DE4129943A1

DE4129943A1 - Verfahren zur lagerung bzw. zum transport von fluessigen kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE4129943A1
Application number: DE4129943A
Authority: DE
Inventors: Fritz Dr Engelhardt; Gerlinde Dr Ebert; Heinz Prof Dr Hoffmann; Gerhard Prof Dr Platz; Werner Dr Ritschel
Original assignee: Cassella AG
Current assignee: Sanofi Aventis Deutschland GmbH
Priority date: 1991-09-09
Filing date: 1991-09-09
Publication date: 1993-03-11
Also published as: DE59201653D1; US5276248A; ATE119934T1; CA2077705A1; JPH07179870A; EP0531807B1; EP0531807A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von kohlenwasserstoffreichen Gelen als sichere Lager- bzw. Transportform für flüssige Kohlenwasserstoffe sowie ein Verfahren zur sicheren Lagerung bzw. zum sicheren Trans port von flüssigen Kohlenwasserstoffen, wobei der Kohlen wasserstoff in ein kohlenwasserstoffreiches Gel überführt wird, das nach Lagerung bzw. Transport wieder zerstört wird.

Die Lagerung bzw. der Transport von flüssigen Kohlenwas serstoffen, beispielsweise Treibstoffen, über Straße, Schiene und auf dem Wasserwege stellt ein erhebliches Gefahrenpotential dar. So hat zum Beispiel die leichte Entzündbarkeit und Explosivität in Gemischen mit Luft in der Vergangenheit zu schweren Unglücksfällen geführt, die erhebliche Schäden verursacht haben. Darüber hinaus ent stehen durch aus leckgeschlagenen Lager- oder Transport behältern auslaufende Treibstoffe immer wieder schwere ökologische Schäden.

Aufgabe vorliegender Erfindung ist es deshalb, ein Ver fahren zur gefahrlosen Lagerung bzw. zum gefahrlosen Transport von Kohlenwasserstoffen bereitzustellen.

Diese Aufgabe wird in überraschender Weise dadurch ge löst, daß die Kohlenwasserstoffe in Form von kohlenwas serstoffreichen Gelen gelagert bzw. transportiert werden.

Unter einem kohlenwasserstoffreichen Gel versteht man ein System, das aus von Tensid gebildeten Polyedern besteht, die mit Kohlenwasserstoff gefüllt sind, wobei in den schmalen Zwischenräumen zwischen den Polyedern Wasser eine kontinuierliche Phase bildet. Systeme dieser Art sind bekannt und in Angew. Chem. 100 933 (1988) und Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 92 1158 (1988) beschrieben.

Kohlenwasserstoffreiche Gele zeichnen sich durch das Auf treten einer Fließgrenze aus. Diese Fließgrenze ist er reicht, wenn das Gel einer auferlegten Beanspruchung (Scherung, Deformation) nicht mehr standhält und zu fließen beginnt. Unterhalb der Fließgrenze weisen die Gelstrukturen Festkörpereigenschaften auf und gehorchen dem Hookeschen Gesetz. Oberhalb der Fließgrenze kommt das System im Idealfall einer newtonschen Flüssigkeit gleich. Das bedeutet, daß kohlenwasserstoffreiche Gele zwar in einfacher Weise gepumpt werden können, im Ruhezustand jedoch infolge ihrer Festkörpereigenschaften nicht fließen können. Somit können sie aus defekten Lager- oder Transportbehältern nicht austreten, eine Gefährdung der Umwelt ist nahezu ausgeschlossen.

Die vorliegende Erfindung betrifft somit die Verwendung von kohlenwasserstoffreichen Gelen als sichere Lager- bzw. Transportform für flüssige Kohlenwasserstoffe.

Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Verfah ren zur sicheren Lagerung bzw. zum sicheren Transport von flüssigen Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß

a) der Kohlenwasserstoff durch Zugabe eines Tensids und Wasser in ein kohlenwasserstoffreiches Gel überführt und
b) nach erfolgter Lagerung bzw. Transport das kohlenwas serstoffreiche Gel wieder zerstört wird.

Tensid und Wasser werden zum Kohlenwasserstoff bevorzugt in solchen Mengen gegeben, daß ein kohlenwasserstoffrei ches Gel aus 70 bis 99,5 Gew.-% Kohlenwasserstoff, 0,01 bis 15 Gew.-% Tensid und 0,49 bis 15 Gew.-% Wasser entsteht.

Besonders bevorzugt werden Tensid und Wasser zum Kohlen wasserstoff in solchen Mengen gegeben, daß ein kohlenwas serstoffreiches Gel aus 80 bis 99,5 Gew.-% Kohlenwasser stoff, 0,01 bis 5 Gew.-% Tensid und 0,49 bis 15 Gew.-% Wasser entsteht.

Kohlenwasserstoffe, die für das erfindungsgemäße Verfah ren besonders geeignet sind, sind n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan, n-Oktan, n-Nonan, n-Dekan, n-Dodekan, n-Tetra dekan, n-Hexadekan, Cyclohexan, Cyclooktan, Benzol, To luol, Kerosin, Benzin, bleifreies Benzin, Heizöl, Diesel öl und Rohöl.

Zur Bildung der kohlenwasserstoffreichen Gele können anionische, kationische, amphotere oder nichtionische Tenside eingesetzt werden.

Bevorzugte anionische Tenside sind
Seifen der Formel

R-CH₂-COO⊖Na⊕

worin R einen Kohlenwasserstoffrest mit 10 bis 20 C-Atomen bedeutet;
Alkansulfonate der Formel

worin R und R′ Alkylreste mit zusammen 11 bis 17 C-Atomen bedeuten;
Alkylbenzolsulfonate bzw. -sulfonate der Formel

worin n=0 oder 1 ist
und R und R′ Alkylreste mit zusammen 11 bis 13 C-Atomen bedeuten;
Olefinsulfonate der Formel

R-CH₂-CH = CH-CH₂-SO₃⊖Na⊕

worin R Alkyl mit 10 bis 14 C-Atomen bedeutet;
Fettalkoholsulfate der Formel

R-CH₂-O-SO₃⊖Y⊕

worin R Alkyl mit 11 bis 5 C-Atomen und
Y⊖Na⊕ oder Triethynolamin bedeuten;
Fettalkoholpolyglykolsulfate der Formel

R-CH₂-O(C₂H₄O)_n-SO₃⊖Na⊕

worin n=2 bis 7 ist und
R Alkyl mit 8 bis 15 C-Atomen bedeutet;
Sulfosuccinate der Formel

worin n 2 bis 6 ist und
R Alkyl mit 11 bis 13 C-Atomen bedeutet;
Fettalkoholpolyglykolphosphate der Formel

R-CH₂-O(C₂H₄O)_nPO₃H⊖Na⊕

worin n 2 bis 6 ist und
R Alkyl mit 15 bis 17 C-Atomen bedeutet;
Alkanphosphate der Formel

R-PO₃H⊖Na⊕

worin R Alkyl mit 12 bis 16 C-Atomen bedeutet;
oder Natriumsalze von Ölsäurederivaten wie Ölsäuresarko sid, Ölsäureisothionat oder Ölsäuremethyltaurid.

Bevorzugte kationische Tenside sind
quartäre Ammoniumverbindungen der Formel

worin
R¹ Alkyl mit 10 bis 22 C-Atomen;
R² Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen oder Benzyl
R³ und R⁴ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl und
X⊖ Cl⊖, Br⊖ oder CH₃SO₄⊖ bedeuten;
Fettamine, wie beispielsweise Kokosfettamine, Laurylfett amin, Oleylfettamin, Stearylfettamin, Talgfettamin, Di methylfettamine oder kettenreine primäre Alkylamine mit 8 bis 22 C-Atomen;
Ammoniumborat-Betain auf Basis Didecylamin;
Stearyl-N-acylamido-N-methyl-imidazolinium-chlorid der Formel

Alkenylbernsteinsäurederivate der Formeln

oder

worin R jeweils iso-C₁₈H₃₅ oder Polybutenyl bedeuten.

Bevorzugte amphotere Tenside sind beispielsweise
Alkylbetane der Formel

worin R Alkyl mit 12 bis 14 C-Atomen bedeutet;
N-Carboxyethyl-N-alkylamido-ethylglycinate der Formel

worin R Alkyl mit 11 bis 13 C-Atomen bedeutet;
N-Alkylamido-propyl-N-dimethylaminoxide der Formel

worin R Alkyl mit 11 bis 13 C-Atomen bedeutet.

Bevorzugte nichtionische Tenside sind beispielsweise
1,4-Sorbitanfettsäureester der Formel

worin R Alkyl mit 11 bis 17 C-Atomen bedeutet;
Fettalkoholpolyglykolether der Formel

R-O(CH₂-CH₂-O)_nH

worin n=3 bis 15 ist und R geradkettiges oder ver zweigtes Alkyl mit 9 bis 19 C-Atomen bedeutet;
Alkylphenolpolyglykolether der Formel

worin n=3 bis 15 ist und R und R′ Alkyl mit zusammen 7 bis 11 C-Atomen bedeuten.

Nach erfolgter Lagerung bzw. Transport muß der flüssige Kohlenwasserstoff wieder zurückgewonnen, das heißt die Gelstruktur zerstört werden.

Dies geschieht bevorzugt durch eine Behandlung mit mecha nischen Wellen, durch Anlegen eines Unterdrucks bzw. Va kuums oder, falls das kohlenwasserstoffreiche Gel mit Hilfe eines ionischen Tensids gebildet ist, durch Zugabe einer entgegengesetzt geladenen Substanz.

Unter mechanischen Wellen werden insbesondere Druckwellen hoher Frequenz, also beispielsweise Ultraschall verstan den. Bei der Zerstörung der Gelstruktur durch Ultraschall beginnt bereits nach wenigen Sekunden die Kohlenwasser stoffphase aus dem Gelverband auszutreten. Die Auftren nung ist beendet, wenn zwei dünnflüssige Phasen neben einander vorliegen. Dies ist in der Regel nach etwa 30 Sekunden der Fall.

Bei der Zerstörung der Gelstruktur durch Anlegen eines Unterdrucks bzw. Vakuums ist der bevorzugte Bereich selbstverständlich vom Siedepunkt des Kohlenwasserstoffs abhängig. Üblicherweise ist ein Vakuum bis zu 0,1 Torr vorteilhaft.

Bei der Zerstörung von mit ionischen Tensiden gebildeten Gelstrukturen werden bevorzugt entgegengesetzt geladene Tenside oder Polymere bzw. Copolymere eingesetzt.

Im Falle der Zerstörung von Gelstrukturen auf Basis kationischer Tenside werden besonders bevorzugt die oben genannten anionischen Tenside eingesetzt.

Besonders bevorzugte Polymere mit anionischen Gruppen sind beispielsweise
Polyacrylate, bestehend aus Grundelementen der Formel

die auch vernetzt und/oder ganz oder teilweise neutrali siert sein können;
Poly-2-Acrylamido-2-methyl-propansulfonsäuren, bestehend aus Grundelementen der Formel

die auch vernetzt und/oder ganz oder teilweise neutrali siert sein können;
oder Poly-Vinylphosphonsäuren, bestehend aus Grundelemen ten der Formel

die auch vernetzt und/oder ganz oder teilweise neutrali siert sein können.

Bevorzugt sind auch Mischungen der genannten Polymeren bzw. Polymere, die mehrere der genannten Grundelemente enthalten. Einsetzbar sind auch Polymere, die beispiels weise aus den oben genannten Grundelementen mit negativer Ladung, sowie solchen mit positiver Ladung bestehen.

Ganz besonders bevorzugt ist vernetzte, teilneutrali sierte Polyacrylsäure. Diese hat überdies den Vorteil, daß sie aufgrund ihrer enormen Aufnahmekapazität für Wasser die wäßrige Phase des zu zerstörenden Gels quanti tativ binden kann. Aufgrund dieser Aufnahmekapazität für Wasser kann vernetzte, teilneutralisierte Polyacrylsäure nicht nur Gelstrukturen auf Basis kationischer Tenside, sondern auch solche auf Basis anionischer, amphoterer oder nichtionischer Tenside zerstören.

Im Falle der Zerstörung von Gelstrukturen auf Basis anionischer Tenside werden besonders bevorzugt die oben genannten kationischen Tenside eingesetzt.

Besonders bevorzugte Tenside mit kationischen Gruppen sind beispielsweise
Poly-Diallyl-dimethyl-ammonium-chlorid, das auch ver netzt und/oder ganz oder teilweise neutralisiert sein kann oder Poly-Methacrylsäure-2-dimethylaminoethylester bestehend aus Grundelementen der Formel

die auch vernetzt und/oder ganz oder teilweise neutra lisiert sein können.

Bevorzugt sind auch Mischungen der genannten Polymeren bzw. Polymere, die beide genannten Grundelemente enthal ten. Einsetzbar sind auch Polymere, die beispielsweise aus den oben genannten Grundelementen mit positiver La dung, sowie solchen mit negativer Ladung bestehen.

Die Zerstörung der Gelstruktur wird in einfacher Weise so durchgeführt, daß das Tensid oder Polymer als solches oder in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst zu der Gel struktur gegeben und kurz geschüttelt wird. Der Gelzer fall setzt dann spontan ein und ist um so schneller, je höher die Gegenionkonzentration ist. Sinnvolle Gelzer fallsgeschwindigkeiten werden je nach System dann er reicht, wenn pro g im Gel enthaltenes Tensid 0,2 bis 25 g, bevorzugt 0,4 bis 5 g an entgegengesetzt geladenem Tensid bzw. Polymer zugesetzt werden.

Geeignete Lösungsmittel, in denen das zur Gelzerstörung eingesetzte Tensid oder Polymer gelöst werden kann, sind beispielsweise Xylol, Wasser oder Alkohole.

Die Konzentrationen der Tenside in den Lösungsmitteln sind unkritisch, betragen aber bevorzugt von 30 Gew.-% bis zur Sättigung der Lösung. Falls der zu lagernde bzw. zu transportierende Kohlenwasserstoff ein Treibstoff oder Schmieröl ist, ist es besonders vorteilhaft, wenn sowohl zur Gelbildung als auch zur Gelzerstörung Tenside ausge wählt werden, die als Additiv im Kohlenwasserstoff ver bleiben können.

Beispielsweise sind Sulfonate als Detergent-Additive und Alkenylbernsteinsäure-imidoamine als Dispersant-Additive bekannt (J. Raddatz, W. S. Bartz, 5. Int. Koll. 14. - 16. 1. 1986, Technische Akademie Esslingen "Additive für Schmierstoffe und Arbeitsflüssigkeiten"). Auch Succini mide sind als Öl- und Treibstoffadditive bekannt (siehe z. B. EP 1 98 690, US 46 14 603, EP 1 19 675, DE 38 14 601 oder EP 2 95 789).

Beispiel 1 a) Herstellung

1 g Natrium-dodecylsulfat wurden in 9 g Wasser gelöst und in einem Erlenmeyer-Weithalskolben vorgelegt. Bei Raum temperatur wurden unter kräftigem Rühren mittels eines Magnetrührers 400 g Ligroin zugegeben. Dabei bildete sich ein kohlenwasserstoffreiches Gelsystem.

b) Pumpversuche

Mit diesem Gelsystem wurden Pumpversuche mit Hilfe einer Ika-Schlauchpumpe durchgeführt. Der Durchmesser des ver wendeten Polyethylen-Schlauches betrug 4 mm. Die Pump barkeit wurde als Menge Gel festgehalten, das nach einer definierten Zeiteinheit von Gefäß A nach Gefäß B umge pumpt wurde. Die Meßergebnisse aus 5minütiger Versuchs dauer bei unterschiedlicher Pumpgeschwindigkeit sind nachfolgend zusammengefaßt:

Zusammenfassend kann man feststellen, daß sich die Pump leistung aufgrund der Viskoelastizität der Gelsysteme als unabhängig von der Pumpgeschwindigkeit erweist.

c) Lagerung und Transport

In einem Beobachtungszeitraum von sechs Monaten konnten keine Veränderungen in der Konsistenz oder im rheologi schen Verhalten des Gelsystems festgestellt werden. Eine permanente Scherung bzw. eine kräftige Schüttelbe wegung beim Transport auf Schiene und Straße hat keinen Einfluß auf die Gelstabilität.

d) Gelzerstörung durch Ultraschall

In einer Versuchsreihe wurden jeweils 50 g Gel der unter 1a beschriebenen Zusammensetzung mit dem Ultraschallgerät Sonifier Cell Disruptor B-30 unter Einsatz unterschied licher Energiestufen zerstört. Festgehalten wurde der Zeitpunkt vollständiger Strukturzerstörung:

Energiestufe
Dauer bis zur Zerstörung
Stufe 10\|1 sec
Stufe 8	10 sec
Stufe 6	35 sec
Stufe 4	197 sec
Stufe 3	390 sec

e) Gelzerstörung durch Anlegen eines Vakuums

50 g des nach Beispiel 1a hergestellten Gels wurden in einem 1-Liter-Einhalskolben über Vakuumregler und Kühl falle mit einer Ölpumpe verbunden. Bei einem Vakuum von 0,6 mm Hg setzte der Gelzerfall bei Erwärmung des Kolbens mittels eines Thermostatenbades auf eine Geltemperatur von 30 bis 40°C binnen 5 Minuten ein und war nach kurzer Zeit beendet.

f) Gelzerstörung durch Zugabe eines kationischen Tensids

100 g des nach Beispiel 1a hergestellten Gels wurden in einem 500-ml-Erlenmeyer-Kolben vorgelegt und mit 600 ppm eines handelsüblichen Tensids auf Basis Kokosfettamin versetzt. Bei Durchmischung durch einfache mechanische Bewegung erfolgte der Gelzerfall spontan. Es resultierte ein System aus zwei dünnflüssigen, miteinander nicht mischbaren Phasen.

g) Gelzerstörung durch Zugabe eines Polymers mit kationischen Gruppen

100 g des nach Beispiel 1a hergestellten Gels wurden in einem 500-ml-Erlenmeyer-Kolben vorgelegt und mit 4000 ppm Poly-Diallyl-dimethyl-ammoniumchlorid versetzt. Bei Durchmischung durch einfache mechanische Bewegung er folgte der Gelzerfall spontan. Es resultierte ein System aus zwei dünnflüssigen, miteinander nicht mischbaren Phasen.

Beispiel 2

Ein kohlenwasserstoffreiches Gel aus 1,6 g Natrium-dode cylsulfat, 6,4 g H₂O und 392 g Kerosin wurden wie in Beispiel 1a beschrieben hergestellt, wobei die Durchmi schung mit Hilfe eines Vortex-Genie-Mixers erfolgte.

Pumpversuche analog Beispiel 1b ergaben die folgenden Ergebnisse:

Die Gelzersetzung gelang analog den Beispielen 1d bis 1g.

Beispiel 3

Ein kohlenwasserstoffreiches Gel aus 1,6 g eines handels üblichen nichtionischen Tensids auf Basis eines Nonylphe nolpolyglykolethers 6,4 g H₂O und 392 g Kerosin wurden wie in Beispiel 1a beschrieben hergestellt.

Pumpversuche analog Beispiel 1b ergaben die folgenden Ergebnisse:

Die Gelzerstörung gelang analog den Beispielen 1d und 1e.

Beispiel 4

Ein kohlenwasserstoffreiches Gel aus 1,6 g Natrium-dode cylsulfat, 6,4 g H₂O und 392 g Kerosin wurden wie in Beispiel 1a beschrieben hergestellt.

Pumpversuche analog Beispiel 1b ergaben die folgenden Ergebnisse:

Die Gelzerstörung gelang analog den Beispielen 1d bis 1g.

Beispiel 5

Ein kohlenwasserstoffreiches Gel aus 1,6 g eines handels üblichen kationischen Tensids auf Basis einer quartären Ammoniumverbindung, 6,4 g H₂O und 392 g Kerosin wurden wie in Beispiel 1a beschrieben hergestellt.

Pumpversuche analog Beispiel 1b ergaben die folgenden Ergebnisse:

Die Gelzerstörung gelang analog den Beispielen 1d bis 1g, wobei aber im Falle 1g eine vernetzte, teilneutralisierte Polyacrylsäure verwendet wurde.

Wie in den Beispielen 1 bis 5 beschrieben, wurden die kohlenwasserstoffreichen Gele der nachstehenden Beispiele 6 bis 19 aus Ligroin, anionischem Tensid und Wasser her gestellt und jeweils 41 g mit der angegebenen Menge an kationischem Tensid zerstört. Folgende kationischen Tenside wurden verwendet:

Wie in den Beispielen 1 bis 5 beschrieben, wurden die kohlenwasserstoffreichen Gele der nachstehenden Beispiele 20 bis 36 aus Ligroin, kationischem Tensid und Wasser hergestellt und jeweils 1 g mit der angegebenen Menge an anionischem Tensid zerstört.

Wie in den Beispielen 1 bis 5 beschrieben, wurden die kohlenwasserstoffreichen Gele der nachstehenden Beispiele 37 bis 50 aus Ligroin, Tensid und Wasser hergestellt und jeweils 1 g mit der angegebenen Menge eines entgegenge setzt geladenen Polymeren zerstört.

Folgende Polymere wurden eingesetzt:
Polymer 1: Polyacrylat
Polymer 2: Poly-Dialkyl-dimethyl-ammoniumchlorid
Polymer 3: Poly-2-Acrylamido-2-methyl-propansulfonsäure
Polymer 4: Poly-Vinylphosphonsäure
Polymer 5: Poly-Methacrylsäure-2-dimethylaminoethylester

Claims

1. Verwendung von kohlenwasserstoffreichen Gelen als sichere Lager- bzw. Transportform für flüssige Kohlenwasserstoffe.

2. Verfahren für sichere Lagerung bzw. sicheren Transport von flüssigen Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Tensid und Wasser zum Kohlenwasserstoff in solchen Mengen gegeben werden, daß ein kohlenwasserstoffreiches Gel aus 70 bis 99,5 Gew.-% Kohlenwasserstoff, 0,01 bis 15 Gew.-% Tensid und 0,46 bis 15 Gew.-% Wasser entsteht.

4. Verfahren gemäß Anspruch 2 und/oder 3, dadurch gekenn zeichnet, daß Tensid und Wasser zum Kohlenwasserstoff in solchen Mengen gegeben werden, daß ein kohlenwasserstoff reiches Gel aus 80 bis 99,5 Gew.-% Kohlenwasserstoff, 0,01 bis 5 Gew.-% Tensid und 0,49 bis 15 Gew.-% Wasser entsteht.

5. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Kohlenwasserstoffe n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan, n-Oktan, n-Nonan, n-Dekan, n-Dodekan, n-Tetradekan, n-Hexadekan, Cyclohexan, Cyclo oktan, Benzol, Toluol, Kerosin, Benzin, bleifreies Ben zin, Heizöl, Dieselöl oder Rohöl eingesetzt werden.

6. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Tenside anioni sche, kationische, amphotere oder nichtionische Tenside eingesetzt werden.

7. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das kohlenwasserstoff reiche Gel nach erfolgter Lagerung bzw. Transport zer stört wird durch Behandlung mit mechanischen Wellen, An legen eines Unterdrucks bzw. Vakuums oder, falls das kohlenwasserstoffreiche Gel mit Hilfe eines ionischen Tensids gebildet ist, durch Zugabe einer entgegengesetzt geladenen Substanz.

8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein mit Hilfe von ionischen Tensiden gebildetes koh lenwasserstoffreiches Gel durch entgegengesetzt geladene Tenside oder Polymere bzw. Copolymere zerstört wird.