DE2633363B2

DE2633363B2 - Wäßrige, beim Gefrier-Auftaucyclus beständige Emulsion eines organischen Peroxids

Info

Publication number: DE2633363B2
Application number: DE2633363A
Authority: DE
Inventors: Ohio Akron; James Allen Barter; John Frederick Van Bethel Park Pa. Hoozer; Henry Conrad Stevens
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1975-07-28
Filing date: 1976-07-24
Publication date: 1980-09-04
Also published as: NL7604840A; IT1062767B; GB1521832A; FR2319631A1; US3988261A; JPS5214714A; AU1342176A; DE2633363A1; JPS604167B2; FR2319631B1

Description

tert-Butyl-peroctoat ist.

(b) 1 bis 10 Gew.-% eines wasserlöslichen oberflächenaktiven Mittels und

(c) zum Rest auf 100 Gew.-% aus Wasser.

2. Emulsion nach Anspruch 1, mit einem organischen Peroxid-Anteil von 35 bis 55 Gew.-%.

3. Emulsion nach Anspruch 1 oder 2, mit Di(sek.-butyl)-peroxidicarbonat als organisches Peroxid der allgemeinen Formel (1).

4. Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 3, mit einem nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittel (b).

5. Emulsion nach Anspruch 4, mit Polyvinylalkohol als oberflächenaktives Mittel (b).

6. Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 5, mit der wäßrigen Phase als kontinuierliche Phase

Die Polymerisation von äthylenisch ungesättigten Materialien, die durch freie Radikale angeregt werden kann, z. B. von Vinylmonomeren wie Vinylchlorid, durch organische Peroxide ist im Schrifttum eingehend beschrieben und hat eine große kommerzielle Anwendung gefunden. So findet die Polymerisation von Vinylchlorid z. B. an zahlreichen Standorten statt, die vom Herstellungsort des organischen Peroxids entfernt sind. Es steht fest, daß organische Peroxide unbeständige Verbindungen sind und daß ihre Unbeständigkeit mit ihrer Reaktionsfähigkeit zunimmt Sehr reaktionsfähige organische Peroxide haben den Nachteil, daß sie sich bei Raumtemperatur häufig schnell zersetzen. Andererseits macht sie diese Unbeständigkeit besonders geeignet als Polymerisationsinitiatoren bei relativ niedrigen Polymerisat'onstemperaturen, z. B. von 20 bis 60° C. Es werden deshalb bei der Herstellung, beim Transport und der Lagerung der sehr reaktionsfähigen organischen Peroxide besondere Vorsichtsmaßnahmen eingehalten. In zahlreichen Fällen ist es notwendig, den Transport und die Lagerung derartiger Peroxide in Lösungsmitteln und unter Umgebungstemperatur durchzuführen, um einen Verlust der Wirksamkeit durch eine langsame Zersetzung oder die Gefahr einer sich selbst beschleunigenden Zersetzung zu vermeiden. Weniger reaktionsfähige organische Peroxide, wie Lauroylperoxid und Dibenzoylperoxid. sind bei Raumtemperatur beständiger und können infolgedessen leichter und mit weniger aufwendigen Vorsichtsmaßnahmen transportiert und gelagert werden. Derartige weniger reaktionsfähige organische Peroxide werden üblicherweise als Initiatoren für Polymerisationen in geografischen Bereichen verwendet, die vom Herstellungsort des organischen Peroxids weiter entfernt sind. Ihre größere Beständigkeit bei Raumtemperatur bat aber zur Folge, daß sie weniger wirksame Polymerisationsinitiatoren bei den genannten

niedrigeren Polymerisationstemperaturen sind.

Sehr reaktionsfähige organische Peroxide werden häufig als Lösungen in verträglichen Lösungsmitteln hergestellt und transportiert, wobei z. B. als Lösungsmittel Leichtbenzine oder andere Kohlenwasserstoffe, wie

ίο Hexan, Cyclohexan und Toluol in Betracht kommen. Durch verdünnen der sehr reaktionsfähigen organischen Peroxide mit den Kohlenwasserstofflösungsmitteln wird im allgemeinen die Gefahr einer autokatalytischen Zersetzung des Peroxids herabgesetzt Um die

is Wirksamkeit der Peroxide zu erhalten, müssen jedoch auch solche Lösungen bei Temperaturen unterhalb der Umgebungstemperatur aufbewahrt werden. Auch der Transport der verdünnten Lösungen der organischen Peroxide in Kohlenwasserstoffen hat einige Nachteile.

Zunächst besteht die Möglichkeit, daß dss organische Peroxid und das Lösungsmittel sich bei niedrigen Temperaturen in zwei Phasen trennen, wodurch eine konzentrierte Phase des organische!^ Peroxids entsteht, deren Transport und Lagerung gefährlich sein kann. Im Falle des Auslaufens oder Vergießens kann das flüchtige Lösungsmittel verdampfen und als Rückstand das Peroxid in relativ unverdünntem und gefährlichem Zustand zurücklassen. Beim Auftreten eines Brandes kann das in der Regel entflammbare Lösungsmittel zu der Feuergefahr beitragen. Ferner ist es nachteilig, daß durch den Lösungsmittelgehalt der Lösung erheblich höhere Kosten auftreten. Schließlich ist bei einigen Polymerisationen die Anwesenheit eines derartigen Lösungsmittels nicht erwünscht

Einige sehr reaktionsfähige Percarbonate, wie Diisopropylperoxydicar ^onat, Di-n-propylperoxydicarbonat und Di-selc-butylperoxydicarbonat, werden als gefrorene Feststoffe oder als unverdünnte Flüssigkeiten in gekühltem Zustand versandt Diese Versandform erfordert besondere Handhabungen wegen der konzentrierten Natur des Peroxids. Trotzdem besteht der Wunsch nach sehr reaktionsfähigen organischen Peroxiden für zahlreiche Polymerisationen, da sie bei gegebenen Polymerisationstemperaturen mit größerer Wirksamkeit als weniger reaktionsfähige Initiatoren verwendet werden können und dadurch kürzere Polymerisationszeiten pro Ansatz möglich sind

Man hat auch schon vorgeschlagen, die Lagerung und die Handhabung von organischen Peroxiden durch den Endverbraucher dadurch zu erleichtern, daß man eine Emulsion oder Dispersion des Initiators herstellt Für diesen Fall wird auf die US-PS 38 25 509 verwiesen, in der eine wäßrige Emulsion eines organischen Peroxids beschrieben ist, in der das Peroxid in einer Menge bis zu 19 Gew.-% vorliegt Das oberflächenaktive Mittel ist eine Kombination von Polyvinylalkohol und Polyoxyäthylen-Sorbitanmonolaurat. Nachdem die wäßrige Emulsion des organischen Peroxids hergestellt worden ist, wird sie dem Polymerisationsgefäß zugesetzt, um die Polymerisation des äthylenisch ungesättigten Material? anzuregen. Es wird dort diese Emulsion besonders für solche Polymerisationsreaktionen empfohlen, die in einem wäßrigen Medium durchgeführt werden, wie bei der Emulsions- oder Suspensionspolymerisation von

hi Vinyl- oder Vinylidenhalogeniden. Um sicherzugehen, daß Emulsionen dieser Art beim Stehen nicht brechen, wird in der genannten Patentschrift empfohlen, daß die Emulsion durch Rühren stabilisiert wird.

Im Falle einer Emulsion eines sehr reaktionsfähigen organischen Peroxids kann eine Pbasentrennung sehr gefährlich sein, da eine konzentrierte Masse des unverdünnten organischen Peroxids entsteht Pie Zersetzung einer solchen unverdünnten Masse des organischen Peroxids kann in Abhängigkeit von vielen Faktoren, wie der Menge, des Behälters und der Zersetzungstemperatur zu einer Zersetzung fuhren, die zur Freisetzung von Wärme und entflammbaren Gasen führt Derartige Bedingungen können zur Entstehung von Bränden, Verpuffungen, Zerstörungen der Behälter und Detonationen führen.

Es wurde nun gefunden, daß wäßrige Emulsionen von organischen Peroxiden hergestellt werden können, die beim Gefrier-Auftaucyclus beständig sind, d. h. daß die Emulsion gefroren und aufgetaut werden kann, ohne daß eine Phasentrennung eintritt bzw. daß sie bricht. Insbesondere wurde gefunden, daß wäßrige Emulsionen von flüssigen organischen Peroxiden, die etwa 30 bis 75 Gew.-% organisches Peroxid, eine eiHulgierte Menge mindestens eines oberflächenaktiven Mittels und Wasser enthalten, gefroren werden können und beim Gefrieren und Auftauen ihren emulgierten Zustand behalten.

Gegenstand der Erfindung ist deshalb eine wäßrige, beim Gefrier-Auftaucyclus beständige Emulsion eines organischen Peroxids, bestehend aus:

(a) 30 bis 75 Gew.-% eines organischen Peroxids der allgemeinen Formel

O O

Il Il

R₁-O-C-O-O-C-O-R₁ (1)

in der Ri ein aliphatischer Rest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder

tert-Butyl-peroctoat

ist,

(b) 1 bis 10 Gew.-% eines wasserlöslichen oberflächenaktiven Mittels und

(c) zum Rest auf 100 Gew.-% aus Wasser.

Im gefrorenen Zustand behalten die Emulsionen gemäß der Erfindung ihren emulgierten Zustand für einen Zeitraum, der mindestens ausreichend ist, eine sichere Handhabung und Verwendung zu gewährleisten. Dieses Merkmai, d. h. die Beständigkeit gegenüber einer Phasentrennung, ermöglicht eine wesentlich sicherere Handhabung bei der Lagerung, Handhabung und dem Transport der sehr reaktionsfähigen organischen Peroxide gegenüber den bisherigen Arbeitsweisen.

Durch die Gegenwart von Wasser wird die Gefährlichkeit, insbesondere die Feuergefährlichkeit, in der Handhabung der organischen Peroxide wesentlich reduziert Prüfungen einer 40gewichtsprozentigen wäßrigen Emulsion von Di-seJc-butylperoxydicarbonat-Emulsion haben gezeigt daß eine solche Zusammensetzung im wesentlichen nicht-entflammbar ist. Die Rate der homolytischen Zersetzung der flüssigen, wäßrigen Peroxidemulsionen ist zwar größer als diejenige von Lösungen gleicher Konzentration in Kohlenwasserstofflösungsmitteln, doch hat der größere Sicherheitsgrad der wäßrigen Emulsionen, insbesondere gegenüber einer Brandgefahr, ein größeres Gewicht. Außerdem wird die Rate der homolytischen Zersetzung des organischen Peroxids in der wäßrigen Emulsion vernachlässigbar, sobald die Emulsion ausgefroren ist, so daß die ausgefrorene Emulsion sowohl sicherer in der Handhabung, Lagerung und im Transport ist und außerdem ihre Wirksamkeit für lange Zeiträume behält In aufgetautem Zustand sind die beim Gefrier-Auftaucyclus beständigen, wäßrigen Emulsionen von organischen Peroxiden gemäß der vorliegenden Erfindung als Initiatoren für die Suspensions- oder Emulsionspolymerisation von äthylenisch ungesättigten

ίο Verbindungen geeignet wie z.B. Vinylchlorid und andere Vinylverbindungen. Beim Auftauen der Emulsionen tritt keine Phasentrennung ein und sie behalten ihren aktiven Peroxidgehalt für einen ausreichenden Zearaum, so daß der Hersteller des Polymerisats

t5 Gelegenheit hat das Peroxid ohne wesentlichen Verlust seiner Wirksamkeit zu verwenden.

Bei einer Ausführungsform der Erfindung ist das organische Peroxid die dispergierte (diskontinuierliche) oder innere Phase und das wäßrige Medium die kontinuierliche oder äußere Phase der Emulsion. Diese Ausführungsform wird bevorzugt da das organische Peroxid in winzigen Kügelchen oder Tröpfchen aufgeteilt ist Bei einer anderen Ausführungsform ist das wäßrige Medium die dispergierte (diskontinuierliche) Phase und das organische Peroxid ist die äußere oder kontinuierliche Phase. Beide Ausführungsformen werden hier als wäßrige Emulsion bezeichnet und beide dienen auch für die Verdünnung des sehr reaktionsfähigen organischen Peroxids mit Wasser und zur

jo Erzeugung einer sicheren Peroxidzusammensetzung.

Es ist überraschend, daß diese Emulsionen beim Gefrier-Auftauzyklus beständig sind, da eine der für das Brechen einer Emulsion vorgeschlagenen Arbeitsweisen das Gefrieren und Auftauen der Emulsion ist

Von besonderem Interesse sind bei der Erfindung wäßrige Emulsionen mit einem Peroxid-Anteil von 35 bis 55 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der flüssigen Emulsion. Ganz besonders! bevorzugt sind Emulsionen, die 40 bis 50 Gew.-% organisches Peroxid enthalten. Diese Emulsionen zeichnen sich durch eine gute Beständigkeit aus, wogegen bei relativ verdünnten Emulsionen, d.h. solchen, die 5 bis 20 Gew.-% organisches Peroxid, z. B. Di-n-propylperoxydicarbonat, enthalten, eine Phasentrennung beim Stehen zu beobachten ist

Eine gefrorene, wäßrige Emulsion eines organischen Peroxids, die beim Gefrieren und Auftauen beständig ist, hat besondere Vorzüge. Erstens ist sie relativ sicher und leicht zu handhaben und zu transportieren. Einrichtun gen für den Transport von gefrorenen bzw. gekühlten Gütern gibt es bereits für den nationalen und den internationalen Verkehr. Als zweiten Vorteil enthält die Emulsion, da sie gefroren ist einen eingebauten Wärmeverbrauch für den Fall einer Zersetzung oder des Ausfallens der Kühlkraftquelle, da die latente Schmelzwärme der Wasserkomponente der gefrorenen Emulsion eine große Wärmemenge verbraucht bevor das Produkt flüssig wird. Dadurch können eventuell erforderliche Sicherheitsmaßnahmen durchgeführt wer den. Drittens ist die Emulsion wegen des Vorhanden seins des Wassers im wesentlichen nicht entflammbar. Viertens und im Gegensatz zu Lösungen von organischen Peroxiden in Kohlenwasserstoffen bietet die hohe latente Verdampfungswärme des Wassers einen noch

b5 größeren Wärmeschutz im Falle der autokatalytischen Zersetzung. Fünftens bewahrt die gefrorene Emulsion ihre Stabilität beim Auftauen und kann in einem wäßrigen Medium auf die gewünschte Konzentration

verdünnt werden, wobei auch in diesem Fall die Emulsionsform erhalten bleibt, So kann man beispielsweise eine 40%ige gefrorene, wäßrige Emulsion eines organischen Peroxids ohne weiteres auftauen und mit Wasser, in der Regel unter Rühren, auf eine Konzentration von 10 Gew,-% verdünnen. Schließlich ist die Geschwindigkeit der homolytischen Zersetzung der gefrorenen wäßrigen Emulsion des organischen Peroxids sehr niedrig, so daß die Wirksamkeit des organischen Peroxids im wesentlichen während des gefrorenen Zustands der Emulsion konstant bleibt Dadurch ist die Menge des für den Verbraucher zur Verfügung stehenden Peroxids im Zeitpunkt des Verbrauchs im wesentlichen immer gleich und stimmt auch mit derjenigen fiberein, die bei der Herstellung der gefrorenen Emulsion vorlag.

Die in den Emulsionen gemäß der Erfindung enthaltenen Peroxide eignen sich für die Polymerisation von äthylenisch ungesättigten Materialien durch Bildung von freien Radikalen. Die Peroxide und ihre wäßrigen Emulsionen nach der Erfindung sind besonders für die Polymerisation im wäßrigen Medium, z. B. in wäßriger Suspension oder Emulsion, geeignet

Im gefrorenen Zustand besitzen die Emulsionen nach der vorliegenden Erfindung eine gute Integrität Bei der Ausführungsform der Erfindung, bei der das Wasser die kontinuierliche Phase der flüssigen Emulsion darstellt, scheint die gefrorene Emulsion eine Dispersion von winzigen Kügelchen des organischen Peroxids in einer Matrix von gefrorenem Wasser zu sein. Überraschenderweise hat der gefrorene Gegenstand eine ausgezeichnete Festigkeit, d. h. er ist nicht zerbrechlich und kann nicht leicht wie ein Eiskörper gebrochen werden. Diese physikalischen Merkmale sind ein weiterer Vorteil der gefrorenen Emulsionen nach der Erfindung, weil dadurch ihre Handhabbarkeit gegenüber einem leicht brechbaren Körper erleichtert wird.

Die in den Emulsionen gemäß der Erfindung enthaltenen organischen Peroxide sind Peroxydicarbonatester der allgemeinen Formel

R₁-O-C-O-O-C-O-R₁ (1)

in der Ri ein aliphatischer Rest mit 2 bis 8, insbesondere 3 bis 4 Kohlenstoffatomen ist. Beispiele für Ri sind

Methyl-, Äthyl-, R-Propyl-, Isopropyl-,

η-Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl-,

tert-Butyl-, Capryl-, 2-Äthylhexyl-,

Benzyl-, Cyclohexyl-, 4-tert-butyl- und Cyclohexylreste.

Peroxydicarbonate sind aus der Literatur gut bekannt und zahlreiche dieser Verbindungen sind auch im Handel erhältlich. Man stellt die Peroxydicarbonatester typischerweise durch eine sorgfältig kontrollierte Umsetzung der entsprechenden Alkylchlorformate mit wäßrigem Natriumperoxid bei niedrigen Temperaturen, z. B. O bis 10⁰C her, wie dies beispielsweise beschrieben ist in Journal of American Chemical Society, Band 72 (1950) 1254 und in der US-PS 23 70 588. Spezifische Beispiele von geeigneten Peroxydicarbonatestern sind

Diäthylperoxydicarbonat, Di(n-propyl)p jroxydicarbonat, Diisopropylperoxvdicarbonat, Di(n-butyl)peroxydicarbonat, Di(sek.-butyl)peroxydicarbonat, Diisobutylperoxy^irarbonat,

Di(2-äthy!hexy|)peroxydicarbonatund Di^tert-butylcyclohexyljperoxydicarbonat Besonders bevorzugt ist Dj(sek.-butyl)-peroxydicarbonat

Die Herstellung von wäßrigen Emulsionen ist in dtr Literatur eingehend beschrieben. Im allgemeinen werden das bzw. die oberflächenaktiven Mittel im wäßrigen Medium gelöst und bei der vorliegenden Erfindung wird das organische Peroxid der wäßrigen

ίο Phase unter Rühren zugesetzt Die Reihenfolge der Zugabe der beiden Phasen, d. h. ob die äußere Phase zu der inneren Phase oder umgekehrt zugegeben wird, ist im allgemeinen ohne Bedeutung, da eine Emulsion durch die gut bekannte Inversionsarbeitsweise hergestellt werden kann. Wegen der Unbeständigkeit und der Gefahr, die mit der Handhabung von großen Mengen von Peroxiden verbunden sind, wird aber empfohlen, das Peroxid zur diskontinuierlichen Phase der Emulsion zu machen. Deshalb ist es vorteilhaft die Emulsion so herzustellen, daß das organische Peroxid der wäßrigen Phase langsam zugegeben wird. Bei derjenigen Ausführungsform der Erfindung, bei der das Wasser die diskontinuierliche Phase der Emulsion bildet, empfiehlt sich die umgekehrte Art der Zugabe, soweit nicht ein

Inversionsverfahren verwendet wird.

Die bei der Herstellung der Emulsion verwendete Temperatur ist nicht erfindungiwesentlich, sie sollte aber ausreichend niedrig sein, um eine nennenswerte Zersetzung des Peroxids zu vermeiden. Im Einzelfall hängt die Temperatur von dem speziellen organischen Peroxid und den bei seiner Handhabung auftretenden Gefahren ab. Für besonders reaktionsfähige organische Peroxide wird empfohlen, daß die Temperatur des wäßrigen Mediums im Bereich von etwa +5 bis etwa 20⁰C liegt Falls das verwendete oberflächenaktive Mittel höhere Temperaturen zur Auflösung im wäßrigen Medium verlangt ist es zweckmäßig, die wäßrige Lösung des oberflächenaktiven Mittels zu kühlen, bevor das Peroxid zugegeben wird. Zur Herstellung der wäßrigen Emulsion wird bevorzugt entionisiertes oder destilliertes Wasser verwendet

Auch die Einrichtungen zur Herstellung von Emulsionen sind gut bekannt Für die Erfindung kann eine beliebige bekannte Einrichtung dieser Art verwendet werden, mit deren Hilfe es möglich ist, die interne Phase, z. B. das organische Peroxid, in der externen Phase, z. B. das wäßrige Medium, so zu dispergieren, daß die Teilchengröße der entstandenen Emulsion klein genug ist, um eine Koaleszenz und Zusammenbrechen der

so Emulsion in der erforderlichen Zeit bis zum Verbrauch zu verzögern. Die Auswahl der Emulsionseinrichtung hängt in erster Linie von der Viskosität der Emulsion in allen Herstellunftsstufen, der erforderlichen mechanischen Energie und dem erforderlichen Wärmeaustausch ab. Alle diese Faktoren sind in der Fachwelt bestens bekannt Beispiele von geeigneten Rührern sind mechanische BlfUrührer, Ankerrührer, Propellerrührer mit einem oder mehreren Propellern auf einem gemeinsamen Schaft und Turbinenrührer. Auch Kolloid-

ho mühlen und Homogenisatoren lasser, rieh verwenden. Die bei der Herstellung der Emulsion gebildete Wärme sollte mit einer derartigen Geschwindigkeit abgeführt werden, daß das gesamte flüssige Medium unterhalb einer Temperatur gehalten wird, bei der das organische

ti") Peroxid eine nennenswerte homolytische Zersetzung erfährt.

Die Viskosität der sich bildenden flüssigen Emulsion kann in Abhäneiekeit von der Menee des verwendeten

organischen Peroxids und der Menge des verwendeten Wassers variiert werden. Falls gewünscht, kann die Viskosität in üblicher Weise erhöht werden, z. B. durch Zugabe eines Verdickungsmittels zur kontinuierlichen Phase, durch Erhöhung des Anteils der inneren Phase oder durch Erniedrigung der Teilchengröße der dispergierten Phase. Die Viskosität der flüssigen Emulsion kann schwanken, die Emulsion sollte aber nicht derartig viskos sein, daß die flüssige Emulsion nicht durch normale Pumpeinrichtungen gefördert in werden kann. Die flüssige Emulsion sollte deshalb in einer Zustandsform vorliegen, daß sie pumpfähig ist und durch die üblichen Pumpeinrichtungen für Flüssigkeiten förderbar ist.

Die flüssige Emulsion wird dann in eine Kühlzone ii gebracht, wo sie abgekühlt und ausgefroren wird. Für diesen Zweck können beliebige Kühleinrichtungen verwendet werden, die die Temperatur der Emulsion auf mindestens -18°C erniedrigen können. Die Emulsion kann in einer beliebigen gut handhabbaren Form „>(> ausgefroren werden, z. B. als Flocken, Pulver, Granulat oder in größerer Gestalt, wie z. B. als Eiswürfel oder noch größer. Je größer der ausgefrorene Gegenstand ist, desto größer ist der Zeitraum für das Ausfrieren und die Entfernung der latenten Schmelzwärme des wäßrigen Mediums. Aus diesem Grund ist die Größe der ausgefrorenen Gegenstände in der Regel klein, z. B. von der Größe eines Eiswürfels mit einer Kantenlänge von etwa 2,5 cm oder in Form von Schuppen mit einem Durchmesser von 1 bis 5 cm und einer Dicke von 0,6 bis jo 1,9 cm. Eine derartige Größe erleichtert die Handhabung und gibt eine größere Flexibilität bei der Verwendung einer bestimmten Menge der gefrorenen Peroxidemu'.sion. Die minimale Menge hängt selbstverständlich von der Größe des hergestellten festen s5 Gegenstandes ab. Die Temperatur, auf die die flüssige Emulsion zum Ausfrieren abgekühlt wird, kann schwanken. Im allgemeinen liegen diese Temperaturen zwischen etwa —30 und etwa -2⁰C, bevorzugt bei —18 bis —5°C, z.B. —18°C. Bei einer Temperatur von — 18" C sind organische Peroxide, wie Di-n-propylperoxydicarbonat und Di-sek.-butylperoxydicarbonat noch flüssig. Deshalb ist bei einer solchen Temperatur bei einem derartigen Peroxid die diskontinuierliche Phase, die aus dem emulgieren, flüssigen Percarbonatester besteht, noch eine Verteilung von feinen Tröpfchen in einer Matrix der gefrorenen wäßrigen Phase.

Jede Art der Ausrüstung für den indirekten Wärmeübergang bei der Verfestigung der Emulsion, die zu keiner Verunreinigung des verfestigten Gegenstands führt kann bei der Herstellung der gefrorenen Emulsion der organischen Peroxide gemäß der Erfindung verwendet werden. Geeignete Beispiele solcher Ausrüstungen sind tafelförmige oder bandförmige Einheiten. Die Einheit des letzten Typs wird für die Durchführung der Verfestigung in kontinuierlicher Arbeitsweise verwendet Bei diesen Einheiten wird die flüssige Emulsion auf einer flüssigen Metallplatte oder Metallband, das auf der Unterseite einen Mantel für einströmendes Kühlmittel besitzt zugeführt Die Art, in der die flüssige Emulsion zugeführt wird, bestimmt den Typ des erhaltenen Produks, z. B. Flocken oder Pallete . Die tafelförmige Einrichtung kann mit Formen ausgestaltet sein, die die flüssige Emulsion aufnimmt, faiis die Viskosität zu hoch ist oder ein bestimmtes geformtes Produkt gewünscht wird. Die gefrorenen Gegenstände werden dann von dieser Einrichtung manuell oder automatisch entfernt

Die Bildung einer flüssigen Emulsion wird durch das wasserlösliche, oberflächenaktive Mittel unterstützt. Die übliche Funktion des oberflächenaktiven Mittels besteht darin, die Grenzflächenspannung herabzusetzen und die Bildung einer stark vergrößerten Grenzfläche der dispergierten Phase mit einer stark verringerten Energiezufuhr durch das mechanische Rühren zu ermöglichen. Das oberflächenaktive Mittel wird deshalb verwendet, um die Bildung der Emulsion zu erleichtern und/oder die Stabilität der einmal gebildeten Emulsion zu erhöhen. Diese Wirkungen sind in der Regel mit einer Herabsetzung der Grenzflächenspannung zwischen den beiden Phasen und einer Schutzkolloidwirkung begleitet. Die Menge des oberflächenaktiven Mittels zur Herstellung der Emulsion liegt bevorzugt bei 3 bis 7 Gew.-%, insbesondere etwa 5 Gew.-% der Emulsion. Die genau erforderliche Menge des oberflächenaktiven Mittels kann durch einfache Vorversuche unter Berücksichtigung der vorstehenden Angaben leicht ermittelt werden. Da die oberflächenaktiven Mittel relativ teuer sind, wird in der Regel nur so viel oberflächenaktives Mittel verwendet, wie zur Erzielung des gewünschten Ergebnisses erforderlich ist.

Das oberflächenaktive Mittel sollte in der wäßrigen Phase in der erforderlichen Menge löslich sein, um die gewünschte Aufgabe zu erfüllen und sollte in der wäßrigen Phase bei allen Temperaturen gelöst bleiben, bei denen die Emulsion entweder in gefrorenem Zustand oder als flüssige Emulsion gelagert wird. Alternativ kann das oberflächenaktive Mittel in der ölphase löslich sein, wenn eine Peroxidlösung verwendet wird. Das oberflächenaktive Mittel sollte eine geringe chemische Reaktionsfähigkeit besitzen, d. h. es sollte chemisch inert oder mit dem organischen Peroxid verträglich sein und sollte auch mit den Komponenten des Polymerisationssystems, für das die flüssige Emulsion später verwendet wird, chemisch verträglich sein.

Bei der Erfindung kann ein beliebiges oberflächenaktives Mittel verwendet werden, das die angegebenen Eigenschaften besitzt und das die Bildung einer wäßrigen Emulsion eines organischen Peroxids fördert und die Stabilität einer solchen Emulsion erhöht. Das oberflächenaktive Mittel kann anionisch, kationisch, nicht-ionisch oder amphoter sein. In der Regel ist das oberflächenaktive Mittel aber anionisch oder nichtionisch. Es sind auch Kombinationen von zwei oder mehreren oberflächenaktiven Mitteln oder Kolloiden verwendbar. Kombinationen von kationischen unc anionischen oberflächenaktiven Mitteln werden in der Regel nicht verwendet, weil die Gefahr besteht daß die Wirkung der beiden oberflächenaktiven Mittel sich aufheben würde. Die Auswahl eines speziellen oberflächenaktiven Mittels für ein besonderes organisches Peroxid kann dadurch erleichtert werden, daß man die Polymerisation berücksichtigt für die die Emulsion des organischen Peroxids verwendet werden solL Bei wäßrigen Polymerisationen von äthylenisch ungesättigten Verbindungen, d. h. Polymerisationen in wäßriger Emulsion oder Suspension, werden oberflächenaktive Mittel verwendet um das Polymerisationsprodukt in dispergierter Form in dem wäßrigen Polymerisationsmedium zu halten. Anionische oberflächenaktive Mittel werden in der Regei für Emuisionspoiymerisationen benutzt wogegen nicht-ionische oberflächenaktive Mittel eine große Verwendung bei Suspensionspolymerisationen finden. Da das oberflächenaktive Mittel in der Emulsion des organischen Peroxids mit dem wäßrigen

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Polymerisationsmedium verträglich sein muß. wird zweckmäßigerweise für die Emulsion des Peroxids ein oberflächenaktives Mittel herangezogen, das mit dem für die Polymerisation verwendeten Emulgiermittel ähnlich oder gleich ist.

Eine ausführliche Darstellung des Emulsionsgebietes befindet sich in Band 8, Seiten 117-154 des Werkes Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 2. Auflage, John Wiley and Sons, Inc. (1965). Eine Liste von typischen oberflächenaktiven Mitteln der hier in Betracht kommenden Art ist auf den Seiten 128-130 dieses Werkes angeführt. In dem gleichen Werk werden die oberflächenaktiven Mittel in Band 19 auf den Seiten 507-593 behandelt.

Besonders bevorzugt sind bei den Emulsionen gemäß der Erfindung nicht-ionische oberflächenaktive Mittel. Die nicht-ioni.schen oberflächenaktiven Mittel lassen eignet sich bei der Erfindung insbesondere der Polyvinylalkohol. Der Polyvinylalkohol (PVA) ist ein hydrophiles makromolekulares Kolloid, das in der Regel durch saure oder alkalische Hydrolyse eines Polyvinylesters, insbesondere von Polyvinylacetat hergestellt wird. Das Molekulargewicht von PVA hängt vom Molekulargewicht des als Ausgangsstoff verwendeten Polymerisats ab. Der Hydrolysegrad des Stammpolymerisats bestimmt die Eigenschaften des PVA. Für die Verwendung als wasserlösliches, oberflächenaktives Mittel sollte eine wesentliche Hydrolyse stattgefunden haben, z. B. sollten 65% oder mehr der Acetatgruppen oder ähnlichen Gruppen hydrolysiert sein. Das mittlere Molekulargewicht des als Ausgangsmaterial verwendeten Polyvinylacetats wird mit 11 000 bis 1 500 000 angegeben. Andere hydrophile organische Kolloide, die bei den

511.11 III IUIgCIIUC VJIUypCM UIItCItCIICII. milUAjTIICI IC Alkylphenole, äthoxylierte aliphatische Alkohole, Carboxylester, Carboxylamide und Polyoxyalkylenoxid-Blockcopolymere.

Diese nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittel erhält man aus Ce-C^ alkylsubstituierten Phenolen. Die Anzahl der Mole an Äthylenoxid pro Mol des hydrophoben Alkylphenols kann zwischen 1,5 und etwa 30 schwanken. Der Anteil des angelagerten Äthylenoxids zur Erzielung einer guten Wasserlöslichkeit liegt in der Regel bei 40 bis 95 Gew.-%, bevorzugt bei 60 bis 95 Gew.-Vo. Ein typisches Beispiel dieser Gruppe ist No.iylphenoxypoly(äthylenoxy)äthanol.

Diese nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittel werden im allgemeinen aus C12 —Cie Alkoholen oder Mischungen von Alkoholen dieser Kettenlänge hergestellt und das Molverhältnis des angelagerten Athylenoxids zu dem hydrophoben Anteil schwankt zwischen etwa 1 bis 50, bevorzugt 4 bis 20. Beispiele on Alkoholen, die für diesen Zweck äthoxyliert werden, sind Lauryl-, Oleyl-, Cetyl-, Stearyl-, Tridecyl-, Myristyl- und Trimethylnonylalkohol, ferner C12 — C15 primäre lineare und Ci 1 - C15 sekundäre Alkohole.

Beispiele von diesen oberflächenaktiven Mitteln sind Glycerinester, Polyäthylenglycolester, Anhydrosorbitester, äthoxylierte Anhydrosorbitester, Äthylen- und Diäthylenglycolester, Propandiolester und äthoxylierte natürliche Fette und öle. Die Glycerinester sind entweder Mono- oder Diglyceride von Fettsäuren, in der Regel von C|₂-C|₈-Fettsäuren. Die Polyäthylenglycolester sind ebenfalls Ester von Fett-, Harz- und Tallölsäuren. Die Fettsäuren enthalten in der Regel 12 bis 18 Kohlenstoffatome.

Die Mono-, Di- oder Triester aus Sorbitan und Fettsäure sind die im Handel in der Regel erhältlichen Fettsäureester von Anhydrosorbit Sorbitan ist eine Mischung von Anhydrosorbiten, deren Hauptkomponenten 1,4-Sorbitan und Isosorbid sind. Die Fettsäuren sind typischerweise C^-Cie-Fettsäuren. Die Äthoxylierung der Sorbitanfettsäureester führt zu einer Serie von hydrophilen oberflächenaktiven Mitteln. Die Anzahl der Oxyäthyleneinheiten pro Estermolekül schwankt in der Regel zwischen 4 und 20.

Die Äthylenglycol, Diäthylenglycol und 1,2-Propandiolester von Fettsäuren mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen werden ebenfalls als oberflächenaktive Mittel verwendet Äthoxyliertes Rhizinusöl und Lanolinderivate sind Produkte von erheblichem kommerziellem Volumen aus der Gruppe der äthoxylierten natürlichen Fette und öle.

Unter den nicht-ionischen oberflächenaktiven Mitteln

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Mittel verwendet werden können, sind Polysaccharide

und Gummen, wie Stärke, Gelatine, Pectin und Natriumalginat. Geeignete anorganische Suspendiermittel, die bei den Emulsionen gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind Ton, Bentonit und andere feinverteilte Feststoffe. Zur Erleichterung der

r. Bezugnahme werden hier alle diese Stoffe, die zur Emulgierung des Peroxids in Wasser dienen, als oberflächenaktive Mittel bezeichnet.

Der restliche Anteil der flüssigen Emulsion (außer dem organischen Peroxid und den bzw. dem oberflä chenaktiven Mitteln) ist Wasser. Das Wasser ist in der Regel entionisiert, oder von Mineralbestandteilen befreit und entionisiert, um eine Einführung von Verunreinigungen in das System der Emulsion zu vermeiden. In Abhängigkeit von seiner Menge an

r> organischem Peroxid und oberflächenaktivem Mittel enthält die Emulsion bevorzugt 40 bis 60 Gew.-% Wasser, insbesondere etwa 55% Wasser. Wenn die Emulsion andere Zusatzstoffe enthält, wie z. B. Kohlenwasserstofflösungen, können Verschiebungen in dT erforderlichen Wassermenge auftreten. Die im Einzelfall erforderliche Wassermenge läßt sich durch Vorversuche leicht ermitteln, wobei bevorzugt eine derartige Wassermenge benutzt wird, daß eine beständige wäßrige Emulsion des organischen Peroxids bei den > angegebenen Konzentrationen erhalten wird.

Die Erfindung wird in den nachstehenden Vergleichsversuchen und Beispielen noch näher erläutert

Vergleichsversuch 1

Es wurde eine flüssige, wäßrige Emulsion eines Di(sek.-butyl)-peroxydicarbonats hergestellt, indem 5 g Polyvinylalkohol als oberflächenaktives Mittel zu 88% hydrolysiert) zu 55 g Wasser bei 5° C gegeben wurden, um das oberflächenaktive Mittel zu befeuchten. Die Mischung wurde auf 65° C erwärmt und eine Stunde gerührt um das oberflächenaktive Mittel aufzulösen.

bo Diese Lösung wurde über Nacht bei etwa 0°C gehalten, nachdem die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt war. Es wurden 40 g Peroxydicarbonat zugegeben und die Mischung wurde 30 Minuten bei 5 bis 10⁰C zur Herstellung der Emulsion gerührt Die Wirksamkeit der Peroxydicarbonatemulsion wurde nach 8,15,21,27 und 40 Tagen bestimmt, wobei die Menge des nicht-zersetzten Peroxydicarbonats in der Emulsion gemessen wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.

Vergleichsversuch 2

Es wurde der Vergleichsversuch 1 wiederholt mit der Ausnahme, daß 75 g Wasser und 20 g Di(sek.-butyl)peroxydicarbonat verv. endet wurden. Die Wirkungsstarke der 20%igen Emulsion wurde in den gleichen Abständen wie bei dem Vergleichsversuch 1 gemessen und diese Ergebnisse sind auch in Tabelle I aufgenommen.

Vergleichsversuch 3

Eine 40gew.-%ige Lösung von Di(sek.-butyl)peroxydicarbonat in Leichtbenzin wurde hergestellt und bei + 10° C aufbewahrt. Die Wirkungsstärke des Peroxydicarbonats wurde nach 6, 14, 21, 27 und 40 Tagen gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.

Vergleichsversuch 4

Es wurde eine 20gew.-%ige Lösung von Di(sek.-butyl)peroxydicarbonat in Leichtbenzin hergestellt und bei + 10°C gehalten, Nach 7, 14,21,27 und 40 Tagen wurde die Wirkungsstärke des Peroxydicarbonats gemessen. Die Ergebnisse sind aus Tabelle I zu ersehen.

Tabelle 1

Wirkungsstärke (in % Peroxydicarbonat) Lagerung bei 10 C

/ei!	.4/IgI. »„11. ■ 40%. Emulsion	\/_A-..i ..—- ■»	,,___, ,	l/_.-~l 4
Tage	39,50	- I» I g I . »VI.,. I- 20"/». Emulsion	40%. Losung	20%. Lösung
0		19,78	39,66	20,04
6			37.97
7	30,90			19,66
8		16,52
14	19,83		37,00	19.16
15	11,52	13,75
21	7,51	11,28	36,08	18,78
27	4,62	9,16	35,57	18,52
40	6,15	34,60	18,00

Die Werte der Tabelle I zeigen, daß die flüssigen Emulsionen der organischen Peroxydicarbonate weniger beständig als die entsprechenden Lösungen in Kohlenwasserstofflösungsmitteln, z. B. in Leichtbenzin. So hat z. B. die 40%ige Emulsion (Vergleichsversuch 1) nach 15 Tagen etwa 50% ihrer Wirkungsstärke verloren, wogegen die 40%ige Lösung nach 14 Tagen nur weniger als 7% ihrer Vvlrkungsstärke verloren hat In ähnlicher Weise hat die 20%ige Emulsion nach 15 Tagen etwa 30% ihrer Wirkungsstärke verloren, wogegen die 20%ige Lösung nur 4,4% ihrer Wirkungsstärke nach 14 Tagen verloren hat

Vergleichsversuch 5

Wie in Vergleichsversuch 1 wurde eine 40gew.-%ige flüssige Emulsion von Di(sek.-butyl)peroxydiccarbonat und eine getrennte 40gew.-%ige flüssige Emulsion von Di(n-propyl)peroxydicarbonat hergestellt Diese Emulsionen wurden bei -4" C aufbewahrt und es wurden Proben zur Bestimmung der Wirksamkeit des Peroxids bei verschiedenen Zeitabständen durchgeführt Bei —4° C waren die Emulsionen noch flüssig, d. h. sie waren noch fließfähig und konnten sich der Form eines Behälters anpassen, in dem sie aufbewahrt wurden. Am 21. Tag hatte sich die Di(n-propyl)peroxydicarbonat-Emulsion in zwei Phasen getrennt und nach 102 Tagen hatte sie 70% ihres ursprünglichen aktiven Sauerstoffgehalts verloren. Die Di(sek.-butyl)-peroxydicarbonat-Emulsion zeigte keine Phasentrennung und hatte nach 103 Tagen etwa 8% ihres ursprünglichen aktiven Sauerstoffgehalts verloren.

Beispiel 1

Nach der Arbeitsweise von Vergleichsversuch 1 wurde eine 40gew.-%ige Emulsion von Di(sek.-butyl)-peroxydicarbonat hergestellt. Die Emulsion wurde in einen Kunststoffbehälter zur Herstellung von Eiswürfeln gegeben und auf -23° C gekühlt Die erhaltenen gefrorenen Würfel mit einer Kantenlänge von etwa 2,5 cm waren hart, nicht zerbröckelnd, leicht handhabbar und gut aufbewahrbar.

40

Beispiel 2

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß aliquote Anteile der Proben der Emulsion in Ampullen ausgefroren wurden. Der Inhalt 3 der Ampullen wurde in verschiedenen Zeitabständen auf den Gehalt an aktivem Sauerstoff untersucht Nach 108 Tagen war kein Verlust an aktivem Sauerstoff

meßbar. Aus den Ergebnissen der Beispiele 1 und 2 geht

so hervor, daß gefrorene wäßrige Emulsionen der organischen Peroxide, z. B. von Peroxydicarbonaten, beständig und leicht handhabbar sind. Der Vergleichsversuch 5 zeigt an, daß eine nicht ausreichende Menge an oberflächenaktivem Mittel verwendet wurde, um eine Phasentrennung der flüssigen Emulsion des Di(n-propyl)peroxydicarbonats am 21. Tag zu verhindern, obwohl die Menge an oberflächenaktivem Mittel (5%) ausreichend war, um eine Phasentrennung der flüssigen Emulsion des Di(sek.-butyl)peroxydicarbonats zu verhindern. Außerdem geht aus den beiden Experimenten des Vergleichsversuchs 5 hervor, daß bei diesen nicht gefrorenen Emulsionen ein erheblicher Verlust an aktivem Sauerstoff zu beobachten war.

Vergleichsversuche

DD Nach der Arbeitsweise von Vergleichsversuch 1 wurden 18,14 kg einer 40gew.-%igen flüssigen, wäßrigen Emulsion von Di(sek.-butyl)peroxydicarbonat her-

gestellt. Die Emulsion wurde in einen offenen Metallbehälter mit einer Kapazität von etwa 20 Litern gegeben und wurde dann in ein Wasserbad gegeben, das bei einer Temperatur von etwa 50°C gehalten wurde. Die Anfangstemperatur der Emulsion lag bei etwa 20° C. Die Zersetzung des Percarbonats zeigte sich durch das Aufsteigen von kleinen Blasen in der Emulsion an. Zum Schluß begann die Emulsion zu schäumen und der Schaum trat aus dem Behälter. Das Überschäumen der Zusammensetzung dauerte etwa 15 Minuten an. Versuche, den Schaum mit einer Fackel, die an einen 2,4 m langen Stab befestigt war, anzuzünden, waren nicht erfolgreich. Nach längerem Einwirken der Flamme der Fackel war es möglich, den Schaum zu einem Film zu trocknen.

Vergleichsversuch 7

Die Arbeitsweise von Vergleichsversuch 6 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß der Metallbehälter direkt in ein Holzkohlenfeuer aus 4,54 kg Holzkohle gestellt wurde. Die Emulsion hatte eine Temperatur von 24°C, als der Behälter auf die Holzkohle gestellt wurde. Nach dem Erwärmen auf Zersetzungstemperatur schäumte die Emulsion über wie in dem Vergleichsversuch 6. Ein direkter Kontakt des Schaums mit der Holzkohle führte nicht zu einer Entzündung des Schaums. Es wurde außerdem noch das Anzünden des Schaums mit einer Fackel, die an einem 2,4 m langen Stab befestigt war, probiert. Auch in diesem Fall wurde keine Entzündung erreicht.

Vergleichsversuch 8

18,14 kg einer 4O°/oigen Lösung von Di(sek.-butyl)peroxydicarbonat in einem geruchlosen Leichtbenzin wurden hergestellt und in einen Metallbehälter von etwa 18,8 Litern gegeben. Der Behälter faßte nur 16,8 kg dieser Emulsion. Ein Docht wurde in diese Lösung eingetaucht und über eine Seite des Behälters gelegt. Der Docht wurde mit einer Fackel, die an einem 2,4 m langen Stab befestigt war, angezündet Dadurch kam es zu einer Zündung der Lösung im Behälter, die rasch und sehr heftig verbrannte.

Die Vergleichsversuche 6 bis 8 zeigen, daß wäßrige Emulsionen von Peroxydicarbonaten im wesentlichen nicht entflammbar sind, wogegen Lösungen der Peroxydicarbonate in Leichtbenzin leicht entzündbar sind.

Beispiel 3

Dieses Beispiel zeigt die Beständigkeit einer gefrorenen wäßrigen Emulsion eines organischen Peroxids unter Änderung der Konzentration des Peroxids im Bereich von 40 bis 65 Gew.-%.

Die Herstellung der Emulsion erfolgte wie in Beispiel 1 und als Peroxid wurde Di(sek.-butyl)peroxydicarbonat und als oberflächenaktives Mittel Polyvinylalkohol verwendet Die gefrorenen Emulsionen waren mindestens bei zwei Gefrier-Auftauzyklen beständig.

Die nachstehende Tabelle zeigt den Gehalt an Peroxid und an Polyvinylalkohol als Gewichtsprozent der Emulsion.

Peroxid

I'V Λ

65	1,0%
60	1.0%
60	2.0%
50	4,17%
50	3.33%
40	3.33%
40	4,0%
40	5.0%
	Beispiel 4

In diesem Beispiel wurde als Peroxid Di(2-äthylhexyl)-peroxydic?.rbonat als Peroxid und Polyvinylalkohol als nherf]ärhensiWtivp< Mittpl verwendet. Die Konzentration des Peroxids wurde zwischen 30 und 65 Gew.-% der Emulsion variiert. Die gefrorenen Emulsionen waren für mindestens zwei Gefrier-Auftauzyklen beständig.

In der folgenden Tabelle ist der Gehalt an Peroxid und an Polyvinylalkohol der Emulsion in Gewichtsprozenten angegeben.

Peroxid	PVA
65	1.0%
ö0	1.0%
60	2.0%
50	1.0%
50	2.0%
50	3,0%
40	2.4%
40	4.3 %
40	5,0%
40	6,0%
35	5,4%
35	6.5 %
30	3.5%
	5.0%
	5.8%
30	7.0%

Beispiel 5

In diesem Beispiel wird die Beständigkeit von gefrorenen wäßrigen Emulsionen von verschiedenen organischen Peroxiden demonstriert

Die Herstellung der Emulsion erfolgte wie in Beispiel 1 und als oberflächenaktives Mittel wurde Polyvinylalkohol verwendet Die gefrorenen Emulsionen waren mindestens bei zwei Gefrier-Auftauzyklen beständig.

Peroxid

Gewichtsprozent

PVA⁴).
Gewichtsprozent

NPP¹)	40	5,0
IPP²)	40	5.0
TBPO³)	40	5.0

') NPP = DKn-propyliperoxydicarbonat.

²) IPP = Di(isopropyI)peroxydicarbonaL

³) TBPO = t-Butylperoxyoctoat.

⁴) PVA = Polyvinylalkohol.

Claims

Patentansprüche:

1. Wäßrige, beim Gefrier-Auftaucyclus beständige Emulsion eines organischen Peroxids, bestehend aus;

(a) 30 bis 75 Gew.-% eines organischen Peroxids der allgemeinen Formel

O O

Il Il ω

R₁—O—C —Ο —O—C-O—R,

in der Ri ein aliphatischen Rest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder