DE1091685B - Verfahren zum Dispergieren wasserloeslicher Feststoffe in wasserunloeslichen Kohlenwasserstoffen und Kohlenwasserstoffgemischen wie Schmieroelen - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Bei der Herstellung von Kohlenwasserstoffgemischen tritt oft die Aufgabe auf, normalerweise feste, wasserlösliche (in dem Kohlenwasserstoff bzw. Kohlenwasserstoffgemisch unlösliche) Stoffe z. B. in leichteren Kohlenwasserstoffflüssigkeiten zur Verhinderung von Korrosion, Verbesserung der Oxydationsbeständigkeit, Erhöhung der Leuchtkraft von Flammen und für andere Zwecke oder auch in Schmierfetten auf Kohlenwasserstoffbasis zu suspendieren. Kolloidale Dispersionen fester Stoffe sind unter Anwendung verhältnismäßig großer Mengen von Dispergiermitteln, wie Erdölsulfonaten u. dgl., hergestellt worden zwecks Erzeugung von Schneidflüssigkeiten und ähnlichen Gemischen, wobei ein Hochdruckzusatzmittel oder ein Korrosionsverhinderer einem Schmieröl einverleibt wird, das dann mit Wasser oder einem anderen Verdünnungsmittel verdünnt wird und bei der Bearbeitung von Metallen Verwendung findet. In diesen Fällen muß das Verhältnis zwischen Dispergiermitteln und dem zu dispergierenden festen Stoff notwendigerweise hoch sein, infolge der Unverträglichkeit der normalerweise wasserlöslichen festen Stoffe und der suspendierenden Flüssigkeit, beispielsweise eines Schmieröls. Infolgedessen sind die Gemische äußerst wasserempfmdlich.

Die Einverleibung von normalerweise wasserlöslichen festen Zusatzstoffen in Öle oder Schmierfette, welche im wesentlichen keine Lösungsmittel für diese Zusätze darstellen, läßt zwei große Probleme auftreten. Das erste Problem betrifft den ausreichenden Dispergierungsgrad des Zusatzstoffes in der Gesamtmasse und die Aufrechterhaltung der Dispersion für unbeschränkte Zeit. Das zweite Problem betrifft die Neigung dieser wasserlöslichen, normalerweise kristallinen Stoffe zum Wachsen der Teilchen (d. h. der Kristallgröße), insbesondere während der Lagerung im Ruhezustand. Hierdurch wird die Absetzgeschwindigkeit der Zusätze erhöht. Wenn außerdem die Mischung durch Siebe od. dgl. hindurchgeführt wird, ergibt sich nicht nur ein Verschmieren des Siebes, sondern auch eine Verarmung der Zusammensetzung in bezug auf den Zusatzstoff. Bei einer idealen derartigen Dispersion müssen diese Nachteile vermieden werden.

Es ist gefunden worden, daß wasserlösliche Feststoffe in wasserunlöslichen, den Feststoff nicht lösenden Kohlenwasserstoffen oder Kohlenwasserstoffgemischen, wie Schmiermitteln (einschließlich synthetischer Schmieröle), Heizölen und Treibstoffen, dispergiert werden können, indem eine wäßrige Lösung des Feststoffes mit 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, berechnet auf den Feststoff, eines bekannten Emulgators mit dem Kohlenwasserstoff oder dem Kohlenwasserstoffgemisch zu einer Emulsion vom Wasser-in-Öl-Typ emulgiert und die erhaltene Wasserin-Öl-Emulsion hierauf entwässert wird.

Erfindungsgemäß kann man die nach dem neuen Verfahren erhältliche Wasser-in-Öl-Emulsion auch entwässern und anschließend den wasserlöslichen Feststoff Verfahren zum Dispergieren

wasserlöslicher Feststoffe
in wasserunlöslichen Kohlenwasserstoffen und Kohlenwasserstoffgemischen wie Schmierölen

Anmelder:

N. V. De Bataafsche Petroleum
Maats chappij, Den Haag

Vertreter: Dr. K. Schwarzhans, Patentanwalt,
München 19, Romanplatz 9

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 29. März 1954

Walter Howard Peterson, Emeryville, Calif.

(V. St. Α.),
ist als Erfinder genannt worden

daraus abtrennen. Der Feststoff fällt unter diesen Bedingungen in einer Modifikation an, die besonders geeignet zur Dispergierung in Kohlenwasserstoffen oder Kohlenwasserstoffgemischen ist, in welchen sich der betreffende Feststoff nicht löst.

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann auf verschiedene Gruppen wasserlöslicher Feststoffe angewendet werden. Es bietet besonderes Interesse bei der Anwendung auf wasserlösliche feste Stoffe, welche als Zusätze zu Schmierölen und Schmierfetten dienen sollen, z. B. als Korrosionsverhinderer oder Hochdruckzusätze. Häufig kommen in wäßriger Lösung alkalisch reagierende Stoffe in Betracht.

Beispiele für bei dem vorliegenden Verfahren verwendete Korrosionsverhinderer sind Alkalinitrate, Ammoniumnitrit, Aminnitrite und die entsprechenden Chromate, Phosphate und Jodate. Es können auch Arsenite, wie Natrium- oder Kaliumarsenit, verwendet werden sowie die entsprechenden Chromate, wie Natrium-, Ammonium- und Lithiumchromat, sowie ferner die Alkalicarbonate Natriumcarbonat und Natriumbicarbonat sowie die entsprechenden Hypochlorite, Silicate, Chlorate und Perchlorate. Es können auch Borate (oder Borsäure) verwendet werden, und man benutzt sie gewöhnlich in Form ihrer Hydrate, wie Borax.

009 629/392

Außer auf die Klasse der korrosionsverhindernden Salze kann das Verfahren gemäß vorliegender Erfindung angewendet werden zur Herstellung feinverteilter Hochdruckzusatzmittel, welche wasserlösliche Feststoffe darstellen. Dazu gehören z. B.. Oxyfettsäuren, wie Glycolsäure, Milchsäure, 1-Äthylidenmilchsäure, Äthylenmilchsäure, a-Oxycapronsäure, α-Oxyisobuttersäure, a-Oxyvalerian-, Ascorbin-, Sacharin-, Bernstein-, Oxal-, Malein-, Aconit-, Glutacon- und Citraconsäure, Polyoxyfettsäuren, wie Glycerin-, Arabon-, Glucon-, Galacton-, Talon- und Manonsäure; Oxypolycarbonsäuren, wie Zitronen-, Wein-, Tartron- und Maleinsäure; organische Salze, wie benzoesaures Natrium und Natriumacetat; Amide, wie Harnstoff, Acetamid, Thioharnstoff, Bernsteinsäureamid und Maleinimid; Aminosäuren, wie Glycin, Alanin, Cystein, Glutaminsäure und Aminobernsteinsäure. Die entsprechenden Sulfhydrylanalogen der vorgenannten Oxysäuren können ebenfalls verwendet werden.

Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die wasserlöslichen Feststoffe vorzugsweise in Wasser unter Bildung einer Lösung von 5 bis 85 Gewichtsprozent Feststoffgehalt aufgelöst. Die besten Ergebnisse erhält man, wenn die wäßrigen Lösungen eine Feststoffkonzentration zwischen 35 und 65 Gewichtsprozent aufweisen.

Diese Lösungen werden emulgiert mit wasserunlöslichen, den Feststoff nicht lösenden Kohlenwasserstoffen oder Kohlenwasserstoffgemischen, wie Schmiermitteln (einschließlich synthetischer Schmieröle) Heizölen und Treibstoffen.

Unter den Begriffen »wasserunlösliche und den Feststoff nicht lösende Kohlenwasserstoffe« werden solche Kohlenwasserstoffe verstanden, welche diese Eigenschaften im wesentlichen aufweisen. Kohlenwasserstoffe mit einer verhältnismäßig geringen Mischbarkeit mit Wasser (wobei sich weniger als etwa 3 Gewichtsprozent Wasser in der Flüssigkeit auflösen) werden bevorzugt, und Kohlenwasserstoffe, die ein geringes Lösungsvermögen (in der Größenordnung von 1 % Feststoffen, berechnet auf den Kohlenwasserstoff) für die Feststoffe aufweisen, haben sich für die Verwendung bei dem vorliegenden Verfahren als am besten geeignet erwiesen.

Der Kohlenwasserstoff kann ein mineralisches Schmieröl, eine leichtere Mineralölfraktion, wie Gasöl, Leuchtöl, Dieselöl, Heizöl und Benzinfraktionen, oder ein verhältnismäßig reiner Kohlenwasserstoff, wie Hexan u.dgl., sein. W^Tenn der Emulgierungsprozeß unter Druck durchgeführt wird, können auch zu verflüssigende Kohlenwasserstoffgase verwendet werden, wie Äthylen, Propylen oder Propan.

Das Abtrennen des wasserlöslichen Feststoffes kann z. B. durch Abfiltrieren oder durch Verdampfen des Kohlenwasserstoffs erfolgen. Wenn man beabsichtigt, den Kohlenwasserstoff durch Verdampfen zu entfernen, so verwendet man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise einen Kohlenwasserstoff von verhältnismäßig hoher Flüchtigkeit. Nach dem Verdampfen des Kohlenwasserstoffs bleibt ein im wesentlichen trockenes G emisch zurück, welches den feinverteilten Feststoff enthält, auf dessen Oberfläche die kritische, begrenzte Menge des Emulgierungsmittels abgelagert ist. Ein solches Gemisch kann zur Einverleibung in Heizölen, Schmierölen, Schmierfetten u. dgl. verwendet werden. Wenn man beabsichtigt, den feinverteilten Feststoff in Schmieröl oder Schmierfetten zu verwenden, kann es vorteilhaft sein, ein Schmieröl als Kohlenwasserstoff zu verwenden. Man braucht dann den Kohlenwasserstoff nicht von dem feinverteilten Feststoff abzutrennen, sondern kann die gesamte erhaltene entwässerte Emulsion zur Einverleibung in Schmieröl oder Schmierfett verwenden. In jedem Falle haben infolge der Anwesenheit der kritischen, begrenzten Menge des Emulgierungsmittels die festen Teilchen nicht die Tendenz zur Vergrößerung der Teilchengröße und zur Abscheidung aus den Zusammen-Setzungen. Die Zusammensetzungen sind auch nicht in unerwünschtem Maße wasserempfindlich, wie es der Fall wäre, wenn übermäßige Mengen des Emulgierungsmittels vorhanden wären.

Die günstigsten Ergebnisse werden erhalten, wenn man

ίο gleiche Gewichtsmengen der nicht mischbaren Flüssigkeit und der wäßrigen Lösung miteinander emulgiert. Dieses Verhältnis kann jedoch innerhalb eines weiten Bereiches variiert werden, wobei immer noch die Grundlehren der Erfindung zur Anwendung kommen. Es wird demnach ins Auge gefaßt, jede Menge eines Kohlenwasserstoffs zu verwenden, welche mit der wäßrigen Lösung in Anwesenheit der nachstehend bezeichneten Emulgierungsmittel eine Wasser-in-Öl-Emulsion bildet. Vorzugsweise liegt jedoch das Verhältnis zwischen dem Kohlenwasserstoff und der wäßrigen Lösung in der Größenordnung von etwa 1 Teil Kohlenwasserstoff auf 0,25 bis 4 Gewichtsteile einer wäßrigen Lösung. Ganz besonders bevorzugt wird ein Verhältnis von 0,5 bis 2 Gewichtsteilen wäßriger Lösung für 1 Teil Kohlenwasserstoff.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren brauchbaren Emulgiermittel umfassen solche Emulgiermittel, welche Wasser-in-Öl-Emulsionen aus den wäßrigen Lösungen der festen Stoffe und der nicht mischbaren Flüssigkeit zu bilden vermögen und weiterhin die Emulsion aufrechterhalten, bis diese im wesentlichen entwässert ist. Mittel, die nur unbeständige Emulsionen bilden, die im Verlaufe der Entwässerung brechen, sind nicht erwünscht und werden bei dem vorliegenden Verfahren nicht verwendet. Es haben sich vier Hauptgruppen von Emulgierungsmitteln für die Erzeugung der optimalen Teilchengröße der vorliegenden wasserlöslichen festen Stoffe als besonders geeignet erwiesen, welche außerdem, wenn sie in den nachstehend beschriebenen Mengenverhältnissen verwendet werden, die Funktion des festen Stoffes, für welche dieser benutzt wird, nicht stören. Diese vier Gruppen werden nachstehend beschrieben.

Viele dieser Emulgierungsmittel sind in erster Linie bekannt wegen ihrer Eignung zur Bildung von Öl-inWasser-Emulsionen. Bei dem hier erörterten speziellen Fall jedoch scheint die x\nwesenheit des wasserlöslichen Feststoffes die Funktion des Emulgierungsmittels umzukehren, so daß in Wirklichkeit Wasser-in-Öl-Emulsionen gebildet werden. Infolgedessen gelten die allgemein anerkannten Eigenschaften von Emulgierungsmitteln hinsichtlich ihrer Eignung zur Bildung des einen Emulsionstyps oder des anderen (Öl-in-Wasser einerseits, W^Tasser-in-Öl andererseits) bei dem vorliegenden Verfahren nicht.

Um zur Anwendung bei dem vorliegenden Verfahren geeignet zu sein, muß man die Emulgiermittel zu einer Menge zwischen 0,5 und 5, vorzugsweise zwischen 1 und 4 Gewichtsprozent des festen Materials verwenden. Das Emulgiermittel kann im voraus hergestellt worden sein oder in situ gebildet werden.

Die erste Gruppe von Emulgiermitteln, die sich zur Verwendung bei dem vorliegenden Verfahren als geeignet erwiesen hat, umfaßt die Alkalisalze von Alkylestern, vorzugsweise Diestern, von Sulfodicarbonsäuren. Die veresternden Alkylgruppen enthalten vorzugsweise jeweils 4 bis 12 Kohlenstoffatome. Spezielle Beispiele von Emulgiermitteln dieser Gruppe sind dibutylsulfobernsteinsaures Natrium, dihexylsulfobernsteinsaures Natrium und dioctylsulfobernsteinsaures Natrium.
Die zweite Gruppe umfaßt die Alkaliseifen von Kohlenwasserstoff sulfonsäuren. Eine bevorzugte Gruppe umfaßt

die öllöslichen Natriumseifen von Erdölsulfonsäuren, welche ein Molgewicht zwischen 300 und 600, vorzugsweise zwischen 375 bis 500 aufweisen und in welchen die Kohlenwasserstoffgruppen überwiegend Alkarylgruppen sind.

Die dritte Gruppe umfaßt die Alkaliseifen von Monocarbonsäuren mit mindestens 10 und vorzugsweise 10 bis 24 Kohlenstoffatomen, wie die Seifen von Fettsäuren oder substituierten Fettsäuren (z. B. von Keto- und Oxyfettsäuren), wie Natriumstearat, Kaliumlinoleat, Lythiumlinoleat.

Die vierte Gruppe umfaßt die kationisch-oberflächenaktiven Mittel, die ein oder mehrere Amino-Stickstoffatome und ein oder mehrere Hydroxyl- oder Alkoxygruppen enthalten, wobei die Anzahl der Aminostickstoffatome und der Hydroxyl- oder Alkoxygruppen zusammen mindestens drei beträgt. Diese Stoffe sind in der USA.-Patentschrift 2 623 852 beschrieben. Diese Gruppe umfaßt hauptsächlich die Kondensationsprodukte von Ammoniak oder primären bzw. sekundären Aminen mit einem Halogenhydrin oder einem Epoxyderivat desselben, vorzugsweise die Kondensationsprodukte von Epichlorhydrin und Ammoniak, welche nachträglich mit einer höheren Fettsäure behandelt werden, um ein Teilamid des Kondensationsproduktes zu bilden.

Nach der Bildung der Emulsionen (z. B. in einer Emulgiermühle) wird Wasser aus der Emulsion entfernt, vorzugsweise durch Entwässern unter raschem Rühren oder Hindurchleiten durch einen Emulgierapparat. Die Entwässerung kann unter Vakuum durchgeführt werden, wenn eine möglichst niedrige Wasserverdampfungstemperatur erwünscht oder erforderlich ist. Es hat sich gezeigt, daß die erhaltenen entwässerten Teilchen eine viel größere Teilchengröße aufweisen, wenn die Emulsion während dieses Entwässerungsprozesses bricht, als bei Entwässerung eines kontinuierlich emulgierten Gemisches.

Die nachstehenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren noch näher.

Beispiel 1

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Natriumnitrit wird in Wasser zu einer 45°/₀ Salz enthaltenden Lösung aufgelöst. Diese Lösung wird emulgiert mit einer der Nitritlösung gleichen Menge eines mineralischen Schmieröls, welche 1 Gewichtsprozent, berechnet auf das Nitrit, des Kondensationsproduktes aus Epichlorhydrin und Ammoniak enthält, in welchem durch Umsetzen mit Stearinsäure ein Drittel der Aminogruppen in Amidgruppen umgewandelt ist. Das Gemisch wird durch rasches Rühren emulgiert und auf eine Temperatur von 120 bis 130⁰C erhitzt, bis es praktisch wasserfrei ist.

Die erhaltene Suspension von Natriumnitrit in dem Mineralöl enthält Teilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 1 bis 3 Mikron.

Praktisch die gleichen Ergebnisse werden erzielt durch Anwendung von 4°/₀ Natriumstearat und l°/₀ eines Natriumerdölsulfonats als Emulgator (berechnet auf das Natriumnitrit).

Die vorstehend beschriebenen Suspensionen können filtriert und mit einem leichten Erdöllösungsmittel, wie η-Hexan, gewaschen und dann bei Zimmertemperatur oder wenig darüber getrocknet werden, unter Gewinnung des feinverteilten Feststoffes ohne eine suspendierende Flüssigkeit.

Beispiel 2

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Schmierfette können hergestellt werden durch Anwendung eines Tones, der mit einem oberflächenaktiven Mittel behandelt worden ist, als Gelierungsmittel. Um eine befriedigende Schmierfettstruktur zu erzielen, muß man dem Schmierfett gewöhnlich eine geringe Menge Wasser (in der Größenordnung 0,25 bis 0,5 Gewichtsprozent des Schmierfettes) einverleiben. Wenn aber Wassermengen, die größer sind als die zu der Erzeugung einer befriedigenden Schmierfettstruktur erforderlichen, einverleibt werden, erhält das Schmierfett schlechte Ausflußeigenschaften. »Ausfluß« ist die Eigenschaft der Schmierfettzusammensetzung, welche verursacht, daß das Schmierfett aus einem Lager oder einer anderen ähnlichen Lage während einer Lagerungsperiode oder eines Stillstandes ausfließt. Gewöhnlich muß man einer Schmierfettzusammensetzung auch einen Korrosionsverhinderer einverleiben. Hierbei war immer das Problem, die feinverteilten Partikeln zu erhalten, welche für die Aufrechterhaltung der Suspension des Verhinderers im Schmierfett erforderlich sind, und gleichzeitig die Einführung von schädlichen Wassermengen zu vermeiden.

Das vorliegende Verfahren ergibt den Vorteil, daß dieses technische Problem gelöst werden kann. Die Suspension von Natriumnitrit, welche gemäß Beispiel 1 hergestellt worden sind, werden Schmierfetten zugesetzt, die Mineralöl und 5 °/₀ eines Bentonit-Tones enthalten, welcher vorher mit dem Teilamid des Kondensationsproduktes von Epichlorhydrin und Ammoniak, das im Beispiel 1 erwähnt wurde, behandelt worden ist. Das Natriumnitrit wird in solcher Menge zugesetzt, daß das Schmierfett 1 °/₀ Nitrit, berechnet auf die gesamte Schmierfettzusammensetzung, enthält. Es wurde gefunden, daß das Ausfließen des Schmierfettes nicht beeinflußt wird, daß das Nitrit während des Lagerns sich nicht absetzt und beim Hindurchführen des Schmierfettes durch ein Sieb nicht entfernt wird und daß die Schmierfettzusammensetzung einen hohen Grad von Korrosionsschutz aufweist.

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Dispergieren wasserlöslicher Feststoffe in wasserunlöslichen, den Feststoff nicht lösenden Kohlenwasserstoffen oder Kohlenwasserstoffgemischen, wie Schmiermitteln (einschließlich synthetischer Schmieröle), Heizölen und Treibstoffen, da durch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Lösung des Feststoffes mit 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, berechnet auf den Feststoff, eines bekannten Emulgators mit dem Kohlenwasserstoff oder dem Kohlenwasserstoffgemisch zu einer Emulsion von Wasser-in-Öl-Typ emulgiert und die erhaltene Wasser-in-Öl-Emulsion hierauf entwässert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Feststoff aus dem entwässerten Kohlenwasserstoff bzw. Kohlenwasserstoffgemisch abgetrennt und in trockener Form in einem anderen Kohlenwasserstoffgemisch dispergiert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Feststoff eine in wäßriger Lösung alkalisch reagierende Verbindung ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung 35 bis 65 Gewichtsprozent des festen Stoffes enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß 0,25 bis 4 Gewichtsteüe der wäßrigen Lösung des festen Stoffes mit 1 Gewichtsteil der in Wasser nicht löslichen und den festen Stoff nicht lösenden Flüssigkeit emulgiert werden.

6. Verfahren zur Herstellung eines in wasserunlöslichen, den Feststoff nicht lösenden Kohlenwasserstoffen oder Kohlenwasserstoffgemischen dispergierbaren wasserlöslichen Feststoffes, dadurch gekennzeichnet, daß die gemäß Anspruch 1 erhaltene Wasserin-Öl-Emulsion entwässert und der Feststoff abgetrennt wird.

© 009 629/392 10.60