DE3809947A1

DE3809947A1 - Verfahren zur herstellung fluessiger seife

Info

Publication number: DE3809947A1
Application number: DE3809947A
Authority: DE
Inventors: Kenneth F Clark; Jun Remo J Colarusso; Barry Weinstein
Original assignee: Colgate Palmolive Co
Current assignee: Colgate Palmolive Co
Priority date: 1987-05-12
Filing date: 1988-03-24
Publication date: 1988-11-24
Also published as: US4753747A; FR2615186B1; MY103235A; BR8801271A; GB2204875A; ZA881884B; GB8811202D0; GB2204875B; MX167441B; PT86979B; PT86979A; IT8847791A0; BE1002225A3; FR2615186A1; ES2009247A6; PH25245A; IT1219889B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung flüssiger Seife durch Neutralisierung von C₁₀- bis C₂₂-Mono carbonsäuren gemäß Oberbegriff des Hauptanspruchs.

Flüssige Seifen werden einmal dadurch hergestellt, daß Triclyceride enthaltende geschmolzene neutrale Fette oder Öle mit einem Neutralisierungsmittel entweder absatzweise oder kontinuierlich umgesetzt werden, wobei Glycerin als Nebenprodukt anfällt. Bei den absatzweisen Verfahren wird meist nach dem Kessel- oder Vollkochverfahren, dem Halbkoch verfahren, dem Kaltverfahren oder auch nach dem Autoklavverfahren und beim kontinuierlichen Vorgehen nach dem Sharpes-Verfahren und dem Mon-Savon-Verfahren gearbeitet; bei all diesen Verfahren erfolgt immer eine Neutralisation von geschmolzenen oder flüssigen Fetten und Ölen.

Zum anderen werden flüssige Seifen dadurch hergestellt, daß die durch Spaltung oder Hydrolyse von natürlichen Fetten und Ölen erhaltenen Fettsäuren mit einem geeigneten Neutralisierungsmittel absatzweise oder kontinuierlich neutralisiert werden. Auch hierbei wird die Fettsäure in geschmolzener oder flüssiger Form eingesetzt.

Der Einsatz geschmolzener Fettsäuren erfordert eine Wärmezufuhr, um die verschiedenen bei Raumtemperatur festen Fettsäuren aufzuschmelzen, wobei die bei 14°C schmelzende Ölsäure und der aus Kokosnußölsäure erhaltenen Kokosnußfett säuremischung mit einem Schmelzpunkt von 25,4°C ausgenommen sind. Die Schmelzpunkte der anderen C₁₂- bis C₁₈-Fettsäuren liegen höher wie zum Beispiel Laurinsäure bei 47°C, Myristinsäure bei 54°C, Palmitinsäure bei 62°C, Stearinsäure bei 69°C und Talgfettsäure bei 40 bis 45°C.

Da diese Verfahren energieaufwendig sind, hat man gemäß US-PS 17 22 687 zur Herstellung eines trockenen Seifenpulvers eine Emulsion von 46 Gew.-% Palmkernfettsäuren in Wasser bei einer Temperatur von 50°C mit teilchenförmiger Soda mit einer Stiftmühle umgesetzt oder gemäß US-PS 27 30 539 ohne Wärmezufuhr geschmolzenen Talg bei 100°C mit einer 50%igen Natriumhydroxydlösung in einem Müller-Mischer etwa 2,5 Stunden umgesetzt, wobei die Verseifung über Nacht erfolgte. Ferner wurden gemäß US-PS 43 36 203 flüssige Fettsäuren und 50%iges Natriumhydroxid bei 50°C unter starken Scherkräften in einer Rotor/Stator-Vorrichtung umgesetzt, wobei eine Seife mit einem Feuchtigkeitsgehalt von etwa 15 Gew.-% erhalten wurde. Analog wurde gemäß US-PS 43 76 079 eine 20 bis 50 Gew.-% Feuchtigkeit enthaltende Seife mit einer Metalloxid- oder -hydroxid-Dispersion mit einer Emulsion von Fettsäure in Wasser umgesetzt. Aus der US-PS 25 78 366 ist ein Verfahren zur Herstellung einer 19 bis 25 Gew.-% Wasser enthaltenden Seife bekannt, bei dem feste Fettsäurekristalle, die in einer Schmelze von flüssiger Fettsäure dispergiert sind, mit einer Natriumhydroxidlösung bei 54 bis 100°C gemischt werden.

Die bei diesem Verfahren erzielte Energieeinsparung beruht im wesentlichen auf dem Wegfall der für das Trocknen der erhaltenen Seife erforderlichen Wärme und nicht auf dem Wegfall der für das Schmelzen der Fettsäure erforderlichen Wärme.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von flüssiger und pumpbarer Seife vorzuschlagen, die insbesondere zur Verwendung bei kosmetischen Produkten wie Rasiercremen oder Hautlotionen geeignet ist, wobei Energie dadurch eingespart werden kann, daß einmal das bislang erforderliche Aufschmelzen der Fettsäure und vorzugsweise eine weitere Kühlung des Endproduktes entfällt.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird daher ein Verfahren gemäß Hauptanspruch vorgeschlagen, wobei bevorzugte Ausführungsformen in den Unteransprüchen aufgeführt sind.

Überraschenderweise wurde festgestellt, daß man eine pumpbare flüssige Seife mit 0,3 bis etwa 40 Gew.-% in Wasser gelöster Seife dann erhält, wenn man feinzerteilte Teilchen der C₁₀- bis C₂₂-Monocarbonsäuren mit einer Teilchengröße unter etwa 2000 µm in einem wäßrigen Medium bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes der Fettsäuren mit dem Neutralisierungsmittel umsetzt. Bei diesem Verfahren ist überraschenderweise kein Aufschmelzen der Fettsäuren erforderlich.

Vorzugsweise wird erfindungsgemäß die wäßrige Dispersion der C₁₂- bis C₁₈-Fettsäuren, deren Teilchengrößen bei etwa 99 Gew.-% unter 420 µm und mindestens etwa bei 90 Gew.-% unter 177 µm liegen, entweder durch Dispergieren einer teilchenförmigen Fettsäure in Wasser oder durch Naßmahlen einer wäßrigen Dispersion der teilchenförmigen Fettsäuren erhalten.

Die Neutralisierung der wäßrigen Dispersion erfolgt vorzugsweise mit Mono-, Di- oder Triethanolamin, um eine flüssige Seifenlösung zu erhalten, die 4 bis 30 Gew.-% Alkanolaminseife enthält, wobei die Dispergierung und die Neutralisierung bei einer Temperatur von 4 bis etwa 43°C erfolgen, nämlich unterhalb des Schmelzpunktes der teilchenförmigen Fettsäuren. Dieses Verfahren ist besonders energiesparend, da es ohne zusätzliches Erwärmen bzw. im wesentlichen bei Raumtemperatur ohne Wärmezufuhr bzw. ohne spätere Kühlung durchgeführt werden kann.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können insbesondere Aerosol-Rasiercremes und nachschäumende gelförmige Rasiercremes sowie Shampoos und Haarwaschmittel hergestellt werden, die eine wasserlösliche Seife als wesentlichen Bestandteil enthalten.

Insbesondere können die wesentlichen Verfahrensschritte in Gegenwart anderer Bestandteile, die üblicherweise in den Endprodukten vorhanden sind, durchgeführt werden, was zu einer großen Flexibilität bei der Herstellung dieser Produkte führt. Beispielsweise kann bei der Herstellung von nachschäumenden gelartigen Rasiercremes durch das Vorhandensein eines Tensids eine wäßrige Carbonsäure-Dispersion stabilisiert werden, um dadurch eine leicht pumpbare Dispersion zu erhalten.

Ferner kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Aerosol-Rasiercreme erhalten werden, ohne daß ein Aufschmelzen der Fettsäure erforderlich ist; ebenso können Shampoos mit einem Gehalt an wasserlöslicher Seife auf einfache Weise durch Zumischen der wäßrigen Fettsäure-Dispersion in die das Neutralisierungsmittel enthaltende Gesamtzusammensetzung hergestellt werden, wobei die flüssige Seife in situ gebildet wird.

Die erfindungsgemäß verwendeten Monocarbonsäuren sind gesättigte oder ungesättigte C₁₀- bis C₂₂- und vorzugsweise C₁₂- bis C₁₈-Monocarbonsäure mit einem Schmelzpunkt oberhalb von etwa 21 bis 25°C, wie beispielsweise Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, hydrierte Talgfettsäuren, Kokosnußölfettsäuren, Behensäure, Rizinolsäure und/oder Hydroxystearinsäure, wobei Palmitinsäure und/oder Stearinsäure für Rasiercreme-Zusammensetzungen bevorzugt werden.

Die bevorzugten durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten wasserlöslichen Seifen sind Mono-, Di- und Triethanolaminseifen und Mischungen dieser, die gewöhnlich durch Reaktion der organischen Carbonsäure mit dem entsprechenden Ethanolamin erhalten werden. Die Ethanolaminseifen, besonders die Triethanolaminseifen, sind bevorzugt, da sie in Wasser bei Konzentrationen bis zu 40 Gew.-% bei 23°C leicht löslich und pumpbar sind. Im allgemeinen ist das erfindungsgemäße Verfahren auf die Herstellung von flüssigen Seifen beschränkt, wobei die Seifenkonzentration nicht die Löslichkeit der Seife in Wasser bei der Neutralisierungstemperatur übersteigt. Insbesondere ist das Verfahren für die Herstellung von wäßrigen Seifenlösungen mit einem Gehalt von 0,3 bis 40 Gew.-% und vorzugsweise 4 bis 30 und insbesondere 6 bis 25 Gew.-% an Mono-, Di- oder Triethanol aminseifen geeignet.

Wenngleich sich das erfindungsgemäße Verfahren in erster Linie auf die Herstellung von Ethanolammoniumseifen bezieht, können auch andere flüssige Seifen wie Natriumseife, Kaliumseife und/oder Ammoniumseife nach diesem Verfahren hergestellt werden, insbesondere wenn die Seifenkonzentrationen unterhalb der Wasserlöslichkeit im Bereich der Neutralisierungstemperatur von 4 bis 43°C liegt. Man kann sogar mit dem erfindungsgemäßen Verfahren bei Seifenkonzentrationen arbeiten, die geringfügig oberhalb der Löslichkeit der Seife in Wasser bei 23°C liegen, vorausgesetzt, daß die wäßrigen Dispersionen bei dieser Temperatur noch pumpbar sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist energiesparend und beruht darauf, daß die Neutralisierungsreaktion rasch vonstatten geht, wenn die Teilchengröße der Carbonsäuren unterhalb einer kritischen Größe liegt. Durch die Teilchengrößenverringerung erhöht sich die Oberfläche der Carbonsäuren und damit auch die Reaktionsgeschwindigkeit. Die Teilchengrößenverringerung führt also im wesentlichen zum gleichen Ergebnis wie ein Aufschmelzen der Carbonsäuren, wobei sich jedoch eine erhebliche Energieeinsparung ergibt.

Wesentlich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es, daß die Carbonsäureteilchen vor oder während des Zusammenbringens mit dem Neutralisierungsmittel zerkleinert werden. Die Teilchengrößenveringerung kann durch trockenes Mahlen und gegebenenfalls anschließendes Sieben erfolgen, bevor die Carbonsäuren in Wasser dispergiert und mit dem Neutralisierungsmittel umgesetzt werden. Alternativ kann die Carbonsäure durch Naßmahlen nach Dispergierung in Wasser zerkleinert werden, indem man beispielsweie die wäßrige Carbonsäure-Dispersion durch einen Reihenhomogenisator durchführt oder indem man die wäßrige Dispersion mit einem homogenisierenden Rührer durchmischt, bevor man die feinverteilten Carbonsäureteilchen mit dem Neutralisiermittel zusammenbringt. Ferner können die Carbonsäureteilchen naß vermahlen werden, während sie sich mit dem Neutralisierungsmittel in Kontakt befinden. Alle diese Möglichkeiten tragen zur Variabilität des erfindungsgemäßen Verfahrens bei.

Wenngleich die Teilchengröße der Carbonsäure immer dann von geringerer Bedeutung ist, wenn Zeit keine Rolle spielt, d. h. wenn man große Teilchen sehr lange unter Rühren mit dem Neutralisierungsmittel in Kontakt bringen kann, ist es wichtig, die Teilchengröße der Carbonsäure innerhalb von kurzer Zeit von z. B. weniger als 1 Stunde, vorzugsweise in weniger als 30 und insbesondere weniger als 20 Minuten auf ihre kritische Größe zu verringern, um ein praktisch durchführbares industrielles Verfahren zu haben.

Als Teilchengröße wird nicht die durchschnittliche Teilchengröße, sondern die Größe der größten vorliegenden Teilchen bezeichnet. Da die kritische Größe von dem Molekulargewicht der Carbonsäure abhängt und normalerweise bei steigendem Molekulargewicht zur Erzielung einer Neutralisation im gleichen Zeitintervall kleiner wird, und da die kritische Größe ferner durch die Gegenwart anderer Bestandteile beeinflußt wird, ist für das erfindungsgemäße Verfahren kein allgemein gültiger Einzelwert für diese kritische Größe einsetzbar. Dennoch kann die kritische Größe leicht bestimmt werden, da sie der größten Teilchengröße der Carbonsäure entspricht, die zu einer neutralisierten Seife führt und frei von sichtbaren Teilchen von nicht umgesetzter Carbonsäure ist. Das Vorliegen oder die Abwesenheit von sichtbaren, nicht neutralisierten Carbonsäureteilchen kann beispielsweise durch einfaches Eintauchen eines Spatels in die wäßrige Seife und Begutachtung des auf dem Spatel befindlichen Seifenfilmes auf Teilchen hin ermittelt werden. Versuche zeigten, daß die kritische Teilchengröße dann gegeben ist, wenn die größten Teilchen kleiner als etwa 2000 µm sind, da sich noch eine zufriedenstellende wäßrige Seife aus Stearinsäure mit einer einer Maschenzahl von 10 entsprechenden Größe herstellen läßt. Wäßrige Seife, die frei von Carbonsäureteilchen ist, läßt sich herstellen, wenn 99 Gew.-% der Carbonsäure kleiner als 24 µm und mindestens 92 Gew.-% kleiner als 177 µm sind. Dieser Teilchengrößenbereich steht in Übereinstimmung mit experimentellen Daten bei Verwendung von Carbonsäuren innerhalb enger Siebbereiche, d. h. entsprechend Maschenzahlen von -40, +60; -60, +80; -80, +100 (US-Siebreihe); die Versuche zeigten, daß Laurinsäure mit einer Teilchengröße entsprechend einer Maschenzahl von -40, +60 nach 5 Minuten Mischen eine wäßrige Seife mit etwa 19% Seifengehalt ergab, die frei von Carbonsäureteilchen war; die Teilchengröße von Palmitinsäure und Stearinsäure bei ähnlicher Seifenkonzentration entspricht einer Maschenzahl von -80, +100 bzw. 177 bis 149 µm, wobei unter gleichen Neutralisierungsbedingungen keine Carbonsäureteilchen mehr auftraten.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens beruht darauf, daß es in Gegenwart von anderen Bestandteilen durchgeführt werden kann, die üblicherweise in Körperpflegemitteln wie Shampoos, Haarpflege- und Rasiercremen-Zusammensetzungen vorhanden sind. Die Anwesenheit von anionischen oder nicht-ionischen Tensiden in der wäßrigen Carbonsäure- Dispersion ist von Vorteil, insbesondere wenn diese durch Naßmahlen mit Rückführung durch einen Homogenisator zerkleinert wird, da durch die Tenside die erforderliche Mahldauer verringert und eine Carbonsäure-Dispersion in Wasser gebildet wird, die ohne Rühren eine kleinere Abtrennrate aufweist. Dieses bessere Verhalten beruht vermutlich auf den oberflächenaktiven Eigenschaften der Tensidbestandteile. Eine ähnliche Verbesserung wird beobachtet, wenn während des Naßmahlens bereits ein kleiner Anteil an Neutralisierungsmittel vorhanden ist, da dieser mit der Carbonsäure reagiert und Seife bildet, die die oberflächenaktiven Eigenschaften ergibt. Ähnliche Vorteile ergeben sich, wenn ein kleinerer Anteil fein zerteilter Carbonsäureteilchen in eine im wesentlichen vollständige Shampoo-Zusammensetzung eingearbeitet wird, die 5 bis 40 Gew.-% eines anionischen oder nicht-ionischen Tensids als Reinigungsmittel und gegebenenfalls einen nicht-ionischen oder amphoteren Schaumverstärker für das Tensid und so viel Neutralisierungsmittel für die Carbonsäure enthält, daß eine kleine Menge Seife "in situ" gebildet wird, die als Konditionierungsmittel in dem Shampoo wirkt. Der Tensidbestandteil macht nur einen kleineren Anteil der endgültigen Zusammensetzung aus und liegt in einer Konzentration von nur 0,1 bis 10 und vorzugsweise 0,5 bis 7 Gew.-% im Endprodukt vor.

Ähnliche Vorteile ergeben sich bei Herstellung von Rasiercreme für Aerosol-Dosen und von nachschäumenden Rasiergelen z. B. gemäß US-PS 35 41 581. Insbesondere kann bei der Herstellung von Aerosol-Rasiercremen ein Tensid wie Natriumlaurylsulfat oder Polyoxyethylencetylether während des Naßmahlens der Carbonsäure, z. B. Palmitinsäure und/oder Stearinsäure, vorhanden sein. Das Naßmahlen kann entweder vor oder während der Neutralisation der Carbonsäure stattfinden. Danach können beliebige Weichmachungsmittel oder Hautkonditionierungsmittel der wäßrigen Seifenmischung zugesetzt werden, bevor diese in Behälter abgefüllt wird; danach werden 1 bis 10 Gewichtsteile eines verflüssigten C₃- bis C₄-Kohlenwasserstoff-Treibmittels durch das Behälterventil aufgepreßt und mit der wäßrigen Seife gemischt. Ähnliche Vorteile ergeben sich, wenn ein kleinerer Anteil Tensid während des Naßmahlens der Carbonsäure bei Herstellung einer nachschäumenden gelförmigen Rasiercreme vorhanden ist. Weiterhin kann ein flüssiges C₄- bis C₆-Kohlenwasser stoff-Nachschäummittel der wäßrigen Carbonsäure-Dispersion zugemischt werden, bevor die Carbonsäure mit dem Neutralisierungsmittel umgesetzt wird und die wäßrige Seife bildet. Vorzugsweise wird der flüssige C₄- bis C₆-Kohlenwasserstoff in die wäßrige Carbonsäure-Dispersion eingebracht, da eine stabilere homogene Dispersion des Kohlenwasserstoffs in der resultierenden flüssigen Seife erzielt wird, und die erhaltene Mischung leicht pumpbar ist und leicht in Aerosol-, Zweikammer- oder andere Abgabebehälter des Beutel- oder Kolbentyps abgefüllt werden kann, wobei die Gelbildung innerhalb des befüllten Behälters stattfindet. Die Gelierung der resultierenden Zusammensetzung in dem Behälter, welche im wesentlichen aus 4 bis 30 Gew.-% Seife, 1 bis 10 Gew.-% Nachschäummittel, gegebenenfalls 0,1 bis 5 Gew.-% Cellulose polymer und restlichem Wasser besteht, kann durch Erwärmen und Bewegen des Behälters beschleunigt werden, wobei beides im allgemeinen während des Drucktests der befüllten Behälter auf Verlust an Treibmittel erfolgt. Somit ist das erfindungsgemäße Flüssigseifen-Neutralisierungsverfahren äußerst gut geeignet bei der Herstellung von wäßrigen Körperpflegemitteln, die Seife als einen wesentlichen Bestandteil enthalten.

Aus dem obigen folgt, daß das wäßrige Medium bzw. Wasser ein wesentlicher Bestandteil des Verfahrens ist; dieses kann kleinere Anteile organischer Lösungsmittel, wie C₂- bis C₃-Mono-, Di- und Trihydroxyalkohole enthalten, insbesondere wenn mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kosmetische Zusammensetzungen hergestellt werden, die kleinere Anteile von z. B. 0,2 bis 10 Gew.-% und vorzugsweise 0,5 bis 6 Gew.-% derartiger Lösungsmittel enthalten. Das wäßrige Medium ist in der wäßrigen, neutralisierten Seife meist der Restanteil der Zusammensetzung auf 100 Gew.-%; es kann jedoch auch 60 bis 99,8 und vorzugsweise 70 bis 96 und insbesondere 75 bis 94 Gew.-% ausmachen. Sofern ein Mono-, Di- oder Trihydroxy-C₂- bis C₄-Alkohol als Lösungsmittel in dem wäßrigen Medium vorhanden ist, liegt der Anteil derartiger Alkohole im Bereich von 15 und vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die wäßrige flüssige Seifenlösung. Das wäßrige Medium bildet auch den Restanteil der wäßrigen kosmetischen Zusammensetzungen, die die erfindungsgemäß hergestellte Seife enthalten, wobei der Anteil des wäßrigen Mediums je nach Endprodukt schwankt und der Anteil des löslich machenden Alkohols im wesentlichen der gleiche wie in der wäßrigen flüssigen Seifenlösung ist.

In den folgenden Beispielen beziehen sich alle Mengenangaben, sofern nicht anders angegeben, auf das Gewicht. Die Teilchengrößen sind unter Bezugnahme auf die üblichen Siebgrößen nach US-Standard unter Hinzufügung der lichten Maschenweite in µm angegeben, die praktisch dem Grenzwert oder der eigentlichen Größe der Teilchen entspricht.

Beispiel 1

Bei einem bevorzugten Verfahren zur Herstellung einer flüssigen Triethanolaminseife ohne äußere Wärmezufuhr wird eine Dispersion von 20 Gew.-% Palmitinsäure in Wasser bei einer Temperatur von 22°C dadurch gebildet, daß teilchenförmige Palmitinsäure in Wasser in einem Mischbehälter mit einem Turbinenrührer gerührt wird. Die Teilchengrößenverteilung der Palmitinsäure ist wie folgt

+ 40er Sieb (420 µm Sieböffnung): 94,4 Gew.-%
- 40er bis +60er Sieb (250 µm Sieböffnung): 2,7 Gew.-%
- 60er bis +100er Sieb (149 µm Sieböffnung): 2,0 Gew.-%
- 100er bis +325er Sieb (44 µm Sieböffnung): 0,9 Gew.-%

Die erforderliche Teilchengrößenverringerung der dispergierten Palmitinsäure erfolgte durch 15 Minuten dauerndes Naßmahlen mittels Rückführung der wäßrigen Dispersion aus dem Rührtank durch einen Tekmar SD-40-Homogenisator bei einer auf 0,1 mm eingestellten Öffnung des Statorschlitzes. Eine abgewogene Probe der wäßrigen Dispersion wurde durch ein 40er Sieb gegossen und auf zurückbleibende Teilchen hin überprüft, wobei jedoch keine größeren Teilchen festgestellt werden konnten.

Zur Neutralisation wurden 47,4 Gewichtsteile der naßgemahlenen Palmitinsäure-Dispersion zu 52,586 Gewichtsteilen einer Mischung von 10,49 Gewichtsteilen Triethanolamin in Wasser mit einem Turbinenrührer eingerührt und noch etwa zwei Minuten weiter gerührt. Die erhaltene Flüssigkeit enthielt 15 Gew.-% Triethanolaminpalmitat. Beim Durchgießen einer Probe dieser flüssigen Seife durch ein 40er Sieb, blieben keine Teilchen auf dem Sieb zurück.

Die erhaltene flüssige Seife wurde dann durch einen Tekmar-Homogenisator bei einer auf 1 mm eingestellten Schlitzöffnung rückgeführt, wobei jeweils nach 2, 5, 10, 20, 30 und 60 Minuten Proben entnommen wurden. Bei den nach 2 und 5 Minuten entnommenen Proben wurden keine Teilchen auf einem 40er Maschensieb festgestellt. Die bei 26,7°C gemessenen Viskositäten der verschiedenen Proben sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt und basieren auf Messungen, die nach 90 Sekunden mit einem Brookfield HATD-Viskosimeter mit einer Spindel Nummer 4 bei 20 Umdrehungen je Minute durchgeführt wurden. Zum Vergleich wurde die Viskosität einer wäßrigen Seife mit einem Gehalt von 15 Gew.-% Triethanolaminpalmitat bestimmt, welche durch Neutralisation einer Dispersion geschmolzener Palmitinsäure in Wasser bei 71°C mit einer 40 gew.-%igen Triethanolaminlösung in Wasser hergestellt wurde.
ProbeViskosität (s^-1)

Vergleich1380 2 Minuten Rückführung1060 5 Minuten Rückführung 960 10 Minuten Rückführung 960 20 Minuten Rückführung 960 30 Minuten Rückführung1120 60 Minuten Rückführung1020

Die obige Tabelle I zeigt, daß das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Triethanolaminpalmitat eine geringfügig geringere Viskosität aufweist, als ein nach üblichen Verfahren bei 71°C erhaltenes Produkt. Da jedoch alle Proben dieses Beispiels mit Ausnahme der Vergleichs probe geringfügig lufthaltig sind, kann der Unterschied in den Viskositäten wenigstens teilweise auf den Luftgehalt zurückgeführt werden.

Beispiel 2

Es wurde analog Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch jetzt die Konzentration der Palmitinsäure in der wäßrigen Dispersion von 20 Gew.-% auf 24 Gew.-% erhöht wurde. Die Dispersion wurde wie vorher durch Rückführung durch den Homogenisator bei einer 0,1 mm Einstellung naß vermahlen. Ferner wurde der Gehalt an Triethanolamin in der Neutralisierungslösung von 10,49 Gew.-% auf 13,8 Gew.-% erhöht und die Neutralisierung mit einem Turbinenrührer durchgeführt. Die erhaltene flüssige Seife enthielt 19 Gew.-% Triethanolaminpalmitat und wurde jeweils 1 Minute, 6 Minuten und 16 Minuten durch den Tekmar-Homogenisator rückgeführt, um den Einfluß der Scherkraft auf die Viskosität der fertigen flüssigen Seife zu bestimmen. Die analog Beispiel 1 durchgeführten Viskositäsmessungen sind in der folgenden Tabelle II angegeben.
SeifenprobeViskosität (s^-1)

ohne Scherung9080 1 Minute Scherung5560 6 Minuten Scherung3160 16 Minuten Scherung3720

Diese Tabelle zeigt, daß die Viskosität der erfindungsgemäß hergestellten flüssigen Seife durch die zusätzliche Scherung verringert wird, was die im Beispiel 1 beobachtete Viskositätsverringerung erklärt.

Beispiel 3

Es wurde eine Dispersion von 20 Gew.-% Palmitinsäure in Wasser durch Dispergieren der teilchenförmigen Fettsäure gemäß Beispiel 1 bei einer Temperatur von 25°C mittels eines Turbinenrührers hergestellt. Proben der erhaltenen wäßrigen Dispersion wurden durch Rückführung in einem Tekmar SD-40-Homogenisator bei einer auf 1,0 mm eingestellten Schlitzöffnung verschieden lang naß vermahlen, und dann durch einen Satz von Sieben verschiedener Größe, nämlich durch 40er, 60er und 100er Siebe mit einem Auffanggefäß gegossen, wobei die in der folgenden Tabelle III angegebenen Teilchengrößen der jeweiligen Proben erhalten wurden.

Tabelle III

Die Proben wurden 1 bis 2 Minuten bei 26°C mit äquimolaren Mengen an wäßrigem Triethanolamin mit einem Turbinenrührer gemischt, wobei eine flüssige Seife mit einem Gehalt von 15 Gew.-% Triethanolaminpalmitat erhalten wurde. Proben der erhaltenen Seifenlösungen wurden visuell auf nicht umgesetzte Fettsäureteilchen überprüft, um eine Beziehung zwischen Teilchengröße und Reaktionsumsatz zu erhalten; die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV aufgeführt.
Mahldauer der FettsäureResultat der visuellen Begutachtung

0viele große Teilchen 2viele kleinere Teilchen 5weniger kleine Teilchen 10sehr wenige, sehr kleine Teilchen 20keine Teilchen 30keine Teilchen 60keine Teilchen

Diese Versuche zeigen, daß der kritische, die Neutralisation beeinflussende Faktor nicht die durchschnittliche Teilchen größe ist, sondern die Menge von großen Teilchen bzw. daß die Menge von Teilchen unterhalb einer kritischen Größe wichtig ist. Für die Palmitinsäure liegt die kritische Größe bei 99 Gew.-% Teilchen, die durch ein 40er Maschensieb hindurchgehen, d. h. kleiner als 420 µm sind, wobei etwa 92 Gew.-% durch ein 80er Sieb hindurchgehen, also kleiner als 177 µm sind.

Beispiel 4

Um zu zeigen, daß die kritische Teilchengröße für einzelne Fettsäuren unterschiedlich ist, wurden Laurin-, Palmitin- und Stearinsäure in einem Granulator nach Stokes trocken vermahlen und wie folgt klassiert:

-40er bis +60er Sieb (420 bis 250 µm)
-60er bis +80er Sieb (250 bis 177 µm)
-80er bis +100er Sieb (177 bis 149 µm)
-100er Sieb (149 µm)

Es wurden Ansätze von jeweils 500 g einer wäßrigen Fettsäure- Dispersion mit jeweils 10 Gew.-% Fettsäure in Wasser bei 26°C in einem 600-ml-Becherglas mit einem Laboratoriumsmischer mit Turbinenkreiselrührer hergestellt. Nach weiteren 5 Minuten Mischen wurde Triethanolamin in äquimolaren Mengen zugesetzt und weitere 5 Minuten bei 26°C gerührt. Die erhaltene wäßrige Seifenlösung wurde unter einem Mikroskop auf sichtbare Teilchen hin überprüft, um die Vollständigkeit der Neutralisierung zu bestimmen. Analog wurden wäßrige Dispersionen mit einem Gehalt an 9 Gew.-% Palmitinsäure bzw. 2,5 Gew.-% Stearinsäure neutralisiert und untersucht. Ferner wurde die Neutralisation anstelle von Triethanolamin mit einer äquimolaren Menge einer 50gew.-%igen Natriumhydroxid lösung in Wasser durchgeführt. Diese in Tabelle V aufgeführten Werte wurden zu Vergleichszwecken noch durch die Werte von ebenfalls wäßrigen Seifenlösungen ergänzt, die durch Neutralisation bei hohen Temperaturen erhalten wurden.

Tabelle V

Die Werte aus Tabelle V bestätigen, daß die kritische Teilchengröße der jeweiligen Fettsäuren verschieden ist und sich bei steigendem Molekulargewicht verringert. Für Laurinsäure ergibt sich die kritische Teilchengröße nicht aus den Versuchswerten, da alle Teilchen mit einer Größe von 470 µm oder weniger sofort mit dem Triethanolamin reagierten. Die maximale Teilchengröße für Palmitinsäure, Stearinsäure und Mischungen dieser liegt jedoch bei 177 µm. Weiterhin stimmen die Werte für die durch Trockenmahlung erhaltenen Palmitinsäureteilchen mit den Werten überein, die durch Naßmahlen von Palmitinsäureteilchen erhalten wurden. Eine vollständige Neutralisation wird erreicht, wenn die durch Naßmahlen erhaltenen Teilchen 92% kleiner als 149 µm und zu 7% größer als 250 µm waren, während die vollständige Neutralisation bei durch Trockenmahlen erhaltenen Teilchen mit einer Größe von 149 bis 177 µm erzielt wurde.

Tabelle V bestätigt ferner, daß das erfindunggemäße Verfahren nicht für die Herstellung von wäßrigen, flüssigen Seifen mit einem Gehalt von 11,1 Gew.-% Natriumlaurat geeignet ist, was vermutlich darauf beruht, daß diese um etwa 455% über der Löslichkeit von Natriumlaurat in Wasser bei 25°C liegende Konzentration zu hoch ist. Auch die Verseifung von Stearinsäure bei einer mit 10,7% berechneten Natriumstearat-Konzentration ist nicht möglich, da dieser Wert um mehr als 10 000% über der Löslichkeit von Natrium stearat in Wasser bei 25°C liegt.

Beispiel 5

Es wurde analog Beispiel 3 gearbeitet, wobei jedoch die Palmitinsäure-Konzentration gegenüber dem Beispiel 3 um 15 Gew.-% erhöht wurde, und die Dispersion bei einer Temperatur von 20°C mit einem Turbinenrührer dispergiert wurde. Nachdem die gesamte Palmitinsäure zugefügt worden war, wurde noch 5 Minuten weiter gerührt. Danach wurde die Dispersion 20 Minuten durch einen Tekmar SD-40-Homogenisator bei einer Schlitzöffnung von 0,1 mm rückgeführt. Die visuelle Begutachtung der etwas lufthaltigen Dispersion ergab keine sichtbaren Teilchen. Die Palmitinsäure-Dispersion wurde mit einer äquivalenten Menge Triethanolamin, nämlich mit 8,73 Gewichtsteilen versetzt und bei einer Temperatur von etwa 24°C mit einem Turbinenmischer durchgeführt, wobei das Mischen nach vollständigem Zusatz des Neutralisierungsmittels weitere 5 Minuten aufrechterhalten wurde. Die erhaltene trübe Flüssigkeit enthielt etwa 21,8 Gew.-% Triethanolaminpalmitat.

Die bei dem ohne Wärmezufuhr von außen erfolgten Neutralisierungs verfahren gemäß Erfindung erzielte Energieersparnis kann anhand der Wärmekapazität von Wasser für den Tempe raturbereich nach der folgenden Gleichung angenähert bestimmt werden:

Die Konstanten für Wasser haben die folgenden Werte:

a = 8,2 cal/Mol
b = 0,4 cal/Mol
c = 0,0 cal/Mol
d = 0,2 cal/Mol
A = 40,67 cal/Mol
T Beginn = 298°K

Unter der Annahme, daß die Ansatztemperatur bei den bislang üblichen Verfahren auf 74°C erhöht werden muß, errechnet sich eine Wärmekapazität von 159,6 kcal/kg. Bei einem 14 763 kg Ansatz einer Seifenlösung, in der die Mischung aus Wasser und Fettsäure auf 74°C erwärmt und diese bei dieser Temperatur neutralisiert und dann auf 25°C gekühlt wird, errechnet sich die erforderliche Energie mit 4346,8 kcal, wobei 1990,6 kcal für die Erwärmung und 2356,2 kcal für das Abkühlen erforderlich sind. Andererseits beträgt bei der Herstellung des gleichen Ansatzes durch Naßmahlen mit einer 1,5 PS Tekmar SD-40-Mühle die in 20 Minuten verbrauchte Energie 23,7 kcal, entsprechend 1,5 PS × 10,69 kcal/min × 20 min. Demgemäß erzielt man mit dem erfindungsgemäßen Verfahren eine erhebliche Energieeinsparung gegenüber dem Standardverfahren.

Beispiel 6

Es wurde eine Aerosol-Rasiercreme der folgenden Zusammensetzung hergestellt

Teil IGew.-%

Triethanolaminstearat11,0 Natriumlaurylsulfat1,0 Polyethylenglycolether des
Cetylalkohols mit 20 EO-Einheiten
(Ceteth 20)3,0 Blaufarblösung0,02 Parfum0,6 Wasserauf 100

Teil II

Teil I 96,5 Propan/Isobutan
(Gewichtsverhältnis 20 : 80) 3,5
100,0

3 Gewichtsteile des geschmolzenen epoxydierten Cetylalkohols wurden in 61,8 Gewichtsteilen Wasser bei einer Temperatur von 21°C dispergiert; anschließend wurde eine wäßrige Mischung von 3,57 Gewichtsteilen Triethanolamin, 0,02 Gewichtsteilen Blaufarblösung und 21,87 Gewichtsteilen Wasser unter ständigem Rühren bei einer die Belüftung unterdrückenden Geschwindigkeit in einem Homogenisator nach Eppenbach eingerührt. Anschließend wurden 7,43 Gewichtsteile Stearinsäureflocken mit einer Teilchengröße unter 2000 µm entsprechend einem 10er Sieb bei einer Temperatur von etwa 21°C bei einer ebenfalls die Belüftung unterdrückenden Geschwindigkeit dispergiert. Nach 15 Minuten Rühren wurden der wäßrigen Fettsäure-Dispersion 1,8 Gewichtsteile Natriumlaurylsulfat und 0,6 Gewichtsteile Parfum unter mäßigem Rühren zugesetzt. Nach weiteren 10 Minuten Rühren wurden 96 Gewichtsteile der erhaltenen homogenen Mischung in einen Aerosol-Behälter gefüllt, der durch Aufsetzen eines Ventiles verschlossen wurde. Anschließend wurde die flüssige Treibgasmischung aus Propan und Isobutan durch das Ventil aufgepreßt. Der Behälter wurde bewegt, um innerhalb des Behälters eine im wesentlichen homogene Aerosol-Rasiercreme zu erhalten.

Da teilchenförmige Stearinsäure verwendet und das gesamte Verfahren ohne Aufschmelzen der Fettsäure, ohne Wärmezufuhr von außen und ohne Kühlen durchgeführt wurde, so daß die Neutralisierung gleichzeitig mit der Verringerung der Teilchengröße der Stearinsäure durch den Homogenisator stattfand, wird nicht nur Energie eingespart, sondern es wird auch noch zusätzlich die erforderliche Verarbeitungszeit im Vergleich mit üblichen Verfahren, bei denen die Sterinsäure aufgeschmolzen und in Wasser bei 65°C dispergiert und danach die Rasiercreme-Zusammensetzung auf etwa 30°C gekühlt wird, erheblich verringert.

Beispiel 7

Es wurde eine Aerosol-Rasiercreme der folgenden Zusammensetzung analog Beispiel 6 hergestellt:

BestandteileGew.-%

Ansatz A

Mischung aus Natrium- und Kaliumstearat
(4 : 1 Molverhältnis von Kalium zu Natrium)8,06 Mischung aus Natrium- und Kaliumkokoat
(4 : 1 Molverhältnis von Kalium zu Natrium)1,14 Glycerin2,7 Laurin-Myristindiethanolamid1,0 Farblösung0,25 Parfum0,6 Wasser auf100,0

Dieser Ansatz A wurde wie folgt verarbeitet:

Ansatz A 96,5 Propan/Isobutan (20 : 80) 3,5
100,0

Es wurden 7,16 Gewichtsteile Stearinsäure mit einer einem 20er Sieb entsprechenden Teilchengröße sowie 2,7 Gewichtsteile Glycerin, 1 Gewichtsteil Kokosnußölfettsäure und 1 Gewichtsteil Laurin-Myristin-Diethanolamid in einem Becherglas eingewogen, welches 62,9 Gewichtsteile Wasser von 21°C enthielt; diese Mischung wurde mit einem propellerartigen Laboratoriumsmischer gerührt. Zu der so erhaltenen wäßrigen Dispersion wurden 24,38 Gewichtsteile einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt an 5,6 Gewichtsteilen Kaliumhydroxid und 1 Gewichtsteil Natriumhydroxid bei 21°C hinzugegeben und das Mischen etwa 1 Stunde fortgesetzt, wobei 0,6 Gewichtsteile Parfum zugesetzt wurden. Die erhaltene homogene wäßrige Seifenmischung wurde analog Beispiel 6 in einen Aerosol-Behälter gefüllt, wonach Treibmittel aufgepreßt wurde.

Durch die gleichzeitige Neutralisierung und Verringerung der Teilchengröße der Stearinsäure wurde eine Kalium- und Natrium-Stearat/Kokoat-Seifenmischung mit 9,2 Gewichtsteilen Seife erhalten.

Beispiel 8

Zur Herstellung eines nachschäumenden Rasiergels wurden 0,35 Gewichtsteile Triethanolamin und 57,15 Gewichtsteile Wasser bei 25°C in einen Mischkessel mit Turbinenrührer gegeben, in dem anschließend 9 Gewichtsteile Palmitinsäureteilchen und 2,5 Gewichtsteile Stearinsäureteilchen mit einer einem 20er Sieb entsprechenden Teilchengröße dispergiert wurden. Die dispergierten Fettsäuren wurden durch Rückführung durch eine Kolloidmühle mit einer Spalteinstellung von 180 µm zerkleinert. Anschließend wurden 1,78 Gewichtsteile einer Verdickungslösung zugesetzt, die durch Vermischen von Hydroxyethylcellulose und Hydroxypropylcellulose mit einer 70 Gew.-% Sorbit einhaltenden Lösung in 21,97 Gewichtsteilen Wasser dispergiert war und 1,17 Gew.-% Cellulosemischung enthielt. Dieses Verdickungsmittel wurde zusammen mit einer Mischung aus Parfum und einem Glycerinfettsäureester wie beispielsweise Glycerinisostearat der wäßrigen Fettsäure- Dispersion in dem mit einer Turbine gerührten Mischkessel zugeführt. 93,5 Gewichtsteile dieser wäßrigen Dispersion aus Fettsäure, Parfum, Fettsäureester, Verdickungsmittel, die etwa 12,3 Gew.-% Fettsäure enthielt, wurde mit 2,3 Gewichtsteilen einer Mischung aus Isopentan und Isobutan mit einem statischen Reihenmischer und einem nachgeschalteten luftbetriebenen dynamischen Mischer unter einem Druck von 2,07 bar (30 psig) gemischt und bei 23°C mit 6,43 Gewichtsteilen einer Mischung von 6,35 Gewichtsteilen Triethanolamin und 0,08 Gewichtsteilen Farblösung neutralisiert. Es wurde eine flüssige, dünne Triethanolaminseifenlösung ohne Wärmezufuhr von außen bei 23°C erhalten, die durch das Ventil in den Innenbeutel eines Zweikammerabgabebehälters eingefüllt wurde. Die Behälter wurden 1 Stunde in einer auf 43°C erwärmten Kammer bzw. etwa 10 Minuten in einem 50°C warmen Wasserbad gelagert, wobei sich in den erwärmten Behältern ein Rasiergel mit guten Gebrauchseigenschaften bildete. Der Inhalt der als Kontrolle aufbewahrten und nicht erwärmten Dosen war sehr dünn und zeigte innerhalb des Zeitraumes kein annehmbares Gelprodukt.

Mit diesem Verfahren können ebenfalls zufriedenstellende nachschäumende Rasiergele ohne wasserlösliche Cellulose geliermittel hergestellt werden. Die nachschäumenden Rasiergele können ohne Qualitäseinbußen bei Drücken im Bereich von 0,69 bis 6,90 bar (10 bis 100 psig) und bei Temperaturen im Bereich von 4 bis 43°C hergestellt werden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von flüssiger pumpbarer Seife mit einem Gehalt von etwa 0,3 bis etwa 40 Gew.-% in Wasser gelöster Seife durch Neutralisation von C₁₀- bis C₂₂-Monocarbonsäuren mit etwa äquimolaren, Mengen eines Neutralisierungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß feinzerteilte Teilchen der C₁₀- bis C₂₂-Monocarbonsäure in einem wäßrigen Medium bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes der Fettsäuren mit dem Neutralisierungsmittel umgesetzt werden, wobei die Teilchen der Monocarbonsäuren eine Größe unter etwa 2000 µm aufweisen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Neutralisation bei einer Temperatur von 4 bis 434°C durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Monocarbonsäuren solche mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen verwendet werden.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die feinzerteilten Teilchen der Monocarbonsäuren in Wasser eine Teilchengrößenverteilung aufweisen, bei der etwa 99 Gew.-% kleiner als 420 µm in der größten Dimension und etwa 92 Gew.-% kleiner als 177 µm in der größten Dimension sind.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Dispersion von feinzerteilten Teilchen der Monocarbonsäuren durch Dispergieren teilchenförmiger Monocarbonsäuren erhalten wird, welche durch Trockenmahlen und/oder Sieben in Wasser erhalten wird.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Dispersion von feinzerteilten Teilchen der Monocarbonsäuren durch Naßmahlen einer Dispersion der teilchenförmigen Monocarbonsäuren in Wasser gebildet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen der Monocarbonsäuren in ihrer Teilchengröße durch Naßmahlen verringert werden, während die Teilchen gleichzeitig mit dem Neutralisierungsmittel umgesetzt werden.

8. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Neutralisierungsmittel ein Mono-, Di- und/oder Triethanolamin verwendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Neutralisation bei einer Temperatur von 21 bis 32°C durchgeführt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Dispersion der Monocarbonsäuren 4 bis 25 Gew.-% dieser Carbonsäuren enthält.

11. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Dispersion von feinzerteilten Teilchen der Monocarbonsäuren in Gegenwart eines kleineren Anteils eines wasserlöslichen Tensids gebildet wird.

12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß als wasserlösliches Tensid eine wasserlösliche Mono-, Di- oder Triethanolaminseife verwendet wird.

13. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die pumpbare flüssige Seifenlösung 4 bis 30 Gew.-% wasserlösliche Seife enthält, und daß 90 bis 99 Gewichtsteile der Seife mit 1 bis 10 Gewichtsteilen eines flüssigen und unter Normalbedingungen gasförmigen C₃- bis C₄-Kohlenwasserstoffs in einem mit einem Ventil versehenen Behälter gemischt werden, um eine Aerosol-Rasiercreme-Zusammensetzung zu bilden.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß als Seife eine Mono-, Di- oder Triethanolaminseife eines C₁₂- bis C₁₈-Monocarbonsäure verwendet wird.

15. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Dispersion mit einem flüssigen C₄- bis C₆-Kohlenwasserstoff-Nachschäummittel bei einer Temperatur von 4 bis 43°C und einem Überdruck von 0,69 bus 6,90 bar (10 bis 100 psig) vor der Umsetzung mit dem Neutralisierungsmittel gemischt und die erhaltene pumpbare flüssige Seifenzusammensetzung in die obere Kammer eines mit einem Ventil versehenen Behälters eingefüllt wird, welcher ein verflüssigtes C₃- bis C₄-Kohlenwasserstofftreibmittel in der unteren Kammer aufweist, und der Behälter auf eine Temperatur von 45 bis 70°C erwärmt und geschüttelt wird, um ein nachschäumendes Rasiergel zu bilden, welches aus 4 bis 30 Gew.-% Seife, 1 bis 10 Gew.-% Nachschäummittel auf Restwasser besteht.

16. Verfahren nach Anspruch 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Mischung von Sorbit und Hydroxy ethylcellulose und/oder Hydroxypropylcellulose mit der wäßrigen Monocarbonsäure-Dispersion vor dem Mischen mit dem flüssigen C₄- bis C₆-Kohlenwasserstoff- Nachschäummittel gemischt wird.