JPH04503367A - インバート掘削泥用添加剤としての親油性塩基性アミン化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 インバート掘削泥用添加剤としての親油性塩基性アミン化合物本発明はエステル 油をベースとする新規掘削液、並びに高い生態系適合性、優れた安定性、および 性能特性を組み合わせたエステルを基本とする掘削泥に関するものである。新規 掘削液の重要な用途の一つは原油及び／又はガス資源開発のための沖合掘削であ り、特に生態系適合性の高い技術的に有用な掘削液を提供することが、これに関 する本発明の目的である。新規掘削液の用途は、限定されるものではないが、沖 合地域で特に重要である。新規掘削液はまた、例えば地熱掘削、地下水掘削、地 質学的採掘および採鉱掘削等を含む陸上採掘にもきわめて一般的に使用される。

この場合もまた、本発明に従って選ばれたエステルを基本とする掘削液は、基本 的には生態系汚染問題を相当程度単純化する。

岩に孔をうがち、岩片を取り出すための掘削液は若干濃厚化された水または油を 基本とする流動体系であることは知られている。油を基本とする系は、特に沖合 掘削や水に敏感な岩屡の穿孔に使用される機会が増しつつある。

部系掘削液は一般的には三相系、すなわち油、水および微細粉末より成る、いわ ゆるインバートエマルジョン泥の形で使用される。

このエマルジョンは、連続油相中に水相が不均一微分散するＷ１０エマルジョン 型である。系を全体として安定化し、目的とする性能を出すために特に乳化剤お よび乳化剤系、増量剤、流動損失添加剤、アルカリリザーブ、粘度調整剤等を含 む広い範囲の添加剤が存在する。添加剤の詳細は例えばボイド（Ｐ、Ａ、　Ｂｏ ｙｄ）らによるニュー・ベース・オイル・ユーズド・イン・ローートキシシティ ・オイル・マツグ（Ｎｅｗ　Ｂａ５ｅ　Ｏｉｌ　Ｕｓｅｄ　ｉｎ　Ｌｏｗ−Ｔｏ ｘｉｃｉｔｙ　Ｏｉｌ　Ｍｕｄｓ）、ジャーナル・オブ・ペトローリアム・テク ノロジー（Ｊ　ｏｕｒｎａｌ　ｏｆＰｅｔｒｏｌｅｕａ＋　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇ ｙ）、１９８５年、１３７〜１４２頁、およびベネット（Ｒ，Ｂ、　Ｂｅｎｎｅ ｔ）によるニュー・ドリリング・フルイド・テクノロジー−ミネラル・オイル・ マッド（Ｎｅｗ　ｄｒｉｌｌｉｎｇ　ＦｌｕｉｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ−Ｍｉｎ ｅｒａｌ　Ｏｉｌ　Ｍｕｄ）、ジャーナル・オブ・ペトローリアム・テクノロジ ー、１９８４年、９７５〜９８１頁およびそれらに引用された文献に見いだされ る。

油系掘削泥は最初、芳香族成分を含むディーゼル油分画からつくられた。毒性を 除き、それから生じる生態学的問題を少なくするため、現在、非環境汚染油とし て知られているほとんど芳香族化合物を含まない炭化水素分画を連続油相として 使用することが提案された（前記引用文献参照）。この様にして芳香族化合物を 除去することにより多少の進歩はあったが、この種の掘削液による環境問題をさ らに軽減することが緊急に要請されている様に思われる。海洋の生態系は毒性が あり容易には分解されない物質の導入に特に鋭敏であるので、この問題はとりわ け原油およびガス資源開発のための沖合油田の採掘に当てはまる。

これらの問題の解決のために、関連する技術分野でエステルを基本とする油相の 重要性が認識されていた。すなわち、米国特許第４゜３７４．７３７号および第 ４，４８１．１２１号には非汚染性油を使用する油系掘削泥が記載されている。

非芳香族鉱物油分画およびピーナツ油、大豆油、亜麻仁油、コーン油、米糠油の タイプの植物油、さらには鯨油等の動物起源の油が同等のランクの非環境汚染油 として列挙されている。ここで述べられる植物および動物起源のエステル油はす べて、環境的に安全であり、生態学的には炭化水素分画（たとえそれが脱芳香族 化されているとしても）よりもはるかに優れている天然脂肪酸に由来するトリグ リセリドである。

しかしながら興味深いことに、前記米国特許のいずれも、このような天然エステ ル油のこの種のインバート掘削泥への応用について言及していない。すべて鉱物 油分画が連続油相として使われている。

本発明の基礎となる研究では、先行技術で検討されている植物および／または動 物起源の易分解性油の使用は実用的な理由で適当でないことが示されている。こ のような油相のレオロジー的性質は、一方では０〜５℃、他方では２５０℃以上 にわたる実用的に要請される広い温度範囲で制御することができない。

この種のエステル油は実際、従来使用されてきた純鉱物油を基本とする分画と同 等の実用的挙動を示さない。事実、エステル油はその組成にかかわりな（Ｗ１０ 型インバート掘削泥中で必ず部分加水分解され、遊離脂肪酸を形成する。そして 、これらの遊離脂肪酸は、この種の掘削泥系中に必ず存在するアルカリ性成分、 例えば腐食防止のために使われているアルカリリザーブと反応し、対応する塩を 形成する。しかしながら、天然起源の油に最も多く存在する炭素鎖要約ＣＤ〜Ｃ １４の酸と高親水性塩基の塩は比較的高いＨＬＢ値をもつ化合物として知られ、 特にＯ／Ｗ型エマルジョンの形成と安定化をもたらす。これは洗剤や清浄用配合 物などの分野で大量に使用されている。しかしながらたとえ少量でもこの様なＯ ／　Ｗ乳化剤系を生じることは、本発明で指摘された問題を解決するためのＷ１ ０型エマルジョンを妨害し、問題を生じると思われる。

先の特許出願（Ｄ８５２３ｒ掘削泥における選択されたエステル油の使用（Ｉ） 」およびＤ　８５２４　ｒ掘削泥における選択されたエステル油の使用（ＩＩ） Ｊ）は、選ばれたモノカルボン酸もしくはモノカルボン酸混合物およびｍ個アル コールを基本とするエステル油に関するものである。先願は、開示された単官能 反応物のエステル又はエステル混合物により、新鮮な掘削泥に満足できるレオロ ジー的性質が与えられるばかりでな（、掘削泥中の選ばれた公知のアルカリリザ ーブに作用して、好ましくない腐食の発生を防止することが可能であることを示 している。これらの先願の教示によれば、アルカリリザーブに関しては、アルカ リ水酸化物及び／又はジェタノールアミンのような親水性塩基が存在しないこと が重要である。アルカリリザーブは石灰（水酸化カルシウム）の添加、及び／又 は酸化亜鉛もしくは同等の亜鉛化合物の添加により形成される。しかしながらこ れに関して更なる制限も必要である。実用上、部系インバート掘削泥の望ましく ない濃密化を防止する必要のある場合は、アルカリ化添加剤の量および特に石灰 の量を制限しなければならない。先に述べた先願の開示によれば、明らかにされ た最大添加量は約２ポンド／油泥バレルである。

これに対し、本発明は、このような連続油相を有するインバート掘削泥の分野に おいて今まで知られていなかった理解および深い考察に基づく。本発明は、実際 、この種のエステル油含有掘削泥が限定的に部分加水分解され、加水分解生成物 としてかなりの遊離カルボン酸が避は難く形成され、遅かれ早かれ、臨界的また は少なくとも危険な状態にまで老化してそれにより掘削泥が不必要に増粘すると いう事実を考慮している。本発明の教示は、エステルの部分加水分解によってよ り多量のまたは過剰量の遊離カルボン酸が形成される場合にも、掘削泥の所望の レオロジーデータを要求される限界内に維持することのできるこの種のインバー ト掘削泥中に更なる添加剤を用いるという概念に基づく。二の点に関して、本発 明は、形成された遊離カルボン酸を無害な状態で捕捉するのみならず、要すれば それらを系全体のための安定化または乳化特性を有する価値のある成分に転化す ることを自衛している。

従って、第１の態様において、本発明は、連続油相中にエステル油を含み、分散 水相と共に乳化剤、増量剤、流動損失添加剤および要すれば掘削泥の使用中にお ける不必要な増粘を防止し及び／又はその流動性を向上させるための他の添加剤 を含むＷ１０１０インバート掘削泥めの添加剤としての、顕著な親油性を有し水 溶性が制限されておりカルボン酸と塩を形成することのできる塩基性アミン化合 物の使用に関する。

他の態様において、本発明は、原油およびガス資源の沖合開発に好適であり、エ ステル油含有連続油相中に分散水相と共に、乳化剤、増量剤、流動損失添加剤お よび要すれば他の典型的な添加剤を含むＷ１０１０インバート掘削泥する。この 態様において、本発明は掘削泥が更なる添加剤として、親油性に優れ水溶性が限 定されておりカルボン酸と塩を形成することのできる塩基性アミン化合物を含む ことを特徴とする。本発明により添加剤を添加することは、使用中の不必要な増 粘を防止する性能を掘削泥に付与し、全体として流動性を向上するのに好適であ る。

最後に、もう一つの態様において、本発明は、優れた親油性を有し水溶性が限定 されており油相と混和性の溶媒中においてカルボン酸と塩を形成することのでき る塩基性アミン化合物を含むエステル油含有掘削泥中における上記目的に好適な 添加剤混合物に関する。

好ましい溶媒はいわゆる非汚染性油であり、この点に関してもエステル油が特に 重要である。上記種類の混合物において、親油性塩基性アミン化合物系の老化防 止剤は少なくとも約２０重量％、好ましくは少な（とも約５０重量％の濃度で存 在することが最もよい。

全ての態様における本発明の教示の本質は、親油性塩基性アミン化合物系の本発 明の老化防止剤を用いると、エステル油の部分加水分解により実際避は難く形成 されるカルボン酸が、インバート泥のレオロジー的特性に悪影響を与えることな く捕捉されることである。

適当なアミン化合物を選択することにより、そこで起こる塩の形成によりその場 で価値のある安定化及び／又は乳化混合物成分を形成することさえ可能である。

親油性塩基性アミン化合物は最初から掘削理系に添加する及び／又は使用中に添 加することができる。本発明の塩基性親油性アミン化合物を添加または使用する ことにより、この種の老化しおよび不必要に増粘した掘削泥を、低温におけるポ ンプ輸送性および流動性に必要な範囲にそのレオロジーを低下させる程度に再生 することさえ可能であることがわかった。

本発明の添加剤の使用によりＷ１０１０掘削泥成におけるもう一つの重要な単純 化が提供された、すなわち、腐食防止に必要な掘削泥のアルカリ化並びに特にＣ Ｏ！及び／又はＨ，Ｓのような酸性ガスの侵入に対する適当なアルカリリザーブ の形成が問題ないものとなった。本発明において添加剤として提案されている親 油性の顕著な塩基性アミン化合物は、アルカリリザーブとして使用することので きる塩基度緩衝剤を自然に形成する。より重要なことは、驚くべきことに、本発 明の老化防止添加剤が掘削泥中に同時に存在すると、一般的アルカリリザーブの 使用、特に非常に廉価な石灰の使用が少なくとも殆ど問題なくなることが見い出 されたことである。通常、上記先願に開示されているエステル油系の掘削泥にお ける約２ポンド／バレル（石灰／油泥）の上記制限は、本発明の親油性の顕著な 塩基性アミン化合物が油泥中に存在すると、安全に越えることができる。

一般的な高親水性のアルカリリザーブの使用により不必要な増粘が起こっても、 それは、全体としての系に本発明の添加剤成分を組み込むことにより除去するこ とができる。

本発明において選択される親油性の顕著な塩基性アミン化合物を以下により詳細 に記載する。

比較的短い炭素鎖を含む塩基性アミン化合物は水溶性が高く、要すれば、任意の 量比で水と混和することが知られている。これに対し、本発明で選択されるアミ ン化合物は、水溶性が明らかに制限されており、同時に親油性が向上しているこ とに特徴がある。その室温における水溶性は、通常、約１０重量％以下、好まし い態様においては、約５重量％を越えない。とりわけ重要なものは、室温におけ る水溶性限界が非常に小さい親油性アミン化合物である。重要な限界は、約１重 量％、好ましくは約０．１重量％以下である。本発明の目的に特に重要な塩基性 アミンは、実質的に水不溶性であるとみなされる。

エステル加水分解中に放出されたカルボン酸と塩を形成することができ好ましく は油相に可溶性であれば、上記種類の親油性アミンが一般的に使用される。毒性 環境汚染を最少限にする本発明の目的の要旨において、この広範囲の基本的に好 適なアミン化合物の中でも生態学的に比較的安全なものが好ましい。このことか ら、芳香族アミンは通常あまり好適でなく、本発明のもう一つの好ましい態様は 、少なくとも実質的に芳香族成分を含まない親油性アミンを用いることを特徴と する。本発明を実施するための好適な化合物は、通常、脂肪族、環式脂肪族及び ／又はヘテロ環式アミンとすることができる。代表的な化合物は、カルボン酸と 塩を形成することのできる一種またはそれ以上の含窒素基を含み得る。上記種類 のアミン化合物は窒素含有飽和炭化水素化合物であってよいが、その炭化水素基 の少なくとも１つに一つまたはそれ以上のオレフィン性不飽和基を含むアミン炭 化水素も好適である。

本発明で使用されるアミン成分の個々の組成に関する選択はかなり自由である。

個々の成分の選択はほとんど経済的理由により決められる。通常、特に好適な例 は以下の種類のものである：少なくとも実質的に水不溶性の第１級、第２級およ び第３級アミン、相当するアミノアミド及び／又は環の成分として窒素を含むヘ テロ環。好ましくは分子内に約８〜３６個の炭素原子、より好ましくは約１０〜 ２４個の炭素原子を含む少なくとも一種の長鎖炭化水素基を含むアミン塩基が特 に好適である。これらの炭化水素基は直接窒素原子に結合していてよい。しかし ながら、例えばアミノアミドの場合のように、官能基を介して分子の窒素含有部 分に結合していてもよい。この場合、エステルの加水分解により放出されたカル ボン酸と塩を形成することのできる少なくとも一つの塩基性窒素原子が全体とし ての分子内に存在するようにすることが重要である。

上記の種々の種類の典型例を以下により詳細に記載する。

第１の群は、化合物中の炭化水素基対アミン基の比が水溶性および顕著な親油性 に関する上記条件を満たすように選択された、一つまたはそれ以上の窒素原子を 含む第１級、第２級および第３級アミンを含む。上記種類の単純な非置換化合物 において、ＣＡＮ比は少なくとも５、好ましくは６、より好ましくはそれ以上で ある。工業的規模で容易に得ることのできるこの種のアミンにおいて、一つまた は二つの比較的長鎖炭化水素基、および残りとしてメチル基がしばしばアミノ窒 素の位置に存在する。この種の典型例は、一分子当たり一つの窒素を含む。多官 能アミン、特に低級ジアミン、例えばエチレンジアミンまたはプロピレンジアミ ンから誘導された匹敵する化合物も、工業的規模で容易に得ることができる。こ の種の低級ポリアミンは水に高度に溶解する。しかしながら、上記種類の一つま たはそれ以上の長鎖炭化水素基が分子内に導入された場合、少なくとも一つの窒 素原子がカルボン酸と塩を形成することができるなら、本発明の適当な添加剤が 形成される。この種の適当な代表例は、例えば、式：Ｒ−ＮＨ−ＣＣＨ２）、− ＮＨ２Ｃ式中、Ｒは例えば約８〜２２個の炭素原子を含む炭化水素基およびｎは 約６までの小さな数、より好ましくは２〜４の数を表す。〕で示される化合物で ある。

例えば、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド並びに高級同族体、例 えばブチレンオキシドでアルコキシル化することにより存在するＮＨ基の位置に オリゴ−アルコキシド基が導入された場合にも、分子の一部が顕著な親油性を有 する第１級および場合により第２級アミンが本発明の目的に好適であり得る。例 えば、長鎖第１級及び／又は第２級アミンは、約８〜１０個までのエチレンオキ シド及び／又はプロピレンオキシドが導入された場合にも充分に親油性であり、 従ってそれらは本発明で使用されるものと見なすことができる。

本発明で使用される工業的に容易に得ることのできるアミン化合物は、オレフィ ン性不飽和炭化水素化合物をエポキシ化し、続いてエポキシ基への付加により窒 素基を導入することにより誘導される。

相当するアルカノールアミンを形成するためのエポキシ化中間体と第１級及び／ 又は第２級アミンとの反応がこの点に関して特に重要である。ポリアミン、特に 相当するアルキレンジアミン型の低級ポリアミンもエポキシ環の開環に好適であ る。

本発明の目的のためのもう一つの重要な種類の親油性アミン化合物は、多官能で 特に低級の上記種類のアミンと好ましくは長鎖カルボン酸とから誘導されるアミ ノアミドである。この場合に重要なことは、アミノ基の少なくとも一つがアミド 型では結合しておらず、塩を形成する可能性のある塩基性アミノ基としてそのま ま残っていることである。この場合および前述の全ての場合において、第２級ま たは第３級アミノ基として形成された塩基性アミノ基が、分子の親油性部分に加 えて、ヒドロキシアルキル基、特に５個まで、好ましくは３個までの炭素原子を 含む低級ヒドロキシアルキル基を含んでよい。長鎖親油性分子成分を含むこのよ うな付加物の製造のために適当な窒素塩基性出発成分は、モノエタノールアミン 及び／又はジェタノールアミンである。すなわち、一つの好ましい態様において 、本発明の適当な添加剤は、例えば８〜３６個、特に約１０〜１８個の炭素原子 を含む長鎖オレフィンのエポキシ化からの反応生成物並びにモノ及び／又はジェ タノールアミンである。上記種類のα−オレフィンが、エポキシ化および窒素原 子にヒドロキシアルキル基を有する第２級及び／又は第３級アミンへのその後の 反応のための出発物質として特に重要であり得る。

本発明の掘削泥の流動特性を制御するための重要な種類のへテロ環式添加剤は、 イミダゾール化合物である。このヘテロ環式群の他の重要な化合物はアルキルピ リジンである。

本発明の親油性塩基性アミン化合物系添加剤は、好ましくは、約１０ポンド／バ レルを越えない、より好ましくは５ボンド／バレルを越えない量で掘削泥に添加 される。使用量は、特に、実際の適用形式により決めることができる。この点に おいて多くの態様が可能であり、それらを相互に組み合わせることができる。

第１の態様において、流動制御添加剤が最初からかなりの量で掘削泥に添加され 、この場合、二つの機能を発揮し得る。一方において、それはｃｏ！及び／又は Ｈ２Ｓのような酸性成分の侵入分を捕捉するために掘削泥のアルカリリザーブを 形成し、他方において、場合により大過剰に存在する塩基性アミン化合物は、加 水分解により形成されるカルボン酸成分を形成されたときに捕え、相当する油溶 性塩に転化する。逆の極端な場合、本発明は、例えば上記先願（特願平２−１５ ５０１４号、特願平２−１５５０１５号）の教示に従って、最初に本発明の添加 剤を用いないでエステル油系の掘削泥を用いて操作する。初期の粘度上昇に反映 される掘削泥の老化が起こった場合、本発明の流動制御添加剤を掘削泥に連続的 にまたは少しずつ添加する。これは、掘削中に容易に行うことができる。掘削操 作または掘削泥の使用中またはその前に本発明の添加剤を導入するために、これ らの二つの極端な方法を任意に組み合わせ得ることは明白である。効果的な乳化 システムを形成する適当なアミン化合物を使用すると、続いて添加される油中の 乳化剤を節約し、その代わり、系全体を安定化させるためにその場で形成された 乳化性アミン塩を用いることも可能である。

アミン化合物はインバート掘削泥に直接または間接的に添加することができる。

すなわち、アミン化合物は前もってエステル油を含む油相に混入するか、または 系全体に添加することができる。一つの特に好ましい態様において、添加剤濃厚 物を調製し、次に、特に掘削中に掘削泥に添加することができる。この生成物は 親油性アミン化合物の適当な溶媒溶液であり、添加剤の好ましい濃度は少なくと も約２０重量％、好ましくは少なくとも約５０重量％である。適当な溶媒は、掘 削泥中に均一に混入することができる非汚染性部である。例えば、上記の二つの 引用出願に記載されている種類のエステル油がこの目的に特に好適である。

既述したように、掘削油の流動性およびポンプ輸送性を制御するために本発明の 添加剤を用いることにより、エステル油系の油相の場合にも、油相として鉱物油 を含む掘削泥において現在まで典型的に用いられていた量で一般的なアルカリリ ザーブを用いることができるようになったことは、本発明の重要な利点である。

例えば１石灰を５ポンド／バレルまでの量で用いることができ、操作中に掘削泥 に永続的な害を与える危険がない。同じことが、酸化亜鉛、亜鉛錯体化合物等の ような先願に記載された亜鉛化合物にあてはまる。

しかしながら、驚（べきことに、掘削泥のアルカリ化に現在まで典型的に用いら れていた強親水性塩基を使用することさえできる。アルカリリザーブが通常の手 段により、例えばかなりの量の石灰を用いることにより形成される場合、本発明 で選択されるアミン系添加剤の量は、エステルのケン化の結果としてプロセス中 に必要とされる範囲まで減少させることができる。一つの重要な態様において、 僅かに過剰の親油性アミン塩基のみが使用され、塩形成により消費された量が掘 削操作中に連続的にまたは少量ずつ添加される。この態様において、アミン塩基 の量は、例えば０．１〜２ボンド／バレル（アミン塩基／掘削泥）またはそれよ り少量である。

特に好適なエステル油は、−官能カルポン酸またはカルボン酸混合物と一価アル コールとのエステル、特に先に引用した先願に詳細に記載されて（くるエステル である。本発明の開示を充分にするために、これらのエステルまたはエステル混 合物の本質的特性を以下に簡単に要約する。

第１の態様において、０〜５℃の温度において流動性およびポンプ輸送性を有す る一価のＣｍ−Ｌ！ｓ特にＣ４〜１！アルコールと、脂肪族飽和ＣＩ　！−１６ モノカルポン酸またはそれらと多（とも実質的に等量の他のモノカルボン酸との 混合物とのエステルが油相として使用される。好ましいエステル油は、カルボン 酸混合物を基準にして少なくとも約６０重量％が脂肪族Ｃｌ　ト１４モノカルボ ン酸のエステルであり、要すれば残部として、少量の比較的短鎖脂肪族及び／又 は比較的長鎖の、この場合特にモノ及び／又はポリオレフィン性不飽和モノカル ボン酸を含む。好ましいエステルは、０〜５℃におけるブルックフィールド（Ｒ ＶＴ）粘度が５０ｍＰａ、ｓを越えない、好ましくは４０ｍＰａ、ｓを越えない 、より好ましくはせいぜい３０ｍＰａ、ｓであるエステルである。掘削泥中に用 いられるエステルは、−１０℃以下の、好ましくは一１５℃以下の凝固値（流動 点および凝固点）、および特に１００℃以上の、好ましくは１５０℃以上の引火 点を有さな（てはならない。エステルまたはエステル混合物中に存在するカルボ ン酸は、少なくとも大部分が直鎖状で、好ましくは植物由来である。それらは、 ヤシ油、パーム核油及び／又はババス油のような相当するトリグリセリドから誘 導することができる。使用されるエステルのアルコール基は、特に好ましくは４ 〜１０個の炭素原子を含む直鎖状及び／又は分岐状飽和アルコールから誘導され る。これらのアルコール成分は、相当するカルボン酸エステルから還元水素化に より得られた植物及び／又は動物由来のものであってもよい。

他の種類の特に好適なエステル油は、モノ及び／又はポリオレフィン性不飽和Ｃ Ｕ〜２４モノカルボン酸またはそれらと少量の他の特に飽和モノカルボン酸との 混合物および一価Ｃ！−１！アルコールから誘導される。これらのエステル油も ０〜５℃の温度において流動性およびポンプ輸送性を有する。この種の特に好適 なエステルは、７０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、特に９０重量％以 上がオレフイン性不飽和Ｃ＋ａ〜２４カルボン酸から誘導されたものである。

いずれの場合も、凝固値（流動点および凝固点）は−１０℃以下、好ましくは一 １５℃以下であり、引火点は１００℃以上、好ましくは１６０℃以上である。掘 削泥中に使用されるエステルは、０〜５℃におけるブルックフィールド（ＲＶＴ ）粘度が５５ｍＰａ、ｓを越えない、好ましくは４５ｍＰａ、ｓを越えない。

この種のエステル油は、二つのサブクラスに分けることができる。

第１のサブクラスにおいて、エステル中の３５重量％を越えない不飽和Ｃ１−２ ４モノカルボン酸残基がジおよびポリオレフィン性不飽和酸から誘導され、好ま しくは少なくとも６０重量％の酸残基がモノオレフィン性不飽和部分を有する。

第２のサブクラスにおいて、エステル混合物中の４５重量％を越えない、好まし くは５５重量％を越えないＣｌ６−２４モノカルボン酸がジ及び／又はポリオレ フィン性不飽和酸から誘導される。エステル混合物中の飽和ＣＩ６〜＋８カルボ ンが約２０重量％を越えない、特に約１０重量％を越えないようにすることが最 も良い。しかしながら、飽和カルボン酸は好ましくは比較的短い酸残基鎖長を有 する。この場合にも、存在するカルボン酸残基は、少なくとも殆ど直鎖状であり 、好ましくは植物及び／又は動物由来である。植物系出発物質は、例えば、パー ム油、落花生油、ヒマシ油、および特にナタネ油である。動物由来のカルボン酸 は、特に相当するニシン油のような漁油の混合物である。

この種のインバート掘削泥は、典型的に、連続油相と共に微分散相を約５〜４５ 重量％、好ましくは約５〜２５重量％の割合で含む。

約１０〜２５重量％の範囲の分散水相が特に重要であり得る。

以下のレオロジー的データが、本発明の好ましいインバート掘削泥のレオロジー に適用される：約１０〜６０ｍＰａ、ｓ、好ましくは約１５〜４０ｍＰａ、ｓの 塑性粘度（ＰＶ）、５０℃で測定して約５〜４０ボンド／１００（フィート）２ の範囲、好ましくは約１０〜２５ポンド／１００（フィート）２の範囲の降伏点 （ＹＰ）。これらのパラメータの決定、使用される測定技術およびここに記載さ れたインバート掘削泥の他の標準的組成に関する充分な情報を、先に引用した先 行技術、例えば、関心のある当業者が自由に利用することのできる、「マニュア ル・オブ・ドリリング・フルイズ・テクノロジー（Ｍａｎｕａｌ　ｏｆ　Ｄｒｉ ｌｌｉｎｇ　Ｆｌｕｉｄｓ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）Ｊ　、エヌ・エルーバロイ ド（Ｎ　Ｌ　−Ｂａｒｏｊ、ｄ）、ロンドン、英国、特に「マッド・テスティン グ（Ｍｕｄ　Ｔｅｓｔｉｎｇ）　−トウールズ・アンド・テクニークス（Ｔｏｏ ｌｓ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ）Ｊおよび「オイル＋７ツド・テクノロジ ー（Ｏｉｌ　ＭｕｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）Ｊと題する章、に見い出すことがで きる。充分な開示のために、以下に要約を示す： 実際に用いるのに好適な乳化剤は、所望のＷ１０乳化剤を形成することのできる 系である。選択された親油性脂肪酸塩、例えばアミドアミン化合物系の塩が特に 好適であり、その例が先に引用した米国特許第４．３７４．７３７号およびそこ に引用された文献に記載されている。一つの特に好適な種類の乳化剤はロンドン 在エヌ・エルーバロイド（Ｎ　Ｌ　−Ｂ　ａｒｏｉｄ）からイー・ゼットーマル （ＥＺ−ｍｕｌ）の商品名で市販されている製品である。

この種の乳化剤は、濃厚物として販売されており、各々の場合エステル油相を基 準に約２．５〜５重量％、特に約３〜４重量％の量で使用することができる。

実際、特に井戸の壁へ実質的に水鉢透過性の塗膜を形成するために、特に疎水化 リグナイトが流動損失添加剤として使用される。好適な量は、エステル油相を基 準に約１５〜２０ポンド／バレルの範囲、すなわち５〜７重量％の範囲である。

この種の掘削泥において、粘度を付与するために通常使用される増粘剤は、エス テル油相を基準に約８〜１０ポンド／バレル、すなわち約２〜４重量％の量で使 用することのできるカチオン変性微粉砕ベントナイトである。必要な圧力均衡を 達成するために実際通常使用される増量剤は、井戸内で予想される特定の条件に 適合された量で添加されるバリダ（ｂａｒｙｔａ）である。例えば、バリダの添 加により掘削泥の比重を約２．５まで、好ましくは約１．３〜１．６の範囲に増 加することができる。

この種のインバート掘削泥において、分散水相に可溶性塩、通常塩化カルシウム 及び／又は塩化ナトリウムを添加し、好ましくは室温において可溶性塩で水相を 飽和させる。

上記乳化剤または乳化剤系を、無機増量物質の油温潤性を向上させるために使用 することもできる。既述したアミノアミドに加えて、更なる例として、アルキル ベンゼンスルホネートおよびイミダシリン化合物が挙げられる。関連する従来技 術に関する更なる情報を、英国特許２，１５８，４３７、ヨーロッパ特許２２９ ９１２および西ドイツ特許３２４７　１２３に見いだすことができる。

既述した利点に加えて、本発明により上記種類のエステル油を一緒に用いる掘削 流体は、明らかに向上した潤滑性の点でも優れている。このことは、例えば掘削 中、かなりの深さにおいて、ドリルパイプの経路および井戸が垂直からそれた場 合に、特に重要である。

このような場合、回転しているドリルパイプが、容易に、井戸の壁に接触しそこ に埋没する。本発明により油相として使用される種類のエステル油は、現在まで 使用されてきた鉱物油より明らかに優れた潤滑性を有する。これは、本発明の重 要な利点である。

実施例 以下の実施例において、インバート掘削泥の油相として二つの典型的なエステル 油を使用した。いずれの場合にも、エステル油は以下の特徴を有するモノカルボ ン酸／モノアルコールエステルである実施例１〜３：以下の特性データを有する 蒸留ｎ−へキシルラウリン酸エステル： １６５℃以上の引火点、−５℃以上の流動点、０．８５７〜０．８６１の密度（ ２０℃）、１以下のヨウ素価および酸価、０．３％以下の水含量 および低温範囲における以下の粘度データ（ブルックフィールド、聰Ｐａ、ｓ） ニ ー５℃、２２．５〜２５．５；＋２℃、１５〜１８：＋５℃、１５〜１８：＋１ ０℃、約１５；２０℃、１２〜１４゜実施例４〜ｌＯ：実質的に以下の分布を有 する不飽和直鎖状カルボン酸を主に含む混合物系のイソブチルナタネ油エステル ：オレイン酸６０％、リノール酸２０％、リルン酸９〜１０％、オレフィン性不 飽和Ｃ０゜−１２モノカルボン酸約４％、主にｃｐｓ〜Ｉ８範囲の飽和モノカル ボン酸残部。

使用したナタネ油は以下の特定データを有する：密度（２０℃）領８７２ｇ／ｃ ＋ａ”　；流動点−１５℃以下；引火点（ＤＩＮ　５１５８４）１８０℃以上； 酸価（ＤＧＦ−Ｃ−Ｖ　２）１．２　；　Ｏ’Ｃでの粘度３２ｍＰａ、ｓ、　５ ℃での粘度２４ｔａＰａ、ｓ０以下の成分を用いてインバート掘削泥を一般的方 法により製造した： エステル油　２３０ｍＡ’ 水　２６＋ａＪ 親有機性ベントナイト〔ゲルトーン（Ｇｅｌｔｏｎｅ）　ｎ、６ｇバロイド（Ｎ Ｌ　Ｂａｒｏｉｄ）の製品〕親有機性リグナイト〔デュラトーン（Ｄ　ｕｒａｔ ｏｎｅ）、１２ｇバロイドの製品〕 石灰　ｘｇ Ｗ１０乳化剤〔「イー・ゼットーマルＪ　ＮＴ　６ｇバロイドの製品〕 バリダ　３４６ｇ ＣａＣＡ’ｒ・２Ｈ２０９，２ｇ 親油性塩基性アミン　ｙｇ 試験した特定のインバート掘削泥の塑性粘度（ＰＶ）、降伏点（ＹＰ）並びに１ ０秒および１０分後のゲル強度を、最初に、５０℃で未老化物賃の粘度を測定す ることにより決めた。

次にインバート掘削泥をオートクレーブ（いわゆるローラーオーブン）に１２５ ℃で１６時間貯蔵して、エマルジョン安定性に対する温度の影響を調べた。次に 粘度を５０℃で再測定した。

実施例１ ラウリン酸のｎ−ヘキシルエステルを油相として使用した。上記出発組成物に石 灰２ｇを添加した。本発明の定義による顕著な親油性を有する塩基性アミンは添 加しなかった。この物質について老化前後に以下の値を決めた二 未老化　老化済 塑性粘度（ＰＶ）　１９　５０ 降伏点（ＹＰ）　８　３６ ゲル強度（ポンド／１００（フィート）す１０秒後　６　４１ １０分後　７　４８ 掘削泥は１２５℃で１６時間老化しただけでかなり増粘した。石灰の使用量は２ ポンド／バレルの臨界値より多かった。

実施例２ 親油性が顕著な塩基性アミン０．５ｇを実施例１のインバート掘削泥に添加した 。塩基性アミンとして、エポキシ化ＣＩ２〜１４α−オレフィンとジェタノール アミン〔出願人の「アラフェン（Ａｒａｐｈｅｎ）　Ｇ２Ｄ」〕の反応生成物を 使用した。

この物質の老化前後のレオロジー的特性を以下に示す：未老化　老化済 塑性粘度（ＰＶ）　１９　３６ 降伏点（ＹＰ）　９　１８ ゲル強度（ポンド／１００（フィート）２）１０秒後　５　２０ １０分後　７　３３ 実施例３ 実施例２と同じ親油性塩基性アミン（アラフェンＧ２Ｄ）Ｉｇをインバート掘削 泥に添加した。この物質は老化前後に以下の値を示した： 未老化　老化済 塑性粘度（ＰＶ）　２０　２１ 降伏点（ＹＰ）　８　６ ゲル強度（ポンド／１００（フィート）す１０秒後　５４ １０分後　６５ 実施例１〜３を相互に比較すると、本発明により定義される親油性塩基性アミン の添加による安定化効果が示される。

実施例４ この実施例および実施例５〜９において、連続油相として先に定義したイソブチ ルナタネ油エステルを使用した。

実施例４において、石灰は添加しなかったが、先に定義した親油性塩基性アミン （アラフェンＧ２Ｄ）２ｇを掘削泥に混入した。物質は老化前後に以下の値を示 した： 未老化　老化済 塑性粘度（ＰＶ）　２８　２８ 降伏点（ＹＰ）　１１　４ ゲル強度（ポンド／１００（フィート）２）１０秒後　１５　６ １０分後　１３　９ 実施例５ 親油性塩基性アミンとしてステアリルアミン１ｇを使用した以外は実施例４と同 様の手順を繰り返した。物質は老化前後に以下の値塑性粘度（ＰＶ）　２７　２ ７ 降伏点（ＹＰ）　１６　５ ゲル強度（ポンド／１００（フィート）す１０秒後　１２　５ 比較のために、親油性塩基性アミン化合物の不存在下にイソブチルナタネ油エス テルに石灰１ｇを添加した。出発組成物中に用いた１ｇの量は、石灰約１．３５ ｇの添加に相当するここで用いた組成における臨界値２ポンド／バレルを下回っ た。

老化前後のこの物質のレオロジー的データを以下に示す二未老化　老化済 塑性粘度（ＰＶ）　２７　２８ 降伏点（ＹＰ）　１０　１８ ゲル強度（ポンド／１００（フィート）２）１０秒後　６６ １０分後　８８ 実施例７ 実施例６の組成物に親油性塩基性アミン化合物「アラフェンＧ２ＤＪ　２ｇを添 加した。掘削泥は以下のレオロジー的値を示した：未老化　老化済 塑性粘度（ＰＶ）　３０　３２ 降伏点（￥Ｐ）　１０　１１ ゲル強度（ポンド／１００（フィート）２）１０秒後　８７ １０分後　９７ 出発物質に石灰２ｇを添加したが、親油性塩基性アミンは添加せずに、イソブチ ルナタネ油エステルを再度試験した。レオロジー的データを以下に示す： 未老化　老化済 塑性粘度（ＰＶ）　２７　８４ 降伏点（ＹＰ）　１２　２２ ゲル強度（ボンド／１００（フィート）す１０秒後　７　２１ １０分後　８　５１ 実施例８と実施例６を比較すると、石灰の量が約２ボンド／バレルの臨界値を越 えた場合に老化中に開始するかなりの増粘効果が示「アラフェンＧ２ＤＪ　２ｇ を実施例８のインバート掘削泥に添加した。この物質はエージング前後に以下の レオロジー的特性を示した： 未老化　老化済 塑性粘度（ＰＶ）　２８　３２ 降伏点（ＹＰ）　１５　１２ ゲル強度（ポンド／１００（フィート）り１０秒後　８６ １０分後　８６ 実施例８のデータと比較すると、本発明により添加された親油性塩基性アミン化 合物の効果が示される。

実施例１０ ジエチレントリアミン、すなわち親水性の強い塩基２ｇを実施例８のインバート 掘削泥に添加した。老化前にこの物質のレオロジー的データを決めた。

このインバート掘削泥を、前記実施例と同様の方法で１２５℃において１６時間 老化させた。レオロジー的データの測定が不可能な程度に泥が増粘したことがわ がうた。

親油性塩基性アミン化合物「アラフェンＧ２ＤＪ　２ｇを増粘塊に添加し、得ら れた混合物をローラーオーブン内において１２５℃で１６時間再度老化させた。

レオロジー的データを測定し得る程度に増粘塊が液化した。

全体として以下の値が測定された： 未老化　アミン化合物添加後 最初の　次の 老化後　老化後 塑性粘度（ＰＶ）　３１　測定不可　４５降伏点（ＹＰ）　２４　測定不可　２ ５ゲル強度（ポンＦ／１００（フィート）す１０秒後　１６　測定不可　１１４ １０分後　２３　測定不可　１２０ 国際調査報告 →−−馳一一一一−ｋ　ＰＣＴ／ＥＰ　９０１００１６７国際調査報告

Claims (19)

【特許請求の範囲】
1. １．連続油相中にエステル油を含み、分散水相と共に乳化剤、増量剤、流動損失 添加剤および要すれば掘削泥の使用中における不必要な増粘を防止し及び／又は その流動性を向上させるための他の添加剤を含むＷ／Ｏインバート掘削泥中にお ける添加剤としての、顕著な親油性を有し水溶性が制限されておりカルボン酸と 塩を形成することのできる塩基性アミン化合物の使用。
2. ２．塩基性親油性アミン化合物を少なくとも部分的にインバート掘削泥のアルカ リリザーブとしても使用する請求項１記載の使用。
3. ３．親油性塩基性アミンを、常套のアルカリリザーブと共に、特に石灰と共に用 いる請求項１または２記載の使用。
4. ４．少なくとも実質的に芳香族成分を含まない親油性アミン化合物を使用する請 求項１〜３のいずれかに記載の使用。
5. ５．カルボン酸と塩を形成することのできる−またはそれ以上の含窒素基を有し 、要すればオレフィン性不飽和結合を有する脂肪族、環式脂肪族及び／又はヘテ ロ環式の親油性塩基性アミン化合物を使用する請求項１〜４のいずれかに記載の 使用。
6. ６．使用する塩基性アミン化合物の室温における水溶性がせいぜい５重量％、好 ましくは１重量％以下、より好ましくは０．１重量％以下である請求項１〜５の いずれかに記載の使用。
7. ７．限定された程度にアルコキシル化する及び／又は特に水酸基、相当するアミ ノアミド並びに／若しくは環の成分として窒素を含むヘテロ環により置換するこ とさえできる、少なくとも実質的に水不溶性の第１級、第２級及び／又は第３級 アミン化合物を用いる請求項１〜６のいずれかに記載の使用。
8. ８．使用する塩基性アミン化合物が、好ましくは８〜３６個、より好ましくは１ ０〜２４個の炭素原子を含み、オレフィン性モノまたは多不飽和であってよい少 なくとも一つの長鎖炭化水素基を含む請求項１〜７のいずれかに記載の使用。
9. ９．親油性塩基性アミン化合物を、１０ポンド／バレルまで、好ましくは５ポン ド／バレルまで、より好ましくは０．１〜２ポンド／バレルの量で掘削泥に添加 する請求項１〜８のいずれかに記載の使用。
10. １０．少なくとも部分的に一価アルコールと単官能カルボン酸とのエステル油を 含み、好ましくは少なくとも部分的に天然由来のエステル油、特に８〜２４個の 炭素原子を含むモノカルボン酸と一価アルコールとのエステルを含む掘削泥中に 親油性塩基性アミン化合物を用いる請求項１〜９のいずれかに記載の使用。
11. １１．原油およびガス資源の沖合開発に好適であり、エステル油含有連続油相中 に分散水相と共に乳化剤、増量剤、流動損失添加剤、および要すれば他の標準的 添加剤を食むＷ／Ｏインバート掘削泥であって、使用中の不必要な増粘を防止し 及び／又は流動性を向上させるための添加剤として、親油性が顕著であり水溶性 が制限されておりカルボン酸と塩を形成することのできる塩基性アミン化合物を 更に含むことを特徴とする掘削泥。
12. １２．親油性塩基性アミン化合物が、掘削泥のアルカリリザーブの少なくとも主 要部をなすか、または常套のアルカリリザーブ、特に石灰と混合して存在する請 求項１１記載の掘削泥。
13. １３．掘削泥のレオロジーを保護するための添加剤として、カルボン酸と塩を形 成することのできる一種またはそれ以上の含窒素基を有し要すればオレフィン性 不飽和結合を有する脂肪族、環式脂肪族及び／又はヘテロ環式親油性塩基性アミ ン化合物が存在する請求項１１または１２記載の掘削泥。
14. １４．室温における水溶性がせいぜい５重量％、好ましくは１重量％以下である 塩基性アミン化合物を含む請求項１１〜１３のいずれかに記載の掘削泥。
15. １５．レオロジー保護添加剤として、限定された程度にアルコキシル化する及び ／又は特に水酸基、相当するアミノアミド並びに／若しくは環の成分として窒素 原子を含むヘテロ環により置換することさえできる、少なくとも実質的に水不溶 性の第１級、第２級及び／又は第３級アミンが存在する請求項１１〜１４のいず れかに記載の掘削泥。
16. １６．添加剤として、好ましくは８〜３６個、より好ましくは１０〜２４個の炭 素原子を含みオレフィン性モノまたは多不飽和であってもよい塩基性アミン化合 物が存在する請求項１１〜１５のいずれかに記載の掘削泥。
17. １７．親油性塩基性質アミン化合物が、１０ポンド／バレルまで、好ましくは５ ポンド／バレルを越えない量で掘削泥中に存在する請求項１１〜１６のいずれか に記載の掘削泥。
18. １８．エステル油相が、特に６〜２４個の炭素原子を含む単官能カルボン酸と単 官能アルコールとのエステルを少なくとも部分的に含む請求項１１〜１７のいず れかに記載の掘削泥。
19. １９．分散水相と共に乳化剤、増結剤、流動損失添加剤および要すれば他の添加 剤を含むエステル油含有連続油相系のＷ／Ｏインバート掘削泥の流動特性を向上 させ、特に老化を防止するための添加剤であって、顕著な親油性を有し水溶性が 限定されており好ましくは非汚染性油系、より好ましくはエステル油系の油相と 混和性である溶媒中溶液にカルボン酸と塩を形成することのできる塩基性アミン 化合物を含むことを特徴とする添加剤。