JPH06507192A

JPH06507192A - 微粒化クレーの油湿潤性の向上のためおよび増粘剤としての４級窒素を有する選択された親油性化合物の使用

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Publication number: JPH06507192A
Application number: JP4508511A
Authority: JP
Inventors: ポンサーティ、オリオール; トリウス、アントーニオ; ヘロルト、クラウス−ペーター; ミュラー、ハインツ; ニッシュ、クリスティアン; フォン・タパヴィツァ、シュテファン
Original assignee: ヘンケル・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェン
Priority date: 1991-05-07
Filing date: 1992-04-28
Publication date: 1994-08-11
Also published as: ATE154628T1; DE59208635D1; WO1992019693A1; MX9202120A; EP0583285B1; EP0583285A1; DE4114906A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】微粒化クレーの油湿潤性の向上のためおよび増粘剤としての４級窒素を有する選択された親油性化合物の使用本発明は、非水性液相のレオロジーに影響を及ぼしてこれを制御する新しい可能性に関し、特に、この種の液体に制御されたチキソトロープ粘度上昇をもたらすものである。

多くの技術分野において、非水性液相のレオロジー挙動を前もって決められたように制御することがかなり重要とされている。その重要な例は、広く使用されている、いわゆるインバートエマルジョンをベースとする掘削泥であって、これは連続油相中に分散水相を含む。そのような掘削泥の重要な用途の一つに、油および／またはガスの産出の探査をするための海洋掘削がある。しかしながら、Ｗ１０エマルジョンは今や陸上における掘削用の掘削泥、例えば地質学的掘削、温水掘削、地球化学的掘削および採鉱掘削の掘削泥などとして全く一般的に用いられている。

本発明は、重要な態様の一つにおいて、Ｗ１０インバートエマルジョン型の改良した掘削泥に関し、そこで以下、特にこの用途について記載するが、本発明がこれらの用途に限定されることは全（ない。ここで問題とする種類の掘削泥は多くの添加剤を含有しており、それらの添加剤が、選ばれたレオロジーの液体油相における溶液および／または分散液中に存在することにより、実際の条件下における各掘削元系の有用性を実際に確保している。この点に関して、当業者による関連文献を引用する：例えばアダム・ティー・ブルゴイヌ・ジュニア（Ａｄａ■Ｔ。

Ｂｏｕｒｇｏｙｎｅ　Ｊｒ、　）ら、アプライド・ドリリング・エンジニアリング（ＡＰＰＬＩＥＤＤＲＩＬＬＩＮＧ　ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ）、ニス・ピー・イー（ＳＰＥ）・テキストブックシリーズ、第２巻、ソサイエティ・オブ・ペトロリウム・エンジニアズ（ＳＯＣＩＥＴＹ　ＯＦＰＥＴＲＯＬＥＵＭ　ＥＮＧＩＮＥＥＲ３）、リチャードソン（Ｒｉｃｈａｒｄｓｏｎ）、ティー・エックス（ＴＸ）　１９８６年、特にこれのサブチャプター２．５の［オイル・マツプ（Ｏｉｌ　Ｍｕｄｓ）Ｊ、第７５〜８５頁。

実際に、ベントナイトの群から得られる疎水化層状ケイ酸塩は、非水性掘削泥用のレオロジー制御用添加剤として使用されている。そのような製品は、例えば「ベントン（Ｂｅｎｔｏｎｅ）（登録商標）」の一般名で市販されている。クレーを完全に無極性キャリヤー液体に実質的に取り込ませるために必要なりジーの疎水化は、通常、静電的相互作用により有機カチオンが負電荷を帯びた層状ケイ酸塩小板と結合させることによって行っている。これらのような製品は工業的には満足できるが、生態学的観点からは問題があるとみなされなければならない。今日疎水化のために使用される４級アンモニウム塩は、分解に対して耐性があり、一般に殺生効果を有するので、環境に与えるダメージをな（することができない。

本発明が解決しようとする課題は、生態学的に安全でありながら、問題とする種類の非水性液相のレオロジーに影響を及ぼしてこれを制御する点において、少なくとも技術的に同等の代替物を提供することにある。この課題を解決するための技術的手段は、基本的に長らく既知であった選ばれたサブクラスの４級アンモニウム化合物は、クレーを油相中で使用するのを可能にする為にクレーの親油性処理が満たすべき技術的要求を満足し、同時に生態学的適合性を示すという観察に基づいている。本発明において使用し、以下に詳細に記載する４級アンモニウム化合物の群から選ばれるサブクラスは、ヒドロキシル基が少な（とも部分的にカルボン酸によりエステル化され、そのようにして顕著な親油性を有する分子を形成しているアルキロールアミン化合物から誘導される。本発明の対象となる種の化合物を、以下、「エステルクヴアッッ（ｅｓｔｅｒｑｕａｔｓ）Ｊとも称する。これらは、使用時およびこれらで処理したクレーの実際の適用時における適当な安定性により区別されるが、同時に、活性な生物系においては、おそらくエステル基のために全く不安定性であるので、本発明の関する親油性化処理クレーの分野において従来知られていなかったレベルでの生態学的適合性を達成できる。

このことは、影響を特に受けやすいことで知られる海洋領域について特に当てはまるので、本発明の教示は、例えば海洋における掘削用の掘削泥としてＷ１０インバートエマルジョンを使用することを含む用途において、生態学的に有害な作用を防止するという目的をより最適に達成できる。

本発明による藪示第１の態様において、本発明は、アルキロールアミンと、カルボン酸分子中に少な（とも８個の炭素原子を含むカルボン酸とからなる親油性４級エステル（エステルクヴアッツ）を、油系液相に対して使用する天然および／または合成りジーの疎水化および油温潤性の向上に使用すること、特に、Ｗ１０インバートエマルジョン型の掘削泥中の増粘剤として使用することに関する。

別の態様において、本発明は油分散性増粘剤および要すれば他の成分を含むＷ１０インバートエマルジョン、特に、掘削穴への供給剤であって、陸上および／または海上における岩盤掘削に使用することができ、上記エステルクヴアッッにより処理された微粒状の合成および／または天然クレーを少な（とも部分的に油分散性増粘剤として含むことを特徴とする供給剤に関する。

最後に、本発明は、上記定義のエステルクヴアッッにより処理された天然および／または合成起源の微粒状クレー、特にモンモリロナイト型の相当する膨潤性クレーに関する。天然起源の相当するクレーの標準的な例はベントナイトであり、一方、問題としている種類の合成起源で多少高膨潤性のクレー化合物に特にスメクチック類、例えばヘクトライトを含めることもできる。本発明において選ばれたエステルクヴアッツによりこれらのクレー出発物質を処理して、油分散性で、レオロジー的に効果的な増粘剤を形成する操作は、相当するクレーを従来典型的に使用された４級アンモニウム化合物により処理していたのと同様のそれ自体既知の方法によって行うことができる。

本発明において選ばれるエステルクヴアッッの詳細典型的４級化剤、例えばジメチルスルフェート、ジエチルスルフェート、メチルクロライドなどのメチルハライド等により４級化されたアルキロールアミンと高級脂肪酸の縮合生成物の種類、およびこの種の化合物のための選ばれた用途は既知であり、例えば米国特許第３．９１５．８６７号に見られるが、それによれば、この種の化合物は基本的に織物柔軟剤として知られており、界面活性剤とされる場合もある。この米国特許の教示によれば、織物柔軟剤として使用するため、問題としている種類のうちの特定の限定された化合物が選ばれているが、これはそれらの化合物がこの特定の用途の要求を特に有効に満足するからである。この選ばれた種類の化合物は、Ｎ −アルキル−Ｎ、Ｎ−ジー（β−Ｃ２゜■−アシロキシエチル）−Ｎ−β−ヒドロキシエチル４級化アンモニウム化合物である。

本発明の教示ではこの種のエステルクヴアッツを含むが、本発明のエステルクヴアッツは決してそのようなエステルクヴアッツに限定されない。このことは、一方が織物柔軟剤であり、他方は本発明の教示に関する技術的適用を満足することが期待される親油性クレー処理剤であるという異なる要求から明らかである。

生態学的観点から、油相、特に連続油相用の膨潤性クレーをベースとする増粘剤の疎水性処理を改良するという本発明の課題を解決するためのエステルクヴアッツに関して、従来技術における参考例は何もない。

本発明において、エステルを生成する酸成分が、最も好ましくは炭素原子を少な（とも１２個含むモノカルボン酸から誘導されるエステルクヴアッツを使用することが好ましい。この点で、例えば炭素原子を３２個まで、特に炭素原子を２４個まで含む明らかに親油性長鎖カルボン酸またはカルボン酸残基が特に適する。

カルボン酸残基は、少なくとも一部がモノまたはポリオレフィン性不飽和残基であってもよく、エステルクヴアッツ内に同じカルボン酸残基または異なるカルボン酸残基の混合物が存在してよい。

本発明の好ましい態様の一つにおいて、エステルクヴアッツ内に、直鎖カルボン酸の残基が少なくとも部分的に、特に少なくとも主成分として存在する。このような酸残基の生態学的適合性は、好気性および／または嫌気性分解性として表され、その値は特に高い。エステルクヴアッツ中の好ましい酸または酸残基は、本発明の教示に関しては天然起源のエステルクヴアッツであるが、任意のＣＩ２〜ＣＷｔの飽和および／または不飽和酸混合物が容易に入手可能であり、そして特に有効な代表例である。この種のモノカルボン酸を製造する既知の出発物質は植物油および／または動物油である。主として炭素原子を１８個まで含み、実質的には飽和成分であるモノカルボン酸を製造するための出発物質として、特にココナツ油、パーム核油および／またはババス油が挙げられる。植物エステル油、特にモノオレフィン性、および所望によりポリオレフィン性のＣＩ６〜Ｃｔ４不飽和カルボン酸は、例えば、パーム油、落花生油、ヒマシ油、ヒマワリ油および、特に、菜種油である。この種の動物起源のカルボン酸は、特に獣脂および／または魚油、例えばニシン油などの相当する混合物である。

本発明において使用すべきエステルクヴアッッにおいては、これらのカルボン酸残基がアルキロールアミンのヒドロキシル基に、ヒドロキシル基を介してエステル型に付加している。出発分子中に２個以上のヒドロキシル基を少な（とも部分的に含むアルキロールアミンが好ましい。親油性モノカルボン酸とのエステル化に使用可能なヒドロキシル基を５個まで、好ましくは２個および／または３個まで与えることができるアルキロールアミンは、特に適する構成要素である。ここで、２個以上のカルボン酸残基が少なくとも部分的にエステル化したアルキロールアミンに付加されることが好ましいが、使用したアルキロールアミンの全てのヒドロキシル基がカルボン酸残基と反応する必要はない。このように、特に適するエステルは、使用するアルキロールアミン中の遊離ヒドロキシル基の数により、カルボン酸残基を２〜４個、特に２個および／または３個含む相当するエステルである。例えば、ヒドロキシル基を３個含むアルキロールアミンをエステルクヴアッツを形成する構成要素として使用する場合、モノカルボン酸によりエステル化された二個のヒドロキシル基を主として含み、更に、アルキロールアミンのモノ−およびトリエステル化残基を統計的に分配された形態で含むエステル化生成物を使用することが特に適する場合がある。

アルキロールアミンにより形成される構成要素は、以下のように定義される一分子中に炭素原子を１５個まで、好ましくは８個まで含むアルキロールアミンから誘導されるエステルクヴアッッを本発明のために使用することが好ましい。

Ｎ官能がアルキロールアミン中に一個または数個存在してよい。アルキロールアミンは３個を越えないＮ基を含むのが最良であり、分子中にＮ基を１個だけ含むこの種の化合物が特に好ましい。

アルキロール基が直鎖であり、末端がヒドロキシル基であるアルキロールアミンは、入手が容易であることおよび生態学的に適合すること、特に生物学的分解性を有することの両方の理由から、エステルクヴアッツの製造のために特に好ましい。工業的に最も入手が容易なこの種の化合物の代表例は相当するエタノール残基を含み、従って、エタノールアミン化合物をベースとするエステルクヴアッツが特に重要とされる。これらのエタノールアミン化合物の中で、ヒドロキシル基が少なくとも部分的にカルボン酸によりエステル化されたトリエタノールアミンを基本的構成要素として使用することが好ましい。分子中に２個のカルボン酸残基を主として含み、少量のモノエステル化およびトリエステル化トリエタノールアミンを含みうる相当する混合エステルが、４級化、従ってエステルクヴアッツによるクレー処理のために特に適する出発物質となりつる。

アルキロールアミンエステルは既知の方法、例えばアルキルハライド、ジアルキルスルフェートなどと反応させる方法などにより４級化される。ジメチルスルフェートまたはメチルクロライドがこの反応に特有の代表例として知られており、その他にも一般的化学知識に基づいて４級化に使用できるものがある。

本発明に従い親油性処理するクレー適当なりレー物質、特にコロイド溶解性および／または分散性の天然および合成起源のクレーが、以下に引用する多くの出版物の内容となっている。

天然クレーならびに該天然クレーと油相との相互作用、特にこれらと４級アンモニウム化合物との適用範囲に関する情報は、「クレー・コロイド・ケミストリー（Ｃ１ａｙ　Ｃｏ１１ｏｉｄ　Ｃｈｅ＋５ｉｓｔｒｙ）Ｊ　、エイチ・ファン・オルフェン（Ｈ，ｖａｎ　０１ｐｈｅｎ）著、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ　ｆｉｌｅｙ　ａｎｄ　５ｏｎｓ）、第２版（１９７７年）の、特に第２章「インターアクション・オブ・クレーズ・アンド・オーガニックーコンバウンズ（Ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ　ｏｆ　ｃｌａｙｓ　ａｎｄ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）Ｊ第１６２〜２００頁に見ることができる。既に述べたように、産業ベースの目的に最も重要なりレー出発物質は天然起源の膨潤性ベントナイトであり、これを親油性処理することが本発明の教示の好ましい態様である。

合成りレー出発物質は、特に、水膨潤性スメクタイトクレー、例えば高膨潤性ヘクトライト、サポナイトおよび／またはサポナイトとへクトライトとの混成物などである。しかし、アタパルジャイトまたはセビロライト型のクレーも使用できる。

層状ケイ酸塩、特にヘクトライトの合成は文献中に繰り返し記載されている（エイチ・シュトレーゼ（Ｂ、　５ｔｒｅｓｅ）およびニー・ホフマン（ＩＪ、Ｈｏｆｆｍａｎｎ）、ツァイトシュリフト・フェン・アンオルガニッシェ・ラント・アルゲマイネ・ヒエミー（Ｚ。

Ａｎｏｒｇ、＾ｌ１ｇ、　Ｃｈｅｔ）、第２４７号（１９４１年）、第６５〜９５頁；ダブリュ・アイ・グランドクイスト（Ｖ、　１．　Ｇｒａｎｄｑｕｉｓｔ）およびニス・ニス・ボラックＣＳ、　Ｓ。

Ｐｏ１ｌａｃｋ）、「クレーズ・アンド・クレー・ミネラルズ（Ｃ１ａｙｓ　ａｎｄ　Ｃ１ａｙ　Ｍｉｎｅｒａｌｓ）」、ナショナル・アカデミ−・サイエンス（Ｎａｔｌ、　Ａｃａｄ、　Ｓｃｉ、）、ナショナル・リサーチ・カランシル・パブリッシング（Ｎａｔｌ、　Ｒｅｓ、　Ｃｏｕｎｃｊ、ｌ　Ｐｕｂｌ、）、第８号（１９６０年）、第１５０〜１６９頁；ドイツ国特許出願公告公報第１．６６７　５０２号）。更に最近の参考文献は、ヘクトライトの構造、起源および製造に関する現在の知識を詳細に論じている（カールーハインツ・ベルク（Ｋａｒｌ−Ｈｅｉｎｚ　Ｂｅｒｇｋ）ら、ヒエミッシエ’テヒニーク（（：１１６１．　Ｔｅｃｈｎ、）第４１巻、第６号、第２４５〜２５１頁参照）。この参考文献は、特にこれらの合成無機物の親油性処理の可能性について言及している（同文献、第２５０頁）。

処理すべきそれぞれのクレー無機物に４級アンモニウム化合物を適用するメカニズムも、特に、エイチ・ファン・オルフェンの「クレー・コロイド・ケミストリー」、第１７１〜１７３頁により代表されるような従来技術の文献（特にこれのサブチャプターの参考文献リストの１５〜３６の各公報も参照）に広く記載さエステルクヴアッツ処理により親油性処理されたクレーは、本発明に従って広範な用途に使用することができる。一つの利点は、広範囲の研究により、好気性および嫌気性条件下において満足できる分解性を有するという点で生態的に高い適合性が示されるだけでなく、例えば天然起源の脂肪酸を含むトリエタノールアミン（ＴＥＡ）ベースのエステルクヴアッツが皮膚を全く刺激しないというようなことが判明していることである。このような親油性処理されたクレーのために得られる多くの用途およびそれらの油相中における増粘剤としての使用の中から、これらを掘削供給流体、特に岩盤掘削泥として使用することを、以下の実施例に記載する。

流体相または流体相の少なくとも大部分を油が形成する油系掘削泥は、実際に広く使用されている。ここで特に重要なのは、連続油相中に分散水相を含むＷ１０エマルジョンベースのいわゆるインバート掘削泥である。分散した水相の含量は一般に約５〜５０重量％である。水相は連続油相中に不均一な微分散状態で存在する。乳化剤、増量剤、流動性低下剤、アルカリ貯蔵剤、粘度調節剤などを含む多（の添加剤が含まれ得る。更に詳細な事項は、ビー・ニー・ボイド（Ｐ、　Ａ。

Ｂｏｙｄ）ら「二ニー・ベース・オイル・ユーズド・イン・ロートキシシティ− ・オイル・マツグ（Ｎｅｗ　Ｂａ５ｅ　Ｏｉｌ　Ｕｓｅｄ　ｉｎ　Ｌｏｗ−ｔｏｘｉｃｉｔｙ　Ｏｉｌ　Ｍｕｄｓ）Ｊ　、ジャーナル・オブ・ペトロリウム・テクノロジー（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、１９８５年、１３７〜１４２頁およびビー・ビー・ベネット（Ｂ、　Ｂ、　Ｂｅｎｎｅｔｔ）、「ニュー・ドリリング・フルード・テクノロジー−ミネラル・オイル・マッド（ＮｅｗＤｒｉｌｌｉｎｇ　Ｆｌｕｉｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ−Ｍｉｎｅｒａｌ　Ｏｉｌ　Ｍｕｄ）Ｊ　、ジャーナル・オブ・ペトロリウム・テクノロジー（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、１９８４年、第９７５〜９８１頁およびこれらに引用されている文献に見ることができる。

実際に、問題としている種類の掘削泥の油相および他の比較できる掘削式供給流体は、現在はとんどが鉱油画分から製造されている。従って、例えば掘削泥が、掘削された岩を通って環境に直接流れ出る場合のように、環境汚染という重大な危険がある。鉱油は容易に分解せず、嫌気状態では実質的に非分解性であり、従って長期間の汚染の原因となる。

これまでになされたかなりの数の出願において、出願人らは鉱油画分を、生態学的に適合し、容易に分解しうる油相に置き換えようとする提案を記載している。

そこに記載されているのは、互いに混合して使用することも可能な異なる４種の代替部、すなわち、選ばれた親油性モノカルボン酸エステルおよび相当するポリカルボン酸エステル、少なくとも実質的に非水溶性であり使用条件下で液状のアルコール、相当するエーテルおよび選ばれたカルボン酸エステルである（参考にした出願は、先に公開されたドイツ国特許出願公開第３８４２６５９号、同第３８４２７０３号、同第３９０７３９１号、同第３９０７３９２号、同第３９０３７８５号、同第３９０３７８４号、同第３９　１１２３８号、同第３９　１１　２９９号、同第４０　１９２６６号および同第４０　１８２２８号を参照である）。ここに記載した全ての出願は油系掘削泥、特にＷ１０インバートエマルジョン型の油系掘削泥に関する。

本発明の好ましい態様の一つにおいて、生態的適合性を有し、自然分解可能な油相の粘度を、本発明に従ってエステルクヴアッツによる親油性処理を行ったクレーにより調節する。

別の態様において、本発明は、生態学的性能が向上した問題の種類の処理媒体を提供することも目的とする以下の改良に関する。

本出願人が先に出願したドイツ国特許出願公開第４０　１２　１０５号は、地質学的産出開発のため、粘度制御、特に油系掘削流体中において粘度上昇を自発的に起こさせるため、親油性４級化処理クレーの代りに水素化ヒマシ油を使用することに関する。この発明によれば、エステルクヴアッツにより親油性処理したクレーをベースとする増粘剤と水素化ヒマシ油とを組合わせて、二成分を実際に任意の比率で、例えば５〜９５重量％で混合して使用することが、今や可能である。

一つの好ましい態様は、エステルクヴアッツにより親油性処理したクレーと水素化ヒマシ油とを少なくとも実質的に等量で使用することを特徴とする。

本発明の別の特に好ましい態様において、生態学的適合性を有する乳化剤を同時に使用することにより、Ｗ２Ｏ型の掘削式供給流体において目的とする生態学的適合性の向上が更に考慮される。本出願人らは多くの先にした特許出願を有しており、それらを参照することもでき、本発明の教示に関してそれらを使用して所望の利点をもたらすことができる。

問題とする種類の適当な乳化剤は、特に、ドイツ国特許出願公開第４０２４６５８号に記載されている界面活性アルキルグリコシド化合物、ドイツ国特許出願公開第４０２４６５９号に記載されている界面活性α−スルホ脂肪酸二塩、ドイツ国特許出願公開第４０２４　８９２号に記載されている界面活性ニスデルスルホネート塩およびドイツ国特許出願公開第４０　０２　９０８号に記載されている乳化剤としての界面活性カルボン酸複合エステルである。これらの先にされた出願の開示は、特に本発明の開示の一部として含まれる。

しかし、本発明において使用する全ての油相または混合油相は、操作上の安全性のため、少な（とも約１００℃、好ましくは約１３５℃を越える引火点を有しなければならない。更に高い引火点、特に１５０℃を越える引火点が特に有用である。更に、エステルクヴアッツをベースとする親油性クレーを、連続油相を有する流動性およびポンプ送り可能なインバート系において使用するが、その凝固点の値（油相の流動点）は０℃未満、好ましくは一５℃未満であり、０〜５℃におけるブルックフィールド（ＲＶＴ）粘度は５５ｍＰａ５以下、好ましくは４５ｉＰａｓ以下である。本発明においての使用に適するが、潜在的に加水分解を受けやすい油相が安全であるという別の要求は、出発化合物、例えば選ばれた特別なエステル油またはエステル油混合物が生態学的適合性を有しなければならないということだけでな（、毒性がないように、特に、実際に適用して部分的にケン化された場合でも吸入毒性の危険がないようにすべきであるということである。上記の先にされた出願に詳細に記載されていることであるが、特に、エステル油の種々の代表例がここで問題であり、エステル形成から生じる一価アルコールが特に重要とされる。低級である場合、多価アルコールに比べて一価アルコールの揮発性が高いので、部分的加水分解の結果として第２の危険が生じつる。従って、種々のエステル油の種類の中で、使用する一価アルコールまたはそれらアルコールの対応する残渣を、分子中に少なくとも６個、好ましくは少なくとも８個の炭素原子を含むように選択することが好ましい。実際に適用するための掘削大供給流体の連続油相として、加水分解に安定なエーテルが特に重要である。

連続油相の特性とは関係なく、本発明の種類のインバート掘削泥は、塑性粘度（ｐｖ）が約１０〜６０ｍＰａ５の範囲にあり、降伏点（ＹＰ）が５〜４０　ｌｂ／１００ｆｔ！の範囲（いずれも５０℃で測定）にあることが好ましい。

天然および／または合成起源のアルコールのエーテルの他に、低温で自由に流動する適当な生態学的適合性を示す油相は、−価カルボン酸のエステル油であり、これは本発明の好ましい態様において、以下のサブクラス：ａ）　Ｃ＋−ｓモノカルボン酸と、−価および／または多価アルコール、少なくとも６個、好ましくは８個の炭素原子を含む一価アルコールおよび分子中に２〜６個の炭素原子を含むことが好ましい多価アルコールの残基とのエステル、ｂ）　炭素原子を６〜１６個含む天然および／または合成起源のモノカルボン酸のエステル、特に相当する脂肪族飽和モノカルボン酸とａ）に述べた種類の一価および／または多価アルコールとのエステル、Ｃ）　炭素原子を少なくとも１６個、特に１６〜２４個含むオレフィン性の−および／または多不飽和のモノカルボン酸と、特に−価の直鎖および／または分校アルコールの少な（とも一つから誘導される。

これらのサブクラスに属する多くのモノカルボン酸を製造するための出発物質、特に炭素原子の数が比較的多いものは、植物および／または動物性の脂肪および／または油である。獣脂、ココナツ油、パーム核油および／またはババス油を、主として炭素原子を１８個まで含み実質的に飽和された成分であるモノカルボン酸の製造のための出発物質として、特に再度挙げる。植物エステル油、特にＣｌ４−２６の範囲のモノオレフィン性および、要すればポリオレフィン性カルボン酸は、例えばパーム油、落花生油、ヒマシ油、ヒマワリ油、そして特に菜種油である。

もっとも、カルボン酸およびアルコールの両方において、生態学的適合性を有する油相として、合成成分も重要な構成要素である。

油系掘削泥中の添加剤インバート掘削泥は、連続油相中に約５〜５０重量％の微分散水相を典型的に含む。水相の他に、比較できる掘削泥中に典型的に使用される任意の添加剤を使用することもできる。これらの添加剤は水溶性、油溶性ならびに／または水および油に対して分散性であってよい。

本発明において定義したクレーの他の典型的な添加剤は、例えば乳化剤、流動性低下剤、疑似塑性を形成する可溶性および／または不溶性の添加物質、アルカリ貯蔵剤、掘削生成物−例えば水膨潤性クレーおよび／または塩相−と掘削流体との間の望ましくない水交換防止剤、油相の固体表面への吸収を向上、例えば潤滑効果を向上させ、ならびに露出した生成物または岩の表面の親油性封止を向上させる湿潤剤、殺生剤、例えばエマルジョンの細菌による汚染を防止するための殺生剤などである。このような添加剤の更に詳細な事項は、例えば冒頭において引用した当業者の文献中に詳細に記載されている関連の従来技術に見ることができ、特にグレイ（Ｇｒａｙ）およびダーレイ（Ｄａｒｌｅｙ）、同文献、第１１章、「ドリリング・フルード・コンポーネント（Ｄｒｉｌｌｉｎｇ　Ｆｌｕｉｄ　Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ）Ｊを参照できる。以下の添加剤二流体の密度を増加させるための微分散添加剤、硫酸バリウム（パライト）が広く使用されており、炭酸カルシウム（カルサイト）またはカルシウムおよびマグネシウムの混合炭駿塩（ドロマイト）を単に例として挙げる。

例えばクレーによる望ましくない水の交換を防止する添加剤；この種の適する添加剤は油系掘削泥において従来技術から知られている。この添加剤としては、アルカリおよび／またはアルカリ土類金属のハロゲン化物および／または炭酸塩、特に所望により石灰と組合せられた対応するカリウム塩が重要とされる。更に最近の提案は水溶性の低級アルコール、例えばグリセロールおよび／またはプロパンジオールなどを使用することに関する（例えば、英国特許出願公開第２２２３２５５号ならびに「ペトロリウム・エンジニア・インターナショナル（Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）Ｊ、１９８７年９月号、第３２〜４０頁および「ワールド・オイル（Ｗｏｒｌｄ　０ｉｌ）Ｊ　１９８３年１１月号、第９３〜９７頁の記事を参照）。

アルカリ貯蔵剤：適当なアルカリ貯蔵剤は、泥の一般的挙動に適合する無機および／または有機塩基であり、特にアルカリおよび／またはアルカリ土類金属の相当する塩基性塩または水酸化物ならびに有機塩基である。石灰はこのクラスで特に重要な代表例である。これらの塩基性成分の量および種類の適用はいずれも公知の方法によって行う。

基本的に、特別の助剤および添加剤を使用する量は、引用文献に規定しであるような通常の限度内で使用する。

実施例「デバイドリル（Ｄｅｈｙｄｒｉｌ）　ＨＴ（登録商標）」の名称で市販されており、水系において高膨潤性である合成へケトライト系微粒状クレーを使用して、３重量％のゲル構造のコロイド溶液を調製する。以下に定義する４級窒素含有親油性エステルクヴアッツをベースとする成分の化学量論量を、室温において約０．５時間で混入させて、その間、チキソトロープな水性ゲルを強く撹拌する。

エステルクヴアッツ配合物をヘクトライト水性ゲルに添加するにつれて、ゲル構造が潰れる。生成した親油性反応生成物が水相中で凝集する。温度４０〜４５℃ で更に０．５時間撹拌して、後反応を行わせる。

ここで生じる固相を濾過により水相から分離し、水洗する。濾過残渣を７０℃で乾燥し、続いて微粉末物質に粉砕する。

この親油性合成りレーを増粘剤として使用して、ＷｌＯ型の油系掘削泥を調製するが、連続油相は以下に定義する親油性カルボン酸エステル混合物：大部分がＣｌ　２／＋　４脂肪酸をベースとしており、以下の組成：Ｃｍ：　３．５〜４．５重量％ｃｏｏ　：　３．５〜４．５重量％Ｃ１１・　６５　〜７０　重量％ＣＩ４＋　２０　〜２４　重量％Ｃ，，：　約２　重量％ＣＨ：　０．３〜１　重量％に一致する、パーム核油をベースとする実質的に飽和した脂肪酸と２−エチルヘキサノールとのエステル混合物により形成する。

エステル混合物は、引火点が１６５℃を越え、粘度（ブルックフィールド粘度、２０℃）が７〜９ｃｐである淡黄色液体である。

Ｗ１０インバート掘削泥の調製を、以下の基本的処方・１３０ｍ１　カルボン酸エステル油６ｇ　ｗ１０乳化剤（インヴ７−ｖル（ＩＮｖＥＲＭＵＬ）　ＮＴ、　ハｏイＦ　・ト’Ｊ　’Ｊ　ング・フルーヅ社（Ｂａｒｏｉｄ　Ｄｒｉｌｌｉｎｇ　Ｆｌｕｉｄｓ　Ｉｎｃ、　）製品）２６＋１水６ｇ　本発明の親有機性へクトライト１２ｇ　親有機性リグナイト（デュラトン（ＤＬＩＲＡＴＯＮＥ）、バロイド・トリリンク・フルーヅ社製品）２ｇ　石灰６ｇ　乳化剤（ＥＺ−１１ＵＬ　ＮＴ、バロイド・ドリリング・フルーヅ社製品）３４６ｇ　パライト９．２ｇ　ＣａＣｌｚ２Ｈ２０に従い既知の方法で行う。

物質の粘度を熟成の前後で以下のようにして測定する：５０℃における粘度の測定をファン（Ｆａｎｎ）−３５粘度計（バロイド・ドリリング・フルーヅ社）で行う。塑性粘度（ＰＶ）をｍＰａ５単位で、降伏値（ＹＰ）をｘｂ／１００ｆｔ ”単位で、そして１０秒後および１０分後のゲル強度（ｌｂ／１００ｆｔりを既知の方法によって測定する。エマルジョン安定性（ＥＳ）を測定して、ボルト（ ■）単位で表している。

掘削泥の熟成を、オートクレーブ（いわゆるローラー・オーブン（ｒｏｌｌｅｒ　ｏｖｅｎ））内で２４時間処理して行う。

熟成の前後において上記のようにして測定した物質の特性データを、以下の表に示す。

使用する疎水性化エステルクヴアッッ成分は、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）と、ココナツ油（大部分が飽和されたＣｌ２−１１脂肪酸）をベースとする脂肪酸混合物との（メチル基により４級化された）反応生成物である。このエステルクヴアッツ成分は、大部分がＴＥＡの相当するジエステルであり、残部はＴＥＡのモノエステルおよびジエステルである。

国際調査報告フロントページの続き（７２）発明者　ヘロルト、クラウス−ベーター　（ドイツ連邦共和国　デー− ４０２０メットマン、オスドブロイセンシュトラアセ　２６番（７２）発明者　ミュラー、ハインツドイツ連邦共和国　デー−４０１９センハイ　（ム、レーヴエクセル　２番７２）発明者　ニッシュ、クリスティアンドイツ連邦共和国　デー−４０００デュッセルドルフ　１３、オツトー−バーン−シュトラアセ　１８５番］７２）発明者　フォノ・タパヴイツァ、シュテファンドイツ連邦共和国　デー −４００６エルクラード、トーマスーマンーシュトラアセ　１２番

Claims

【特許請求の範囲】

１．油系液相中において、特にｗ／ｏインバートエマルジョン型の掘削液体中の増粘剤として使用する天然および／または合成クレーを疎水性化して油湿潤性を向上させるための、アルキロールアミンと、カルボン酸分子中に少なくとも８個の炭素原子を含むカルボン酸とからなる４級化親油性エステル（エステルクヴァッツ）の使用。
２．少なくとも１２個の炭素原子を含むことが好ましいモノカルボン酸と、３級窒素を含むアルキロールアミンであって、該アルキロールアミン分子中に部分的に少なくとも１個以上のＯＨ基、好ましくは２〜５個、更に好ましくは２および／または３個のＯＨ基を含むアルキロールアミンとからなるエステルクヴァッツを使用する請求の範囲１記載の使用。
３．分子中に少なくとも部分的に１個以上のカルボン酸残基、好ましくは２および／または３個のカルボン酸残基を含むエステルクヴァッツを使用する請求の範囲１または２記載の使用。
４．分子中に炭素原子を１５個まで、好ましくは炭素原子を８個まで含み、分子中に好ましくは３個以下のＮ基、更に好ましくは１個のｔｅｒｔ−Ｎ基を含むアルキロールアミンから誘導されるエステルクヴァッツを使用する請求の範囲１〜３のいずれかに記載の使用。
５．モノカルボン酸により部分的におよび／または充分にエステル化されたエタノールアミン化合物、特に４級化トリエタノールアミン化合物を使用する請求の範囲１〜４に記載の使用。
６．少なくとも大部分が鎖状モノカルボン酸、特にＣ１２および／またはそれ以上の炭素数、好ましくは２４個までの炭素数であり、少なくとも部分的にモノおよび／またはポリオレフィン性不飽和であってよいカルボン酸をベースとし、好ましくは相当する天然起源のカルボン酸またはカルボン酸混合物をベースとするエステルクヴァッツを使用する請求の範囲１〜５のいずれかに記載の使用。
７．既知の４級化方法、例えばジアルキル硫酸またはハロゲン化アルキルによる４級化によりアルキロールアミンエステルから製造されるエステルクヴァッツを使用する請求の範囲１〜６のいずれかに記載の使用。
８．陸上および／または海上における岩盤掘削のためのｗ／ｏインバート掘削泥用の増粘剤および／または膨潤剤として使用されることが好ましい、例えばモンモリロナイト型またはベントナイトならびに／もしくはヘクトライトなどのスメクタイト型の膨潤性クレーにおいてエステルクヴァッツを使用する請求の範囲１〜７のいずれかに記載の使用。
９．増粘剤および要すれば他の成分、特に陸上および／または海上における岩盤掘削に使用できる相当する掘削穴供給用流体を含む油分散性ｗ／ｏインバートエマルジョンにおいて、該エマルジョンが部分的に少なくとも、請求の範囲１〜８のいずれかに記載のエステルクヴァッツにより処理された天然および／または合成起源の微分散クレーを油分散性増粘剤として含む油分散性ｗ／ｏインバートエマルジョン。
１０．エステルクヴァッツにより処理したクレーおよび水素化ヒマシ油を増粘剤として共に含む請求の範囲９記載のｗ／ｏインバートエマルジョン。
１１．掘削穴供給流体、特に掘削泥として処理され、温度５〜２０℃で流動性および／またはポンプ送り可能であり、連続油相が生態学的適合性を有する油、特に脱芳香族化鉱油、親油性エステル、親油性エーテルおよび／または親油性アルコールにより形成される請求の範囲９または１０記載のｗ／ｏインバートエマルジョン。
１２．油相が１００℃を越える、好ましくは１３５℃を越える引火点を有し、エステル油、特にモノ−ならびに要すればポリカルボン酸および／またはカルボン酸エステルをベースとするエステル油を使用し、実際に使用した場合にエステルが部分的に加水分解しても吸入毒性の危険がないアルコールが生じるようにエステル油中に存在する一価アルコール残基を選択する請求の範囲９〜１１のいずれかに記載のｗ／ｏインバートエマルジョン。
１３．使用する他の典型的助剤および添加剤が生態学的適合性を有するように、例えば可溶性有毒重金属化合物を含まないように選択し、使用する生態学的に適合する乳化剤が、特にアルキルグリコシド、二塩および／またはヒドロキシル基官能性複合エステルの種類の中から得られる相当する化合物であるように選択する請求の範囲９〜１２にいずれかに記載のｗ／ｏインバートエマルジョン。
１４．水性分散相のｐＨ値を実質的に中性〜弱塩基性、特にｐＨ値約７．５〜１１に調整する請求の範囲９〜１３のいずれかに記載のｗ／ｏインバートエマルジョン。
１５．分散する水分が５〜５０重量％、好ましくは１０〜３５重量％のオーダーであり、特にＣａＣｌ２および／またはＫＣｌ種の溶解した塩ならびに／もしくは水溶性低級多価アルコールを含む請求の範囲９〜１４のいずれかに記載のｗ／ｏインバートエマルジョン。
１６．インバートエマルジョンの油相が０〜５℃において５０ｍＰａｓ未満、好ましくは４０ｍＰａｓを越えないブルックフィールド粘度（ＲＶＴ）を有する請求の範囲９〜１５のいずれかに記載のｗ／ｏインバートエマルジョン。
１７．５０℃で測定して、塑性粘度（ＰＶ）が約１０〜６０ｍＰａｓであり、降伏値（ＹＰ）が約５〜４０ｌｂ／１００ｆｔ２である請求の範囲９〜１５のいずれかに記載のｗ／ｏインバートエマルジョン。