EP0457774A1 - Oleophile basische aminverbindungen als additiv in invert-bohrspülschlämmen - Google Patents

Oleophile basische aminverbindungen als additiv in invert-bohrspülschlämmen

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Publication number
EP0457774A1
EP0457774A1 EP90902197A EP90902197A EP0457774A1 EP 0457774 A1 EP0457774 A1 EP 0457774A1 EP 90902197 A EP90902197 A EP 90902197A EP 90902197 A EP90902197 A EP 90902197A EP 0457774 A1 EP0457774 A1 EP 0457774A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
amine compounds
oleophilic
basic amine
drilling fluid
additives
Prior art date
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Pending
Application number
EP90902197A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Heinz Müller
Claus-Peter Herold
Stephan Von Tapavicza
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP0457774A1 publication Critical patent/EP0457774A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/02—Well-drilling compositions
    • C09K8/32—Non-aqueous well-drilling compositions, e.g. oil-based
    • C09K8/36—Water-in-oil emulsions
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B6/00—Light guides; Structural details of arrangements comprising light guides and other optical elements, e.g. couplings
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B6/00—Light guides; Structural details of arrangements comprising light guides and other optical elements, e.g. couplings
    • G02B6/0001—Light guides; Structural details of arrangements comprising light guides and other optical elements, e.g. couplings specially adapted for lighting devices or systems
    • G02B6/0005—Light guides; Structural details of arrangements comprising light guides and other optical elements, e.g. couplings specially adapted for lighting devices or systems the light guides being of the fibre type
    • G02B6/0008—Light guides; Structural details of arrangements comprising light guides and other optical elements, e.g. couplings specially adapted for lighting devices or systems the light guides being of the fibre type the light being emitted at the end of the fibre
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    • G02B6/00—Light guides; Structural details of arrangements comprising light guides and other optical elements, e.g. couplings
    • G02B6/0001—Light guides; Structural details of arrangements comprising light guides and other optical elements, e.g. couplings specially adapted for lighting devices or systems
    • G02B6/0096—Light guides; Structural details of arrangements comprising light guides and other optical elements, e.g. couplings specially adapted for lighting devices or systems the lights guides being of the hollow type
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    • G02B6/00—Light guides; Structural details of arrangements comprising light guides and other optical elements, e.g. couplings
    • G02B6/10—Light guides; Structural details of arrangements comprising light guides and other optical elements, e.g. couplings of the optical waveguide type
    • G—PHYSICS
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    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B6/00—Light guides; Structural details of arrangements comprising light guides and other optical elements, e.g. couplings
    • G02B6/24—Coupling light guides
    • G02B6/26—Optical coupling means
    • G02B6/262—Optical details of coupling light into, or out of, or between fibre ends, e.g. special fibre end shapes or associated optical elements
    • G—PHYSICS
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    • G02B6/00—Light guides; Structural details of arrangements comprising light guides and other optical elements, e.g. couplings
    • G02B6/0001—Light guides; Structural details of arrangements comprising light guides and other optical elements, e.g. couplings specially adapted for lighting devices or systems

Definitions

  • the invention describes new drilling fluid based on ester oils and invert drilling muds based thereon, which are characterized by high ecological compatibility and, at the same time, good standing and usage properties.
  • An important area of application for the new drilling fluid systems is offshore drilling for the development of petroleum and / or natural gas, whereby the invention is particularly concerned with providing technically usable drilling fluids with high ecological compatibility .
  • the use of the new drilling fluid systems is particularly important in the marine area, but is not limited to this.
  • the new systems can Spül ⁇ very general use found in 'landge ⁇ assisted drilling, for example in geothermal drilling, water drilling, geoscientific drilling and mine drilling.
  • the ester-based drilling oil fluids selected according to the invention substantially simplify the ⁇ cotoxic problem area.
  • Oil-based drilling fluids are generally used as so-called invert emulsion slurries, which consist of a three-phase system: oil, water and finely divided solids. These are preparations of the type of W / O emulsions, i.e. H . the aqueous phase is heterogeneously finely dispersed in the closed oil phase.
  • a plurality of additives are provided to stabilize the overall system and to set the desired performance properties, in particular emulsifiers or emulsifier systems, weighting agents, fluid loss additives, alkali reserves, viscosity regulators and the like.
  • emulsifiers or emulsifier systems weighting agents, fluid loss additives, alkali reserves, viscosity regulators and the like.
  • Oil-based drilling fluids were initially based on diesel oil fractions containing aromatics.
  • ester oils of the type concerned do not behave in the same way as the mineral oil fractions based on pure hydrocarbons used to date. Ester oils of any constitution are subject to practical use in the W / O invert drilling muds of a partial hydrolysis. This forms free carboxylic acids. These in turn react with the alkaline constituents that are always present in drilling fluid systems of the type affected here - for example. B. with the alkali reserve used for corrosion protection - to the corresponding salts.
  • salts of strongly hydrophilic bases and the acids in the range from about C 12 to 24 predominantly found in oils of natural origin are known to be compounds with comparatively high H LB values, in particular for adjusting and stabilizing O / W emulsions to lead .
  • the alkali reserve it is essential that the use of strongly hydrophilic bases such as alkali hydroxide and / or diethanamine be avoided.
  • the addition of lime (calcium hydroxide or lime) and / or the concomitant use of zinc oxide or comparable zinc compounds is provided as the alkali reserve.
  • an additional restriction is also required here. If the undesired thickening of the oil-based invert rinsing system is to be prevented in practical operation, the amount of the alkalizing additive and in particular the amount of lime must be limited. According to the disclosure of the older applications mentioned, the maximum amount envisaged is about 2 lb / bbl oil rinse.
  • the teaching of the present invention is based on further considerations and findings which are unknown in the field of invert drilling fluids with a closed oil phase which are concerned here.
  • the teaching according to the invention takes into account the fact that drilling fluids containing ester oils of the type concerned here are subject to limited partial hydrolysis in practical operation, so that inevitably increasingly free carboxylic acids form as a hydrolysis product and sooner or later reach a critical or - at least endangered state of aging , which forms as an undesirable thickening of the drilling fluid.
  • the teaching according to the invention is based on the concept of using an additional additive in invert drilling fluids of the type concerned here, which is suitable for keeping the desired theological data of the drilling fluid in the required range, even if increasingly more or more or even excessive amounts of free carboxylic acid are formed by partial ester hydrolysis.
  • the teaching of the invention not only wants to trap the free carboxylic acids formed in a harmless form, but also, if desired, convert them into valuable components with stabilizing or emulsifying properties for the overall system.
  • the invention accordingly relates to the use of basic and for in a first embodiment Salt formation with carboxylic acids enabled amine compounds of pronounced oleophilic nature and at most limited solubility in water as an additive in W / O invert drilling oil slurries, the ester oils in the closed oil phase and, together with the disperse aqueous phase, emulsifiers, weighting agents, fluid loss additives and, if desired, further additives contain, to protect the drilling oil sludge against unwanted thickening in use and / or to improve their flowability.
  • the invention relates to W / OI invert drilling fluids which are suitable for the offshore development of petroleum or natural gas deposits and which, in a closed oil phase containing ester oils, comprise a disperse aqueous phase together with emulsifiers, weighting agents, fluid Loss additives and, if desired, further conventional additives, the invention in this embodiment being characterized in that the drilling fluids contain, as an additional additive, basic amine compounds which are capable of salt formation with carboxylic acids, are of a pronounced oleophilic nature and have a maximum solubility in water.
  • the addition of the additives according to the invention gives the drilling muds protection against undesired thickening in use and is generally suitable for improving their flowability.
  • the invention is directed to additive mixtures which are suitable for the stated purpose in drilling fluids containing ester oils and which contain the basic amine compounds which are capable of salt formation with carboxylic acids and which are distinctly oleophilic in nature and at most limited in water solubility in a solvent miscible with the oil phase. So-called nonpolluting oils are preferred as solvents, the ester oils in particular being of particular importance here.
  • the anti-aging agents based on the oleophilic basic amine compounds are expedient in concentrations of at least about 20% by weight. -%, preferably in amounts of at least about 50 wt. -% in front .
  • the core of the teaching according to the invention in all of its embodiments is the knowledge that the carboxylic acids which are inevitably liberated in practical operation by partial hydrolysis of the ester oils are intercepted when the anti-aging agents based on oleophilic basic amine compounds are also used, without resulting in any Disruption of the theological properties of invert mud.
  • suitable amine compounds By selecting suitable amine compounds, it is even possible to form valuable stabilizing and / or emulsifying mixture components in situ by means of the salt formation now occurring.
  • the oleophilic basic t amine compounds can be added to the drilling fluid systems from the start and / or they can be added to them during use. It has been shown that by adding or.
  • Basic amine compounds with shorter carbon wedges are known to be to a considerable extent water-soluble and, if appropriate, water-miscible in any proportions.
  • the amine compounds selected according to the invention are characterized by markedly limited solubility in water with simultaneous formation of their oleophilic character.
  • Their water solubility at room temperature is generally below about 10% by weight and in the preferred embodiment does not exceed about 5% by weight.
  • those oleophilic amine compounds which have very low limit values for their water solubility at room temperature.
  • An important limit is around 1% by weight, preferably less than about 0.1 wt. -%.
  • Basic amines which are particularly important for the invention can be mentioned as being practically water-insoluble.
  • Oleophilic amines of the type described can generally be used insofar as they are capable of salt formation with the carboxylic acids released during the ester hydrolysis and are preferably soluble in the oil phase.
  • preference is given in this large range of objectively suitable amine compounds to ecologically comparatively harmless compounds.
  • Aromatic amines are generally less suitable on the basis of these considerations, so that in a further preferred embodiment of the invention oleophilic amine compounds are used which are at least predominantly free of aromatic constituents.
  • Suitable compounds for carrying out the teaching according to the invention can generally be assigned to the groups of aliphatic, cycloaliphatic and / or heterocyclic amines.
  • the respective representatives can contain one or more N groups which are capable of forming salts with carboxylic acids.
  • Amine compounds of the type described can be nitrogen-containing saturated hydrocarbon compounds, but amine hydrocarbons which contain one or more olefinically unsaturated groups in at least one of their hydrocarbon members are also suitable.
  • a first group includes primary, secondary and tertiary amines with one or more N atoms, the ratio of hydrocarbon groups to amine groups in the respective compound being chosen so that the conditions given above for limited water solubility and pronounced oleophilicity are met .
  • the number ratio C / N is at least about 5 or better 6, but is preferably above this.
  • amines of the type affected here which are readily available industrially, there are often 1 or 2 comparatively long-chain hydrocarbon radicals on the amino nitrogen and - if present - the methyl radicals on the remainder. Typical examples of the type concerned here contain 1 nitrogen atom per molecule.
  • N H groups present are alkoxylated with, for example, ethylene oxide and / or propylene oxide or. higher homologues, e.g. B. Butylene oxide, oligo-alkoxide groups are introduced.
  • long-chain primary and / or secondary amines are sufficiently oleophilic even when introducing up to about 8 to 10 EO and / or PO groups that they can be considered for use in the sense of the invention.
  • Technically easily accessible amine compounds for use in the context of the invention are derived from the epoxidation of olefinically unsaturated hydrocarbon compounds. with subsequent introduction of the N function by adding “to the epoxy group.
  • the implementation of the epoxidized intermediate components with primary u ⁇ d / or secondary amines with the formation of the corresponding alkanolamines is of particular importance.
  • Also suitable for opening the epoxy ring are polyamines, in particular lower polyamines of the type corresponding to alkylene diamines.
  • aminoamides which are composed of preferably long-chain carboxylic acids and polyfunctional, derive in particular lower amines of the aforementioned type. It is important here that at least one of the amino functions is not bound in the amide form, but is retained as a potentially acid-forming basic amino group. Both here and in all the cases described above, the basic amino groups, when they are formed as secondary or tertiary amino groups, can contain, in addition to the oleophilic part of the molecule, hydroxyalkyl substituents and here in particular lower hydroxyalkyl substituents with up to 5, preferably with up to 3, carbon atoms exhibit .
  • Suitable N-basic starting components for the production of such addition products with long-chain oleophilic molecule constituents are monoethanolamine and / or diethanolamine.
  • suitable additives for the purposes of the invention are reaction products from the epoxidation of long-chain olefins having, for example, 8 to 36, in particular about 10 to 18, carbon atoms and mono- and / or diethanolamine.
  • Alpha-standing olefins of the type mentioned can be of particular importance as a starting material for the epoxidation and the subsequent conversion to the secondary and / or tertiary amine with hydroxyalkyl groups on the N atom.
  • heterocyclic additives for regulating the flow properties of drilling muds in the sense of the invention are the imidazoline compounds.
  • Alkylpyridines can also be significant from this heterocyclic group.
  • the additives based on oleophilic basic amine compounds for the purposes of the invention are preferably added to the drilling fluids in amounts not exceeding about 10 Ib / bbI and preferably in amounts not exceeding 5 Ib / bbI.
  • the amount used can be determined, inter alia, by the shape of the use intended in practice. Different variants are possible here, which can also be connected to each other.
  • the rheology * regulating additive is added to the drilling mud in a substantial amount from the beginning. It can then take on a double function.
  • the invention forms the alkali reserve of the drilling fluid to intercept any ingress of acidic constituents such as CO_ and / or H_S
  • the basic amine compound which may be in a large excess, absorbs the carboxylic acid fractions formed by hydrolysis to the extent of their formation and converts them into the corresponding oil-soluble salts.
  • the invention initially works with the ester oil-based mud without " addition of the additives according to the invention - for example in the sense of the teaching of the earlier patent applications mentioned at the outset.... [D 8523 and D 8524) by the beginning of increasing the viscosity values, the additive according to the invention is used to regulate the
  • Rheology metered batchwise or continuously to the drilling fluid This can be done easily during the drilling process. It is obvious that any combination of the metering of the additive according to the invention before and during the operation of the drilling or the use of the drilling fluid are possible between these two extremes. If suitable amine compounds which form effective emu igators systems are selected, it is even possible to save emulsifier parts in the oil portion to be replenished and instead to use the amine salts with emulsifier action which arise in situ to stabilize the overall system.
  • the amine compounds can be added to the invert drilling muds directly or indirectly. For example, they can be incorporated into the oil phase containing ester oil beforehand, or they can be added to the overall system as such.
  • additive concentrates are prepared, which are then used in particular during operation Drilling mud can be added.
  • These are solutions of the oleophilic amine compounds in suitable solvents at preferred concentrations of the additive of at least about 20% by weight, but preferably of at least about 50% by weight.
  • suitable solvents are nonpolluting oils that can be homogeneously incorporated into the drilling mud. Ester oils are particularly suitable here, for example those of the type described in the two older applications mentioned.
  • the amount of the amine-based additives selected according to the invention can be reduced to the range required by the ester hydrolysis in the continuous process.
  • only a slight excess of the oleophilic amine base is used, and the portion consumed by salt formation is metered in batches or continuously during the drilling process.
  • the addition of amine base can, for example, in the range from 0.1 to 2 Ib / bbI (amine base / drilling fluid) or even less.
  • ester oils are esters of monofunctional carboxylic acids or carboxylic acid mixtures and monofunctional alcohols, in particular the ester types described in detail in the older applications mentioned. To complete the disclosure of the invention, essential characteristics of such esters or ester mixtures are briefly summarized here.
  • ester oils which are at least about 60% by weight, based on the carboxylic acid mixture, of esters of aliphatic C ... monocarboxylic acids and, if desired, the rest, to a lesser extent, of minor amounts of shorter-chain aliphatic and / or longer-chain, then in particular 1- and / or poly-unsaturated monocarboxylic acids.
  • Estersutton ⁇ is preferred in the temperature range of 0 to "5 C a Brookfield (RVT) viscosity in the range not above 50 mPas, preferably not above 40 mPas vor ⁇ and have, in particular of at most about 30 mPas.
  • the in Esters used in drilling mud show solidification values (pour point and pour point) below - 10 C, preferably below - 15 C and in particular have flash points above 100 C, preferably above 150 C.
  • the carboxylic acids present in the ester or ester mixture are at least predominantly straight-chain and They are preferably of vegetable origin and can be derived from appropriate triglycerides such as coconut oil, palm kernel oil and / or baseball oil.
  • the alcohol residues of the esters used conduct in particular from straight-chain and / or branched saturated alcohols with preferably 4 to 10 carbon atoms.
  • These alcohol components can also be of vegetable and / or animal origin and have been obtained by reductive hydrogenation of corresponding carboxylic acid esters.
  • ester oils is derived from olefinically 1- and / or polyunsaturated monocarboxylic acids with 16 to 24 carbon atoms or their mixtures with subordinate amounts of other, in particular saturated monocarboxylic acids and monofunctional alcohols with 2 to 12 carbon atoms. These ester oils are also flowable and pumpable in the temperature range from 0 to 5 ° C.
  • ester oils are also flowable and pumpable in the temperature range from 0 to 5 ° C.
  • are particularly useful ester of this type which has become more than 70 wt .-%, preferably more than 80 wt .-% and in particular more than 90 wt -.% Of olefinically ß ungesreli13 saturated carboxylic acids the range of _ C. derive ü .
  • the solidification values are below - 10 ° C, preferably below - 15 C, while the flash points are above 100 C and preferably above 160 ° C.
  • the esters used in the drilling mud show a Brookfield (RVT) viscosity of not more than 55 mPas, preferably not more than 45 mPas, in the temperature range from 0 to 5 C.
  • ester oils of the type concerned here two subclasses can be defined.
  • the unsaturated C_ present in the ester is derived.
  • g___ ü monocarboxylic acid residues from not more than 35% by weight of 2- and poly-olefinically unsaturated acids, preferably at least about 60% by weight of the acid residues being simply olefinically unsaturated.
  • the C. - - ⁇ - monocarboxylic acids present in the ester mixture are derived to more than 45% by weight. -%, preferably more than 55 wt. -% of 2- and / or multiple olefinic unsaturated acids.
  • Saturated carboxylic acids in the Ci c / ig range present in the ester mixture advantageously do not make more than about 20% by weight. -% and in particular not more than about 10 parts by weight.
  • Saturated carboxylic acid esters are preferably in the range of lower C numbers for the acid residues.
  • the present carboxylic acid residues are at least predominantly straight-chain and are preferably of vegetable and / or animal origin.
  • Vegetable starting materials are, for example, palm oil, peanut oil, castor oil and in particular rape oil.
  • Carbonic acids of animal origin are, in particular, corresponding mixtures of fish oils such as herring oil.
  • Invert drilling muds of the type concerned here usually contain, together with the closed oil phase, the finely disperse aqueous phase in amounts of about 5 to 45% by weight and preferably in amounts of about 5 to 25% by weight.
  • the range from about 10 to 25% by weight of disperse aqueous phase can be of particular importance.
  • plastic viscosity in the range from about 10 to 60 mPas, preferably from about 15 to 40 mPas
  • yield point (YP) in the range from about 5 to 40 lb / 100 ft, preferably from about 10 to 25 lb / 100 ft - each determined at 50 ° C.
  • Emulsifiers that can be used in practice are systems that are suitable for forming the required W / O emulsions.
  • Selected oleophilic fatty acid salts for example those based on amidoamine compounds, are particularly suitable. Examples of this are described in the already cited US Pat. Nos. 4,374,737 and the literature cited therein.
  • a particularly suitable type of emulsifier is the product sold by NL Baroid, London, under the trade name "EZ-mul".
  • Emulsifiers of the type concerned here are sold commercially as highly concentrated active ingredient preparations and can be used, for example, in amounts of about 2.5 to 5% by weight, in particular in amounts of about 3 to 4% by weight. -% - each based on ester oil phase - are used.
  • hydrophobicized lignite is used in particular as a fluid loss additive and thus in particular to form a dense covering of the drilling walls with a largely liquid-impermeable film.
  • Suitable amounts are, for example, in the range from about 15 to 20 Ib / bbI or in the range from about 5 to 7% by weight, based on the ester oil phase.
  • Drilling fluids of the type concerned here are the viscosity formers commonly used, a cationically modified, finely divided bentonite which can be used in particular in amounts of about 8 to 10 lb / bbl or in the range of about 2 to 4% by weight, based on the ester oil phase.
  • the weighting agent usually used in the relevant practice for setting the required pressure equalization is barite, the additional amounts of which are adapted to the respectively expected conditions of the bore. For example, it is possible to Adding barite increases the specific weight of the drilling fluid to values in the range up to approximately 2.5 and preferably in the range from approximately 1.3 to 1.6.
  • the disperse aqueous phase is loaded with soluble salts in invert drilling fluids of the type concerned here.
  • Calcium chloride and / or potassium chloride are predominantly used here, the saturation of the aqueous phase at room temperature with the soluble salt being preferred.
  • Emulsifiers may also serve to improve the oil wettability of the inorganic weighting agents.
  • alkylbenzenesulfonates and imidazoline compounds are further examples. Additional information on the relevant prior art can be found in the following literature references: GB 2 158 437, EP 229 912 and DE 32 47 123.
  • the drilling fluids based on the use of ester oils of the type described are also distinguished by a significantly improved lubricity. This is particularly important if the passage of the drill pipe, and thus also the borehole, deviate from the vertical in bores, for example at greater depths. The rotating drill pipe easily comes into contact with the drill hole and digs into it during operation. Ester oils of the type used according to the invention as an oil phase have a significantly better lubricating effect than the mineral oils previously used. This is another important advantage for the action according to the invention. Examples
  • Flash point above 165 C pour point below - 5 ° C, density (20 ° C) from 0.857 to 0.861, iodine number and acid number each below 1, water content below 0.3% and the following viscosity data (Brookfield mPas) in the low temperature range:
  • Examples 4 to 10 isobutyl rapeseed oil esters based on a mixture of predominantly unsaturated straight-chain carboxylic acids, which correspond approximately to the following distribution: 60% oleic acid, 20% linoleic acid, 9 to 10% linoienic acid, olefinically unsaturated C 2 O / 22 ⁇ monocarboxylic acids, for example 4%, the rest saturated monocarboxylic acids predominantly in the range C_. fi / _. ".
  • the rapeseed oil ester used also has the following characteristics: density (20 ° C.) 0.872 g / cm; Pour point below
  • An invert drilling fluid is made in a conventional manner using the following ingredients: -21 -
  • the invert drilling fluid is then aged for 16 hours at 125 ° C. in an autoclave in a so-called "roller oven” in order to check the influence of temperature on the stability of the emulsion. Then the viscosity values at 50 ° C are determined again.
  • Example 1 The invert drilling fluid of Example 1 is now additionally mixed with 0.5 g of a pronounced oleophilic basic amine.
  • the basic amine is the reaction product of an epoxidized C_. _ / 1 ü -alpha-olefins and diethanolamine ("Araphen G2D" of the applicant) are used.
  • Invert drilling fluid added the oleophilic basic amine ("Araphen G2D") in an amount of 1 g.
  • the values determined on the unaged and aged material are the following:
  • Example 4 The approach of Example 4 is repeated, but here the oleophilic basic amine stearylamine is used in an amount of 2 g.
  • the values determined on the unaged and aged material are the following:
  • the isobutyl rapeseed oil ester is mixed with 1 g of lime, but without the use of oleophilic basic amine compounds.
  • the amount of 1 g of lime used in the general formulation is below the threshold value of 2 Ib / bbl, which corresponds to the addition of approximately 1.35 g lime for the formulation used here.
  • the theological values determined on the unaged and aged material are as follows:
  • Example 6 The formulation of Example 6 are now in addition 2 g of the oleophilic basic amine compound len "Araphen G2D" ⁇ added.
  • the theological values determined on the drilling fluid are the following:
  • Lime amount above the threshold of about 2 Ib / bbI is triggered during aging.
  • Example 8 An invert drilling fluid according to Example 8 is now additionally added with 2 g "Araphen G2D".
  • the rheology values determined on the unaged and aged material are the following:
  • Example 10 The comparison with the rheology data of Example 8 shows the influence of the oleophilic basic amine compound added according to the invention.
  • Example 10 The comparison with the rheology data of Example 8 shows the influence of the oleophilic basic amine compound added according to the invention.
  • An invert drilling fluid according to Example 8 is additionally initially treated with 2 g of diethylenetriamine, ie. H. with a pronounced hydrophilic base. Then the rheological data are first determined on the unaged material.
  • This invert rinse is then aged at 125 ° C. for 16 hours, as previously indicated. It turns out that the rinse is so thickened that it is not possible to record the rheological data.

Description

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"Oleophile basische Aminverbindungen als Additiv in Irivert- Bohrspülschlämmen"
Die Erfindung beschreibt neue Bohrspülflüssigkeiteo auf Basis von Esterölen und darauf aufgebaute I nvert-BohrspQlschlämme , die sich durch hohe ökologische Verträglichkeit bei gleichzeitig guten Stand- und Gebrauchseigenschaften auszeichnen . Ein . wich¬ tiges Einsatzgebiet für die neuen Bohrspülsysteme sind off- shore-Bohrungen zur Erschließung von Erdöl- und/oder ., Erdgas¬ vorkommen , wobei es hier die Erfindung insbesondere darauf abstellt, technisch brauchbare Bohrspülungen mit hoher öko¬ logischer Verträglichkeit zur Verfügung zu stellen. Der Einsatz der neuen Bohrspülsysteme hat besondere Bedeutung im marinen Bereich , ist aber nicht darauf eingeschränkt. Die neuen Spül¬ systeme können ganz allgemeine Verwendung auch bei ' landge¬ stützten Bohrungen finden , beispielsweise beim Geothermiebohren , beim Wasserbohren , bei der Durchführung geowissenschaftlicher Bohrungen und bei Bohrungen im Bergbaubereich . Grundsätzlich gilt auch hier, daß durch die erfindungsgemäß ausgewählten Bohrölflüssigkeiten auf Esterbasis der δkotoxische Problemberejch substantiell vereinfacht wird .
Flüssige Spülsysteme zur Niederbringung von Gesteinsbohrungen unter Aufbringen des abgelösten Bohrkleins sind bekanntlich beschänkt eingedickte fließfähige Systeme auf -Wasserbasis oder auf ölbasis . Diese zuletzt genannten Systeme auf öibasis finden in der Praxis zunehmende Bedeutung und hier insbesondere im Bereich der off-shore-Bohrungen oder beim Durchteufen wasser¬ empfindlicher Schichten. Bohrspülungen auf Ölbasis werden im allgemeinen als sogenannte Invert-Emulsionsschlä me eingesetzt, die aus einem Dreiphasen¬ system bestehen : Öl , Wasser und feinteilige Feststoffe. Es handelt sich dabei um Zubereitungen vom Typ der W/O-Emulsionen , d. h . die wäßrige Phase ist heterogen fein-dispers in der geschlossenen Ölphase verteilt. Zur Stabilisierung des Gesamtsystems und zur Einstellung der gewünschten Gebrauchseigenschaften ist eine Mehrzahl von Zusatzstoffen vorgesehen , insbesondere Emulgatoren bzw. Emulgatorsysteme, Beschwerungsmittel , fluid-loss-Additive, Alkalireserven , Viskositätsregler und dergleichen. Zu Einzelheiten wird beispielsweise verwiesen auf die Veröffentlichung P. A. Boyd et al . "New Base Oil Used in Low-Toxicity Oil Muds" Journal of Petroleum Technology, 1985 , 137 bis 142 sowie R. B . Bennett "New Drilling Fluid Technology - Mineral Oi l Mud" Journal of Petroleum Technology , 1984, 975 bis 981 sowie die darin zitierte Literatur.
Öl-basierte Bohrspülungen waren zunächst aufgebaut auf Diesel¬ ölfraktionen mit einem Gehalt an Aromaten . Zur Entgiftung und Verminderung der damit geschaffenen ökologischen Problematik ist dann vorgeschlagen worden , weitgehend aromatenfreie Kohlenwas¬ serstofffraktionen - heute auch als "nonpolluting oils" bezeichnet - als geschlossene Ölphase einzusetzen - siehe hierzu die zuvor zitierte Literatur. Wenn auf diese Weise auch durch den Aus¬ schluß der aromatischen Verbindungen gewisse Fortschritte er¬ reicht worden sind , so erscheint eine weitere Minderung der Umweltproblematik - ausgelöst durch Bohrspülflüssigkeiten der hier betroffenen Art - dringend erforderlich . Gültigkeit hat das insbesondere beim Niederbringen von off-shore-Bohrungeπ zur Erschließung von Erdöl- bzw. Erdgasvorkommen , weil das marine Ökosystem besonders empfindlich auf das Einbringen von toxischen und schwer abbaubaren Substanzen reagiert. Die einschlägige Technologie hat seit einiger Zeit die. Bedeutung von Ölphasen auf Esterbasis zur Lösung dieser Problematik er¬ kannt. So beschreiben die US-Patentschriften 4 ,374,737 und 4 ,481 , 121 ölbasierte Bohrspülfiüssigkeiten , in denen nonpolluting oils Verwendung finden sollen . Als nonpolluting oi ls werden nebeneinander und gleichwertig aromatenfreie MineralÖIfraktionen und Pflanzenöle von der Art Erdnußöl , Sojabohnenöl , Leinsamenöl , Maisöl , Reisöl oder auch Öle tierischen Ursprungs wie Walöl genannt. Durchweg handelt es sich bei den hier genannten Esterölen pflanzlichen und tierischen Ursprungs um Triglyceride natürlicher Fettsäuren , die bekanntlich eine hohe Umweltver¬ träglichkeit besitzen und gegenüber Kohlenwasserstofffraktionen - auch wenn diese aromatenfrei sind - aus ökologischen Überle¬ gungen deutliche Überlegenheit besitzen .
Interessanterweise schildert dann aber kein Beispiel der ge¬ nannten US-Patentschriften die Verwendung solcher natürlicher Esteröle in Invert-Bohrspülungen der hier betroffenen Art. Durchweg werden Mineralölfraktionen als geschlossene Ölphase eingesetzt.
Die der Erfindung zugrunde liegenden Untersuchungen haben ge¬ zeigt, daß der im Stand der Technik erwogene _Ein_5_3±z von leicht abbaubaren ölen pflanzlichen und/oder tierischen Ursprungs aus praktischen Gründen nicht in Betracht kommen kann . Dje Theo¬ logischen Eigenschaften solcher Ölphasen sind für den breiten in der Praxis geforderten Temperaturbereich von 0 bis 5 C einer¬ seits sowie bis zu 250 C und darüber andererseits nicht in den Griff zu bekommen .
Esteröle der hier betroffenen Art verhalten sich tatsächlich im Einsatz nicht gleich wie die bisher verwendeten MineralÖlfrak¬ tionen auf reiner Kohlenwasserstoffbasis . Esteröle gleich welcher Konstitution unterliegen im praktischen Einsatz auch und gerade in den W/O-Invert-Bohrspülschlämmen einer partiellen Hydrolyse. Hierdurch werden freie Carbonsäuren gebi ldet. Diese wiederum reagieren mit den in Bohrspülsystemen der hier betroffenen Art stets vorliegenden alkalischen Bestandteilen - z. B . mit der zum Korrosionsschutz eingesetzten Alkalireserve - zu den entspre¬ chenden Salzen . Salze aus stark hydrophilen Basen und den in Ölen natürlichen Ursprungs überwiegend anzutreffenden Säuren des Bereichs von etwa C 12 bis 24 sind aber bekanntlich Ver¬ bindungen mit vergleichsweise hohen H LB-Werten , die insbeson¬ dere zur Einstellung und Stabilisierung von O/W-Emulsionen führen . Die Wasch- und Reinigungstechnik macht hiervon be¬ kanntlich in größtem Umfange Gebrauch . Die Bildung auch schon beschränkter Mengen solcher O/W-Emulgatorsysteme muß aber mit den im Sinne der erfindungsgemäßen Zielsetzung geforderten W/O-Emulsionen interferieren und damit zu Störungen führen .
Gegenstand der älteren Anmeldungen . . . ( D 8523 "Verwendung ausgewählter Esteröle in Bohrspülungen ( I ) " sowie D 8524 "Ver¬ wendung ausgewählter Esteröle in Bohrspülungen ( I I ) ") ist die Verwendung von Esteröleπ auf Basis jeweils ausgewählter Mono- carbonsäuren bzw . Monocarbonsäuregemische und zugehöriger monofunktioneller Alkohole. Die älteren Anmeldungen schildern , daß mit den dort offenbarten Estern bzw. Estergemis_ch£n mono¬ funktioneller Reaktanten nicht nur in der frischen Bohrspülung befriedigende rheologische Eigenschaften eingestellt werden können, sondern daß es auch gelingt, unter Mitverwendung aus¬ gewählter bekannter Alkalireserven in der Bohrspülung zu ar¬ beiten und auf diese Weise unerwünschte Korrosionen zurück¬ zuhalten. Wesentlich ist nach der Lehre dieser älteren Anmel¬ dungen bezüglich der Alkalireserve, daß auf die Mitverwendung von stark hydrophilen Basen wie Alkalihydroxid und/oder Dietha- noiamin verzichtet wird . Als Alkalireserve wird der Zusatz von Kalk (Calciumhydroxid bzw. lime) und/oder die Mitverwendung von Zinkoxid oder vergleichbaren Zinkverbindungen vorgesehen . Auch hier ist al lerdings eine zusätzliche Einschränkung er¬ forderlich . Sol l im praktischen Betrieb die unerwünschte Eϊn- dickung des ölbasischen Invert-Spülsystems verhindert werden , so ist die Menge des alkalisierenden Zusatzstoffes und insbe¬ sondere die Kalkmenge zu begrenzen . Der vorgesehene Höchst¬ betrag ist nach der Offenbarung der genannten älteren Anmel¬ dungen bei etwa 2 Ib/bbl Ölspülung angesetzt.
Die Lehre der vorliegenden Erfindung geht demgegenüber von weiterführenden Ü berlegungen und Erkenntnissen aus , die auf dem Gebiet der hier betroffenen I nvert-Bohrspülungen mit ge¬ schlossener Ölphase unbekannt sind . Die erfindungsgemäße Lehre berücksichtigt die Tatsache, daß Esteröle enthaltende Bohrspü¬ lungen der hier betroffenen Art im praktischen Betrieb der beschränkten partiellen Hydrolyse unterliegen , damit unaus¬ weichlich zunehmend freie Carbonsäuren als Hydrolyseprodukt bi lden und früher oder später einen kritischen oder - doch wenigstens gefährdeten Alterungszustand erreichen , der sich als unerwünschte Verdickung der Bohrspülung ausbildet. Die er¬ findungsgemäße Lehre geht von dem Konzept aus , in I nvert- Bohrspülungen der hier betroffenen Art ein zusätzliches Additiv mitzuverwenden , das geeignet ist , die erwünschten Theologischen Daten der Bohrspülung im geforderten Bereich auch dann zu halten , wenn zunehmend mehr und mehr oder gar exzessive Men¬ gen an freier Carbonsäure durch partielle Esterhydrolyse gebildet werden . Die Lehre der Erfindung will dabei die entstehenden freien Carbonsäuren nicht nur in einer unschädlichen Form ab¬ fangen , sondern sie darüber hinaus gewünschtenfalls zu wert¬ vollen Komponenten mit stabilisierenden bzw. emulgierenden Eigenschaften für das Gesamtsystem umwandeln .
Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend in einer ersten Ausführungsform die Verwendung von basischen und zur Salzbildung mit Carbonsäuren befähigten Aminverbindungen ausgeprägt oleophi ler Natur und höchstens beschränkter Wasserlöslichkeit als Additiv in W/O-Invert-Bohrölschlämmen , die in der geschlossenen Ölphase Esteröle und zusammen mit der dispersen wäßrigen Phase Emulgatoren , Beschwerungsmittel , fluid-loss-Additive und gewünschtenfalls weitere Zusatzstoffe enthalten , zum Schutz der Bohrölschlämme gegen unerwünschte Eindickung im Gebrauch und/oder zur Verbesserung ihrer Fließfähigkeit.
Die Erfindung betrifft in einer weiteren Ausführungsform W/O-I nvert-Bohrspülungen , die für die off-shore-Erschließung von Erdöl- bzw. Erdgasvorkommen geeignet sind und in einer geschlossenen , Esteröle enthaltenden ölphase eine disperse wäßrige Phase zusammen mit Emulgatoren , Beschwerungsmitteln , fluid-loss-Additiven und gewünschtenfalls weiteren üblichen Zusatzstoffen enthalten , wobei die Erfindung in dieser Aus¬ führungsform dadurch gekennzeichnet ist, daß die Bohrspülungen als zusätzliches Additiv basische und zur Salzbildung mit Carbonsäuren befähigte Aminverbindungen ausgeprägt oleophiler Natur und höchstens beschränkter Wasserlöslichkeit enthalten. Der Zusatz der erfindungsgemäßen Additive gibt den Bohrspü¬ lungen Schutz -gegen unerwünschte Eindickung im Gebrauch und ist insgesamt zur Verbesserung ihrer Fließfähigkeit geeignet.
Die Erfindung richtet sich schließlich in einer weiteren Ausführungsform auf Additivgemische , die zum angegebenen Zweck in Esteröle enthaltenden Bohrspülungen geeignet sind und die basischen und zur Salzbildung mit Carbonsäuren befähigten Aminverbindungen ausgeprägt oleophiler Natur und höchstens beschränkter Wasseriöslichkeit in einem mit der Ölphase mischbaren Lösungsmittel enthalten . Als Lösungsmittel sind sogenannte nonpolluting oils bevorzugt, wobei besondere Be¬ deutung hier wiederum den Esteröien zukommt. In Stoffgemischen der hier zuletzt genannten Art liegen die Alterungsschutzmittel auf Basis der oleophi len basischen Aminverbindungen zweckmäßig in Konzentrationen von wenigstens etwa 20 Gew . -% , bevorzugt in Mengen von wenigstens etwa 50 Gew . -% vor .
Kern der erfindungsgemäßen Lehre in al len ihren Ausführungs¬ formen ist die Erkenntnis , daß die bei dem praktischen Betrieb durch partielle Hydrolyse der Esteröle unausweichlich frei¬ werdenden Carbonsäuren bei Mitverwendung der erfindungsgemäß definierten Alterungsschutzmittel auf Basis oleophiler basischer Aminverbindungen abgefangen werden , ohne daß es zu einer Störung der Theologischen Eigenschaften des I nvert-Schlammes kommen muß . Durch Auswahl geeigneter Aminverbindungen ist es dabei sogar möglich , mittels der jetzt eintretenden Salzbildung in situ wertvolle stabilisierende und/oder emulgierende Mi¬ schungsbestandteile zu bilden . Die oleophilen basischen t Amin¬ verbindungen können den Bohrspülsystemen von Anfang an zuge¬ setzt sein und/oder sie können ihnen während des Gebrauchs zugesetzt werden . Es hat sich gezeigt, daß es durch Zusatz bzw . Mitverwendung der erfindungsgemäßen basischen oleophilen Aminverbindungen sogar möglich ist, gealterte und unerwünscht verdickte Bohrspülsysteme der hier betroffenen Art wieder so aufzufrischen , daß ihre Rheologie in den zur Pump- und Flie߬ fähigkeit auch bei tiefen Temperaturen erforderl ichen Bereich abgesenkt wird.
Im Zusammenhang mit der Verwendung der erfindungsgemäß defi¬ nierten Additive hat sich eine weitere wichtige Erleichterung in dem Aufbau von W/O-Bohrspülungen gezeigt: Die zur Korrosions- verhiπderung erforderliche Alkaiisierung der Bohrspülung und insbesondere die Bereitstellung einer hinreichenden Alkalireserve insbesondere gegen den Einbruch saurer Gase wie CO- und/oder H_S wird unproblematisch . Die erfindungsgemäß als Zusatzstoffe vorgeschlagenen ausgeprägt oleophilen basischen Aminverbindungen bi lden aus sich heraus einen Basizitätspuffer, der als Alkalireserve Verwendung finden kann . Wichtiger ist die überraschende Erkenntnis , daß die Mitverwendung konventioneller Alkaiireserven und hier insbesondere die Mitverwendung des besonders preisgünstigen Kalks wenigstens weitgehend unprob¬ lematisch wird , wenn gleichzeitig die erfindungsgemäßen Al¬ terungsschutzadditive in der Bohrspülung vorliegen . Der zuvor erwähnte Grenzwert v n etwa 2 Ib/bbl ( Kalk/ Ölspülung) für Spülsysteme auf Basis von Esteröien , der in den genannten älteren Anmeldungen offenbart wird , kann in der Regel be¬ denkenlos überschritten werden , wenn die ausgeprägt oleophilen basischen Aminverbindungen im erfindungsgemäßen Sinne in der Ölspülung vorliegen . Selbst wenn sich beim Einsatz von kon¬ ventionellen stark hydrophilen Alkalireserven unerwünschte Verdickungen ausgebildet haben , läßt sich dieser Verdickungs- zustand durch Einarbeitung der erfindungsgemäßen Additiv¬ komponente in das Gesamtsystem wieder beseitigen .
Im nachfolgenden sind zunächst nähere Angaben zu den erfin¬ dungsgemäß ausgewählten basischen Aminverbindungen ausgeprägt oleophiler Natur zusammengefaßt.
Basische Aminverbindunqen mit kürzeren Kohlenstoff keilen -sin bekanntlich zu einem beträchtlichen Ausmaß wasserlöslich und gegebenenfalls in beliebigen Mengenverhältnissen wassermischbar . Die erfindungsgemäß ausgewählten Aminverbindungen kennzeich¬ nen sich demgegenüber durch deutlich eingeschränkte Wasserlös¬ lichkeit bei gleichzeitiger Ausbildung ihres oleophilen Charakters . I hre Wasserlöslichkeit bei Raumtemperatur liegt im allgemeinen unterhalb etwa 10 Gew. -% und überschreitet in der bevorzugten Ausführungsform den Wert von etwa 5 Gew.-% nicht. Wichtig sind vor allen Dingen solche oleophilen Aminverbindungen , die sehr geringe Grenzwerte für ihre Wasserlδslichkeit bei Raumtemperatur besitzen . Ein wichtiger Grenzwert liegt bei etwa 1 Gew. -%, vorzugsweise bei weniger als etwa 0 , 1 Gew . -% . Für die Erfindung besonders wichtige basische Amine können als praktisch wasser¬ unlöslich angesprochen werden .
Oleophile Amine der geschilderten Art sind generell verwendbar, soweit sie zur Salzbildung mit den bei der Esterhydrolyse frei werdenden Carbonsäuren befähigt sind und bevorzugt in der Öl¬ phase löslich sind . Im Rahmen der erfindungsgemäßen Absicht , eine möglichst geringe toxische Umweltbelastung auszulösen , wird in diesem großen Bereich sachlich geeigneter Aminverbindungen ökologisch vergleichsweise unbedenklichen Verbindungen der Vorzug gegeben. Aromatische Amine sind aus diesen Überlegungen heraus in der Regel weniger geeignet, so daß in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung oleophi le Aminver¬ bindungen verwendet werden , die wenigstens überwiegend frei von aromatischen Bestandteilen sind . Geeignete Verbindungen zur Durchführung der erfindungsgemäßen Lehre lassen sich al lgemein den Gruppen der aliphatischen , der cycloaliphatischen und/oder der heterocyclischen Amine zuordnen . Die jeweiligen Vertreter können dabei eine oder auch mehrere mit Carbonsäuren zur Salz¬ bi ldung befähigte N-Gruppierungen enthalten . Aminverbindungen der geschilderten Art können stickstoffhaltige gesättigte Kohlenwasserstoffverbindungen sein , ebenso sind aber auch Aminkohlenwasserstoffe geeignet, die in wenigstens einem ihrer Kohlenwasserstoffglieder eine oder mehrere olefinisch ungesättigte Gruppierungen enthalten .
In der Auswahl der bestimmten Konstitution der erfindungsgemäß eingesetzten Aminkomponenten besteht große Freiheit. Wirtschaft¬ liche Überlegungen bestimmen hier sehr weitgehend die Auswahl der jeweils bestimmten Komponenten . Allgemein lassen sich für die Praxis besonders geeignete Vertreter den folgenden Klassen zuordnen : Wenigstens weitgehend wasserunlösliche primäre , sekundäre und/oder tertiäre Amine, entsprechende Aminoamide und/oder Stickstoff als Ringbestandtei l enthaltende Heterocyclen . Besonders geeignet können solche A inbasen sein , die wenigstens einen langkettigen Kohlenwasserstoffrest mit bevorzugt etwa 8 bis 36 C-Atomen und insbesondere mit etwa 10 bis 24 C-Atomen im Mole¬ kül aufweisen . Solche Kohlenwasserstoffreste können unmittelbar an dem Stickstoffatom angreifen . Sie können aber auch - bei¬ spielsweise im Fall der Aminoamide - über eine funktionelle Gruppe an einen N-haltigen Molekülteil gebunden sein , wobei dann sicherzustellen ist, daß im Gesamtmolekül wenigstens ein basisches N-Atom vorliegt, das zur Salzbildung mit den durch Esterhydro¬ lyse frei werdenden Carbonsäuren befähigt ist. Typische Beispiele für die verschiedenen hier angesprochenen Klassen werden im nachfolgenden eingehender geschildert.
I n eine erste Gruppe fallen primäre, sekundäre und tertiäre Amine mit einem oder mehreren N-Atomen , wobei in der jeweiligen Verbindung das Verhältnis von Kohlenwasserstoffgruppen zu Amingruppen so gewählt ist, daß die zuvor gegebenen Bedingun¬ gen zur eingeschränkten Wasserlöslichkeit und ausgeprägten Oleophilie erfüllt sind . I n einfachen nicht substituierten Verbindungen der hier betroffenen Art beträjgt das Zahlenver¬ hältnis C/N wenigstens etwa 5 oder besser 6 , liegt aber bevor¬ zugt darüber. In großtechnisch leicht zugänglichen Aminen der hier betroffenen Art liegen am Aminostickstoff häufig 1 oder 2 vergleichsweise langkettige Kohlenwasserstoffreste und - sofern vorhanden - zum Rest Methylreste vor. Typische Beispiele der hier betroffenen Art enthalten pro Molekül 1 Stickstoffatom. Technisch leicht zugänglich sind aber auch vergleichbare Ver¬ bindungen , die sich von polyfunktionellen Aminen, insbesondere von niederen Diaminen , etwa vom Ethylendiamin oder Propylen- dia in ableiten. Niedere Polyamine der hier betroffenen Art sind hoch wasserlöslich . Werden in ihr Molekül jedoch ein oder mehrere langkettige Kohlenwasserstoffreste der zuvor geschi lderten Art eingeführt, dann entstehen geeignete Additive im , Sinne der Erfindung , sofern wenigstens ein Stickstoffatom zur Salzbi ldung mit den Carbonsäuren befähigt ist. Geeignete Vertreter dieser Art sind beispielsweise Verbindungen der allgemeinen Formel R-NH-( CH- ) -N H_ . Hierin bedeutet R beispielsweise einen Kohlen¬ wasserstoffrest mit etwa 8 bis 22 C-Atomen und n eine niedere Zahl bis etwa 6 , insbesondere 2 bis 4.
Primäre und gegebenenfalls auch sekundäre Amine mit stark oleophilen Moiekülbestandteilen können selbst dann noch im er¬ findungsgemäßen Sinne brauchbar sein , wenn an den vorliegenden N H-Gruppen durch Alkoxylierung mit beispielsweise Ethylenoxid und/oder Propylenoxid bzw . höheren Homologen , z . B . Butylen- oxid , Oligo-Alkoxidgruppen eingeführt sind . So sind beispiels¬ weise langkettige primäre und/oder sekundäre Amine auch noch bei Einführung von bis zu etwa 8 bis 10 EO- und/oder PO- Gruppen so hinreichend oleophil , daß sie für die Verwendung im erfindungsgemäßen Sinne in Betracht kommen können .
Technisch leicht zugängl iche Aminverbindungen für die Verwen¬ dung im Rahmen der Erfindung leiten sich aus der Epo cidierung olefinisch ungesättigter Kohlenwasserstoffverbindungen . mit an¬ schließender Einführung der N-Funktion durch Addition „an die Epoxidgruppe ab . Besondere Bedeutung hat hierbei die Umsetzung der epoxidierten Zwischenkomponenten mit primären uηd/oder sekundären Aminen unter Ausbildung der entsprechenden Alkanol- amine. Zur Öffnung des Epoxidringes ebenso geeignet sind Poly¬ amine, insbesondere niedere Polyamine von der Art entsprechen¬ der Alkylendiamine.
Eine weitere wichtige Klasse der oleophi len Aminverbindungen für den erfindungsgemäßen Zweck sind Aminoamide, die sich aus be¬ vorzugt langkettigen Carbonsäuren und polyfunktionellen , insbesondere niederen Aminen der zuvor genannten Art ableiten . Wesentlich ist hier , daß wenigstens eine der Aminofunktionen nicht in Amidform gebunden wird , sondern als potentiell saiz- bildende basische Aminogruppe erhalten bleibt. Sowohl hier wie in allen zuvor geschilderten Fällen können die basischen Amino- gruppen bei ihrer Ausbildung als sekundäre oder tertiäre Amino- gruppen zusätzlich zum oleophilen Molekülteil Hydroxyalkylsub- stituenten und hier insbesondere niedere Hydroxyalkylsubstitu- enten mit bis zu 5 vorzugsweise mit bis zu 3 C-Atomen aufweisen . Geeignete N-basische Ausgangskomponenten für die Herstellung solcher Additionsprodukte mit langkettigen oleophilen Molekül¬ bestandtei len sind Monoethanolamin und/oder Diethanolamin . So sind in einer bevorzugten Ausführungsform geeignete Additive im Sinne der Erfindung Reaktionsprodukte aus der Epoxidierung langkettiger Olefine mit beispielsweise 8 bis 36 , insbesondere etwa 10 bis 18 C-Atomen und Mono- und/oder Diethanolamin . Alpha¬ ständigen Olefinen der genannten Art kann als Ausgangsmaterial für die Epoxidierung und die nachfolgende Umsetzung zum se¬ kundären und/oder tertiären Amin mit Hydroxyalkylgruppen am N-Atom besondere Bedeutung zukommen .
Eine wichtige Klasse für heterocyclische Additive zur Regulierung der Fließeigenschaften der Bohrspülschlämme im Sinne der Er¬ findung sind die Imidazolinverbindungen . Ebenso können bedeu¬ tungsvoll aus dieser heterocyclischen Gruppe Alkylpyridine sein .
Die Additive auf Basis oleophiler basischer Aminverbindungen im Sinne der Erfindung werden den Bohrspülungen vorzugsweise in Mengen nicht über etwa 10 Ib/bbI und vorzugsweise in Mengen nicht über 5 Ib/bbI zugesetzt. Die Einsatzmenge kann unter anderem durch die Form des in der Praxis beabsichtigten Ein¬ satzes bestimmt werden . Hier sind verschiedenen Varianten möglich , die auch miteinander verbunden werden können . In einer ersten Ausführungsform wird das die Rheologie* regelnde Additiv dem Bohrspülschlamm von Anfang an in beträchtlicher Menge zugesetzt. Es kann dabei dann eine Doppelfunktion über¬ nehmen . Einerseits bildet es die Alkalireserve der Bohrspülung zum Abfangen eventueller Einbrüche saurer Bestandteile wie CO_ und/oder H_S , andererseits nimmt die im gegebenenfalls starken Überschuß vorliegende basische Aminverbindung die durch Hy¬ drolyse entstehenden Carbonsäureantei le im Ausmaße ihrer Bi l¬ dung auf und überführt sie in die entsprechenden öllöslichen Salze. Im entgegengesetzten Grenzfall arbeitet die Erfindung zunächst mit der auf Esteröl basierten Spülung ohne" Zusatz der erfindungsgemäßen Additive - beispielsweise im Sinne der Lehre der eingangs genannten älteren Patentanmeldungen . . . [D 8523 und D 8524) . Tritt eine Alterung der Bohrspülung auf, die sich durch beginnendes Ansteigen der Viskositätswerte erkenntlich macht, wird das erfindungsgemäße Additiv zur Regulierung der
Rheologie absatzweise oder kontinuierlich der Bohrspülung zu¬ dosiert. Mühelos kann das während des Bohrvorganges erfolgen . Es leuchtet ein , daß zwischen diesen beiden Extremen beliebige Kombinationen der Zudosierung des erfindungsgemäßen Additivs vor und während des Betriebes der Bohrung bzw. der Benutzung der Bohrspülung möglich sind. Bei Auswahl geeigneter, wir¬ kungsvolle Emu Igatorsy steme bildender Aminverbindungen ist es sogar möglich , Emulgatorantei le im nachzuspeisenden Ölanteil , einzusparen und sich stattdessen der in situ entstehenden Aminsalze mit Emulgatorwirkung zur Stabilisierung des Ge¬ samtsystems zu bedienen .
Die Aminverbindungen können den Invert-Bohrschlämmen unmit¬ telbar oder mittelbar zugegeben werden. So können sie vorab in die Esteröl enthaltende ölphase eingearbeitet sein oder aber sie werden dem Gesamtsystem als solche zugemischt. In einer be- sonders geeigneten Ausführungsform werden Additivkonzentrate vorbereitet , die dann insbesondere im laufenden Betrieb dem Bohrschlamm zugesetzt werden können. Hierbei handelt es sich um Lösungen der oleophi len Aminverbindungen in geeigneten Lö¬ sungsmitteln bei bevorzugten Konzentrationen des Additivs von wenigstens etwa 20 Gew.-%, vorzugsweise jedoch von wenigstens etwa 50 Gew. -%. Als geeignete Lösungsmittel sind nonpolluting oils zu nennen , die sich homogen in den Bohrschlamm einarbeiten lassen . Besonders geeignet sind hier Esterδle, beispielsweise solche der in den beiden genannten älteren Anmeldungen geschi l¬ derten Art.
Wie bereits angegeben ist es ein wichtiger Vorteil der Erfindung , daß die Mitverwendung der erfindungsgemäßen Additive zur Re¬ gulierung der Fließ- und Pumpfähigkeit der Bohrspülschlämme jetzt auch bei Ölphasen auf Basis Esteröl die Möglichkeit eröffnet, konventionelle Alkalireserven in Mengen mitzuverwenden wie sie bisher für Bohrölschlämme auf Basis von Mineralölen als Ölphase üblich sind. So kann beispielsweise Kalk in Mengen bis zu 5 Ib/bbI eingesetzt werden , ohne daß nachhaltige Schädigungen der Bohrspülung im Betrieb zu befürchten sind . Entsprechendes gilt für die in den älteren Anmeldungen genannten Zinkverbindungen wie Zinkoxid , Zinkkomplexverbindungen und dergleichen . Ü ber¬ raschenderweise können aber sogar stark hydrophile Basen aus der bisherigen Praxis der Alkalisierung von Bohrspülungen mit¬ verwendet werden. Wird die Alkalireserve in der geschilderten Art mit konventionellen Mitteln , beispielsweise durch Mitver¬ wendung nicht unbeträchtlicher Mengen an Kalk sichergestellt, dann kann die Menge der erfindungsgemäß gewählten Additive auf Aminbasis in den Bereich abgesenkt werden , der im fortlaufenden Verfahren durch die Esterverseifung benötigt wird. I n einer wichtigen Ausführungsform wird dabei jeweils nur mit leichtem Ü berschuß der oleophilen Aminbase gearbeitet und der durch Salzbildung verbrauchte Anteil absatzweise oder kontinuierlich während des Bohrvorganges zudosiert, in solchen Ausführungs¬ formen kann der Zusatz an Aminbase beispielsweise im Bereich von 0 , 1 bis 2 Ib/bbI (Aminbase/ Bohrspülung ) oder auch noch darunter liegen .
Besonders geeignete Esteröle sind Ester aus monofunktionellen Carbonsäuren bzw. Carbonsäuregemischen und monofunktionellen Alkoholen insbesondere die in den genannten älteren Anmeldungen im einzelnen geschilderten Estertypen. Zur Vervollständigung der Erfindungsoffenbarung werden hier wesentliche Kenndaten solcher Ester bzw. Estergemische kurz zusammengefaßt.
In einer ersten Ausführungsform werden im Temperaturbereich von 0 bis 5 C fließ- und pumpfähige Ester aus monofunktionellen Alkoholen mit 2 bis 12 , insbesondere mit 4 bis 12 C-Atomen und aliphatisch gesättigten Monocarbonsäuren mit 12 bis 16 C-Atomen oder deren Abmischung mit höchstens etwa gleichen Mengen an¬ derer Monocarbonsäuren als Ölphase verwendet. Bevorzugt sind dabei Esteröle, die zu wenigstens etwa 60 Gew.-% - bezogen auf Carbonsäuregemisch - Ester aliphatischer C... -Monocarbon¬ säuren sind und gewünschtenfal ls zum Rest auf untergeordnete Mengen kürzerkettiger aliphatischer und/oder längerkettiger, dann insbesondere 1 - und/oder mehrfach olefinisch ungesättigter Monocarbonsäuren zurückgehen . Bevorzugt werden Ester einge¬ setzt, die im Temperaturbereich von 0 bis "5 C eine Brook- field( RVT)-Viskosität im Bereich nicht oberhalb 50 mPas , vor¬ zugsweise nicht oberhalb 40 mPas und insbesondere von höchstens etwa 30 mPas besitzen . Die im Bohrschlamm eingesetzten Ester zeigen Erstarrungswerte (Fließ- und Stockpunkt) unterhalb - 10 C , vorzugsweise unterhalb - 15 C und besitzen dabei insbesondere Flammpunkte oberhalb 100 C, vorzugsweise oberhalb 150 C . Die im Ester bzw. Estergemisch vorliegenden Carbon¬ säuren sind wenigstens überwiegend geradkettig und dabei be¬ vorzugt pflanzlichen Ursprungs. Sie können sich von entspre¬ chenden Triglyceriden wie Kokosöl , Palmkernöl und/oder Ba- bassuöl ableiten . Die Alkoholreste der eingesetzten Ester leiten sich insbesondere von geradkettigen und/oder verzweigten ge¬ sättigten Alkoholen mit vorzugsweise 4 bis 10 C-Atomen ab. Auch diese Alkohol komponenten können pflanzlichen und/oder tierischen Ursprungs und dabei durch reduktive Hydrierung entsprechender Carbonsäureester gewonnen worden sein.
Die andere Klasse besonders geeigneter Esteröle leitet sich von olefinisch 1 - und/oder mehrfach ungesättigten Monocarbonsäuren mit 16 bis 24 C-Atomen oder deren Abmischungen mit untergeord¬ neten Mengen anderer, insbesondere gesättigter Monocarbonsäuren und monofunktionellen Alkoholen mit 2 bis 12 C-Atomen ab. Auch diese Esteröle sind im Temperaturbereich von 0 bis 5 °C fließ- und pumpfähig . Geeignet sind insbesondere Ester dieser Art, die sich zu mehr als 70 Gew.-%, vorzugsweise zu mehr als 80 Gew.-% und insbesondere zu mehr als 90 Gew. -% von olefinisch ungesät¬ tigten Carbonsäuren des Bereichs von C. ß _ü ableiten.
Auch hier liegen die Erstarrungswerte (Fließ- und Stockpunkt) unterhalb - 10 °C , vorzugsweise unterhalb - 15 C , während die Flammpunkte oberhalb 100 C und vorzugsweise oberhalb 160 °C liegen . Die im Bohrschlamm eingesetzten Ester zeigen im Tem¬ peraturbereich von 0 bis 5 C eine Brookfield ( RVT) -Viskosität von nicht mehr als 55 mPas , vorzugsweise von nicht mehr als 45 mPas.
Bei Esterölen der hier betroffenen Art lassen sich zwei Un¬ terklassen definieren . In der ersten leiten sich die im Ester vorliegenden ungesättigten C_. g__ü-Monocarbonsäurereste zu nicht mehr als 35 Gew. -% von 2- und mehrfach olefinisch ungesättigten Säuren ab , wobei bevorzugt wenigstens etwa 60 Gew.-% der Säurereste einfach olefinisch ungesättigt sind. I n der zweiten Ausführungsform leiten sich die im Estergemisch vorliegenden C. - -^-Monocarbonsäuren zu mehr als 45 Gew . -%, vorzugsweise zu mehr als 55 Gew . -% von 2- und/oder mehrfach olefinisch ungesättigten Säuren ab. Im Estergemisch vorliegende gesättigte Carbonsäuren des Bereiches Ci c /i g machen zweckmäßigerweise nicht mehr als etwa 20 Gew . -% und insbesondere nicht mehr als etwa 10 Gew.-I aus. Bevorzugt liegen gesättigte Carbonsäureester aber im Bereich niedrigerer C-Zahlen der Säurereste. Auch hier sind die vorliegenden Carbonsäurereste wenigstens überwiegend geradkettig und dabei bevorzugt pflanzlichen und/oder tierischen U rsprungs . Pflanzliche Ausgangsmaterialieπ sind beispielsweise Palmöl , Erdnußöl , Rizinusöl und insbesondere Rüböl . Carbon¬ säuren tierischen Ursprungs sind insbesondere entsprechende Gemische aus Fischδlen wie Heringsöl .
I nvert-Bohrspülschlämme der hier betroffenen Art enthalten üb¬ licherweise zusammen mit der geschlossenen Ölphase die fein¬ disperse wäßrige Phase in Mengen von etwa 5 bis 45 Gew.- und vorzugsweise in Mengen von etwa 5 bis 25 Gew. -% . Dem Bereich von etwa 10 bis 25 Gew. -% an disperser wäßriger Phase kann besondere Bedeutung zukommen .
Für die Rheologie bevorzugter I nvert-Bohrspülungen im Sinne der Erfindung gelten die folgenden Theologischen Daten : Plastische Viskosität ( PV) im Bereich von etwa 10 bis 60 mPas , bevorzugt von etwa 15 bis 40 mPas , Fließgrenze (Yield Point YP) im Bereich von etwa 5 bis 40 lb/ 100 ft , bevorzugt von etwa 10 bis 25 lb/100 ft - jeweils bestimmt bei 50 °C . Für die Bestimmung dieser Parameter, für die dabei eingesetzten Meßmethoden sowie für die im übrigen übliche Zusammensetzung der hier beschrie¬ benen I nvert-Bohrspülungen gelten im einzelnen die Angaben des Standes der Technik, die eingangs zitiert wurden und ausführlich beispielsweise beschrieben sind in dem Handbuch "Manual Of Drilling Fluids Technology" der Firma NL-Baroid , London , GB , dort insbesondere unter Kapitel "Mud Testing - Tools and Techniques" sowie "Oil Mud Technology" , das der interessierten Fachwelt frei zugänglich ist. Zusammenfassend kann hier zum Zwecke der Vervollständigung der Erfindungsoffenbarung das fol¬ gende gesagt werden :
Für die Praxis brauchbare Emulgatoren sind Systeme, die zur Ausbildung der geforderten W/O-Emuisionen geeignet sind . In Betracht kommen insbesondere ausgewählte oleophile Fettsäure¬ salze, beispielsweise solche auf Basis von Amidoaminverbindungen . Beispiele hierfür werden in der bereits zitierten US-PS 4, 374 , 737 und der dort zitierten Literatur beschrieben . Ein besonders geeigneter Emulgatortyp ist das von der Firma NL Baroid, London , unter dem Handelsnamen "EZ-mul" vertriebene Produkt.
Emulgatoren der hier betroffenen Art werden im Handel als hoch¬ konzentrierte Wirkstoffzubereitungen vertrieben und können beispielsweise in Mengen von etwa 2 ,5 bis 5 Gew. -%, insbesondere in Mengen von etwa 3 bis 4 Gew . -% - jewei ls bezogen auf Ester¬ ölphase - Verwendung finden .
Als fluid-loss-Additiv und damit insbesondere zur Ausbi ldung einer dichten Belegung der Bohrwandungen mit einem weitgehend flüssigkeitsundurchlässigen Fi lm wird in der Praxis insbesondere hydrophobierter Lignit eingesetzt. Geeignete Mengen liegen beispielsweise im Bereich von etwa 15 bis 20 Ib/bbI oder im Be¬ reich, von etwa 5 bis 7 Gew .- - bezogen auf die Esterölphase .
I n . Bohrspülungen der hier betroffenen Art ist der üblicherweise eingesetzte Viskositätsbildner ein kationisch modifizierter feinteiliger Bentonit, der insbesondere in Mengen von etwa 8 bis 10 Ib/bbl oder im Bereich von etwa 2 bis 4 Gew.-%, bezogen auf Esterölphase, verwendet werden kann . Das in der einschlägigen Praxis üblicherweise eingesetzte Beschwerungsmittel zur Ein¬ stellung des erforderlichen Druckausgleiches ist Baryt, dessen Zusatzmegen den jewei ls zu erwartenden Bedingungen der Boh¬ rung angepaßt werden . Es ist beispielsweise möglich , durch Zusatz von Baryt das spezifische Gewicht der Bohrspülung auf Werte im Bereich bis etwa 2 ,5 und vorzugsweise im Bereich von etwa 1 ,3 bis 1 ,6 zu erhöhen.
Die disperse wäßrige Phase wird in Invert-Bohrspülungen der hier betroffenen Art mit löslichen Salzen beladen . Überwiegend kommt hier Calciumchlorid und/oder Kaliumchlorid zum Einsatz , wobei die Sättigung der wäßrigen Phase bei Raumtemperatur mit dem löslichen Salz bevorzugt ist.
Die zuvor erwähnten Emulgatoren bzw . Emulgatorsysteme dienen gegebenenfalls auch dazu , die Ölbenetzbarkeit der anorganischen Beschwerungsmittel zu verbessern . Neben den bereits genannten Aminoamiden sind als weitere Beispiele Alkylbenzolsulfonate sowie Imidazolinverbindungen zu neπen . Zusätzliche Angaben zum ein¬ schlägigen Stand der Technik finden sich in den folgenden Li¬ teraturstellen : GB 2 158 437, EP 229 912 und DE 32 47 123.
Die erfindungsgemäß auf der Mitverwendung von Esterölen der geschilderten Art aufgebauten Bohrspülflüssigkeiten zeichnen sich zusätzlich zu den bereits geschilderten Vortei len auch durch eine deutlich verbesserte Schmierfähigkeit aus . Wichtig ist das insbesondere dann , wenn bei Bohrungen beispielsweise in grö¬ ßeren Tiefen der Gang des Bohrgestänges und damit auch das Bohrloch Abweichungen von der Senkrechten aufweisen . Das ro¬ tierende Bohrgestänge kommt hier leicht mit der BohrlocH and in Kontakt und gräbt sich im Betrieb in diese ein. Esteröle der erfindungsgemäß als Ölphase eingesetzten Art besitzen eine deutlich bessere Schmierwirkung als die bisher verwendeten Mineralöle. Hier liegt ein weiterer wichtiger Vorteil für das erfindungsgemäße Handeln . B e i s p i e l e
In den nachfolgenden Beispielen werden zwei typische Esteröle als Ölphase der Invert-Bohrspülungen eingesetzt. In beiden Fällen handelt es sich um Monocarbonsäuren/Monoalkoholester, die wie folgt zu charakterisieren sind:
Beispiele 1 bis 3: Destillierter n-Hexyl-Iaurinsäure-ester mit den folgenden Kennzahlen
Flammpunkt oberhalb 165 C, Fließpunkt unterhalb - 5 °C, Dichte (20 °C) von 0,857 bis 0,861, Jodzahl und Säurezahl jeweils unter 1, Wassergehalt unterhalb 0,3 % sowie den nachfolgenden Visko¬ sitätsdaten (Brookfield mPas) im Tieftemperaturbereich:
- 5 °C 22,5 bis 25,5; + 2 °C 15 bis 18; + 5 °C 15 bis 18; + 10 °C ca. 15; 20 °C 12 bis 14.
Beispiele 4 bis 10: Isobutyl-Rübölester auf Basis einer Mischung überwiegend ungesättigter geradkettiger Carbonsäuren, die etwa der folgenden Verteilung entsprechen: 60 % Ölsäure, 20 % Linol- säure, 9 bis 10 % Linoiensäure, olefinisch ungesättigte C20/22~ Monocarbonsäuren etwa 4 %, zum Rest gesättigte Monocarbon¬ säuren überwiegend des Bereichs C_.fi/_.„.
Der eingesetzte Rübölester besitzt weiterhin die folgenden Kenndaten: Dichte (20 °C) 0,872 g/cm ; Fließpunkt unterhalb
- 15 °C; Flammpunkt (DIN 51584) oberhalb 180 °C; Säurezahl (DGF-C-V 2) 1,2; Viskosität bei 0 °C 32 mPas, Viskosität bei 5 °C 24 mPas.
Eine Invert-Bohrspülung wird in konventioneller Weise unter Benutzung der folgenden Mischungsbestandteile hergestellt: -21 -
230 ml Esteröl
26 ml Wasser
6 g organophiler Bentonit ( Geltone I I der Fa . NL Baroid)
12 g organophiler Lignit (Duratone der Fa. NL Baroid ) x g Kalk
6 g W/O-Emulgator (EZ-mul NT der Fa . NL Baroid) ,,
346 g Baryt '
9 ,2 g CaCI x 2 H O y g oleophi les basisches Amin
Zunächst wird an der jeweils geprüften Invert-Bohrspülung durch Viskositätsmessung bei 50 C am ungealterten Material die Plastische Viskosität (PV) , die Fiießgrenze (YP) sowie die Gelstärke nach 10 sec. und 10 min . bestimmt.
Anschließend wird die Invert-Bohrspülung 16 Stunden bei 1 25 °C im Autoklaven im sogenannten " Roller-oven" gealtert , um den Temperatureinfluß auf die Emulsionsstabilität zu überprüfen . Danach werden erneut die Viskositätswerte bei 50 °C bestimmt .
Beispiel 1
Es wird mit dem Laurinsäure/ n-Hexylester als Ölphase gearbeitet. Kalk wird in einer Menge von 2 g der angegebenen Rahmenrezep¬ tur zugesetzt. Dabei wird ohne Zusatz von einem basischem Amin mit ausgeprägt oleophi lem Charakter im Sinne der erfindungsge¬ mäßen Definition gearbeitet. Am ungeaiterten und am gealterten Material werden die folgenden Werte bestimmt.
Schon bei der Alterung für nur 16 Stunden bei 125 °C tritt eine beträchtliche Verdickung der Bohrspülung ein . Die eingesetzte Kalkmenge liegt oberhalb des Schwellenwertes von 2 Ib/bbl .
Beispiel 2
Die Invert-Bohrspülung des Beispiels 1 wird jetzt zusätzlich mit 0,5 g eines ausgeprägt oleophi len basischen Amins versetzt. Als basisches Amin kommt das Umsetzungsprodukt eines epoxidierten C_. _ / 1 ü-alpha-Olefins und Diethanolamin ("Araphen G2D" der An¬ melderin) zum Einsatz.
Die am ungealterten und gealterten Material bestimmten Theolo¬ gischen Daten sind jetzt die folgenden :
Beispiel 3
Der Ansatz des Beispiels 2 wird wiederholt, jedoch " wird der
Invert-Bohrspülung das oleophile basische Amin ( "Araphen G2D" ) in einer Menge von 1 g zugesetzt. Die am ungealterten und am gealterten Material bestimmten Werte sind die folgenden :
ungealtertes gealtertes
Material Material
Plastische Viskosität (PV) 20 21
Fließgrenze ( YP) 8 6 Gelstärke ( lb/1 00 ft2)
10 sec. 5 4
10 min . 6 5
Der Vergleich der Beispiele 1 bis 3 gegeneinander zeigt klar die stabilisierende Wirkung des Zusatzes eines oleophi len basischen Amins im Sinne der erfindungsgemäßen Definition .
Beispiel 4
In diesem und den nachfolgenden Beispielen 5 bis 9 wird der zuvor definierte Isobutyl-Rübölester als geschlossene Ölphase eingesetzt.
Im vorliegenden Beispiel 4 wird zunächst ohne Zusatz von Kalk jedoch unter Zusatz 2 g des zuvor definierten oleophilen ba¬ sischen Amins ("Araphen G2D" ) gearbeitet. Die am ungealterten und gealterten Material bestimmten Werte sind die folgenden :
Der Ansatz des Beispiels 4 wird wiederholt, jedoch wird hier als oleophiles basisches Amin Stearylamin in einer Menge von 2 g eingesetzt. Die am ungealterten und gealterten Material bestimmten Werte sind die folgenden :
Zum Vergleich wird der Isobutyl-Rübölester mit 1 g Kalk ver¬ setzt, ohne jedoch oleophile basische Aminverbindungen mitzu- verwenden . Die in der Rahmenrezeptur eingesetzte Menge von 1 g Kalk liegt unterhalb des Schwellenwertes von 2 Ib/bbl , der für die hier eingesetzte Rezeptur einem Zusatz von etwa 1 ,35 g Kalk entspricht. Die am ungealterten und gealterten Material bestimmten Theo¬ logischen Werte sind wie folgt:
Der Rezeptur des Beispiels 6 werden jetzt zusätzlich 2 g der oleophi len basischen Aminverbindung "Araphen G2D" ι zugesetzt. Die an der Bohrspülung bestimmten Theologischen Werte sind die folgenden :
Es wird wieder ein Isobutyl-Rübölester ohne Mitverwendung des oleophilen basischen Amins jedoch unter Zusatz von 2 g Kalk zur Rahmenrezeptur untersucht. Die gemessenen Rheologiedaten sind wie folgt:
Der Vergleich dieses Beispiels 8 mit dem Beispiel 6 zeigt die schwerwiegende Verdickungswirkung , die bei der Erhöhung der
Kalkmenge über den Schwellenwert von etwa 2 Ib/bbI bei der Alterung ausgelöst wird .
Beispiel 9
Einer Invert-Bohrspülung gemäß Beispiel 8 werden jetzt zusätzlich 2 g "Araphen G2D" zugegeben . Die am ungealterten und gealter¬ ten Material bestimmten Rheologiewerte sind die folgenden :
Der Vergleich mit den Rheologiedaten des Beispiels 8 zeigt den Einfluß der erfindungsgemäß zugesetzten oleophilen basischen Amin Verbindung . Beispiel 10
Eine Invert-Bohrspülung gemäß Beispiel 8 wird zusätzlich zu¬ nächst mit 2 g Diethylentriamin , d. h. mit einer ausgeprägt hydrophilen Base versetzt. Dann werden zunächst die Rheolo¬ giedaten am ungealterten Material bestimmt.
Anschließend wird diese Iπvert-Spülung wie zuvor angegeben 16 Stunden bei 125 C gealtert. Es zeigt sich , daß die Spülung so stark eingedickt ist, daß eine zahlenmäßige Erfassung der Rheoiogiedaten nicht möglich ist.
Der eingedickte Masse werden jewei ls 2 g der oleophilen basischen Aminverbindung "Araphen G2D" zugesetzt und dieses Stoffgemisch erneut für 16 Stunden bei 125 C im Roller-oven gealtert. Es tritt eine Verflüssigung der eingedickten Masse auf, die eine me߬ technische Erfassung der Rheologiedaten ermöglicht.
I nsgesamt werden die folgenden Werte bestimmt:

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1 . Verwendung von basischen und zur Salzbildung mit Carbon¬ säuren befähigten Aminverbindungen ausgeprägt oleophiler Natur und höchstens beschränkter Wasserlöslichkeit als Additiv in W/O-Invert-Bohrölschlämmen , die in der ge¬ schlossenen ölphase Esteröle und zusammen mit der disper¬ sen wäßrigen Phase Emulgatoren , Beschwerungsmittel , fluid-loss-Additive und gewünschtenfalls weitere Zusatzstoffe enthalten, zu deren Schutz gegen unerwünschte Eindickung im Gebrauch und/oder zur Verbesserung ihrer Fließfähigkeit.
2. Ausführungsform nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die basischen und dabei oleophilen Aminverbindungen gleichzeitig wenigstens antei lsweise als Alkalireserve der I nvert-Bohrspülung Verwendung finden .
3. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 und 2 , dadurch ge¬ kennzeichnet, daß die oleophilen basischen Amine zusammen mit konventionellen Alkalireserven , insbesondere zusammen mit Kalk eingesetzt werden .
4. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 3 , dadurch ge¬ kennzeichnet, daß oleophile Aminverbindungen verwendet werden, die wenigstens überwiegend frei sind von aroma¬ tischen Bestandteilen .
5. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß mit gegebenenfalls olefinisch ungesättigten aliphatischen , cycloaliphatischen und/oder heterocyclischen oleophilen basischen Aminverbindungen gearbeitet wird , die eine oder auch mehrere mit Carbonsäuren zur Salzbildung befähigte N-Gruppierungen enthalten .
6. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 5 , dadurch ge¬ kennzeichnet, daß basische Aminverbindungen eingesetzt werden , deren Wasserlöslichkeit bei Raumtemperatur höchstens etwa 5 Gew.-% beträgt und vorzugsweise unter 1 Gew.-% und insbesondere unterhalb 0 ,1 Gew.-& liegt.
7. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 6 , dadurch ge¬ kennzeichnet, daß wenigstens weitgehend wasserunlösliche primäre, sekundäre und/oder tertiäre Amine, die auch be¬ schränkt alkoxyliert und/oder mit insbesondere Hydroxyl¬ gruppen substituiert sein können , entsprechende Aminoamide und/oder N als Ringbestandteil enthaltende Heterocyclen verwendet werden .
8. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß mit basischen Aminverbindungen ge¬ arbeitet wird , die wenigstens einen langkettigen Kohlen¬ wasserstoffrest mit bevorzugt 8 bis 36 C-Atomen , insbe¬ sondere mit 10 bis 24 C-Atomen aufweisen , der auch ein- oder mehrfach olefinisch ungesättigt sein kann .
9. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 8 , dadurch ge¬ kennzeichnet, daß die oleophilen basischen Aminverbindungen der Bohrspülung in Mengen bis zu etwa 10 Ib/bbI , vor¬ zugsweise in Mengen bis etwa 5 Ib/bbI und insbesondere im Bereich von etwa 0 , 1 bis 2 Ib/bbI zugesetzt werden .
10. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 9 , dadurch ge¬ kennzeichnet, daß die oleophi len basischen Aminverbindungen in Bohrschlämmen zum Einsatz kommen , die wenigstens an¬ teilsweise Esteröle aus monofunktionellen Alkoholen und monofunktionellen Carbonsäuren und vorzugsweise wenigstens antei lsweise Esteröle natürlichen Ursprungs , insbesondere Ester aus Monocarbonsäuren mit etwa 8 bis 24 C-Atomen und monofunktionellen Alkoholen enthalten .
11 . -W/O-Invert-Bohrspülungen, die für die off-shore-Er seh lie¬ ßung von Erdöl- bzw. Erdgasvorkommen geeignet sind und in einer geschlossenen , Esteröle enthaltenden ölphase eine disperse wäßrige Phase zusammen mit Emulgatoren , Be¬ schwerungsmitteln , fiuid-loss-Additiven und gewünschtenfalls weiteren üblichen Zusatzstoffen enthalten , dadurch ge¬ kennzeichnet, daß sie zusätzlich basische und zur Salz¬ bildung mit Carbonsäuren befähigte Aminverbindungen aus¬ geprägt oleophiler Natur und höchstens beschränkter Was¬ serlöslichkeit als Additiv zum Schutz gegen unerwünschte Eindickung im Gebrauch und/oder zur Verbesserung ihrer Fließfähigkeit enthalten .
12. Bohrspülung nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, daß die oleophi len basischen Aminverbindungen den we¬ nigstens überwiegenden Anteil der Alkalireserve der Bohr¬ spülung ausmachen oder aber in Abmischung mit konventi¬ onellen Alkalireserven , insbesondere zusammen mit Kalk vorliegen .
13. Bohrspülung nach Ansprüchen 1 1 und 12 , dadurch gekenn¬ zeichnet, daß als die Rheologie der Bohrspülung schützendes Additiv gegebenenfalls olefinisch ungesättigte aiiphatische, cycloaliphatische und/oder heteroeyclische basische Amin¬ verbindungen mit oieophilem Charakter vorliegen , die eine oder auch mehrere mit Carbonsäuren zur Salzbildung be¬ fähigte N-Gruppierungen aufweisen.
14. Bohrspülung nach Ansprüchen 1 1 bis 13 , dadurch gekenn¬ zeichnet, daß basische Aminverbindungen mit einer -31 -
Wasserlöslichkeit bei Raumtemperatur von höchstens etwa 5 Gew. -% , bevorzugt unterhalb etwa 1 Gew. -% vorliegen .
15. Bohrspülung nach Ansprüchen 11 bis 14, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß als Rheologie-schützendes Additiv wenigstens weitgehend wasserunlösliche primäre, sekundäre und/oder tertiäre Amine , die auch beschränkt alkoxyl iert und/oder mit insbesondere Hydroxylgruppen substituiert sein können , entsprechende Aminoamide und/oder N als Ringbestandteil enthaltende Heterocyclen vorliegen .
16. Bohrspülung nach Ansprüchen 1 1 bis 15 , dadurch gekenn¬ zeichnet, daß als Additiv basische Aminverbindungen vor¬ liegen , die wenigstens einen langkettigen Kohlenwasser¬ stoffrest mit bevorzugt 8 bis 36 C-Atomen , insbesondere mit etwa 10 bis 24 C-Atomen aufweisen , wobei diese Reste auch ein- und/oder mehrfach olefinisch ungesättigt sein können.
17. Bohrspülung nach Ansprüchen 11 bis 16 , dadurch gekenn¬ zeichnet, daß die oleophilen basischen Aminverbindungen in der Bohrspülung in Mengen bis etwa 10 Ib/bbI , vorzugsweise nicht oberhalb etwa 5 Ib/bbI vorliegen .
18. Bohrspülung nach Ansprüchen 1 1 bis 17, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß die Esterölphase wenigstens anteilsweise Ester aus monofunktionellen Carbonsäuren mit insbesondere etwa 6 bis 24 C-Atomen und monofunktionellen Alkoholen enthält.
19. Additiv für die Verbesserung und insbesondere den Alte¬ rungsschutz der Fließeigenschaften von W/O-Invert-Bohr- spülmitteln auf Basis einer Esteröle enthaltenden ge¬ schlossenen ölphase, die zusammen mit der dispersen wä߬ rigen Phase Emulgatoren , Beschwerungsmittel , fluid-loss- Additive und gewünschtenfalls weitere Zusatzstoffe enthält. dadurch gekennzeichnet, daß es die basischen und zur Salzbildung mit Carbonsäuren befähigten Aminverbindungen ausgeprägt oleophiler Natur und höchstens beschränkter Wasserlöslichkeit in einem mit der Ölphase mischbaren Lösungsmittel , bevorzugt auf Basis von non-polluting oils, insbesondere auf Basis Esteröl , gelöst enthält.
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