und Amidbindungen.

Die Technologie der oberflächenaktiven Mittel richtet ihre Hauptaufmerksamkeit mehr auf präzis definierbare Eigenschaften des oberflächenaktiven Mittels als auf ihre chemische Zusammensetzung. Dafür bestehen verschiedene Gründe. Zuerst ist zu berücksichtigen, daß die oberflächenaktiven Mittel komplexe Verbindungen sind, die nicht einfach in Übereinstimmung mit der anerkannten wissenschaftlichen Nomenklatur für chemische Verbindungen zu bezeichnen sind. Zweitens sind die oberflächenaktiven Mittel häufig Mischungen von verschiedenen Verbindungen, d.h. sie werden aus kommerziellen Produkten erzeugt, deren Zusammensetzung schwankt. So gibt es z.B. ein Handelsprodukt "cocoa acids", bei dem es sich um gemischte Fettsäuren aus Kokosnußöl handelt. Außerdem sind die Komponenten der komplexen oberflächenaktiven Mittel nur äußerst schwierig zu trennen. Alle diese Faktoren, d.h. die komplexe Zusammensetzung der oberflächenaktiven Mittel, zweitens die Schwierigkeit der Auftrennung dieser Mischungen in ihre Komponenten und das mangelnde Interesse an der Bedeutung solcher Daten, haben in der Technologie der oberflächenaktiven Mittel dazu geführt, daß die genaue Angabe der

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chemischen Zusammensetzung in ihrer Bedeutung gegenüber den Eigenschaften der oberflächenaktiven Mittel zurückgetreten ist. Deshalb wird heute die Bezeichnung oberflächenaktives Mittel als eine breite Gattungsbezeichnung für Stoffe mit bestimmten Eigenschaften verwendet.

Wie bereits festgestellt wurde, kann bei der Erfindung ein beliebiges oberflächenaktives Mittel verwendet werden, das die angegebenen Eigenschaften besitzt und das die Bildung einer wäßrigen Emulsion eines organischen Peroxids fördert und die Stabilität einer solchen Emulsion erhöht. Das oberflächenaktive Mittel kann anionisch, kationisch, nicht-ionisch oder amphoter sein. In der Regel ist das oberflächenaktive Mittel aber anionisch oder nicht-ionisch. Es sind auch Kombinationen von zwei oder mehreren oberflächenaktiven Mitteln oder Kolloiden verwendbar. Kombinationen von kationischen und anionischen oberflächenaktiven Mitteln werden in der Regel nicht verwendet, weil die Gefahr besteht, daß die Wirkung der beiden oberflächenaktiven Mittel sich aufheben würde. Die Auswahl eines speziellen oberflächenaktiven Mittels für ein besonderes organisches Peroxid kann dadurch erleichtert werden, daß man die Polymerisation berücksichtigt, für die die Emulsion des organischen Peroxids verwendet werden soll. Bei wäßrigen Polymerisationen von äthylenisch ungesättigten Verbindungen, d.h. Polymerisationen in wäßriger Emulsion oder Suspension, werden oberflächenaktive Mittel bzw. Emulgatoren verwendet, um das Polymerisationsprodukt in dispergierter Form in dem wäßrigen Polymerisationsmedium zu halten. Anionische oberflächenaktive Mittel werden in der Regel für Emulsionspolymerisationen benutzt, wogegen nicht-ionische oberflächenaktive Mittel eine große Verwendung bei Suspensionspolymerisationen finden. Da das oberflächenaktive Mittel in der Emulsion des organischen Peroxids mit dem wäßrigen Polymerisationsmedium verträglich sein muß, wird zweckmäßigerweise für die Emulsion des Peroxids ein oberflächenaktives Mittel herangezogen, das mit dem für die Polymerisation ver-

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wendeten Emulgiermittel ähnlich oder gleich ist.

Eine ausführliche Darstellung des Emulsionsgebietes befindet sich in Band 8, Seiten 117-154 des Werkes Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 2. Auflage, John Wiley and Sons, Inc. (1965). Eine Liste von typischen oberflächenaktiven Mitteln der hier in Betracht kommenden Art ist auf den Seiten 128-130 dieses Werkes angeführt. Auf den Inhalt dieses gesamten Aufsatzes wird hier Bezug genommen. In dem gleichen Werk werden die oberflächenaktiven Mittel in Band 19 auf den Seiten 507-593 behandelt. Auch auf diese Ausführungen wird in vollem Umfang Bezug genommen.

Nachstehend wird eine kurze Charakterisierung der anionischem kationischen und nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittel, die in dem genannten Aufsatz behandelt werden, gegeben.

Anionische oberflächenaktive Mittel

Carboxylate; Die Carboxylatklasse der oberflächenaktiven Mittel wird in erster Linie durch die Seifen und die Aminocarboxylate repräsentiert. Seifen haben die allgemeine Zusammensetzung gemäß der Formel (RCOO)"(M)⁺, in der R ein Alkylrest_r in der Regel ein Cg - C2]_-Rest ist und M ein Metallion ist, ZoB. das Ion eines Alkalimetalls oder eines Erdalkalimetalls, wie Natrium, Kalium, Magnesium, Cacium, Barium oder auch Eisen, Wasserstoff oder ein Aminion. Die Aminsalze, d.h. die Verbindungen der vorstehenden Formel, bei denen M eine Aminogruppe ist, sind ausgezeichnete Emulgatoren. Beispiele von Säureresten der Formel RCOO" sind die Reste der Lauroyl-, Öl-, Stearöyl-, Kokosnußöl—und Tallölsäure.

Sulfonate; Die Klasse der oberflächenaktiven Sulfonate kann durch die allgemeine Formel R^SO^M dargestellt werden, in der R ein Kohlenwasserstoffrest in der für oberflächenaktive Mittel gewünschten Größe ist und M typischerweise ein Alkali, z.B. Natrium, oder eine Ammonium- oder Amingruppe ist,

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allgemeinen sind diese Sulfonate Alkylbenzolsulfonate, Petroleumsulf onate, SuIfosuccinate, Naphthalinsulfonate, N-Acyl-N-alkyltaurate, beta-Sulfoester von Fettsäuren oder alpha-Olefinsulfonate.

Die Alkylbenzolsulfonate der Formel R₄CgH₄SO-ZM werden in weitem Umfang verwendet. R₄ ist typischerweise ein C₄ - C-, Alkylrest, wie ein Dodecyl-, Tridecyl- oder Nonylrest und M ist typischerweise Natrium, Calcium, Wasserstoff, Ammonium oder Triäthanolamino. Dialkylsulfosuccinate stehen für diesen Zweck im allgemeinen als Natriumsalze zur Verfügung. Der Alkylanteil der Ester liegt bei C₄ - C-,. » bevorzugt bei C₄ - C₈.

Naphthalinsulfonate der Formel Re-C₁QHgSCUM sind im allgemeinen Alkylnaphthalinsulfonate, Salze von sulfonierten Formaldehyd-Naphthalinkondensaten, Salze von Naphthalinsulfonaten und Salze von Tetrahydronaphthalinsulfonaten, wobei R,-typischerweise ein C, - Cg-Alkylrest ist. M ist üblicherweise Natrium oder Wasserstoff.

Sulfate und sulfatierte Produkte; Die oberflächenaktiven Mittel mit Sulfatgruppen lassen sich im allgemeinen einteilen in sulfatierte Alkohole, sulfatierte natürliche Fette und Öle, sulfatierte Säure, Amide und Ester, äthoxylierte und sulfatierte Alkylphenole und äthoxylierte und sulfatierte Alkohole. Alkylsulfate der Formel RgOSCUM sind als Emulgatoren und Dispergiermittel bei der Emulsionspolymerisation geeignet. Rg ist typischerweise ein Cg - C-jo-Alkylrest, wie ein Lauryl-, 2-Äthylhexyl-, Cetyl-, Oleyl- oder Octylrest, wogegen M ein Alkali oder ein Erdalkali ist, wie Natrium, Kalium oder Magnesium, ferner Ammonium, Triäthanolamino oder Diäthanolamino.

Sulfatierte natürliche Fette und Öle sind im allgemeinen Derivate von Tallöl, Rhizinusöl, Spermöl, KokosnuSöl, Harzöl,

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Klauenöl, Erdnußöl und Sojabohnenöl. Sulfatierte Polyoxyäthylenalkylphenole, R₇CgH^COCH₂CHg)_nOSOjM, sind wirksame Emulgatoren und Dispergiermittel. Ry ist in der Regel Cg (Nonyl) oder C-, ρ (Dodecyl), η ist 2 bis 5 und M hat die bereits definierte Bedeutung_s z.B. Natrium, Ammonium oder Triäthanolamino. Sulfatierte Polyoxyäthylenalkohole, R_Q(OCH₂CH₂)_n0SO₃M, sind ebenfalls als oberflächenaktive Mittel bei der Emulsionspolymerisation geeignet. R_Q ist üblicherweise C₁₂ - C-^, z.B. ein Lauryl-, Tridecyl- oder Myristylrest, η ist 1 bis 4 und M hat die bereits angegebene Bedeutung, z.B. Natrium, Ammonium oder Triäthanolamin.

Phosphatester; Oberflächenaktive Alkylphosphate und Alkylpolyphosphate können ebenfalls als Emulgatoren bei der Polymerisation verwendet werden. Der Alkylanteil liegt in der Regel bei Cg - C₁₃. Ein typischer Orthophosphatester ist Di(2-äthylhexyl)phosphat und ein typischer Polyphosphatester ist (2-Äthylhexyl)c-

Nicht-ionische oberflächenaktive Mittel

Die nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittel lassen sich in folgende Gruppen unterteilen: Äthoxylierte Alkylphenole, äthoxylierte aliphatische Alkohole, Carboxylester, Carboxylamide und Polyoxyalkylenoxid-Blockcopolymere.

Äthoxylierte Alkylphenole: Diese nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittel erhält man aus Cg - C₁₂ alkylsubstituierten Phenolen. Die Anzahl der Mole an Äthylenoxid pro Mol des hydrophoben Alkylphenols kann zwischen 1,5 und etwa 30 schwanken. Der Anteil des angelagerten Äthylenoxids zur Erzielung einer guten Wasserlöslichkeit liegt in der Regel bei 40 bis 95 Gew.%, bevorzugt bei 60 bis 95 Gew.96. Ein typisches Beispiel dieser Gruppe ist Nonylphenoxypoly(äthylenoxy)äthanol,

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Äthoxylierte aliphatische Alkohole: Diese nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittel werden im allgemeinen aus ^ci2~ Alkoholen oder Mischungen von Alkoholen dieser Kettenlänge hergestellt und das Molverhältnis des angelagerten Äthylenoxids zu dem hydrophoben Anteil schwankt zwischen etwa 1 bis 50, bevorzugt 4 bis 20. Beispiele von Alkoholen, die für diesen Zweck äthoxyliert werden, sind Lauryl-, Oleyl-, Cetyl-, Stearyl-, Tridecyl-, Myristyl- und Trimethylnonylalkohol, ferner C-.^ - CLj-. primäre lineare und C, ■, - C-, ,-sekundäre Alkohole.

Carboxylester; Beispiele von diesen oberflächenaktiven Mitteln sind Glycerinester, Polyäthylenglycolester, Anhydrosorbitester, äthoxylierte Anhydrosorbitester, Äthylen- und Diäthylenglycolester, Propandiolester und äthoxylierte natürliche Fette und Öle. Die Glycerinester sind entweder Mono- oder Diglyceride von Fettsäuren, in der Regel von ^C12~^C18'~^Fettsäuren· ^Die ^°^y'^ⁱⁱy^^ein-&ⁱ-y^co^-^es^^er sind ebenfalls Ester von Fett-, Harz- und Tallölsäuren. Die Fettsäuren enthalten in der Regel 12 bis 18 Kohlenstoffatome.

Die Mono-, Di- oder Triester aus Sorbitan und Fettsäure sind die im Handel in der Regel erhältlichen Fettsäureester von Anhydrosorbit. Sorbitan ist eine Mischung von Anhydrosorbiten, deren Hauptkomponenten 1,4-Sorbitan und Isosorbid sind. Die Fettsäuren sind typischerweise C-jjj-C-iö-Fettsäuren. Die Äthoxylierung der Sorbitanfettsäureester führt zu einer Serie von hydrophilen oberflächenaktiven Mitteln. Die Anzahl der Oxyäthyleneinheiten pro Estermolekül schwankt in der Regel zwischen 4 und 20.

Die Äthylenglycol, Diäthylenglycol und 1,2-Propandiolester von Fettsäuren mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen werden ebenfalls als oberflächenaktive Mittel verwendet. Äthoxyliertes Rhizinüsöl und Lanolinderivate sind Produkte von erheblichem kommerziellem Volumen aus der Gruppe der äthoxylierten natürlichen Fette und Öle.

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Polyvinylalkohol; Der Polyvinylalkohol (PVA) ist ein hydrophiles makromolekulares Kolloid, das in der Regel durch saure oder alkalische Hydrolyse eines Polyvinylesters, insbesondere von Polyvinylacetat hergestellt wird. Das Molekulargewicht von PVA hängt vom Molekulargewicht des als Ausgangsstoff verwendeten Polymerisats ab. Der Hydrolysegrad des Stammpolymerisats bestimmt die Eigenschaften des PVA. Für die Verwendung als wasserlösliches, oberflächenaktives Mittel sollte eine wesentliche Hydrolyse stattgefunden haben, z.B. sollten 65% oder mehr der Acetatgruppen oder ähnlichen Gruppen hydrolysiert sein. Das mittlere Molekulargewicht des als Ausgangsmaterial verwendeten PoIyvinylacetats wird mit 11.000 bis 1.500.000 angegeben.

Kationische oberflächenaktive Mittel

Die hydrophilen Molekülanteile in kationischen oberflächenaktiven Mitteln sind in der Regel quaternäre Stickstoffatome. Diese quaternären Ammoniumsalze können eingeteilt werden in Dialkyldimethylammoniumsalze, Alkylbenzyldimethylammoniumsalze (Chloride), Alkyltrimethylammoniumsalze und Alkylpyridiniumhalogenide. Die quaternären Salze sind in der Regel Halogenide, z.B. Chloride oder Bromide, Sulfate oder SuIfonate.

Wasserlösliche Celluloseäther

Auch die wasserlöslichen Celluloseäther können als oberflächenaktive Mittel bei der Erfindung verwendet werden. Die Celluloseäther dieser Art von kommerzieller Bedeutung können in folgende drei Klassen eingeteilt werden: 1. Ionische Carboxymethylcellulose, z.B. Natrium-carboxymethylcellulose, 2. Hydroxyalkylcellulose, z.B. Hydroxyäthylcellulose und 3. nicht-ionische Alkylcellulose, z.B. Methylcellulose.

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Natriumcarboxymethylcellulose ist ein anionisches hydrophiles Kolloid, das zur Stabilisierung von Emulsionen geeignet ist. Natriumcarboxymethylhydroxyäthylcellulose ist weniger empfindlich gegenüber der Fällung durch Salzlösungen und Säure und ist ebenfalls für die Herstellung von Emulsionen bei der vorliegenden Erfindung geeignet. Hydroxyäthylcellulose ist das größte kommerzielle Produkt von den Hydroxyalkylcellulosen, doch kann Hydroxypropyicellulose bei der Erfindung ebenfalls verwendet werden. Beispiele von Alkylcellulose schließen Methylcellulose und Äthylcellulose ein. Andere wasserlösliche Äther der Cellulose sind Methylhydroxypropylcellulose, Äthylhydroxyäthylcellulose und Methyläthylcellulose. Der Substitutionsgrad dieser Cellulosen (mittlere Anzahl der substituierten Hydroxylgruppen von den drei in der Anhydroglucose vorhandenen Hydroxylgruppen) liegt in der Regel bei mindestens etwa 0,5 und bevorzugt bei mindestens etwa 0,8, um die gewünschte Wasserlöslichkeit zu erzielen.

Andere hydrophile organische Kolloide, die bei dieser Erfindung als oberflächenaktive Mittel verwendet werden können, sind Polysaccharide und Gummen, wie Stärke, Gelatine, Pectin und Natriumalginat. Geeignete anorganische Suspendiermittel, die bei der Erfindung verwendet werden können, sind Ton, Bentonit und andere feinverteilte Feststoffe. Zur Erleichterung der Bezugnahme werden hier alle diese Stoffe, die zur Emulgierung des Peroxids in Wasser dienen, als oberflächenaktive Mittel bezeichnet.

Der restliche Anteil der flüssigen Emulsion (außer dem organischen Peroxid und den bzw. dem oberflächenaktiven Mitteln) ist Wasser. Das Wasser ist in der Regel entionisiert, oder von Mineralbestandteilen befreit und entionisiert, um eine Einführung von Verunreinigungen in das System der Emulsion zu vermeiden. In Abhängigkeit von seiner Menge an organischem Peroxid und oberflächenaktivem Mittel enthält die Emulsion

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etwa 15 bis etwa 70 Gew.% Wasser, bevorzugt 40 bis 60 Gew.% Wasser, insbesondere etwa 55% Wasser. Wenn die Emulsion andere Zusatzstoffe enthält, wie z.B. Kohlenwasserstofflösungen, können Verschiebungen in der erforderlichen Wassermenge auftreten. Die im Einzelfall erforderliche Wassermenge läßt sich durch Vorversuche leicht ermitteln, wobei bevorzugt eine derartige Wassermenge benutzt wird, daß eine beständige wäßrige Emulsion des organischen Peroxids bei den angegebenen Konzentrationen erhalten wird.

Die Erfindung wird in den nachstehenden Vergleichsversuchen und Beispielen noch näher erläutert.

Vergleichsversuch 1

Es wurde eine flüssige, wäßrige Emulsion eines Di(sek.-butyl)-peroxydicarbonats hergestellt, indem 5 g Polyvinylalkohol als oberflächenaktives Mittel (zu 88% hydrolysiert) zu 55 g Wasser bei 5⁰C gegeben wurden, um das oberflächenaktive Mittel zu befeuchten. Die Mischung wurde auf 65°C erwärmt und eine Stunde gerührt, um das oberflächenaktive Mittel aufzulösen. Diese Lösung wurde über Nacht bei etwa O⁰C gehalten, nachdem die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt war. Es wurden 40 g Peroxydicarbonat zugegeben und die Mischung wurde 30 Minuten bei 5 bis 10⁰C zur Herstellung der Emulsion gerührt. Die Wirksamkeit der Peroxydicarbonatemulsion wurde nach 8, 15, 21, 27 und 40 Tagen bestimmt, wobei die Menge des nicht-zersetzten Peroxydicarbonats in der Emulsion gemessen wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsversuch 2

Es wurde der Vergleichsversuch 1 wiederholt mit der Ausnahme, daß 75 g Wasser und 20 g Di(sek.-butyl)peroxydicarbonat verwendet wurden. Die Wirkungsstärke der 20%igen Emulsion wurde in den gleichen Abständen wie bei dem Vergleichsversuch 1 gemessen und diese Ergebnisse sind auch in Tabelle I aufgenommen.

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Vergleichsversuch 3

Eine 40 gew.%ige Lösung von Di(sek.-butyl)peroxydicarbonat in Leichtbenzin wurde hergestellt und bei +1O⁰C aufbewahrt. Die Wirkungsstärke des Peroxydicarbonats wurde nach 6, 14, 21, 27 und 40 Tagen gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.

Vergleichsversuch 4

Es wurde eine 20 gew.%ige Lösung von Di(sek.-butyl)peroxydicarbonat in Leichtbenzin hergestellt und-bei +10⁰C gehalten. Nach 7, 14, 21, 27 und 40 Tagen wurde die Wirkungsstärke des Peroxydicarbonats gemessen. Die Ergebnisse sind aus Tabelle I zu ersehen.

	Tabelle I .	Lagerung bei 10⁰C	Vergl.vers.3	Vergl.vers.4
		Vergl.vers.2	40%. Lösung	20%. Lösung
	Wirkungsstärke (in % Peroxydicarbonat)	20%.Emulsion	39,66	20,04
Zeit		19,78	37,97
Tage	Vergl.vers.l			19,66
O	40%.Emulsion
6	39,50	16,52	37,00	19,16
7
8		13,75	36,08	18,78
14	30,90	11,28	35,57	18,52
15		9,16	34,60	18,00
21	19,83	6,15
27	11,52
40	7,51
	4,62

Die Werte der Tabelle I zeigen, daß die flüssigen Emulsionen der organischen Peroxydicarbonate weniger beständig als die entsprechenden Lösungen in Kohlenwasserstofflösungsmitteln, z.B. in Leichtbenzin. So hat z.B. die 40%ige Emulsion (Vergleichsversuch 1) nach 15 Tagen etwa 50% ihrer Wirkungsstärke

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verloren, wogegen die 40%ige Lösung nach 14 Tagen nur weniger als 7% ihrer Wirkungsstärke verloren hat. In ähnlicher Weise hat die 20%ige Emulsion nach 15 Tagen etwa 30% ihrer Wirkungsstärke verloren, wogegen die 20%ige Lösung nur 4,4% ihrer Wirkungsstärke nach 14 Tagen verloren hat.

Vergleichsversuch 5

Wie in Vergleichsversuch 1 wurde eine 40 gew.%ige flüssige Emulsion von Di(sek. -butyl)peroxydicart>onat und eine getrennte 40 gew.%ige flüssige Emulsion von Di(n-propyl)peroxydicarbonat hergestellt. Diese Emulsionen wurden bei -4⁰C aufbewahrt und es wurden Proben zur Bestimmung der Wirksamkeit des Peroxids bei verschiedenen Zeitabständen durchgeführt. Bei -4°C waren die Emulsionen noch flüssig, d.h. sie waren noch fließfähig und konnten sich der Form eines Behälters anpassen, in dem sie aufbewahrt wurden. Am 21. Tag hatte sich die Di(n-propyl)peroxydicarbonat-Emulsion in zwei Phasen getrennt und nach 102 Tagen hatte sie 70% ihres ursprünglichen aktiven Sauerstoffgehalts verloren. Die Di(sek.-butyl)-peroxydicarbonat-Emulsion zeigte keine Phasentrennung und hatte nach 103 Tagen etwa 8% ihres ursprünglichen aktiven Sauerstoffgehalts verloren.

Beispiel 1

Nach der Arbeitsweise von Vergleichsversuch 1 wurde eine 40 gew.%ige Emulsion von Di(sek.-butyl)peroxydicarbonat hergestellt. Die Emulsion wurde in einen Kunststoffbehälter zur Herstellung von Eiswürfeln gegeben und auf -23⁰C gekühlt. Die erhaltenen gefrorenen Würfel mit einer Kantenlänge von etwa 2,5 cm waren hart, nicht zerbröckelnd, leicht handhabbar und gut aufbewahrbar.

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Beispiel 2

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß aliquote Anteile der Proben der Emulsion in Ampullen ausgefroren wurden. Der Inhalt der Ampullen wurde in verschiedenen Zeitabständen auf den Gehalt an aktivem Sauerstoff untersucht. Nach 108 Tagen war kein Verlust an aktivem Sauerstoff meßbar.

Aus den Ergebnissen der Beispiele 1 und 2 geht hervor, daß gefrorene wäßrige Emulsionen der organischen Peroxide, z.B. von Peroxydicarbonaten, beständig und leicht handhabbar sind. Der Vergleichsversuch 5 zeigt an, daß eine nicht ausreichende Menge an oberflächenaktivem Mittel verwendet wurde, um eine Phasentrennung der flüssigen Emulsion des Di-(n-propyl)peroxydicarbonats am 21. Tag zu verhindern, obwohl die Menge an oberflächenaktivem Mittel (5%) ausreichend war, um eine Phasentrennung der flüssigen Emulsion des Di-(sek.-butyl)peroxydicarbonats zu verhindern. Außerdem geht aus den beiden Experimenten des VergleichsVersuchs 5 hervor, daß bei diesen nicht gefrorenen Emulsionen ein erheblicher Verlust an aktivem Sauerstoff zu beobachten war.

Vergleichsversuch 6

Nach der Arbeitsweise von Vergleichsversuch 1 wurden 18,14 kg einer 40 gew.%igen flüssigen, wäßrigen Emulsion von Di(sek.-butyl)peroxydicarbonat hergestellt. Die Emulsion wurde in einen offenen Metallbehälter mit einer Kapazität von etwa 20 Litern gegeben und wurde dann in ein Wasserbad gegeben, das bei einer Temperatur von etwa 50⁰C gehalten wurde. Die Anfangstemperatur der Emulsion lag bei etwa 20⁰C. Die Zersetzung des Percarbonats zeigte sich durch das Aufsteigen von kleinen Blasen in der Emulsion an. Zum Schluß begann die Emulsion zu schäumen und der Schaum trat aus dem Behälter. Das iToerschäumen der Zusammensetzung dauerte etwa 15 Minuten

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Claims

an. Versuche, den Schaum mit einer "benzamitic"-Fackel, die an einen 2,4 m langen Stab befestigt war, anzuzünden, waren nicht erfolgreich» Nach längerem Einwirken der Flamme der Fackel war es möglich, den Schaum zu einem Film zu trocknen.

Vergleichsversuch 7

Die Arbeitsweise von Vergleichsversuch 6 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß der Metallbehälter direkt in ein Holzkohl enf reuer aus 4,54 kg Holzkohle gestellt wurde. Die Emulsion hatte eine Temperatur von 24°C, als der Behälter auf die Holzkohle gestellt wurde. Nach dem Erwärmen auf Zersetzungstemperatur schäumte die Emulsion über wie in dem Vergleichsversuch 6. Ein direkter Kontakt des Schaums mit der Holzkohle führte nicht zu einer Entzündung des Schaums. Es wurde außerdem noch das Anzünden des Schaums mit einer "benzamitic"-Fackel, die an einem 2,ΐ in langen Stab befestigt war, probiert. Auch in diesem Fall wurde keine Entzündung erreicht.

Vergleichsversuch 8

18,14 kg einer 40%igen Lösung von Di(sek.-butyl)peroxydicarbonat in einem geruchlosen Leichtbenzin wurden hergestellt und in einen Metallbehälter von etwa 18,8 Litern gegeben. Der Behälter faßte nur 16,8 kg dieser Emulsion. Ein Docht wurde in diese Lösung eingetaucht und über eine Seite des Behälters gelegt. Der Docht wurde mit der "benzamitic"-Fackel, die an einem 2,4 m langen Stab befestigt war, angezündet. Dadurch kam es zu einer Zündung der Lösung im Behälter, die rasch und sehr heftig verbrannte.

Die Vergleichsversuche 6 bis 8 zeigen, daß wäßrige Emulsionen von Peroxydicarbonaten im wesentlichen nicht entflammbar sind, wogegen Lösungen der Peroxydicarbonate in Leichtbenzin leicht entzündbar sind.

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Patentansprüche;

/ 1J Gefrorene wäßrige Emulsion eines organischen Peroxids,
dadurch gekennzeichnet , daß sie
enthält

(a) 30 bis 75 Gew.% eines organischen Peroxids der Formel

0 0

Il Il

(1) R₁-O-C-O-O-C-O-R₁

in der R-, ein aliphatischer Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein aromatischer Rest mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen ist,

Ro 0 - 0 - 0 0 Il Il (2) - C -C-

in der R₂ ein aliphatischer Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein aromatischer Rest mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen ist,

(3) CH, - C - 0 - 0 - SO₂ - R,

in der R, ein aliphatischer Rest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen oder ein cycloaliphatischer Rest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, oder

Il

(4) Ri-c-0-O-R»

in der R¹ ein aliphatischer Rest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen ist und R" ein aliphatischer Rest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist,

(b) eine emulgierende Menge eines wasserlöslichen oberflächenaktiven Mittels und

(c) Wasser.
2. Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß sie 35 bis 55 Gew.% organisches
Peroxid enthält.

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3. Emulsion nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß sie 40 bis 50 Gew.% organisches Peroxid enthält.
4. Emulsion nach einem der Ansprüche 1 Ms 3, dadurch gekennzeichnet , daß sie 1 bis 10 Gew.% oberflächenaktives Mittel enthält.
5. Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß das oberflächenaktive Mittel nicht-ionisch ist.
6. Emulsion nach Anspruch 5, dadurch'" gekennzeichnet , daß das oberflächenaktive Mittel Polyvinylalkohol ist.
7. Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die kontinuierliche Phase der Emulsion die wäßrige Phase ist.
8. Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß sie enthält

(a) 35 bis 55 Gew.% eines organischen Peroxids der Formel (l), in der R-v ein aliphatischer Rest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen ist oder der Formel (2), in der R£ ein aliphatischer Rest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, oder der Formel (3), in der R^ ein aliphatischer Rest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen oder ein cycloaliphatischer Rest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen ist oder der Formel (4), in der R¹ ein aliphatischer Rest mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen und R" ein tertiär-Butylrest ist,

(b) eine emulgierende Menge eines wasserlöslichen oberflächenaktiven Mittels und

(c) Wasser.

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9. Emulsion nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß sie 40 bis 50 Gew.% organisches Peroxid enthält.
10. Emulsion nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet , daß Rn ein Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, sek.-Butyl-, Isobutyl- oder 2-Äthylhexylrest ist, IL, ein Methyl-, Isopropyl- oder tert.-Butylrest ist, R, ein Cyclohexylrest ist und R¹ ein Pivalyl-, Octanoyl- oder Neodecanoylrest ist.
11. Emulsion nach einem der Ansprüche 8 bis-10, dadurch gekennzeichnet , daß sie 3 bis 7 Gew.% des oberflächenaktiven Mittels enthält.
12. Emulsion nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß das oberflächenaktive Mittel nicht-ionisch ist.
13. Emulsion nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , daß das oberflächenaktive Mittel Polyvinylalkohol ist.
14. Emulsion nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , daß das oberflächenaktive Mittel ein wasserlöslicher Celluloseäther ist.
15. Emulsion nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß das oberflächenaktive Mittel Gelatine ist.
l6.Emulsion nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet , daß das oberflächenaktive Mittel Natriumcarboxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose oder Methylcellulose ist.

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17. Emulsion nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß das oberflächenaktive Mittel ein Sorbitanester von C-^-Cis-Fe^sauren ist.
18. Emulsion nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß das oberflächenaktive Mittel ein anionisches oberflächenaktives Mittel, ein nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel oder eine Kombination eines anionischen und eines nicht-ionischen oberflächenaktiven
Mittels ist.
19. Emulsion nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß sie enthält

(a) 35 bis 55 Gew.% eines Peroxydicarbonatesters der
Formel (l), in der R-, ein aliphatischer Rest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen ist,

(b) 3 bis 7 Gew.% eines nicht-ionischen, wasserlöslichen, oberflächenaktiven Mittels und

(c) Wasser,

wobei die gefrorene Emulsion eine Dispersion von winzigen Tröpfchen oder Teilchen eines Peroxydicarbonatesters in einer kontinuierlichen gefrorenen wäßrigen Matrix ist.
20. Emulsion nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet , daß das oberflächenaktive Mittel
Polyvinylalkohol ist.

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