DE1644942A1 - Stabile,thixotrope Emulsion und Verfahren zur Herstellung derselben - Google Patents

Description

Dr. W. SCHALK · Dipl.-Ing. P. WlRTH · Dipl.-Ing. G. DANNENBERG Dr. V. SCHMIED-K.OWARZIK. · Dr. P. WEINHOLD

6 FRANKFURT AM MAIN

CR. ESCHENHEIMER STR. 39

BA-11978-11983

PETROLITE CORPOBATION

369 Marshall Avenue

St.Louis. Missouri 63119/üSA

Stabilet thixotrope Emulsion und Verfahren zur Herstellung derselben

Die vorliegende Erfindung betrifft stabile, viskose, thixotrope Emulsionen sowie die Verwendung und Herstellung derselben· Die Erfindung betrifft insbesondere eine stabile, viskose, thixotrope Emulsion aus öl und einem, in Öl unvermisohbaren Material, wobei die Emulsion ein Emulgierungsmittel in einer Menge enthält, die mindestens zur Bildung einer Emulsion ausreichend ist·

Die erfindungsgemäßen Emulsionen können für viele Zwecke verwendet werden. Da sie öl enthalten, werden sie insbesondere als emulgierte, thixotrope Brennstoffe für Düsen, Raketen und Dieselmasohinen verwendet· Diese Emulsionen können auoh mis Treibstoffe für jeden Einspritzmotor verwendet werden.

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In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die Emulsionen Zusatzmittel, insbesondere Korrosionsschutzaittel, Gefrierschutzmittel und/oder Bioeide, die die wässerige oder nichtölige Phase der Emulsion teilweise ersetzen.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung der Emulsionen und ein Verfahren zum Brechen der Emulsionen·

Die bekannten Verfahren zum Erhöhen der Viskosität von ölen haben sämtlich· Nachteile. So ist das Einverleiben von Feststoffen oder Halb-ϊestatoffen in einem ölgrundstoff auf Anwendungen beschränkt, bei denen die physikalischen Eigenschaften von primärer und die chemischen von sekundärer Bedeutung sind. Zu Kohlenwasserstoffen wurden Metallseifen zugefügt_y um Gele herzustellen, wodurch jedoch die Wärmeinhalt der !Treib- bzw. Brennstoffe herabgesetzt wurde, und es entsteht ein Rückstand, wenn das Material in einer Brenndüse verbrannt wird, ölverbindungen können eingedickt werden, indem eine lockere Öl-in-Wasser-Emulsion gebildet und dann die "Haut" um jeden !Tropfen der ölphas· polymerisiert wird (Siehe "Industrial Chemist", September 1949, Seiten 423 bis 429.) Obwohl dieses Verfahren für die meisten Anwendungen zufriedenstellend ist, so ist es Äooh relativ verwickelt.

Schließlich ist es schon lange bekannt, daß Öl-in-Wasser-Emulsionen, bei denen das Verhältnis der inneren zur äußeren Phase sehr groß ist, Viskositäten aufweisen, welohe beträchtlich

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höher als die Viskosität jeder einzelnen Phase sind· Auf dem kosmetischen Gebiet wird diese !Tatsache häufig bei der Herstellung von Cremes und Lotions ausgenutzt· Jedoch sind Emulsionen dieser Beschaffenheit schwer herzustellen und sie werden instabil, wenn mehr als etwa 70 - 75 Vol-# der inneren Phase verwendet wurden. Weiterhin enthalten die bei der Herstellung dieser Emulsionen eingesetzten Emulgierungsmittel anorganische Stoffe, die in hohen Mengenverhältnissen verwendet werden und/oder nach dem Verbrennen als Asche zurückbleiben.

Es wurden nun stabile, viskose, thixotrope Emulsionen mit hoher

«., , ^hydrophobe Phase), , , _, , _,_ . „ inneren Ölphaser^e schaffen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß als Hauptbestandteil beispielsweise mindestens etwa 80 bis 90 Vol-jt vorzugsweise mindestens etwa 95 Vol.-ji öl und ein geringer Anteil an einem oxyalkylierten oberflächenaktivem Mittel von beispielsweise 0,05 bis 5 #» gewöhnlich 0,1 bis 4 f>, und vorzugsweise 0,2 .bis 3 #» verwendet werden. Es können größere Mengen an Emulgierungsmitteln verwendet werden, jedoch sind die angegebenen Bereiche allgemein wirtschaftlicher· Ein Verfahren zur Herstellung der stabilen, viskosen Öl-in-Wasser-Emulsionen wurde gleichfalls gefunden, bei dem öl in Gegenwart eines oxyalkylierten oberflächenaktiven Mittels, das aus einem oxyalkylierbaren Material mit einem emulgierungsfähigen Oxyalkylgehalt hergestellt worden ist« emulgiert wird·

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Dabei wird bevorzugt, wenn der Oxyalkylgehalt einen Optimalwert einmimmt, der dadruch bestimmt wird, daß der Oxyalkylgehalt des oberflächenaktiven Mittels gegenüber der Wirksamkeit (bezogen auf das Verhältnis von Öl zu Wasser, das auf zufriedenstellende Weise dem Wasser als stabile Emulsion zunverleibt werden kann) aufgetragen wird. Weiterhin wurden stabile, viskose, thixotrope Öl-in-Wasser-Emulsionen mit hoher inneren Ölphase gefunden, die aus Kohlenwasserstoffen " hergestellt werden, welche praktisch die gleichen Brenneigenschaften besitzen wie reine Kohlenwasserstoffe· Die Herstellung und Verwendung dieser Präparate ist gleichfalls Ziel der vorliegenden Erfindung.

Im Gegensatz zu den bekannten Emulsionen, die nicht stabil sind, wenn mehr als 70 Vol.-96 der inneren Phase verwendet wird, und deren Herstellung auch schwierig ist, sind die erfindungsgemäßen Emulsionen stabil und leicht herzustellen, wobei eine einfache und leicht erhältliche Vorrichtung in Anwendung kommt. Darüberhinaus bleibt bei deren Verbrennung keine Asche zurück.

Die Ausdrücke "öl" und "Ölphase" umfassen hier eine große Ansahl von sowohl natürlichen als auch künstlichen Substanzen, die sehr verschiedene physikalische Eigenschaften und chemische Strukturen aufweisen. Alle diese unter diesen Begriff fallenden

Substanzne sind in Wasser praktisch nicht löslich, zeigen

fettigen Griff einen charakteristischen äixgMx&sx·:*, und sie besitzen eine

geringe Oberflächenspannung.

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Dazu gehören die tierischen Öle von Land- und Merrestieren; pflanzliche Öle, sowohl trocknende als auch nicht trocknende; Erdöl oder Mineralöle der verschiedensten Klassen, einschließlich solche mit offener Kohlenwasserstoffkette, oyelisohen Kohlenwasserstoffen oder Oycloparaffinen, wobei gegebenenfalls festes Paraffin, Asphalte und zahlreiche komplexe Verbindungen anwesend sein können, und die gegebenenfalls Schwefel- oder stLokstoffhaltige Substanzen enthalten können; Harzöle und Holzdestillate einschließlich der Destillate von Terpentin, Harzspiritus ("rosin spirits"), Pineöl und Azetonöl; zahlreiche öle aus Erdölprodukten, wie Benzin, Naphtha, Gastreibstoff, Schmier- und Schweröle; Kohlendestillate einsohließlich Benzol, Toluol, Xylol, Lösungsbenzol (Sohwerbenzol), Kreosotöl und Anthrazenöl und ätherische öle.

Beispiele für die Öl-in-Wasser-Emulsionen sind organische ölige Materialien, die in einem kontinuierlichen nicht-öligen Medium verteilt werden können oder gleichmäßig dispergiert sind, obwohl sie mit Wasser oder wässrigen oder nicht-öligpa Medien nicht mischbar sind·

Ein nioht-wässriges oder -öliges Material wird in einem wässrigen oder nicht-öligen Material emulgiert, mit dem es natürlich nicht mischbar ist. Wie oben angegeben, wird der Ausdrüok "öl" hier so verstanden, daß er die in solohen Systemen dispergieren, mit Wasser nicht mieohbaren Materialien umfaßt. Die nicht-ölige

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Phase kann Diäthylglykol, wässrige Lösungen und andere nicht-ölig· Medien zusätzlich zu Wasser umfassen.

Zu den großen Gruppe der Öl-in-Wasser-Emulsionen gehören zumindest drei wichtige Untergruppen. In diesen ist das ölige Material nicht-verseifbar, verseifbar bzw. eine Mischung aus nicht-verseifbaren und verseifbaren Materialien. Zu den wichtigsten Emulsionen aus nicht-verseifbarem Material in ' Wasser gehören Kohlenwasserstofföle-in-Wasser-Emulsionen. Verseifbare Öl-in-Wasser-Emulsionen besitzen feinverteilte Phasen» beispielsweise verseifbare Öle und Fette und Fettsäuren sowie andere verseifbare öl- und Fett-Ester und die organischen Bestandteile solcher Ester, insoweit solche Bestandteile nicht mit wässrigen Medien mischbar sind. Beispiele der dritten Untergruppe sind Emulsionen, die bestimmte vermischet« Präparate aus sowohl Mineral- als auch Fettöl-Bestandteilen besitzen.

Es wurde auch gefunden, daß Materialien, die bei Zimmertemperatur fest sind, in die Ölphase eingeführt werden können, indem sie in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst werden. So kann z.B. Pentachlorphenol in einem aromatischen Kohlenwasserstoff» wie Xylol,gelöst werden, und die Lösung erfindungsgemäß als innere Phase verwendet werden. Das ist besonders wertvoll für die Herstellung von Insektiziden, landwirtschaftlichen und chemischen Emulsionen·

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Die Wahl der Materialien für die innere Phase ist nicht auf Kohlenwasserstoffe beschränkt, da Ester, wie Dibutylphthalat, Diäthylmaleat, Trioresylphosphat und natürliche Ester bei der Herstellung geeigneter Emulsionen sehr gut verwendet wurden. Tungöl, Oitizika-Öl, Rizinusöl, Leineamenöl, Mohnöl, Sojabo&nöl, tierische und pflanzliche Öle, wie Baumwoilsamenöl, Maisöl, Fischöle, Walnußöl, Piniennußöl, Olivenöl, Kokosnußöl und Degras können gleichfalls verwendet werden.

Im allgemeinen besteht die äußere Phase der erfindungsgemäßen Emulsionen aus Wasser· Jedoch ist es möglich, beträchtliche Mengen anderer wasser-losLicher oder mit Wasser mischbarer Materialien einzuverleiben, ohne daß die Eigenschaften der Emulsionen ungünstig beeinflußt werden. Wenn es erfindungsgemäß möglich ist, stabile Emulsionen bei alleiniger Verwendung des Emulgiermittels und Wasser zu bilden, so ist es z.B. auch möglich, anstelle von Wasser eine Lösung einer Mineralsäure, wie Salzsäure oder Phosphorsäure, zu verwenden· Auch natürliche oder künstliche Salzlösungen wurden verwendet. Es ist ebenfalls möglich, unlösliche Feststoffe wie Tone oder Bgmente zuzufügen, wobei immer noch stabile Emulsionen erhallen werden, wenn die Asche bei der Verbrennung nicht stört. Im allgemeinen beträgt die wäßrige Phase etwa 10 Vol.-?i oder weniger, vorzugsweise 5 $> oder weniger. Sie kann auch 1 $> oder weniger ausmachen.

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Bei Verwendung dieser thixotropen Emulsionen treten häufig bestimmte Probleme auf. Beispielsweise ist die untere Grenze der Temperaturbeständigkeit dieser Emulsionen üblicherweise der Gefrierpunkt der äußeren .fhase. Daher ist es bei Verwendung von emulgierten Treib- bzw. Brennstoffen bei Temperaturen unterhalb des Gefrierpunktes wünschenswert, in diesen bestimmte

£es
Gefrierschutzmittel d.h. gefrieane Stoffe einzuverleiben, z.B.

Alkohole, Ketone und Glykole, wie Methylalkohol und Äthylalkohol, " Alkylenglykole, wie Ä'thylenglykol, und Diäthylenglykol und Ketone, wie Aceton·

Überraschenderweise wurde gefunden, daß große Mengen an Wasser durch Gefrierschutzmittel bzw. gefrierfeste Stoffe ersetzt werden können, ohne daß dabei die Beständigkeit oder die rheologischen Eigenschaften der Emulsionen beeinflußt werden. So können z.B. 50 56 oder mehr Wasser durch Methylalkohol, A'ihylenglykol etc. ersetzt werden, ohne daß die Eigenschaften ) der Emulsionen beeinflußt werden. Die Menge des verwendeten Gefrierschutzzusatzes kann sehr verschieden sein, was z.B. von dem Zusatzmittel des Systems und von der Arbeitstemperatur abhängt, und sie kann 1 i» oder mehr des Wassers, beispielsweise 5-75 96»wie 10 bis 70 #, vorzugsweise 25 bis 60 # des Wassers, betragen.

Ungeachtet der Tatsache, daß bei Verwendung von Gefrierschutzmitteln ein äußerst geringer Prozentsatz Wasser vorhanden ist,

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werden Überraschenderweise ausgezeichnete Emulsionen erhalten,

so daß der nicht-brennbare Teil der Emulsion äußerst gering

ist· Somit wird der größte Teil der Emulsion beim Brennen tatsächlich verbrannt·

Die Gegenwart von Wasser in Brennstoff bringt besondere hinsichtlich eisenhaltiger Metalle bestimmte Korrosionsprobleme mit sich. Daher ist es vorteilhaft, einen Korrosionsinhibitor ssu verwenden_t der in der Ölphase und/oder in der nioht-öligen Phase löslich ist, und dieser kann· gut verwendet werden.

Die Korrosionsprobleme können durch Zusatz von geeigneten Korrosionsinhibitoren tatsächlich gelöst werden· Ea kann jeder geeignete Korrosionsinhibitor verwendet werden, wie z.B. film-bildende oder nicht film-bildende Inhibitoren· In der Praxis wird meistens der film-bildende Korrosionsinhibitor bevorzugt, auf den daher näher eingegangen wird·

Die filmbildenden organischen Korrosionsinhibitoren sind im allgemeinen heteropolar» z.B. kationisch oder anionisoh. Am häufigsten wird dabei der kationische verwendet, der im allgemeinen eine hochmolekulare organische Verbindung mit einem oder mehreren basischen Stickstoffatomen darstellt*

Anionische film-bildende Inhibitoren enthalten hydrophobe Gruppen, die im allgemeinen große Kohlenwasserstoffreste sowie Säuregruppen enthalten. Meist werden sie als freie Säure oder als SaIx derselben verwendet, z.B. als Alkali- oder Erdalkali-, Ammonium- oder

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Amin- oder ähnliche Salze, z.B. Natrium-, Kalium-, Calcium-, Ammoniak- oder Aminsalze.

Bei einer monomolekularen Schicht wirken allgemein jene filmbildende Korrosionsinhibitoren am besten, welche pro Molekül die größte Fläche bedecken und den zusammenhängendsten und orientiertesten Film bilden.

Zu typischen Beispielen für film-bildende Korrosionsinhibitoren gehörent Stickstoffbasen, wie Monoamine, acylierte Amine, Oxazoline, Tetrahydropyrimidine und Imidazoline} Carbonsäuren, einschließlich aliphatische und aromatische Säuren} Sulfosäuren, wie 'Mahogany'-Sulfonate} Säureester der Phosphor- und ^r^hiophosphorsäure} substituierte Harnstoffe und Thioharnstoffe und Propargylverbindungen, wie Propargylalkohol. Die bevorzugten filmbildenden Korrosionsinhibitoren sind im allgemeinen cyclische Amine, die z.B. in den USA-Patentschriften 23 227 Reissue-Patent

163

und 2 468/fcowie 2 640 028 beschrieben sind, und acylierte Polyamine, die z.B. in der USA-Patentschrift 2 598 213 beschrieben sind.

Die erfindungsgemäß verwendete Menge an Korrosionsinhibitor kann sehr stark schwanken, was von vielen Faktoren abhängt, wie dem vorliegenden System, Korrosionsinhibitor und den angewendeten Bedingungen. So kann die Menge an Korrosionsinhibitor z.B. etwa 1 TpM oder mehr, wie etwa 5 bis 50 000 TpM oder mehr, gewöhnlich etwa 5 bis 10 000 TpM, vorzugsweise etwa 10 bis 1000 TpM betragen.

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Es treten in den Treib- bzw. Brennstoffen noch andere Probleme auf. Kohlenwasserstoff-Emulsionssysteme sind beispielsweise dem Wachstum von Bakterien, Algen und anderer biologischer Einwirkung ausgesetzt, wodurch unter anderem eine erhöhte Korrosion und ein Verstopfen der Leitungen und Filter auftritt.

Es wurde gefunden, daß ein solches Wachstum einschränkende

Bioeide den Emulsionen in Mengen einverleibt werden können,

die den biocidalen Schutz ermöglichen, so z.B. Mengen von

etwa 0,1 bis 20 000 !EpM Emulsion oder mehr, wie etwa 0,5 bis 10 000 TpM, gewöhnlich 10 bis 1000 TpM, vorzugsweise 1 bis 500 TpM.

Die optimale Menge hängt selbstverständlich von vielen Faktoren

ab, wie vom vorliegenden System und dem Zusatzmittel·

Bevorzugt werden die quarternären Ammoniumbasen, beispielsweise jene der allgemeinen Formel

S)

in welcher m eine verbindende Gruppe, z.B. eine Alkylen-, Alkinylen-, Alenylen-, Alkaralylengruppe, alkylenätherhaltige Gruppe, polyalkylen-ätherhaltige Gruppe oder eine amidohaltige Gruppe ist; X ein Anion, z.B. Halogen, Sulfat oder Sulfatester und@eine basische Gruppe, z.B. EE¹E¹ 'N darstellt, wobei die Ε-Gruppen Substituenten,wie Alkyl, Aralkyl, Alkenyl und Alkinyl

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sind, oäer wobei N einen Teil einer cyclischen Struktur darstellt, z.B. in Piperidin, Morpholin, Pyridin, Ghinolin, Isochinolin und Picolin«

Gut verwendbare diquarternäre Ammoniumbasen sind die <iuarternären Verbindungen der Formel

CH3	CH,
I©	Ql 3
W A	N OH, — , — 3
B	B

in welcher B eine aliphatisch^ Kohlenwasserstoffgruppe, wie Alkyl und Alenyl mit mindestens 10, gewöhnlich 10 - 18, vorzugsweise. 12 - 14· Kohlenstoffatomen bei einem optimalen Wert von 12 Kohlenstoffatomen darstellt, und X ein negatives Ion wie Halogen, Sulfat oder Sulfonat bedeutet· In dieser formel kann A die folgenden Bedeutungen besitzent

1· ein APrylenrest mit beispielsweise 2 bis 10 oder mehr, vorzugsweise 2 bis 4» Kohlenstoffatomen.

2· ein Aralkylenrest mit beispielsweise 8 bis 30 oder mehr, gewöhnlieh 8 bis 20, Kohlenetoffatomen, vorzugsweise ein lylylenrest. Der Aralkylenreat kann substituiert sein, . 2.B. mit einem Kohlenwasserstoffrest, Halogen oder einer Hydroxylgruppe·

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3. ein ungesättigter aliphatischen Kohlenwasaerstoffreat

mit beispielsweise 2 bis 10 oder mehr, Torzugsweise 4 Kohlenstoffatomen, wie Alkenylen- und Alkinylenreste, oder

4· ein Alkylenätherrest (einschließlich Cycloftlkylenätherresten) mit beispielsweise 1 bis 10, gewöhnlich 1 bis 4, vorzugsweise 2 Kohlenstoffatomen pro Alkyleneinheit·

In der beschriebenen Auaführungsform der Stflndung werden quarternäre Biocide_f besonders diquarternäre Biocide verwendet· ErfindungsgemäS können die ampholytisohen Biooide als kationisohe Biooide angesehen werden, beispielsweise!

1. E₂NE ¹IiHOH₂OOOHi wie in der Tego-Eeihe der Biocide, s.B. der Formel (OgH₁-)₂NG₂H.NHCH₂COOH,

2. EE«R"li(0H₂)_leiigC00H, i.B. EN(GH₅J₂ (OH₂J_1-8OOOH, wobei E ein hoher ?§tt-Alkyl- oder ein anderen Heat darstellt«

2· können auch andere geeignete Bioeide verwendet werden«

Neben den apesiellen Problem aufgrund des Bmulsionszuetande« der Treib- biw« Brennstoffe ist ·■ oft wUnaohenswert, der Emulsion weitere Zutat·· beizufügen, wie a.B. klopffeste Verbindungen, Enteieungemittel, Antioxjdationsmitt«! und aohmiermittelaueätie.

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In bestirnten fällen kann ea wünschenswert sein, einen einzigen Zueati, der sieh für mehrere Zweoke eignet, anzuwenden. So kann z.B. ein Zusatz verwendet werden, der sowohl als Korrosionsinhibitor als auch als Bioeid wirkt, wie beispielsweise diquarternäre Verbindungen·

Jedes Material, das zur Bildung einer Emulsion führt, kann als Smulgierungsmittel verwendet werden· So können z.B. b Smulgierungsmittel folgender Arten gewählt und verwendet werdent

I· Anionisohe Emulgierungsmittel A· Oarboxylsäurens

1· Direkt an die hydrophobe. Gruppe gebundene Carboxylgruppen (Untergruppen aufgrund'der hydrophoben Gruppen z.B. fettsäuren, Seifen, Harzseifen eto·)

2· über eine Zwischengrappe gebundene Carboxylgruppen ) a) Amidgruppen als Zwisohengruppe b) Estergruppen als Zwiaohengruppe e) Sulfoamidgruppen als Zwisohengruppe 4) Verschiedene Zwisohengruppen, Äther, -8O₂-, -S-, und ähnliche.

B. Schwefelsäureester (Sulfate)ι ■

1. Direkt an die hydrophobe Gruppe gebundenes Sulfat.

·) Die hydrophobe Gruppe enthält keine weiteren polaren Strukturen (sulfatisierter Alkohol u. sulfatisiertes Olefin.) .

b) Schwefelsäureester mit hydrophoben Gruppen, die

weitere polare Strukturen enthalten (sulfatiaiertes öl.)

2· Ober Zwiachengruppen gebundenes Sulfat·

a) Estergruppe (Artie Syntex M.)*

b) Amidgruppe (Xynomine)

o) Ithergruppe (Triton 770)

d) Verschiedene Bindungen (z.B. Oxyikylimidazolsulfate)

C. Alkansulfonsäuren (Alkansulfοsäuren)! 1« Direkt gebundene Sulfogruppe

a) Die hydrophob« Gruppe trägt weitere polare Substituenten ("stark sulfatisiertes Öl*)· Chlor-, Hydroxy-, Acetoxy- und Olefineulfοsäuren (Nytron). b)Substituiert» Alkansulf ansäuren (MP 189, Oeitasulfosäure.)

c) Verschiedene Sulfosäuren von unbestimmter Struktur, z.B. Oxydationsprodukte von sulfonierten Olefinen, sulfoniertes Hare, etc·

2. Ober Zwischengruppen gebundene Sulfogruppen· a) Ssterbindungfbzw· gruppen 1« RCOO-X-SO-H (Igepon AP) 2· ROOC-X-SO,H (Aerosol und Sulfoaoetat) o) Amidbindung, bsw. gruppen

# Sie in dtn Klammern genannten Präparat· geben in d«r Eegtl typische Vertreter an·

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1. EOONH-S-SO₃H (Igepon T)

2. EIiHOO-X-SO₃H (Sulfosuecinamid)

c) Ätherbindung (Triton 720)

d) Verschiedene Gruppen sowie zwei oder mehr verbundene Gruppen.

D. Alkylaromatisohe Sulfosäuren)

1. Direkt an den sulfonierten aromatischen Kern gebundene hydrophobe Gruppe (Untergruppen aufgrund der hydrophoben Gruppen:Alkylphenole, Terpen und aromatische Harzkondensate, alkyläromatische Ketone, eto.)

2· Über eine Zwisohengruppe an den sulfonierten aromatischen Kern gebundene hydrophobe Gruppe

a) Estergruppe (SuIfοphthalate, SuIfobenzoate).

b) Amid- und Imidgruppen, z.B.

(1) E-OONH-ArSO₃H

(2) Sulfobenzamide

0) Ä'thergruppen (Alkylphenyläther)

d) Heterocyclische Gruppe (ültraron)

β) Verschiedene Gruppen sowie zwei oder mehr Gruppen.

S. Verschiedene anionische hydrophile Gruppen1 1. Phosphate und Phosphor-Säuren. 2· Persulfate, Thiosulfate, etc. 3. Sulfonamide
4· Sulfaminsäuren, etc.

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II. Kationische Emulgierungsmittel

A. Aminsalze (primäre, sekundäre und tertiäre Amine)ι

1. Direkt an die hydrophobe·Gruppe gebundene Aminogruppe

a. aliphatisch^ und aromatische Aminogruppe

b, Aminogruppe als Teil einer heterocyclischen Gruppe (Alkaterge)

2· Über eine Zwischengruppe gebundene Aminogruppe

a. Estergruppe

b. Amidgruppe o· Äthergruppe

d. Verschiedene Gruppen

Bo Quarternäre Ammoniumverbindungenι

1* Direkt an die hydrophilen Gruppen gebundener Stickstoff 2· Über eine Zwischengruppe an die hydrophile Gruppe gebundener Stickstoff·

a. Estergruppe

b. Amidgruppe

c. Äthergruppe

d. Verschiedene Gruppen

G. Weitere stickstoffhaltige Basen»

1. Nicht-quarternäre Basen (klassifiziert als Guanidin, Thiuroniumaalze etc.)

2. Quarternary Basen·

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D. Nicht-stickstoffhaltige Basen: 1. Phosphoniumverbindungen 2· Sulfoniumverbindungen etοο

III. Nicht-ienisohe Emulgierungamittel

Α· Äthergruppe an der lösliohmachenden Gruppe. B. Estergruppe
G. Amidgruppe

D. Verschiedene Gruppen

E. Hehrere Gruppen

IV· Ampholytisohe Emulgierungsmittel

A. Amino- und Carboxylgruppen*

1. Nioht-quarternär

2. quarternär

B. Aminogruppen und ScJiwefelester(Schwefelsäureester): 1. Nicht-quarternär 2· Quarte^rnär

C. Amin- und Alkan-Sulfosäure

D. Amin- und aromatische SuIfosäure

E. Verschiedene Kombinationen der basisohen und sauren Gruppen.

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Die für die erfindungsgemäße Anwendung bevorzugten Emulgierungsaittel sind allgemein als oxyalkylierte oberflächenaktive Mittel, besonders als Polyalkylenäther oder Polyoxyalkylen-Netzmittel bekannt· Die oxyalkylierten oberflächenaktiven Mittel und "/erfahren zur Herstellung derselben sind bekannt. Es gibt dabei außerordentlich viele Urtergruppen und spezielle Arten· Im allgemeinen werden diese Materialien als nicht-ionische Emulgierungsaiittel betrachtet.

Die meisten dieser oberflächenaktiven Mittel enthalten zumindest an einer Stelle und oft an mehreren Stellen des Moleküle eine Alkanol- oder eine Polyglykoläther-Kette. Gewöhnlieh werden diese erhalten, indem die Ausgangsverbindung mit einer oder mehreren oxyalkylierbaren reaktionsfähigen Gruppen mit einem Alkylenoxyd, wie Äthylen-, Propylen-, Butylenoxyd oder höheren Oxyden oder Epichlorhydrin , umgesetzt wird. Sie können aber auch durch andere Verfahren erhalten werden, wie sie z.B. in den USA-Patentschriften 2 588 771, 2 596 091, 2 596 092 und 2 596 093 beschrieben sind, oder aber auch duroh Veresterung ader Amidbildung mit einem oxyalkylierten Material. Mischungen an Oxyden wie auch allmähliche Zugabe des gleichen oder verschiedener Oxyde sind gut verwendbar. Jedes oxyalkylierbare Material kann verwendet werden· Zu typischen Ausgangsmaterialien gehören Alkylphenole, phenolische Harze, Alkohole, Glykole, Amine, organische Säuren, Kohlehydrate, Mercaptane und Teilester von mehrbasischen Säuren.

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Allgemein weiß man, daß ein «awatiläatiiairtta Ausgangsmaterial durch Addition von Polyproxy- oder Polybutoxy-Ketten in ein öllösliches oberflächenaktives Mittel umgewandelt werden kann, wenn das Ausgangsmaterial in Wasser löslich ist· Wenn das Ausgangsmaterial öllöslich ist, kann es durch Addition voi, Polyäthoxy-Ketten in ein wasserlösliches oberflächenaktives Mittel umgewandelt werden· Durch anschließende Addition voxi Äthoxyeinheiten an die Ketten entsteht eine Erhöhung der wasserlöslichkeit, während bei anschließender Addition von lioheii Alkoxyketten die Löslichkeit in Öl erhöht wird· Im allgemeinen sind die endgültig erhaltene Löslichkeit und die oberflächenaktiven Eigenschaften ein Ergebnis des Gleichgewichtes zwischen den öllöslichen und wasserlöslichen Teilen des Moleküls·

Oxyalkylierte oberflächenaktive Mittel, die für die Herstellung von Emulsionen mit hoher inneren Phase geeignet sind, können aus einer großen Anzahl von Ausgangsmaterialien hergestellt werden. Ausgehend von einem öllöslioh.ea Material, wie Phenol oder ein langkettiger Fettalkohol, von dem eine Eeihe von Produkten durch Reaktion durch fortlaufende Zugabe von Äthylenoxyd hergestellt wird, wurde z.B. gefunden, daß die Glieder di^süs:; Eeihen allmählich immer mehr in Wasser löslich sind· Gleichfalls ist gefunden worden, daß an einem Punkt der Seihen ein begrenztsr Bereich besteht, in dem die entsprechenden Produkte für das erfindungsgemäße Ziel gut geeignet sind·

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Auf ähnliche Weise ist es möglich, mit Wasser oder einem wasserlöslichen Material, wie Polyäthylenglykol, zu beginnen und allmählich Propylenoxyd zu addieren· Die Glieder dieser Reihe werden nach und nach weniger wasserlöslich und mehr öHöslich. Auch hier besteht wiederum ein begrenzter Bereich, in dem sich die Materialien für das erfindungsgemäße Ziel gut eignen·

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Im allgemeinen sind die Verbindungen, die auf ihre Verwendungs fähigkeit untersucht wurden, oxyalkylierte oberflächenaktive Mittel der allgemeinen Formel

wobei Z für den Eest des oxyalkylierbaren Materials, R für den Rest, der sich von Alkylenoxyd ableitet und z.B. Äthylen, Propylen, Butylen oder Epichlorhydrin sein kann, steht; η ist eine ganze Zahl, die durch die Molzahl des umgesetzten Alkylenoxyds, z.B. 1 bis 2000 oder mehr, bestimmt wird, und m ist eine ganze Zahl, die durch die Anzahl der reaktionsfähigen oxyalkylierbaren Gruppen bestimmt wird. Wenn nur eine oxyalkylierbare Gruppe vorhanden ist, wie das z.B. bei einem einwertigen Phenol oder Alkohol der Fall ist, dann ist m = 1. VJenn Z Wasser oder Glykol ist, dann ist m = 2. Wenn Z Glyzerin ist, dann ist m = 3.

In manchen Fällen ist es vorteilhaft, wenn man die Alkylenoxyde mit dem oxyalkylierbaren Material so umsetzt, daß ein ungeordnetes Mischpolymerisat hinsichtlich der Oxyalkylenkette (ZTOR)_nOH7_m-Kette) gebildet wird, wie z.B. AABAAABBABABBABBA-. Die Alkylenoxyde können auch unter Bildung von Block-Mischpolymerisaten der Kette alternierend umgesetzt werden, z.B. BBBAAABBBAAABBB- oder -BBBBAAACCOAAAABBBB- , wobei A für eine von einem Alkylenoxyd abgeleitete Einheit (z.B. Äthylenoxyd), B für eine von einem zweiten Alkylenoxyd abgeleitete Einheit

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■'s. B. Propylenoxyd) und G für eine von einem dritten Alkylen-3,iyd abgeleitete Einheit (z.B. Butylenoxyd) steht. Diese Verbindungen enthalten also ungeordnete oder blockartige polymeri- kLette Terpolymerssate oder höhere Mischpolymerisate oder /ariationen von aufeinanderfolgenden Anlagerungen.

;0R)„ kann also in der obigen Formel -A₀B-C- oder irgendeine Variation davon bedeuten, wobei a, b und c = 0 oder eine ganze "aiii sind, vorausgesetzt, daß mindestens eine der Zahlen a, b .,:id c größer als 0 ist.

:;-le Beschaffenheit des Ausgangsmaterials für die Herstellung iss Bmulgierungsmittels ist in keiner Weise wichtig, und es !,innen die verschiedensten Arten verwendet werden. Durch geeigne- -■*3 Addition von Alkylenoxyd wird das Ausgangsmaterial zum geeig- ^ten Emulgierungsmittel, dessen Eignung durch Auftragen des ;::yalkylgehalts des oberflächenaktiven Mittels gegen dessen Wirksamkeit bestimmt werden kann (bezogen auf das Verhältnis von öl -ju Wasser, das auf zufriedenstellende Weise zur Bildung einer labilen Emulsion führt.) Mit diesem Prüfverfahren können alle

geeigneter Materialien und deren/üxyalkylierungsgrad

;«estimmt werden.

Selbstverständlich werden ständig neue Emulgierungsmittel entwickelt, die für unsere Präparate geeignet sein können. Es ist deshalb unmöglich, eine umfassende Aufstellung dieser Präparate ^ii geben.

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Wenn man die vorliegende Erfindung durch Angabe der chemischen Formeln aller Komponenten definieren wollte, würde das ferner den Rahmen der Unterlagen sprengen. Der Fachmann kann bei Anwendung der hier beschriebenen Versuchsmethoden leicht das geeignete Mittel finden. Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von geeigneten Emulgierungsmitteln bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Präparate, deren jeweilige Zusammensetzung nur insoweit wichtig ist, daß sie eine EmulsioiLS-^bildung bewirken. Aufgrund der vorliegenden Beschreibung kann der Fachmann ohne weiteres anhand der hier beschriebenen Prüfmethoden auf die erfindungsgemäße Anwendbarkeit geeigneter Emulgierungsmittel schließen.

[Typische Beispiele für Z Nr. Z

1 0

II

RC-O-

3 R - O -

4 R - S -

5 O

R - O - N -

R-C-N =

7 E

R-N-

8R-N=* 9 Pbenol-aldehyd—Harze

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10 - 0 - (wie z.B. von Alkylenoxyd-Block-Mischpoly-

merisaten abgeleitet.)

/K

¹¹ - ° \_/^Σ- w

C-/ Vo -

X = -0-, -S-, -OH₂-S-, etc,

12	H-S-CH2O-O-
13	RPO4H -'
14	RPO4 =
15
16	■■Ο
17
-SO2HH-
SO2N *

RO-N-/ N

18 RO - N -< ) N =

19 von Polyolen abgeleitet (z.B. Glyzerin, Glucose,

Pentaerythrit)

20 Anhydrohexitan bzw. Derivate davon

21 von Polyoarbonsäureresten abgeleitet

22 *0H OH₂ -

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Ult

Bs gibt viele Beispiele für oxyalkylierbare Materialien, die sich von den oben angegebenen Resten ableiten, und diese wie auch andere oxyalkylierbare Materialien sind dem Fachmann bekannt.(Siehe "Surface Active Agents and Detergents", Band 1, 1949 und 2, 1958, Interscience Publishers, und die dort aufgeführten Patente und Literaturstellen)

Im allgemeinen wird das oxyalkylierbare Grundmaterial auf seine Löslichkeit in Wasser oder Toluol oder einem anderen geeigneten öligen Material geprüft· Wenn es wasserlöslich ist, wird es mit Propylen oder Butylen oxyalkyliert bis es gerade öllöslich ist, wobei während der Erhöhung des Oxyalkylgehalts Proben gesammelt werden· Diese Proben werden gemäß dem Verfahren in dem Beispiel 4 geprüft und die optimale Wirksamkeit wird wie beschrieben bestimmt. Wenn das oxyalkylierbare Material öllöslich ist, wird es mit Äthylenoxyd oxyalkyliert bis es gerade wasserlöslich ist, wobei Proben bei ansteigendem Oxypropyl- oder Oxybutylgehalt entnommen werden. Diese Proben werden in gleicher Weise untersucht. Dieses Verfahren kann dann mit einem weiteren Alkylenoxyd wiederholt werden, bis die entgegengesetzte Löslichkeit bewirkt wird, d.h. wenn das Material wasserlöslich ist, v\/ird es oxypropyliert oder oxybutyliert bis esöHöslich ist bzw. wenn das vorher oxypropylierte oder oxybutylierte Material öllöslich ist, wird es mit Ä'thylenoxyd umgesetzt bis es wasserlöslich geworden ist. Dieser Vorgang kann stufenweise wiederholt werden, wobei man zur Umwandlung des Materials zur entgegengesetzten Löslichkeit für das ÖLlÖsliche Material ein hydrophiles

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'cyd (a.h. ItO) und für das wasserlösliche Material ein hydrohobes Oxyd (d.h. PrO oder BuO) verwendet. Für jede Stufe wird as gleiche Verfahren und die gleichen Prüfverfahren angewendet, i man jedes Mal zur entgegengesetzten löslichkeit umsetzt.

Sie genaue Menge des erfindungsgemäß zu verwendenden Emulgierungsiiittels variiert je nach Imulgierungsmittel-Ausgangsmaterial ".nd der Folge der zur Bildung der Polyalkylenätherketten irwendeten Alkylenoxyde. Erfindungsgemäß zu verwendende Materialien können auch durch andere bekannte Verfahren als die ^/alkylierung hergestellt werden, wie z.B. durch Veresterung i-ies Polyalkylenätheralkohols oder durch Umsetzung von Carbonsäuren mit oxyalkylierten Aminen. Deshalb umfaßt der Begriff czyalkyliert" alle Verfahren, die die Verknüpfung einer Oxyalkyk •?nppe mit einenjtöölekül bewirken. Jedes derartige Verfahren .": ;ΐ>.ΐ angewendet werden.

.2 wurde auch gefunden, daß der Bereich der optimalen WirksamuQit .jeder einzelnen Emulgierungsmittelreihe je nach der ■^eziellen Ölphase und auch der Zusammensetzung der angewandten iässerigen Phase variiert.

ie folgenden Materialien sollen zeigen, welch eine Vielzahl von Präparaten erfindungsgemäß als Emulgierungsmittel verwendet werden können. Diese Ausführungen dienen lediglich zur Erläuterung md sollen den Umfang der vorliegenden Erfindung nicht einschränken.

1Ö9823/1776

Präparat 1 ("bzw« Versuch 1) *

Es wurde das Verfahren nach der US-Patentschrift 2 572 886 (Beispiel la, Spalte 9 und 10) angewandt, wobei jedoch als Ausgangsmaterial n-Decanol benutzt wurde. Zuerst wurde Propylenoxyd in einem Gewichtsverhältnis von 1,96 Teilen Oxyd zu einem Teil n-Decanol addiert und anschließend Äthylenoxyd in einem Verhältnis von 2,61 Teilen Oxyd zu 1 Teil n-Decanol· Das Endprodukt war eine viskose, bernsteinfarbene Flüssigkeit.

Präparate 2 bis 8 wurden wie Präparat 1 hergestellt, wobei 3edoch die relativen Mengen an n-Decanol, Propylenoxyd und Ithylenoxyd in der in Tabelle 1 angegebenen Reihenfolge addiert werden.

Das Verfahren zur Herstellung des jeweils genannten Präparates trägt die gleiche Hummer wie das Präparat.

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1b44942

	Gewicht	Tabelle 1	Gewicht Äthylsnoxyd
Präparat	n-Decanol	Gev/icht	0,00
Nr.	1	Propylenoxyd	0,65
2	1	3,67	1,59
3	1	3,67	2,24
4	1	3,67	2,78
VJ!	1	3,67	3,38
6	1	3,67	2,72
7	1	3,67
8	kein

In Tabelle 2 sind Materialien angegeben, "bei welchen ein rohea Alkyl-(0^-C₂Q)-phenol gemäß dem Yerfahren für Präparat 1 mit Äthylenoxyd "behandelt ^mrden war»

Tabelle 2

Gew.-Teil rohe Phenolbasis wurde mit der in der Tabelle angegebenen ivienge Äthylenoxyd (in Gev/.-Tej len) umgesetzt:

Präparat Äthylenoxyd Ir.

0,97 1,0

1,1 1,2

1,27 1,31 1,37 1,47 1,56

1,75 1,97 2,2 2,28

109823/17-76

Die Präparate 22 bis 33 wurden nach dem für Präparat 1 beschrie-

benen Verfahren hergestellt, wobei jedoch dae Ausgangamaterial Glycerin war. Die Verhältnisse der Reaktions teilnehmer sind in Tabelle 3 angegeben. Die Alkylenoxyde wurden in der von links nach rechts angegebenen Reihenfolge zugefügt^ d.h. addiert:

Tabelle 3

Präparat	1 Gew.-Teil	34	Glycerin zu Gew.-Teilen	Äthylenoxyd
.ΙΝΓ»	Butylenoxyd	Propylenoxyd	5,32
22	2,52	34,1	10,0
23	2,52	34,1	21,0
24	2,52	34,1	25,0
25	2,52	34,1	5,6
26	2,52	28,5	9,3
27	2,52	28,5	13,4
28	2,52	2ö,5	18,5
29	2,52	28,5	5,62
30	9,2	24,0	12,5
31	9,2	24,0	20,0
32	9,2	24,0	24,0
33	9,2	24,0
Präparat

Gemäß Verfahren der US-Patentschrift 2 499 370, Beispiel 1a, vvurde ein säurekatalysiertes Nonyl-Butylphenol-Formaldehydharz hergestellt.

Die Präparate 35 bis 48 wurden durch stufenweise Oxyalkylier-ung des gemäß Versuch 34 hergestellten Harzes gemäß dem Verfahren der US-Patentschrift 2 499 370, Beispiel 1b, hergestellt, wobei jedooh die in Tabelle 4 aufgeführten Anteile an Oxyden verwendet wurden. Die in Tabelle 4 aufgeführten Oxyde wurden in der angegebenen Reihenfolge von links nach raohts zugefügt_r(d.h. addier^.

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Tabelle 4

Präparat Mol Propyleiioxyd pro phenole Mol Äthylenoxyd pro phenol _:,_lr Einheit des Ausgangsharzes Einheit des Ausgangsharzθε

35 1012 150,8

36 1012 246,1

37 1012 336,5 3c 1012 449,0 3-j 1012 581,0

40 1012 · 893,7

41 1012 1343,0

42 348 129,1

43 648 199,3

44 348 285,0

45 348 376,1 4u o4S 487,5

47 848 ?56,O

48 348 1147,8

Präparate 49, 50, 51

Ge. aß dem Verfahren der US-Pat ent schrift 3 251. 852 wurden PoIy-

spichloriiydrin-Aminverbindungen hergestellt.

Das Präparat 49 der vorliegenden Anmeldung ist Beispiel 18b der

US-Patentschrift 3 251 852.

Das Präparat 50 der vorliegenden Anmeldung ist Beispiel 19b der

US-Patentschrift 3 251 852.

Bas Präparat 51 der vorliegenden Anmeldung ist Beispiel 17b der

US-Patentschrift 3 251 852.

Präparat 52

Das Produkt von Versuch 49 (Präparat 49) wurde gemäß Beispiel 1 behandelt, wobei jedoch das Ausgangsmaterial mit 2,16 Teilen

Prupylei,.oxyd, 3,31 Teilen Äthylenoxyd und schlieiilich mit 19,6 Teilen Propyltnoxyd in dieser Reihenfolge behandelt wurde. ·

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■...-■ -32- -

Präparat 53

•Das Produkt von Versuch ' 50 (Präparat 50) wurde gemäß Beispiel 1 -behandelt, wobei jedoch 2,24- Teile Propylenoxyd, .2,85 Teile Ithylenoxyd und 24,3 Teile Propylenoxyd in dieser Reihenfolge verwendet wurden.
Präparat 54 .

Das Produkt von Versuch 51_;(Präparat 51) wurde gemäß Beispiel behandelt, wobei jedoch 2,23 Teile Propylenoxyd, 2,93 Teile Ithylenoxyd und 25,5 Teile Propylenoxyd in dieser Eeihenfolge verwendet wurden. .

Tabelle 5 zeigt die ei%ültige Zusammensetzung der Materialien, die durch Behandlung des Produktes von Versuch ' 52, 53 und 54 mit nacheinander folgenden Mengen an Äthylenoxyd hergestellt wurden.

Tabelle 5

Präparat Ausgangsmat erial ist fo zusätzliches Ithylenoxyd_s

Fr. das Produkt von Versuch bezogen auf das Ausgangs-. \ material ,

10

' ' 2Q,4

30 39,1 10 20 30 40 ■ ' / 20 30 ■'"".', 40

55	52
56	Il
57	H
58	I!
59	" 53
60	I!
61	1!
62	Il
63	54
64	ti
65	Il

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Pr -parat 66

Das Verfahren von Versuch. 1 wurde wiederholt, wobei 1,3-Butan— dial als Ausgangsmaterial und 3,0 Teile Butylenoxyd, 32,2 Teile Propylerioxyd und 16,6 Teile Äthylenoxyd in dieser Reihenfolge verwendet wurden. Präparat 67 Versuch 1 wurde wiederholt, wobei als Ausgangsiaaterial Triäthylenglykol und 5,1 Teile Butylenoxyd, 30,0 Teile Propylenoxyd und Teile Äthylenoxyd in dieser Reihenfolge verwendet wurden. Präparat 68 Veraach 1 wurde wiederholt, wobei als Ausgangsmaterial Tetraäthyla-iglylcol und 5,1 Teile Butylenoxyd, 30,0 Teile Propylenoxyd und 14,0 Teile Äthylenoxyd in dieser Reihenfolge verwendet wurden. ■ ■

Präparat 69

1 Teil Dipropylenglykol wurde gemäß Versuch 1 mit 29,8 Teilen Prcjpylenoxyd und dann mit 20,5 Teilen Äthylenoxyd behandelte Präparat 70 1 Teil Rizinusöl wurde nach den oben genannten Verfahren mit 6,8 Teilen Propylenoxyd behandelt. Präparat 71 1 Teil rohea Tallöl wurde nach den oben genannten Verfahren mit 3,27 Teilen Äthylenoxyd behandelt. Präparat 72 1 MdI Stearylalkohol wurde mit 3,12 Mol Äthylenoxyd behandelt; dann wurde das erhaltene Material mit 1,5 Mol SuIfaminsäurθ umgesetzt, um die endständige Hydroxylgruppe in eine Sulfatgruppe umzuwandeln.

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BAD ORIGINAL

Präparat 75 ·

181 g einer Mischung aus Cjq- bis C, ,-,-!Fettsäuren wurden in einem Heaktionskolben mit 61 g Monoäthanolamin erhitzt, wodurch ein viskoses^braunes Material erhalten wurde, das zum größten Teil aus Amiden der gemischten Säuren bestand. Präparat 74 ■

Verbindung und Verfahren von Präparat 73 wurden verwendet, wobei jedoch die Äthylenoxydmenge in. der zweiten Zugabe 1,8 Teile betrug.

Präparat 75

Versuch 1 wurde wiederholt, wobei als Ausgangsmatärial Tridecylalkohol und 1,55 Teile Propylenoxyd und 4,01 Teile Äthylenoxyd in dieser !Reihenfolge verwendet wurden.
Präparat 76

Handelsübliches Didodecylphenol wurde gemäß Versuch. 1 mit 0,64 Teilen Äthylenoxyd behandelt.
Präparat 77

Der Versuch 76 mit Didodecylphenol wurde wiederholt, wobei jedoch 0,85 Teile Äthylenoxyd verwendet wurden. Präparat 78

Versuch 76 mit Didodecylphenol wurde wiederholt, wobei jedoch 1,06 Teile Äthylenoxyd verwendet wurden. Präparat 79

Versuch 1 wurde wiederholt, um 1 Teil Methoxytripropylenglykol mit 5»1 feilen Äthylenoxyd und 35,0 Teile Propylenoxyd zu behandeln,.

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1644342

Präparat 80 . -

2 Teile p-tert.-Butylphenol wurden· mit 1 Teil Nonylphenol gemischt., und 1 Teil dieeer Mischung wurde nach, dem obigen Verfahren mit 2,36 Teilen Äthylenoxyd umgesetzt

Es iconneii auch die Ester der Oxyalkylate verwendet werden, wie

dies in den folgenden Beispielen gezeigt ist:

Präparat 81 . ·

674,0 g des Materials von Versuch 80, 7»6 g Diglykolsäure, 2 Tropfen 15-$ige HGl und 200 ecm. Toluol wurden gemeinsam 8 Stunden in einem mit Rührer, Heizmantel und Dea.ne-Starke-]?alle sowie

Kühler versehenen 1-1-Kolben auf H0-160°0. ^erhitzt. Dann wurde der größte Teil des Toluols abgestrippt,-wodurch eirß leicht braune _f viskose flüssigkeit erhalten wurde· Präparat 82 . _:

Ein Dreihalskolben aus Pyrex^Glas wurde mit Rührer, Thermometer, BeaiB-Starie-Falle, Kühler und Gäseinlaß versehen. In diesen Kolben wurde die folgende Mischung gegeben: ·

197 g des Materials aus Versuch 13 175· g des Materials von Versuch 10

25g Maleinaäureanhydrid ' "

100 com Benzol

1 g p-Toluolsulfonaäure.

Der Kolben wurde mit Stickstoff durchgespült und die Mischung unter Rühren 12 Stunden auf 160-180⁰C. erhitzt. Präparat 83

Vorrichtung und Verfahren von Versuch 82 wurden erneut angewendet, wobei jedoch 544 g des Materials von Versuch 6, 33 g Maleinsäureanhydrid, 2 g p-Toluolsuifonsäure und 70 com Benzol verwendet * wurden«

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■ ' ^; 1844942 ■

Präparat 84 ·

Im Vefahren von Versuch 82 wurdsi 1 g p-Ioluolsulfonsäure, 450 g des Materials von Versuch 73» 25 g Maleinsäureanhydrid und 70 ecm

Benzol verwendet.

Präparat 85■■-.■■

24,5 g Phthalsäureanhydrid, 321 g des Materials von Versuch 18, 1 g p-Toluolsulfohsäure und. 100 ecm Toluol wurden im Verfahren

von Versuch 82 verwendet.

Selbstverständlich können auch andere Emulgatoren als Oxyalkylate verwendet werden, und die vorliegende Erfindung ist nicht auf die Verwendung von Oxyalkylaten als Emulgatoren beschränkt.

So können z.B. die folgenden Materialien verwendet werden, die

keine Oxyalkyl^ate sind:

Präparat 86

Die in Versuch 82 verwendete Vorrichtung wurde beschickt mit

14,5 g Morpholin

31,5 g iriäthylentetEaminmonohydroxyäthyl 94,5 g Ölsäure _{= =}

100 ecm !Toluol. "

Die Mischung wurde unter Rühren 8 Stunden auf 160⁰G. erhitzt. In der Deane-Starke-Falle wurden 15 ecm Wasser entfernt, dann wurden 85 ecm foluol von der Mischung abgestrippt, wodurch eine dunkelbraune flüssigkeit erhalten wurde.

Somit kann jeder Emulgator verwendet werden, der die erfindungsgemäße Emulsion bilden kann. JJicht die besondere Zusammensetzung, sondern seine Wirkungsweise macht den Emulgator bei der Bildung dieser Emulsionen von Interesse, weshalb die Aufzählung aller Emulgatorklassen weggelassen wird·

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Ein wesentliotter neue öesiohtapwikt der vorliegenden Erfindung ist die Leichtigkeit. _f mit welcher die Emulsionen gebildet werden -'■ können. Obgleich einige Beispiele von Emulsionen, mit mehr als 70-75 $ innerer ölphase bekajant aind, waren sie schwierig herzu- "'-"-stellen und neigten zur Unbeständigkeit· Die meisten von ihnen waren Laboratoriumskuriositäten und iigpjeten sich nicht besondere zur großtechnischen Herstellung«

Die augenblickliche Sraxis zur großtöohnischen Herstellung von Emulsionen selbst mit mäßig hohem inneren Phasenvefhältnis verlangt die Verwendung einer^ Koiloidniühle oder anderer> Verfahren mit äußerst hoher Scherkräft« Earbmühlen, hoohtoürige^ Slqclcenmühlen und Walzenmühlen werden verwendet. Die Yörfahien erfordern die Verwendung einer teuren Anlage sowie großer Jnergiemengen· Doch selbst mit diessn Verfahren übersteigt" das innere PhaBenverhältnis nur selten 70 % innere Phase.

Erfindungsgemaß wird dagegen nur die einfachste Anlage benötigt· Tatsächlich können wertvolle neue Emulsionen mit inneren Pnasenverhältnisse Über 80-90^, sogar über 95-99 ^j durch einfaches

". ^: .:'_:/.- äöhauf el .--■■.. " ?' "".'■ Rühren von Hand qtit einer Hühy6iiw»o» oder einem Löffel hergestellt werden. In der' Praxis Wxm&n viele verschiedene ilischyorrichtungen verwendet werden. Die folgenden Beispiele zeigen^ die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens und stellen keine, lesohränkung der vorliegenden Erfindung dar· ^Λ

- 1&44942

-■' 38 -

B β 1 8 pi e 1 1

10 ο cm Wasser und 2 ecm des Materials aus Versuch. 1 wurden durch Schütteln in einem 1-1-Behälter gemischt.. Es wurden 10 ecm Isο-octan zugefügt und die Mischung bis zum Emulgieren des Isooctane geschüttelt. Ea wurden weitere Isoootanmengen zugefügt und geschüttelt, bis insgesamt 800 ecm Ieoootan zugegeben waren· So wurde einJ steifes, fast durchscheinendes, geleeartiges Material erhalten, das sich über den !Temperaturbereich von 10-50°0· einige Wochen als stabil erwies· Es ist eine Öl-in-Wasser-Emulsion, was durch die Tatsache bewiesen wird, daß es mit Wasser zu einer dünnen, weißen Dispersion von Isooctan in Wasser verdünnt werden kann· -

B ei spiel 2

Etwa 2,851 Wasser und 150 ecm des Materials von Versuch 66 v/urden gründlich gemischt, dann wurden etwa 3,0 1 Kerosin zugefügt und bis zur Bildung einer glatten Emulsion in dieses Material eingemischt. Diese Vormischung wurde dann in ein offenes Mischgefäß von etwa 75 1 Inhalt gegeben, das mit einem Ankerrührer versehen war. Bei einer Kührergesehwindigkeit von etwa 200 Umdr./min wurde weiteres Kerosin zugefügt, bis insgesamt etwa 38 1 eingemischt waren· So wurde eine weiße, hoch thixötrope Öl-in-Wasser-

selbst Emulsion erhalten. Proben dieses Materials waren stabil,/mchdem sie 10 Monate bei normaler Zimmerteruperatur in geschlossenen Behältern gelagert worden waren· ι'

B e i s ρ i β 1 3

Eine Viking-Pumpe von 5 om Durohmesser, die durch einen Elektromotor mit 850 Umdr./min angetrieben wurde, wurde am Auslaß mit einem biegsamen Schlauch von etwa 2,5 m versehen; am Einlaß wurde

108823/1776

ein ähnlicher biegsamer Schlauch angebracht. Die Enden der ■beiden Schläuche wurden in eine offene Stahltrommel von etwa 190 Kapazität gelegt. So konnte das Material aus der Trommel, durch die Pumpe und zurück in die Trommel gepumpt werden.

Etwa A- 1 Wasser und etwa 0,5 1 des Materials von Versuch 67 wurden zusammen gemischt und in die Stahltrommel gegeben» Während dieses Material durch die. Pumpe zirkulierte, wurde langsam Lackbenzin zum" Einlaß der Pumpe geführt. In etwa 15 Minuten wurden etwa 190 1 Lackbenzin zugegeben; so wurde eine dicke, weiße, geleeartige Emulsion erhalten.

Zur Herstellung kleiner LabOratoriumsansätze von Emulsionen werden vorzugsweise übliche Küchenmixer verwendet, wie z.B. "Kitchen Aid Mixer Model 0-3" (hergestellt von der Pa. Hobart Manufacturing Comp.)· Diese Mixer verwenden ein 2 1 Mischglas und Stahldrahtmischer mit Planeiarbewegung. Das erfindungsgemäße Testverfahren war wie folgt:
Beispiel . 4"

10 ecm der wässrigen Phase wurden mit einer geeigneten Menge gewöhnlich 2-4 ecm. - des Emulgators in einem Mischglas gemischt. Bei Mixergeschwindigkeiten zwischen 2 bis 6 wurde die organische Phase langsam in das Mischglas gegeben. Die anfängliche Zugabe sollte in kleinen Mengen erfolgen, wodurch der Meager genügend Zeit hat, das Öl in die Emulsion einzuverleiben· Wenn sich die Materialemenge im Behälter erhöht, wird die Misohwirkung wirksamer, und weitere Zugaben können schneller erfolgen. Die Testgrenze wird dann als erreicht angesehen, wenn der Mixer keine Emulsion

mehr mit freier Ölphase/bildet·

103823/

- .40 - J BU342

Erfindungsgemäß wurde allgemein, festgestellt, daß die bisher zur Herstellung üblicher Öl-in-Wasser Emulsionen verwendeten Emulga-

Eintoren keine/Verleibung von mehr als 20-30 ecm Ölphase zulassen,

Dagegen erlauben.die erfindungsgemäß verwendeten Materialien die Einverleibung von mehr als 100 ecm Ölphase in eine stabile Emulsion, und es ist. üblich, 500 ecm oder mehr Ölphase einzuverleiben. Erf indungs gemäß wird ein Material nur dann zur praktischen Verwendet als geeignet angesehen, wenn es die Einverleibung von mindestens 450 ecm ölphase pro 10 ecm wässriger Phase zuläßt.

Das obige !Bestverfahren ist ein einfaches und zweckmäßiges Verfahren zur Feststellung des als Emulgator für ein besonderes System optimalen Materials, Tabelle 6 zeigt die Mengen an Ölphase, die mit Erfolg nach diesem Verfahren in. 13 ecm der wässrigen. Emulgator-mischung einverleibt werden können.

Tabelle 6 '

Emulgator aus ecm Kerosin in 10 ecm· -· $ öl als innere Phase Versuch Nr · was sr. Phase plus 3 ecm _ der Emulsion

Emulgator .".!;. -

■ 9 kein - ·','.. kein

10 kein kein

11 kein kein

12 . ' kein ' kein

13 10 ' 43,5

14 10 43,5

15 20 ■ , 6Q,ß .

16 ,/ 2T5 95,5

17 ' 275 95,5

18 500 ■.■-■; 97,5

19 15 . 53,^6 21 -' W 45,5

10S813/1776

Die in Tabelle 6 aufgeführten Emulgatoren sind verwandte Materialien, die durch Umsetzung fortschreitend größerer Mengen an Ithylenoxyd mit einem Phenol hergestellt werden» Die Zusammensetzung aller möglichen Mitglieder dieser Materialklasse kann graphisch durch eine gerade Linie in einer graphischen Darstellung widergegeben werden. Die' Grundlinie von "Fig. 1 stellt diese Präparate dar» In Pig. 1 wurden die Daten von Tabelle 6 in einer üblichen Stabdarstellung auf dar Grundlinie aufgetragen. Es ist ersichtlich, daß die Wirksamkeit der. Materialien in diesem besonderen System dwitlich durch ein Maximum geht» wenn man dem Lauf der Grundlinie in Richtungdes erhöhten Ithylehoxydgehaltes folgt» ■ ■--■..:

Weiterhin ist ersichtlich, daß die Materialienvon Yersuch 1 bis 8 (Präparate 1 bis 8) Mitglieder einer allgemeinenFamilie sind, die durch stufenweise Zugabe zuerst von Propylenoxyd und dann von Äthylenoxyd zum n«-Decänol hergestellt werden» Alle möglichen Mitglieder dieser Familie können in einem zweidimensionalen Baum

nach . ,

/ihrer Zusammensetzung; aufgetragen werden, wobei der Ursprung den Ausgangsalkohol darstellt, eine Dimension für die fortschreitend größeren Propylenoxydmengen steht und die andere Dimension die fortschreitend größeren Äthylenoxydmengen aarstellt, die zum G-runc

(d.h. addiert) Grundalkohol - in diesem Falle n-Decanol - zugegeben/werden*

(1) in der Zeichnung steht für die erste Zugabe j (2) für die ^ffite Zugabe· JB¹Ig. 2 zeigt dieses Verfahren des Auftragen der Zusammensetzung der Präparat© 1 bis 8. Es wird besonders depiauf hingewiesen, daß .dieser Zusammensetzungaraum niöht vertausehbar

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ist, d.h.. es ist von entscheidender Bedeutung, ob das Äthylenoxyd vor dem Propylenoxyd zugefügt wird. Die dargestellte Fig. 2 gilt nur dann, wenn alles Propylenoxyd vor dem Äthylenoxyd zugefügt wird. Anders ausgedrückt heißt das: oxyalkylierbares Grundmaterial plus Äthylenoxyd plus Propylenoxyd ist nicht gleich Grundmaterial plus Propylenoxyd plus Äthylenoxyde

Tabelle 7 zeigt die Kohlenwasserst off mengen, die mit Erfolg nach dem Verfahren von Beispiel 4 in eine stabile Öl-in-Wasser-Emulsion einverleibt werden können.

Tabelle 7

Emulgator von ecm Kohlenwasserstoff, durch 3 ecm Emulgator Versuch ffr. in 10 ecm Wasser emulgiert

1 620

2 270

3 kein

4 230

5 480

6 650

7 600

8 500

In Jig. 2 sind die Daten von Tabelle 7 im nicht vertauschbaren Zusairimensetsungsraum (siehe oben) aufgetragen, indem man die Größe der Kreise die ocm an innerer Phase darstellen läJat, die in eine stabile Emulsion einverleibt werden können; die Stellung der Kreiamittelpunkte stellt die Zusammensetzung de3 Emulgators

Abgrenzung Fläche

dar. S¹Ur eine vollständige fc' der/maximale?. Wirksam- lceit- ■ wären selbstverständlicii wesentlich mehr Punkte notwendig. Aber selbst mit diesen wenigen Punktes ist es möglich,

1S8S23/1778

la die Stellung der !lachen des überlegenen Verhaltens Einsicht zu gewinnen« Außerdem bringt dieses Verfahren der Zusammentragung von Daten auf der Zeichnung eines Zusammensetzungs-Beziehung räumes verwandte Materialien in Vagbiadmng zueinander, und es ermöglicht die Analysierung der Daten zur Auswahl von Verbindungen mit maximaler Wirksamkeitό

Obgleich das Material von Versuch 2 einige Wirksamkeit als Emulgator hat, ist es interessant festzustellen, daß die Zugabe einer geringen Äthylenoxydmenge zu dieser Verbindung zur Bildung des Präparates 3 die Wirksamkeit zerstört« Weitere Äthylenoxydzugaben zur Bildung der Präparate 4 bi3 7 lieferten unerwartet Materialien mit fortschreitend erhöhter Wirksamkeit, die ihr Maximum in Präparat 6 erreicht. Aus dem bisher bekannten Stand der leciinik ist es offensichtlich unmöglich, ein solches Verhalten vornerzusagen.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird zur Auswahl von Materialien mit optimaler Wirksanikeit vorzugsweise eine Familie · der verwandtaiMaterialien hergestellt, die ia. besonderen System aus wässriger und Ölphase auf ihre Wirksamkeit getestet werden. Ein wasserlösliches Grundmaterial wird mit Propylenoxyd (PrO) oder Butylenoxyd (BuO) oxyalkyliert, bis es gerade öllöslich wird, dann werden die ausgewählten Mitglieder der Reihe getestet. Ein öllösliohes Grundmaterial wird mit Äthylenoxyd (EtO) behandelt und in ähnlicher Weise getostet· Es kann der in Beispiel 4 dargestellte Test oder jeder andere Test angewendet werden, der genau die vorgeschlagenen Herstellungverfahren der gewünschten Emulsion widergibt. Die Ergebnisse werden 4ann in einer Zeichnung

- 45 109823/1776

in einem mehrdimensionalen, nicht vertäiuschbaren Zusammensetzungen . raum aufgetragen, der die Familie der verwendeten Materialien darstellt. Diese Tests und graphischen Aufzeichnungen zeigen das Vorhandensein eines Bereiches des optimalen Verhaltens im Zusammensetzungsraum*

bzw. Mittel

Derartige Vorrichtungen/sind im einzelnen in der US-Patentschrift 3 083 232 beschrieben.

Tabelle 8 zeigt die Ergebnisse von Testreihen ähnlich wie in Beispiel 4 mit Materialien der Versuche 35 bis 48. Fig. 3 zeigt die Ergebnisse von Tabelle 8 als Eintragung in der graphischen Darstellung des Zusammensetzungsraumes.

Tabelle 8

Emulgator von ecm Ölphase, die durch Eühren in einem Mixerbehäl-Versuch Nr. ter bei Geschwindigkeit Nr. 2 in eine ötabile

Emulsion ijar- 10 ecm Wasser und 3 ecm Emulgator einverleibt werden

35 kein

36 kein

37 295

38 420

39 280

40 · 400

41 250 .

42 10

43 20

44 20

45 . 334

46 350

47 310

48 15

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* - 16449A2

graphischen Darstellung der Wie in Eig. 2 ist wiederum der große Vorteil der/fcusammenaetzunga-

· ' '·..^'-■'·.: offensichtlich,

Tabelle 9 zeigt die Ergebnisse einer .Testreihe auf optimale Wirksamkeit, die mit Materialien der Versuche 20 bis 31 durchgeführt wurden. Diese Materialien wurden durch drei getrennte, stufenweise Zugaben verschiedener Alkylenoxydehergestellt. D.h. sie wurden hergestellt, indem Glycerin zuerst mit Butylenoxyd, dann mit Propylenoxyd und schließlich mit Äthylenoxyd umgesetzt wurde. Diese Materialgruppe kann in einem dreidimensionalen, nicht vertauschbaren Zu3ammen3etzungsraum dargestellt werden, was eine offensichtlich Ausdehnung des Verfahrens der vorherigen, ein- und zweidimensionalen Beispiele ist. Ein solcher dreidimensionaler Zusammensetzungsraum ist in Fig. 4(a) dargestellt. Die drei geraden, vertikal durch den Zusammensetzungsraum verlaufenden Linien stellen Untergruppen der allgemeinen Klasse dar, deren Mitglieder sich nur in der Menge an endgültig zugefigtem Äthylenoxyd unterscheiden. Mg. 4(b), (c) und (d) zeigen die relative Wirksamkeit dieser Untergruppen gemäß Angaben in Tabelle 9· Die Untersuchung der drei Linien und ihre Beziehung zueinander gemäß Darstellung -in IPig. 4(a) macht wiederum die Bestimmung der maximalen Wirkaamkeitsbereiche im dreidimensionalen Zusammensetzungsraum möglich. Dies kann als wertvolle RioÜBOhnu» bei der weiteren Untersuchung dieser Bereiohe und bei der Wahl der besten Materialien für die großtechnische Verwertung dienen.

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BAD OiUGiHAL

Tabelle 9

Emulgator von	ecm C
Versuch Nr,
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
)lphase, die im E
kein
450
495
450
. 20
20
10
10
kein
325
400
330

Ähnliche Testergebnisse sind in Tabelle 10 für die Materialien der Versuche 49 bis 65 angegeben. Diese Materialien genören zu einer ziemlich komplexen Familie vua. Materialien, deren Synthese fünf deutlich verschiedene Stufen hat.

Tabelle 10

Emulgator von Versuch Nr.	relative Wirksamkeit ecm emulgiert	nicht stabil
49	200	stabile Emulsion
50	250	stabile Emulsion
51	300	nicht stabil
52	280	stabile Emulsion
53	100	stabile Emulsion
54	110	nicht stabil
55	340	nicht stabil
56	290	nicht stabil
57	330	. nicht stabil
58	300	stabile Emulsion
59	30

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tabelle 10 Fortsetzung

Emulgator von ielative Wirksamkeit Versuch Nr. ecm emulgiert

60 350 eiEbile Emulsion

61 220 s-föüe Emulsion

62 4-50 stabile Emulsion

63 300 stabile Emulsion

64 250 stabile Emulsion

65 480 stabile Emulsion

Diese Stufen bestehen in der -ursprünglichen Polymerisation von Epichlorhydrin und der Kondensation mit dem Polyamin, der Behandlung mit Propylenoxyd» dann mit Üthyleiioxyd, wiederum mit Propylenoxyd und schließlich wiederum mit Äthylenoxyd. Die Präparate 49t 50 und 51 sind Materialien, die am Ende von Stufe 1 entnommen worden sind. Die Präparate 52, 53 und 54 stellen die am Ende von Stufe 4 entnommenen Materialien dar· Die übligen Mitglieder der Gruppe sind Materialien, die nach Durchführung der letzten Stufe der Reihen erhalten wurden« Durch direkte Ausdehnung der oben beschriebenen Eintragungsprinzipien unter Anwendung üblicher mathematischer Verfahren kann man sagen, daß die Materialien dieser Reihe innerhalb eines fünfdimenaionalen, nicht vertauschberen Zusammensetzungsraumes verteilt sind. Die Eintragung der geeigneten zwei- und dreidimensionalen Bereiche dieses Zusammensetzungeraumes dient zur Feststellung der Bereiche maximaler Wirksamkeit« Die zur völligen Kennzeichnung des Bereiches notwendige Anzahl zwei- und dredimensionaler Stellen ist natürlich größer als für die einfacheren, niedriger dimensionalen Beispiele. In Fig. 5A und 5B ist der Kürze halber nur eine schematisohe Auftragung und eine

Auftragung der letzten beiden Dimensionen angegeben.

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Es wird noch bemerkt, daß man diese Materialgruppe vermutlich als erfindungsgemäß ungeeignet zurückgewiesen hätte, wenn nur die Präparate 52, 55, 56, 57 und 58 getestet worden wären. Die Auswahl der anderen Bereiche im Zusammensetzungsraum zeigt jedoch Materialien möglicher Verwendbarkeit.

Wie oben ausgeführt, besteht ein Vorteil der vorliegenden Erfinverschiedene
dung darin, daß viele/Materialien in die Präparate einverleibt werden können, wodurch gleichzeitig den Endformulierungen unterschiedliche Eigenschaften verliehen werden Izörnaen. Vier hauptsachliche Variablen regeln die endgültigen Eigenschaften der Formulierungenf die -Zusammensetzung der Ölphase, die Zusammensetzung der wässrigen Phase, der verwendete Emulgator und das Mischverfahren· Die Endformulierungen sind stabile, viskose, thixc· trope Emulsionen. So ist es möglich, eine fließbare, bewegliche Flüssigkeit in eine extrem viskose Form umzuwandeln, ohne daß genügend fremdes Material zugefügt wird, um die chemischen Eigenschaften merklich zu beeinflussen. So ist z.B. Isooctan eine flüchtige, bewegliche, brennbare Flüssigkeit. Es ist ein Hauptbestandteil mancher Treibstoffe für Verbrennungsmotoren. Durch das Verfahren von Beispiel 1 kann dieses fließbare Material in ein steifes, geleeartiges Material umgewandelt werden. Obgleich die physikalischen Eigenschaften des Isooctane drastisch modifiziert wurden, wird darauf hingewiesen, daß das Endpraparat

enthält weniger als 1,5 9^ zugefügtee Material Die Treibstoffbewertung

und die Brenneigenschaften dee Isooctane werden daher nicht ernstlich modifiziert.

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Als weiteres.Beispiel kann die.Verwendung von Kohlenwasserstoffen, wie Naphtha "und Lackbenzin, als Hilfsmittel zum Eeueranzünden im Haushalt, insbesondere bei offenen Kaminen, genannt werden. ]?ür diese Zwecke werden jährlich große Menge dieser Materialien verkauft. In ihrer üblichen, flüssigen Form stellen sie jedoch eine schwere Gefahr für die Sicherheit dar. feuer, hat die Neigung, zum Behälter zurückzuschlagen, und die bewegliche Flüssigkeit

hinaus breitet sich über den gewünschten Bereich des Feuers /kv.3. Nach dem erfindungsgemäßen Beispiel 3 ist es möglich, einen viskosen, "gelierten Treibstoff" herzustellen. Dieses Material wird nicht leicht verschüttet, es breitet sich nicht übermäßig aus, und es schlägt nicht zurück. Es hat jedoch noch die gewünschte Zündkraft und Brenneigenschaften des ursprünglichen Kohlenwasserstoffes. Weiterhin sind alle Bestandteile ä,ea -Präparates entweder "brennbar oder flüchtig, so daß nach dem Verbrennen keine Rückstände zurückbleiben, wie dies bei den gelierten, mittels schwerer Metallseifen hergestellten Präparaten der Fall ist. Ein weiterer Sicherheitsfaktor ist die Mischbarkeit des Materials mit Wasser. Wird das Material verschüttet, so kann es mit Wasser weggewischt werden, oder das entzündete Material kann mit Wasser gelöscht werden, ohne da» besondere Materialien notwendig sind wie im Fall des Kohlenwasserstoffes, au3 dem das Präparat hergestellt iat.

Die Endviskosität dieser Präparate iat eine Funktion des besonderen, verwendeten Emulgatora, des Verhältnisses der beiden, Phasen und des zur Bildung der innigen Mischung angewendeten Verfahrens. Ss ϊ.-'όταηβη "Präparate hergestellt wenden j, die in ihrer

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Konsistenz von einer dicken Creme bis zu einem Gelee variieren, das so steif ist, daß man es in Stücke schneiden und ungestützt stehen lassen kann. So kann die Viskosität entsprechend dem besonderen Verwendungszwecks augewählt werden. Gemäß Beispiel 4 wurden z.B. verschiedene Präparate hergestellt, in welchen fortschreitend größere Kohlenwasserstoffmengen in die Emulsion eingemischt wurden. Mit 200 ecm Ölphase betrug die Viskosität gemessen mit einem Brookfield Viskometer unter Verwendung einer Nr. 4 Spindel bei 6 ümdr./min - 58 000 cp· Bei Verwendung von 300 ecm Öl betrug die Viskosität 85 000 cp., und bei 6GQ ecm Öl lag die Viskosität über 100 000 cp. Alle diese Präparate sind thixotrop, d.h. die gemessene Viskosität ist eine Funktion der Sohergeschwindigkeit. Das oben genannte Beispiel unter Verwendung von 200 f.äcm zeigte z.B. eine Viskosität von 58 000 cp. bei 6 ümdr./min. Die Viskositäten bei "T2, 30 und 60 Uradr./nin betrugen 29 500, 13 800 bzw. 8000 cp. Mit Erhöhung der Schergeschwindigkeit verringert sich somit die tatsächliche Viskosität. Dies ist von großer Wichtigkeit, wenn das Material gepumpt werden muß. Dies bedeutet, da£ »&ek ein Material, das sich stationär oder bei geringer Schergeschwindigkeit wie ein dickes Gelee varhlIt, während des Pumpens fließbar wird und seine Viskosität wiedererlangt s, mmi es langsamer wird. Diese Thixotropie ist eine allgemeine Eigenschaften der erfindungsgemäßen Präparate.

Es wurde gezeigt, daß das Phasenverhältnis eine Wirkung auf die

verwendete Endvriskosität der Präparate hat. Auch der TrmimiloTm Emulgator hat eine Wirkung. Gemäß Beispiel 4 wurden z.B. 3 Präparate hergestellt, //obei 200 ecm Kerosin als ölphase und die Materialien der Versuche 16, 1 und 67 als Emulgatoren verwendet wurden. Die mit einer Nr. 4 Spindel bei 6 Umdr./min gemessene Viskosität dieser Präparate betrug 56 000, 32 000 bzw. 26 000. Daher kann die Regelung der endgültigen Eigenschaften der Präparate durch die Wahl des Emulgators erfolgen·

Auch das Verfahren, zur Herstellung der Emulsionen hat eine deutliche Wirkung auf die Endviskosität des Präparates. Gemäß Beispiel 4 wurden z.B. zwei Materialansätze hergestellt, wobei Kerosin als innere Phase und Wasser als äußere Phase und das Material von Versuch 67 als Emulgator verwendet wurden. Der einzige Unterschied beim Arbeiten bestand darin, daß ein Ansatz 5 Minuten, nachdem alle Spuren von freiem Kerosin verschwunden waren, weiter gerührt wurde. Das am wenigsten gerührte Material hatte eine Viskosität von 26 000 cp. Das länger gerührte Material hatte eine Viskosität über tOO 000 cp. Wird daher das Bühren länger fortgesetzt, ale ea zur Bildung einer stabilen Emulsion notwendig ist, v/ird häufig ein viskoseres Produkt erhalten. Im Gegensatz zur allgemeinen Emulsionstechnik liefert dagegen eine erhöhte Schergeschwindigkeit nicht notwendigerweise eine steifere Emulsion bzw. Präparat. Werden extrem hohe Schergeschwindigkeiten angewendet, so wird tatsächlich eine minderwertige Emulsion erhalten. Im Verfahren von Beispiel 4 ist es oft leichter, eine zufriedenstellende Emulsion mit niedrigeren Mixergeschwindigkeiten als durch Anwendung höherer Geschwindigkeiten zu erhalten.

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Es ist als ob die höheren Schwrkräfte die Bildung der notwendigen Struktur im Präparat verhindern und sogar Inversion bewirken. Dabei wird auf die Verwendung von Pumpen als Mischer im Verfahren von Beispiel 3 verwiesen. Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß eine Pumpe mit mäßiger Geschwindigkeit und etwas Schlupf, wie z.B. eine Jabsco-Pumpe mit einem biegsamen Kautschuk-Plügelrad, oder eine Viking-Pumpe geeignet sind. Es wurde jedoch gefunden, daß sich mit erhöhter Pumpengeschwindigkeit die Wirksamkeit bis zu einem Punkt erhöht und dann scharf abfällt. Tatsächlich können diese Emulsionen in ihre Komponentenphasen zurückgelöst werden, indem man sie extrem hohen Schergeschwindigkeiten unterwirft, wie z.B. Hindurchführung durch eine hochtourige Zentrifugalpumpe oder Hindurchzwingen durch eine kleine Düse. Es ist ein Vorteil, der vorliegenden Erfindung, daß zur Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte keine hochtourige Anlage mit hoher Energie notwendig ist. Kolloidmühlen und andere Hochleistungs-Schervorrichtungen können eliminiert werden, und an deren Stelle werden einfache Mischvorrichtungen oder Pumpen verwendet. Die Emulsionen können --auch durch Rühren von Hand mit einem hölzernen EübrBtab (Rührschaufel) hergestellt werden.

Die erfindungsgemäß durch Emulgieren eines "Öles" hergestellten Treibstoffe finden Verwendung, wo ein Spritzen und Schütteln in Lagertanks ein Problem ist. Da die Treibstoffe pumpbar und dennoch viskos sind, können sie in Raketen mit flüssigem Treibstoff, Düsenmaschinen und Wasserfahrzeugen verwendet werden, wo eine mit einer plötzlichen Richtungsänderung einhergehende Gewichtsverlagerung die Trimmung des Fahrzeuges ernstlich beeinträchtigt. Die geringere Heigung zum Spritzen und Verlagern verringert die Notwendigkeit komplizierter Schotten und erlaubt

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eine höhere Nutzlast.

Die vorliegende Erfindung eignet sich auoh zur Erhöhung der Viskosität von mit V/asser nicht mischbaren Flüssigkeiten, so daß Feststoffe in diesen suspendiert werden können. Solche Verwendungszwecke wären z.B. das Suspendieren von Stützmitteln

(iraccen)

beim Brechen/öltragender Gesteinformationen und das Suspendieren von Pigmenten in Farben. Die vorliegende Erfindung eigißt sich auch bei der Herstellung eines stabilen Insektizides oder von Giftstofformulierungen, wo es zweckmäßig ist, eine Flüssigkeit und einen festen Giftstoff in einer sich nicht absetzenden konzentrierten Formulierung zu vereinigen.

Die erfindungsgemäßen Emulsionen finden besondere Verwendung als thixotrope emulgierte Treibstoffe vom Düsen- und Raketen-Typ. Erfindungsgemäß wird somit ein Mittelding zwischen Festöstoff/ Flüaraigkeits-Treibstoffen geschaffen, das die Eigenschaften sowohl fester als auch flüssiger Treibstoffe vereinigt.

diesen en

Bei der Dur chfuhrungsf orm/eH ο ο ο α Mo ιΊβββ 18 β der vorliegenden Erfindung werden wie oben beschrieben Emulsionen hergestellt, in welchen eine Phase der Emulsion nicht-wässrig oder ölig und die andere wässrige oder nicht-Ölig ist. Jede Phase m\tß brennbar oder fluchtig sein, wenn die Emulsion als Düsen- oder Raketentreibstoff verwendet wird. Diese erfindungsgemäße Ausfuhrungsform ist anwendbar auf Kohlenwasserstoff- und Hydrazintreibstoffe.

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Beim Raketen- und Düsenantrieb werden zwei allgemeine Arten von Treibstoffen verwendet - feste und flüssige Treibstoffe, die ihre jeweiligen Vor- und Nachteile haben. So ist es z.B. sehr vorteilhaft, die lagerfähigkeit und Beständigkeit fester Treibstoffe mit dem höheren spezifischen Impuls und der besseren Kontrollierbarkeit flüssiger TreibstQffe zu kombinieren. Die erfindungsgemäßen, dazwischen liegenden Treibstoffe schaffen ein verbessertes Treibstoffpräparat, das viele Vorteile beider Arten vereinigt.

Flüssige Treibstoffe werden in Kombination mit Oxydierun5s1n.it t ein, wie flüssiger Sauerstoff (EOX) und rauchender Salpetersäure, verwendet. Obgleich diese Kombinationen einen hohen spezifischen Impuls, d.h. kg Schub pro kg/sec verbranntem Treibstoff, ergeben, ist es dennoch bekannt, daß bei Erhöhung der Dichte des Treibstoffes, z.B. durch Verwendung bestimmter brennbarer Metalle oder Metallverbindungen, die in den Treibstoffen suspendiert sind, und bei Verwendung der Feststoff/Flüssigkeits-Mischung in Verbindung mit dem entsprechenden Oxydierungsinittel die Kombination einen wesentlich höheren spezifischen Impuls liefert. In der Praxis ergibt die Verwendung solcher Kombinationen jedoch Probleme, da der Feststoff einheitlich im der Flüssigkeit suspendiert gehalten werden muß, um ein verlaß liches Verhalten zu erzielen. Es ist versucht worden, Feststoffe in Flüssigkeiten zu suspendieren, indem man die Viskosität der FIlsaigkeiten, z.B.' durch Verwendung polymerer Materialien, erhöhte; es wurde jedoch bald festgestellt, daß die einfache Erhöhung der Newton'sehen Viskosität der Flüssigkeit das Problem

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:-.iicht löst, da das Absetzen des Feststoffes nur verlangsamt,' aber nicht tatsächlich verhindert wurde. Es hat sich als notwendig herausgestellt, "Gele" oder thixotrope Präparate zu schaffen, die sicn unter geringer Scherkraft wie elastische !feststoffe venialten, jedoch unter hoher Scherkraft genügend frei fließen, um pumpbar zu sein.

Die Verwendung von Gelen hat das Problem jedoch nur teilweise gelöst. 7/urde ein Gel hergestellt, daa "steif" genug war, die Feststoffe zu suspendieren, so war es oft zu dick zum Pumpen. V/urde ein Gel beim Pumpen oder bei der Herstellung einer hohen Scherkraft unterworfen, so verlor es oft permanent po. viel', sei-53Γ Gelieruiigswirloing, «■» daß sich die Peststoffe abtrennen konnten. Da Gele klebrig sind, fliegen sie nicht sauber aus ieii Treibst off tanks, .,Ob ei bis zu 10 $ Rückstand festgestellt wurde. Weiterhin sind die zur Herstellung von Gelen verwendeten Materialien oft schwierig in flüssigen Treibstoffen zu lösen, and oxt werden Gele "weich" bein Altern. Weiterhin ist die Reproduzierbar keit der Eigenschaften gelierter Präparate von Ansatz zu Ansatz oft schlecht«

Sin 7/eiterer Grund für die NichtVerwendung von Gelen ist der Mecnanismus, durch welchen die Feststoffe in Suspension gehalten iverden. Die für derartige Zwecke zu verwendenden Gele müssen "Fließgrenzen" haben, d.h. sie müssen eine bestimmte Anrangsscherkraft erfordern, bevor sie zu fließen beginnen. Im Ruhezustand verhalten sie sich wie elastische Feststoffe, und die suspendierten Feststoffe sind in der Gelmatrix eingeschlossen·

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-9T-

Wenn sie jedoch zu fließen beginnen oder wenn die Fließgrenze überschritten ist, können sich die Peststoffe abzusetzen .beginnen.

Die vorliegende Erfindung liefert einen "versteiften" flüssigen Treibstoff nach einem völlig anderen Mechanismus. Erfindtmgsgemäß wird eine Emulsion des hauptsächlichen flüssigen Treibstoffes in einer geringen Menge einer zweiten brennbaren oder flüchtigen, jedoch nicht mischbaren Flüssigkeit hergestellt. Diese Emulsionen sind durch einen sehr geringen Vol-Prozentsatz an äußerer Phase gekennzeichnet und sind äußerst thixotrop. Obgleich sie elastische Feststoffe zu sein scheinen, haben sie im Ruhezustand mehr die Konä-stenz eines gelatinösen Gels, sie können jedoch unter geringen Pumpendrucken leicht gepumpt werden.

Sollen die Treibstoffe weiterhin !feststoffe enthalten, so werden die Feststoffteilchen erfindungsgemäß durch einen vollkommen anderen Mechanismus suspendiert. Man kann sagen, daß im erfindungsgemäßen Präparat die Feststoffteilchen in den einzelnen Kügelchen der inneren, flüssigen Phase eingebettet sind. Um sich abzusetzen, müßten sie daher durch eine Vielzahl von Zwischenflächen hindurchgehen,,was sie nicht tun können, ohne die Emulsion zu zerstören· Solange die Emulsion daher stabil ist, bleiben die Feststoffe suspendiert.

Die erfindungs gemäß en "Zwitter"-!Ereibstoffe sind Emulsionen mit hoher innerer Phase und geringer äußerer Phase. Ist der Haupt-

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treibstoff ein Kohlenwasserstoff, so können entweder Öl-inWasser- oder Wasser-in-Öl-Emulsionen vorliegen, vorzugsweise handelt es 3ich jedoch um Öl-in-Wasser-Emulsionen. Die innere Phase der Emulsion kann mindestens 80 Vol.-$, z.B. mindestens o5 Vol.->o, vorzugsweise mindestens yü'Vol-^, betragen, sie kann jedoch auch mindestens 95 Vol.-$ oder mehr betragen, wobei der Best der Emulsion die äulaere Phase und den Emulgator umf aßt.

Als Düsen- und Eaketentreibstoffe können auch Materialien nichtöliger Art verwendet werden, wie z.B. Äthyl- und Methylalkohol , Pyridin, pentaboran, Dihydropentaboran und Aluminiumborhydrid. Sollen derartige nicht-ölige Treibstoffe der hauptsächliche flJ.söige Treibstoff für ein System sein, so muß für die geringere Komponente, d.h. die äußere Phase der Emulsion eine nichti.'iischbare ölige Phase gewählt werden. Im allgemeinen kann jede riicnt-mischbare Flüssigkeit gewählt werden, vorausgesetzt, sie iüt mit dem Haupttreibstoff nicht-reaktionsfähig, ist brennbar oder fluchtig und mit dem Emulgator verträglich. Im allgemeinen wird die Wahl der äußeren Phase durch die Löslichkeitseigenschaften und den potentiellen Treibstoffwert bestimmt.

Ein besondere wichtiges, als Hapttreibstoff verwendetes, nicht eiliges Material ist Hydrazin und seine Derivate, und die erfindungsgemäßen Hyurazinemulsionon sind zweckmäßige Düsen- und Raketentreibstoffe. Bei den erfindungsüeiaäßen Hydrasiinemulaionen enthalt die innere Phase gewöhnlich Hydrazin, ein Hydrazinderivat, eine Mischung aus Hydrazin und/oder seinen Derivaten *■ oder eine Mischung aua Hydrazin und/oder adtian Derivaten mit

109873/1776 bad original

anderen, verträglichen flüssigkeiten mit oder olme Zusatz e ines entsprechenden, eingemischten*Feststoffes. Die äußere Phase besteht aus jeder nicht-mischbaren, "ölphasen"-Flüssigkeit, die mit der inneren Treibstoffphase nicht-reaktionsfähig ist.

Es können auch andere, mischbare Treibstoffe, wie Methyl- oder Äthylalkohol, einverleibt werden. Die besondere Mischung oder der reine Treibstoff, der für einen gegebenen Treibstoff ausgewählt wird, wird von verschiedenen Überlegungen bestimmt, wie Kosten, Verfügbarkeit, Dichte, Schmelz- oder Siedepunkt, potenfc tieller spezifischer Impuls mit dem ausgewählten Oxydierungsmittel usw.

Das erfindungsgemäJö verwendete ifiydrazin" umfaßt Hydrazin selbst sowie Hydrazinpräparate und -derivate, z.B. mit der Formel:

E₉ E₃ i2 \->

E₁ - Έ - Ή - R₄

in welcher R^ bis E, gleich oder verschieden sind und für Wasserst off atome oder eine substituierte Gruppe, z.B. eine AlLrylgruppe, vorzugsweise eine Methyl- oder Äthylgruppe, stehen.

I als

Die Hydra;;.inemulsion enthält Hauptanteil Hycfcaziii, z.B. mindestens 80 Vol.-^ό, z.B. mindestens &5 VoI-^, vorzugsweise mindestens 90 Vol.-^, Hydraz η als innere Phase, sie kann jedoch auch mindestens 95 V0I.-/0 oder iaehr enthalten. Die äuUere Pii-iue der Hyuras, iiemulaion stellt den kleineren Anteil.

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BAD OSSQiNAL

1B4A942

liurcli Verwendung eines geeigneten Emulgators kann eine Emulsion hergestellt werden, in welcher; die ölige Phase den Hauptanteil und die Hydrat nphase den geringeren Anteil der Emulsion bildet. So kdjm die ölige Phase auch die innere Phase und Hydrazin die äuiere Phase der Emulsion sein, so daü man die oben genannten Verhältnisse auch umgekehrt auf Hydrazin und Kohlenwasserstoff anwenden kann.

Es kann also ein weites Volumenverhältnis der Emulsionsphasen verwendet werden, so daib die Verhältnisse von Hydrazin zu Kohlenwasserstoff zwischen 98:2 bis 2:98 liegen können. Die Emulsion kann eine Hydrazin-in-Kohlenwasserstoff- oder eine Kohlenwasserstoff-in-Hydrazin-Emulsion sein. Bei Düsen- und Haketentreibstoffen ist es jedoch gewöhnlich zweckmäßig, ein möglichst hohes Hydrazinverhältnis, gewöhnlich 90-95 i° Hydrazin, und das Hydrazin in der inneren Phaee und den Kohlenwasserstoff oder ein anderes, öliges Material in der äußeren Phase der Emulsion zu haben.

für Treibstoffe vom Kohlenwasserstoff- und Hydrazin-Typ wird sine geringe Emulgatormenge verwendet, z.B. 0,05-5 Vol.-$, ν/ie 0,1-4 Vol.-fo, vorzugsweise 0,2-3 Vol.-$, bezogen auf das Volumen der gesamten Emulsion.

Neben Hydrazin/Öl-Emulsionen können andere, nichtwässrige thixotrope Emulsionen, die als "Zwitter"-Treibstoffe verwendbar

Gleichgültig
sind, hergestellt werden./pb die Emulsion au» Öl und Wasser,

em
Hydrazin und Öl, oder ein/nicht-wässrigen, nicht-ölige^ Material

und Öl besteht, ζ&ή> kann die "ölige Phase" derselben jeder

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BAD ORIGINAL

644942

in Düsen- oder Baketentriebwerken geeignete Treibstoff sein. Die Bezeiclmungen "Öl" und "ölige Phase" wurden bereits früher ■definiert.

Die Wahl eines flüssigen Kohlenwasserstoffes zur Verwendung als "ölige Phase" in einem Eaketen- oder Düsen-treibstoff basiert weit-gehend auf der Verfügbarkeit und der Kostenfrage; aus diesen Grund wird ein Petroleum-Kohlenwasserstoff im Benzin-Kerosin-Bereich bevorzugt. Als Oxydierungsmittel wird gewöhnlich entweder flüssiger Sauerstoff oder rauchende Salpetersäure verwendet. Bei Verwendung von rauchender Salpetersäure erscheint praktisch der gesamte Stickstoff in der Säure unter entsprechenden Brennbedingungen in den Verbrennungsprodukten als gasförmiger Stickstoff* Aliphatisch^ Kohlenwasserstoffe aus Erdöl (Benzin, Kerosin) sind die billigsten und reichlichsten flüssigen Treibstoffe für Baketen. Auch einfachere aromatische Kohlenwasserstoffe (Benzol, Toluol) sind reichlich vorhanden, haben höhere Dichten und ergeben gewöhnlich mehr Wärmeenergie pro Ib. bei der Verbrennung, so daß sie pro Ib Treibstoff etwas mehr Schub liefern. Es war zu erwarten, daß aliphatisch^ Kohlenwasserstoffe vom Standpunkt ihrer Struktur und Verbrennungswärme sich nicht merklich voneinander unterscheiden bezüglich der Energie, die sie einem Düsenmotor verleihen. Endotherme, ungesättigte Kohlenwasserstoffe(d.h. die eine negative Bildungswärme haben) setzen diese Wärme selbstverständlich während der Verbrennung frei und verleihen höhere Abgasgeschwindigkeiten. Der höchste berechnete Wert des spezifischen Impulses für einen mit Sauerstoff verbrannten Kohlenwasserstoff ist für Diacetylen, berechnet worden,

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GA

(CH=CC=CH), das 271 kg-Sekunden pro kg ergibt«, Das ist der iiöoliste Wert, der von, irgendeinem mit flüssigem Sauerstoff bei 21 kg/cm abs» verbrannten kohlenstoffhaltigen Treibstoff zu erwarten war. Üblichere Werte(z.B. für n-Ootan) liegen bei etwa 240 kg-sekunden pro kg.

Die wässrige Phase ist gewöhnlich Y/asser oder andere, für den Treibstoff geeignete Substanzen, die in der öligen Phase nichtmischbar sind, z.B. Wasser oder ein Alkylenätherglykol, wie Diäthylenglykol.

Die in einem nicht-wässrigen, emulgierten Treibstoff verwendete nicht-ölige, nicht-wässrige Phase besitzt gewöhnlich eine Kohäsionsenergiedichtezahl über etwa 10, während Kohlenwasserstoffe gewöhnlich Werte unter etwa "IO besitzen. Die Kohäsionsenergie/dichte ist der Quotient der molaren Verdampfungswärme und des molaren Volumens. Die Kohäsionsenergiedichte (C.E.D.) ist die Energiemenge, die notwendig ist, um 1 ecm Flüssigkeit in seine Moleküle zu trennen. Umgekehrt ist die Kohäsionsenergiedichte die Energie, die 1 ecm Flüssigkeit zusammenhält.

Die C.E.D.-Zahl ist definiert als Quadratwurzel der C.E.D. und wird gewöhnlich für Vergleiche und Berechnungen verwendet.

Im allgemeinen sollte ein ausreichender Unterschied der C.E.D.-Za:len jeder Phase vorliegen, um eine zweckmäßigeEmulsion zu ergeben. Verbindungen mit einer C.E.D.-Zahl von etwa 10 oder

mehr sind ^r/,.li,t

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Β44942

G.E.Γ.-Zahl	IT, N-Diäthylacetaniid
9,92	1,4-Dioxan
9,95	Aceton
10,0	Kohlendisulfid (Schwefelwasserstoff)
10,0	Dioxan
10,0	Äthylamin
10,0 ,,	Nitrobenzol
10,0	Propionsäureanhydrid
10,0	Essigsäure
10,1	tert.-Butylalkohol
10,1	Methylformiat
10,1	Polymethylchloracrylat
10,1	m-Kresol
10,2	Cyclohexanol
10,2	Methylformiat
10,2	Methyljodid
10,2	JBropionitril
10,2	Pyridin
10,2	Acetaldehyd
10,3	Anilin
10,3	Kohlendisulfid
10,3	Isοbuttersäure
10,3	Methylenchlorid
10,3	n-Octylalkohol
10,3	sek-Butylalkohol
10,4	Cyclopentanon
10,4	1,2-Dibrominethan
10,4	Methylformiat
10,4	Acrylnitril
10,5	Bromoform
10,5	n-Butteraäure
10,5	Tris-(dimethylamido)-phosphat
10,5	Isobutylalkohol
10,5	Cellulosedinitrat
10,56

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C3

C.E.D.	-Zahl	Essigsäureanhydrid
10,6	tert.-Buty!alkohol
10,6	Ef, N-Diäthylf ormamid
10,6	n-Heptylalkohol
10,6	Propionitril
10,6	n-Butylalkohol
10,7	n-Hexylalkohol
10,7	Polyglykolt erephthalat
10,7	Polymethacrylnitril
10,7	Pyridin
10,7	Benzylalkohol
10,8	N ,N-Dimathylacetaniid
10,8	Amylalkohol
10,9	Oellulosediacetat
10,9	N-Acetylpiperidin
11,0	Diehloressigsäure
11 ,0	Äthylcyanacetat
11,0	Dime thy liaalonat
11,0	Gy ο lofcut and i on
11,Ί	Bimethyloxalat
11,1	Ithyloxyd
11,1	furfural
11,2	Methylamin
11,2	D ipr opylsulf on
11,3	n-Acetylpyrrolidin
11,4	n-Butanol
11,4	N,N,N1,N'-Tetramethyloxamid
11,4	Brom
11,5	n-Formylpiperidin
11,5	Isopropanol
11,5	n-Acetylmorpholin
11,6	Acetonitril
11,7	Allylalkohol
11,8	Methylenjodid
11,8	Acetonitril
11,9	n-Propylalkohol
11,9

109823/1776

C.E.D.-Zahl	2,3-Butylencarbonat
12,0	Acetonitril
12,1	Dimethylformamid
12,1	Dimethyltetramethylensulfon
12,1	Ame is ens äure
12,1	Cyanwasserstoff
12,1	Ä'thylenchlorhydrin
12,2	Methylenglykol^at
12,4	Nitromethan
12,4	Diäthylsulfon
12,5	Dimethylphosphit
12,5	Methylpropylsulfon
12,5	Chlöracetonitril
12,6	Osmiumt etroxyd
12,6	%-Caprolactam
12,7	Äthylalkohol
12,7	Nitromethan
12,7	ß-MetliyltetJÖamethylensulfon
12,9	M-IO)aiipmylmorpholin
13,0	if i N-Dimethylnitr oamin
13,1	Butyrolacton
13,3	Propiolacton
13,3	1,2-Propylenearbonat
13,3	Metliyläthylsulf on
13,4	Jf-Pyron
13,4	Maleinsäureanhydrid
13,6	j^-Piperidon
13,6	Dimethylsulfoxyd
13,9	Methylalkohol
14,3	Tetramethylensulfon
14,3	Äthanol
14,4	Methanol
14,4	Dirnethylsulfon
14,6	Äthylenglykol
14,6	Äthylencarbonat
14,7	Y^-Pyrrolidon ·
14,7

109823/1776

6ί

O	.E.D.-Zahl	• Polyacrylnitril
1	4,8-15,2	Malonylnitril
	15,1	B e rns t e ins äur e anhydri d
	15,4	Ammoniak
	16,3

24,2 Wasser

Weiterhin besitzt die erfindungsgeinäß verwendete nicht-ölige, nichtwässrige Phase gewöhnlich die folgenden Eigenschaften:

1) sie ist über den Verwendungsbereich flüssig;

2) sie ist mit der inneren Phase praktisch nicht mischbar und/oder kann eine deutliche, getrennte Phase bilden;

3) sie kann den Emulgator lösen, um ihn an den Plussigkeitszwischenflächen zu konzentrieren und so ein Zusammenfließen der inneren Phase zu verhindern;

4) sie ist selbst ein löslich machendes Mittel oder enthält ein löslich machendes Mittel oder eine Mischung derselben für den Emulgator.

So enthalt die nicht-ölige, nicht-wassrige Phase ein oder mehrere nicht-Ölige Materialien und einen darin gelösten Emulgator, wobei die nicht-ölige Phase in der öligen Phase praktisch unlöslich ist und der Emulgator eine stabile, viskose, thixotrope oder pseudojlastische Emulsion bilden und aufrechterhalten kann.

Anders ausgedrückt kann die nicht-ölige, nicht-wässrige Phase zwei Punktionen haben»

1) sie ist praktisch in der öligen Phase nicht-mischbar und/oder kann eine deutlich getrennte Phase bilden;

2) sie ist selbst ein Lösungsmittel für den Emulgator oder enthält

£6'

ein lösungsmittel für den Emulgator, um diesen an den Zwischenflächen zu konzentrieren und ein Zusammenfließen der inneren Phase zu vermeiden.

Die nicht-ölige, nicht-wässrige Phase kann sein (1) ein protisches

polares/Material, wie z.B.'Alkohole, Glykole, Polyglykole, Polyalkohole, Aldehyde, Polyaldehyde usw.; und (2) ein polares aprotisches Material, wie z.B. die N-Alkylcarboxylamide und nahe verwandte Verbindungen, wie ]?ormam/iid, N-Methylformamid, N,N-Dimethyliiiethoxyacetamid.

Andere Lösungsmitttel sind z.B. Dimethylsulfoxyd, DimethyIsulfon, N-Methyl-2-pyrrolidion, Tetramethy !harnstoff, Pyridin, Hexamethylphosphoramid, Tetramethylensulfon, Butyrolacton, Nitroalkane, wie Uitromethane, Nitro^äthane usw. Es können auch Mischungen verschiedener polarer, aprotischer ("aprotic") Lösungsmittel sowie Mischungen aus polaren, aprotischen Lösungsmittel in Verbindung mit polaren, protischen Lösungsmitteln verwendet werden.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die als Düsen- und Raketentreibstoffe verwendbaren Emulsionen.

10982 3/1778

e i s ρ i e 1 5

10 ecm Kerosin uiid 2 ecm dea Material aus Versuch 1 wurden durch Schütteln in einem 0,5-1-Behälter gemischt. Es wurden 10 ecm Hydrazin zugegeben und die Mischung geschüttelt, bis alles Hydra- ζ in emulgiert war. Es wurden weitere Hydrazinmengen unter Schütteln zugegeben, bis insgesamt 250 ecm Hydrazin zugefügt •.vareii.* So wurde ein steifes, -fast durchscheinendes Gelee erhalten, i^s einige Wochen über den Temperaturbereich von 10-50⁰G. stabil ■var. Es ist eine Hydrazin-in-Öl-Emulsion, was durch die Tatsache -,je.331.3t vvird, daß es mit Kerosin zu einer dünnen, weiten Dispersion von Hydrazin in Kerosin verdünnt werden kann.

iur Herstellung kleiner labOratoriumsansätze der Hydrazinemul-

Hionen wird vorzugsweise ein Küchen-Mixer, z.B. Model 0-3

ZIitchen Aid Mixer, hergestellt von der Hobart Manufacturing Comp.,

verwendet(bereits beschrieben).
'?■ e i s ρ i e 1 6

■?''.; ecm der öligen Phase wurden mit einer geeigneten Menge, ^,ewüxinlich 2 -4 ecm, eines Emulgator in einem Mixerbeeher aus Glas gemischt. Bei einer Mixergeschwindigkeit von 2-6 wurde die riydrazinphase langsam in den Becher gegeben. Die anfängliehen Sugaben erfolgten in kleinen Mengen, wobei man dem Mixer ausreichend Zeit ließ" , das Hydrazin in die Emulsion einzuverleiben. Als sich die Materialmenge im Becher erhöhte, wurde die Mischwirkung wirksamer, und weitere Zugaben konnten schneller erfolgen. Wenn der Mixer keine weitere Emulsion mit freier Hydrazinphase liefert, wird der Test als beendet angesehen.

109823/1776

Es wurden die folgenden Emulgatoren hergestellt, um "bei der

Herstellung nicht-wässriger, thixotroper Emulsionen gemäß Tabelle 11 und 12 verwendet zu werden:

Emulgator A

Hergestellt gemäß Präparat 9-21 , wo"bei jedoch ein gemischtes Alleylphenol mit 15-20 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe mit

3,80 Gew.-Teilen Äthylenoxyd oxyalkyliert wurde·

Das Endprodukt ist bei Zimmertemperatur ein waehs/artiger, P brauner Feststoff. Emulgator B

Hergestellt durch Oxyalkylierung von 1 Gew.-Teil n-Deea/nol mit 1 _ti;6 Gew.-Teilen Propylenoxyd und anschließend 2,61 Gew.-Teilen Ithylenoxyd.·
Emulgator G .

Hergestellt gemäß Präparat 34 durch Umsetzung von 1 Teil p-tert,· Butylphenol mit 15,40 Gew.-Teilen Propylenoxyd und anschließend 30,16 Gew.-Teilen Ithylenoxyd zur Bildung eines weißen, wachsartigen Feststoffes.
Emulgator D

Hergestellt gemäß Präparat 9-21, wobei jedoch 1 Gew.-Teil Dinonylphenol mit 2,29 Gew.-Teilen Äthylenoxyd zu einem pastenartigen braunen Material.· oxyalkyliert wurde.
Emulgator E

Handelsübliches Produkt ^w!]Iween-40^M; Polyoxyäthylen (20)-sor^bitanmonopalmitat, das klar, leicht bernsteinfarben und wasserlöslich ist*

109823/1776

Emulgator 1 .

Handelsübliches Produkt "Triton QS-15"; oxyäthyliertes Natriumsalz mit anionischen und kationischen Zentren. Das Material ist eine wasserfreie, wasserlösliche Flüssigkeit. Emulgator G

Handelsübliches Produkt "HODAG SVO-9"; am zweckmäßigsten als Pol/sorbat 80 beschrieben; dieses ist ein Ester nur von Pflanzenbasen, der eine wasserlösliche, gelbe Flüssigkeit ist.

Der folgende Emulgator ist nicht oxyalkyliert, d.h. das Ausgangs-

nicht
material wurde/mit Äthylenoxyd, Propylenoxyd usw. oder ingendeinem Material umgesetzt, das die für oxyalkylierte Materialien charakteristische Polyätherbindung bilden kann. Emulgator H

Ein quaternäres, in eimern wässrigen Medium gelöstes Ammoniumsalz. Das Salz selbst ist Oxydiäthylen-bis-(alkyldimethylammoniumchlorid), wobei die Alkylgruppe von Kokosnußölfettsäuren hergeleitet ist. Die Lösung ist leicht bernsteinfarben und wasserlöslich.

Tabelle 11 zeigt die Herstellung nicht-wässriger Emulsionen durch Verwendung einer geringen Menge, z.B. etwa 10 Vol.-Teile, der nicht-öligen Phase und Mischen mit 2-4 Vol.-Teilen Emulgator. Unter ausreichendem Mischen wurde die ölige Phase langsam in kleinen Mengen zugefügt, wobei dem Mixer ausreichend Zeit gelassen wurde, die ölige Phase in die Emulsion einzuverleiben. Wenn sich die Materialmenge in der Mischung erhöht und die Misch-_ wirkung wirksamer wird, können weitere Zugaben schneller erfolgen. Wenn der Misoher keine Emulsion mit freier öliger Phase mehr liefert, wird die Emulsiongrenze als erreicht angesehen.

109823/1778

Tabelle

erfindg. fruiaere Phase
Emulsion

innere Phase

Material

οcm Emulgator ecm Material

V0I.-9& der gesamten Emulsion

Eimethylsulfoxyd 9»75

Dimethylsulfoxyd 9,75

Äthylenglykol 8,35

Methanol 5,80

Äthylenglykol 7, 4$

Methanol 12,60

Dimethy!acetamid 11,25

Äthylengkyol 16,12

Äthylengkyol 8,35

Methanol 5,öO

Äthylengkyol 8,25

Äthanol 7,80

Mmethylsulf oxyd 5,50

Äthylenglykol 2,75

Äthylengkyol 7,40

Methanol 12,60

Äthylengkykol 12,3'6

Methanol 5,028

DirnethyIsulfoxyd 9,75

Methanol (CP.) 0,25

Äthylenglykol 4,00

Nitromethan 2,07

Methanol (CP.) 8,93

Äthylenglykol 7,21

Uitromethan 2,07

Methanol (CP.) 12,92 Äthylengkyol 5,21

zu 6

A A

B G

A k B A B A

A B

3,25 JP.4

3,25 Kerosin

2,60 Kerosin

0,65

2,47 Kerosin

3,75 JP.4 4,03 JP.4 2,60 JP.4 0,65

2,60 JP.4 0,65 2,75 JP.4

2>4,7 -JP.4

2, Vl 2 JP.4 4,00 JP.4

2.23 Jf.4 0,56

2.24 Kerosin 0,56

97,42 97,42 96,55

95,6

91,9

97,13

96,55

94,75 97,89 95,6

96,24 97,47

96,0 95,4

/*Β 1,36

Die erfindungsgemäßen Emulsionen von Tabelle TI sind paktisch nicht-wassrige Emulsionen. In bestimmten Fällen kames zweckmäßig sein, der Emulsion eine geringe Menge einer wässrigen Komponente in Form von Wasser selbst oder einer Lösung anderen? Komponenten in Wasser, wie Sauren, Basen usw., zuzufügen. Die Emulsionen der rf olgenden Tabelle 12 sind derartige Emulsionssysteme. Der prozentuale Wasseranteil der gesamten Emulsion bei den in Tabelle 12 genannten Systemen ist gering, z.B. etwa 1-2 fo oder weniger, wie etwa 1 fo oder weniger; in manchen Fällen ist er äußerst klein, z.B. 0,5-0,1 fo oder weniger.

10982371778

Tabelle

Erfindugsg.
Emulsion

äußere Phase

innere Phase

Material

CCEl

Emulgat er

ο cm Material

ecm Emulsion

Dimethy!formamid 7,5 B und D

1,25 1,25

Ammoniumhydroxyd 2,70 '

(konz)

Äthylen L'lykol 2,69 B ' ,:<■·: 1,34

Dimethylformamid 5,37 D 1,34

Methanol (G.P.) 3,57

Wasser 2,69

Mmethy!acetamid 9,75 B und D 1,62p

Ammoniumhydroxyd S,OO
(konz.)

Dimethylformamid 5,00 H 6,30

Ithylenglykol 2,50

Methanol 5,78

Wasser 5,42

Dimethylformamid 7,50 B 1,25

Ammoniumhydroxyd 2,70 D 1 ,25 (konz.)

Dimsthylacetaüiid 9,75 B 1,25

Ammoniumhydroxyd 8,00 I) 1,25 (konz.)

Kerosin

Kerosin

490

490

490

480

490

490

97,47

96,64

95,9

95,0

97,47

95,9

gemein wurde festgestellt, daü die bialier. zur Herstellung üblicher Emulsionen verwendeten Emulgatoren keine Einverleibung von mehr als 20-30 ecm innerer Phase zulassen, bevor ein Brechen der iimulaioii oder eine Phasenumkehr eintritt. Dagegen ermöglichen die erfindungsgemäßen Materialien die Einverleibung von mehr als 100 ecm innerer Phase in eine stabile Emulsion, und es ist üblich, 200 ecm oder mehr an innerer Phase einzuverleiben. Tatsächlich wird kein Material als für praktische Zwecke ungeeignet angesehen, daa nicht die Einverleibung von mindestens etwa. ecm innerer Phase pro 10VdUffi₀äußerer Phase zuläßt.

Wie oben aufgeführt, kann eine Vielzahl vn Materialien erfindungsgemäß als Emulgatoren verwendet werden, von denen jedoch nicht alle zur Herstellung einer besonderen Emulsion geeignet sind. Wie erwähnt, variiert die Wirksamkeit eines besonderen Materials mit der Zusammensetzung der inneren und äußeren Phase. Der in Beispiel 11 dargestellte Test, der praktisch derselbe wie in Beisxiiel 4 ist, i3t ein einfaches und zweckmäßiges Verfahren zur Feststellung de3 optimalen Emulgators für eine besondere Hydraz inemuls i on·

Bie in den obigen Beispielen und Tabellen beschriebenen Emulsionen zeigen thixotrope Düsen- und Raketentreibstoffe gemäß der vorliegenden Erfindung. Obgleich diese Beispiele keine Komponenten als die innere Phase, äußere Phase und den Emulgator entnalten, ist es oft zweckmäßig, einen fein zerteilten brennbaren .Feststoff innerhalb des thixotropen einulgierten Treibstoffes zu dispergieren, z.B. um die Dichte des Treibstoffes zu erhöhen

10982 3/1778

TM

^ ~ ■■ 16U9A2

oder den spezifischen Impuls heraufzusetzen.

Die Wahl des Feststoffes wird haujcfcsächlich durch Überlegungen ■ bezüglich· des spezifischen Impulses bestimmt. Erfindungsgemäß ■ wird eine Kombination flüssiger Treibstoffe und fein zerteilter Feststoffe ausgewählt, die bei den Lagerungstemperaturen nicht gegenseitig reaktionsfähig sind und die den maximalen spezi-fischen Impuls ergeben können. .....--.

Hach Wahl der bestmöglichen Kombination an ^reibstoffen und ^ Feststoffen und Berechnung der optimal zu verwendeten Feststoff- und TreibstoffVerhältnisse wird für die äußere Phase eine 'mit dem Treibstoff oder dem fein zerteilten Feststoff nicht reaktionsfähige Flüssigkeit ausgewählt, die mit dem Treibstoff nicht mischbar ist und kein lösungsmittel für den festen Treibstoff darstellt. Gemäß dem oben genannten Verfahren wird dann ein entsprechender Emulgator für das System ausgewählt, der dann in der Flüssigkeit der äuüeren Phase dispergiert oder gelöst wird, und die Mischung aus festen und flüssigen Treibstoffen wird nach

oben beschriebenen Verfahren in diese Flüssigkeit eingemischt. W

Beispiele brennbarer Feststoffe, die in Kombination mit entsprechenden flüssigen Treibstoffen von Interesse sind,., bind. Lithium, Beryllium, Bor, Kohlenstoff, Hatrium, Magnesium, Aluminium= und Silicium·.. Es lcönxien auch die Hydride oder Nitride der obigen Elemente verwendet werden, wenn sie Feststoffe sind. Sie werden als fein zerteilte Feststoffe verwendet, z.B. mit einer Teilchengröße unter etwa 200 Micron, z.B. unter etwa 100 Micron, wie etwa 0,5-50 Micron, jedoch vorzugsweise zwischen etwa 1-10 Mioronο

109823/1776

• Die dem Treibstoff zugefügte Menge an fein zerteilten !Feststoffen

kann .stark variieren, z.B. von etwa 5-200 g oder mehr pro 1000 Vol.-Teilen
/kirralsion, Z.I3. etwa -10-1 SO, vorzugsweise etwa 15-140, gewöhnlich

jedoch etwa 20-12ΰ.γο1.-Teile. '

Die folgenden Beispiele.veranschaulichen die vorliegende Erfindung unter Verwendung fein zerteilter Feststoffe.

B e i s ρ ie I 7 ·

In einen 400-cem-Beciier wurden 10 con !fässer, 1 ecm Emulgator aus Versuch 1 und 1 ecm des Produktes aus Versucn .20 (Tabelle 2.) gegeben urfd mit einem Spaltscheibenrührer* -der durch einen Ber^ent-R lirermotor angetrieben wurde, bis zum lösen gemischt. Dann v/urden unter Rühren langsam 300 ecm Kerosin zugefügt, wodurch eine platte, weiße, viskose Emulsion erhalten ?mrde, die in zwei Teile geteilt wurde. Zur einen Hälfte der Mischung wurden BO g piilverisiertes Aluminium ("Reynolds 400") unter heftigem Rühren zugegeben, wodurch ein dickes, graues Präparat erhalten wurde. Beide Emulsionen, mit und ohne Aluminium, waren gleich stabil. Auen nach langem Stehen zeigte das Aluminiumpulver keine Neigung, 3ich abzusetzen. · .

B e i s ν i e 1 8 . . . "

GemkL· Beispiel 7 wurde eine Emulsion mit dem Emulgator aus Verauch 18, Tabelle 2, und 60 g Ruß anstelle der 80 S pulverisiertem Aluminium hergestellt·
B β i,.s ρ i el 9

Gemäß Beispiel 7 wurde unter Verwendung von 90 g pulverisiertem Aluminium und dem Emulgator aus Versuch 6, Tabelle 1, eine Emulsion hergestellt«

1098 23/17 76

BAD ORIGINAL

" ^Ί€ - 1b44942

^ν B e i spiel 10

Gemäß Beispiel 7 wurde unter Verwendung von 00 g pulverisiertem. Aluminium und des Emulgators aus Versuch 40, Tabelle 4, eine

Emulsion hergestellt.

Beispiel 11

Gemäß Beispiel 7 wurde unter Verwendung von 80 g ijulverisiertem Aluminium und des Emulgators von Versuch 46, Tabelle 4> eine

Emulsion hergestellt.

Beispiel 1_2

£ 10 ecm Kerosin und 3 ecm wurden in einem 0,5-1-Glasbecher

gemischt, der in einer Halterung festgeklammert wurde. Ein Spaltscheibenrührer wurde so angebracht, dal«, die Rührerblätter sich unmittelbar über dem Becherboden befanden. Zum Antrieb der Rührerblätter wurde ein Sargent-Oone-Antrieb bei einer Geschwindigkeit von etwa 2/3 verwendet.

gO g .Aluminiumpulver ("Reynolds. 400") wurden in einen 400-ccra- -. Becher eingewogen und 20 ecm Hydrazin zugefügt und die Mischung mit einem Spatel bis zur Homogenität gerührt.

Der Rührer wurde angestellt und die Hydrazin/Aluminiuiii-Mischung wurde langsam zur Kerosinlcsung im Becher zugefügt. Bei Bildung der Emulsion wurde der Becher aus der Halterung entfernt und der Rührer wurde aufwärts und abwärts in der dicken Emulsion bewegt, bis diese einheitlich war. 1st die Bildung der Emulsion langsam, so wird etwas mehr Kerosin zugefügt.

Dann wurde ein Schraubverschluß auf den Becher gegeben und die _t Emulsion bei Zimmertemperatur gelagert und täglich beobachtet,

109023/1776

BAD ORIGlNAt

bis sie sioh teilte. Die Messungen der offensichtlichen Viskosität erfolgten an. einem Brookfield-Viskometer. In bestimmten lallen benetzt die Emulsion die Spindel nicht, was die Messung der "Viskosität" nach diesem Verfahren ungültig macht»

In dieser -üestreihe wurden 10 verschiedene Emulgatoren verwendet. .Die Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen 13, 14 und 15 aufgeführt. . ·' . -.."._■

Tabelle 13

Ergebnisae

20 ecm Kerosin notwendig; gute Emulsion 20 ecm Kerosin notwendig; gute Emulsion leicht ohne zusätzliches Kerosin herstellbar; aisgezeichnet

fast mit 10 ecm Kerosin herstellbar; gut mit 15 ecm

braucht etwa die Hälfte des Hydrazins,
schlägt dann um ^)

Test Ur.	Emulgator aus Versuch Nr.
1 2 3	82 83 34
4	15
5	73,:
6
7	■ 6
8 9 10	75 77 18

benötigt fast 25 ecm Kerosin und 1 ecm
weiteres Heagens .

kaum mit 20 com Kerosin und 4 ecm Reagenz herstellbar

Emulsion nicht herstellbar
Emulsion nicht herstellbar

mit 15 ecm Kerosin herstellbary ziemlich gute Emulsion

- 78a -

109823/1776

Ί-ϊ

	9	Emulgator Versuch	Tabelle 14	"' "16449 4 2
	10	82		Aussehen nach 1 Woche
Test Nr.		83	aus Aussehen nach. 24 Std.	keine Veränderung
1	84	dicke Emulsion wenig Entmischen	keine Veränderung
OJ	16	dick, sehr wenig Entmischen	stabil, sogar nach Schütteln
•ζ	73	am "besten von 1, 2 und 3	trennt sich heim Schütteln
4	74	leichtes Entmischen	—
5	6	—	durch Schütteln wieder hergestellt
6	75	dünn, leichtes Entmischen	durch Schütteln wieder hergestellt
7	77	dünn, leichtes A«eEntmischen	—
8	18	—	—
—	trennt sich beim Schütteln
gut, sehr wenig Entmischen

Tabelle 15

Test Emulgator aus Brookfield-Viskosität nach Hr. Versuch Ur. 6 Umdr./mln. 12 Umdr./min

bei

h 24 Std: cps.,

. 30 Umdrvtain. 60Umdr/mi

A 2 3 4 5 6 7 8 9 10

82 83 84 16

74 6

18

50 000 60 000 96 000 25 000

3 000 5 200

18 600

28 500

32 000

>50 000

10 000

1 300

2 200

9 500

14 000

15 000

16 000
2500

280
600

2 300

8 300

8 900

7 900

950

140 280

570

Eine Wiederholung von Fr. 3 wurde 3 Minuten in einer Zentrifuge mit einem 20-om-*Arm bei 1700 TJmdr./min. zentrifugiert und zeigte keine Trennung oder Absetzen der Feststoffe.

109823/1776

⁷⁹ ~ 1844942

Diese Teste zeigen, daß die Wahl des Emulgators im Verfahren wichtig ist. Während der Emulgator im Test Hr. 3 die Herstellung einer dicken, stabilen Emulsion init 1U-com Kerosin als äußerer Phase zuläßt, ergeben ITr, 5> 8 und 9 keine stabilen Emulsionen unter denselben Bedingungen und Nr. 1, 2, 4 und 10 erfordern weitere äußere Phase zur Stabilität. Während Nr. 1, 2, 3, 6 und 7 über eine Woche stabil waren, trennte sich der Rest oder war beim Schuttel unstabil.

Diese Emulsionen sind aufisst thixotrop. Die Viskositäten variieren bei den Ablesungen bei 6 und 6ü Umdr./min variieren stark. Es ./ird darauf hingewiesen, dale er fiiidungs gemäß stabile Emulsionen mit einem weiten Bemch an Viskositäten hergestellt werden können. ---,".-

Beispiel I2(a)

In den Mischbecher eines Iwchenmixers Model 5-G Kitchen Aid wurder. 9>75 ecm der äußeren Phase von Emulsion 2 aus Tabelle 15 und 3*25 ccik Enulgator A gegeben und diese Mischung bis zur Homogenität gerührt. Dann wurden langsam unter Rühren 490 ecm Kerosin zugefügt was eine glatte, schleierige, viskose Emulsion ergab, die in zwei gleic-ie Teile geteilt wurde* Zur einen Hälfte der Emulsion wurden öO g pulverisiertes Aluminium zugefügt, waa ein dickes, graues Präparat ergab. Beide Emulsionen mit und ohne Aluminium waren gleich stabil.

B eis ρ i el 12(b) .-"■..

Gemäß Beispiel 12(a) wurde eine Emulsion hergestellt, bei welcher als äußere Phase 8,35 Gern A'thylenglykol und 5 »80 ecm Methanol verwendet wurden. Weiterhin wurden 2,60 ecm Emulgator A und 0,65.

109823/1776 _8AD

" ⁸⁰ "■ 1S44942

ecm Emulgator B verwendet. Die innere Phase bestand aus 490 ecm Kerosin und du g pulverisiertem Aluminium. Beispiel 12(c)

Gemäß Beispiel 12(&) wurde unter Verwendung von 7,40 ecm Äthylenglykol.und 12,60 ecm Methanol (Emulsion Nr. 4 von Tabelle 13), 2,47 ecm "Hodag SVO-9" (Polysorbat oO) als Emulgator und oü g pulverisiertem Aluminium eine Emulsion hergestellt. Beispiel 12(d)

Gemäß Beispiel 12(a) wurde unter Verwendung von 7,50 ecm Dimethylformamid und 2,70 ecm konz. Ammoniumhydroxyd (Emulsion Nr. 19 von Tabelle 14), 1,25 ecm Imulgator B und 1,25 ecm Emulgator D und 80 g pulverisiertem Aluminium eine Emulsion hergestellt. Beispiel 12 (e)

Gemäß Beispiel 12(a) wurde unter Verwendung von 9,75 ecm Dim-itnylacetaiüid und 8,00 ecm konz. Ammoniumhydroxyd (Emulsion Nr. 20 von Tabelle 14), 1,25 ecm Emulgator B und 1,25 ccπ Emulgator D und b0 g pulverisiertem Aluminium eine Emulsion hergestellt. Beispiel 12(f)

Gemäß Beispiel 12(aJ wurde unter Verwendung von 2,07 ecm Nitro-) methan, b,95 ecm Methanol und 7,21 ecm Äthylenglykol sowie 2,2^ ccir Emulgator A>und 0,56 ecm Emulgator B und 50 g pulverisierten Aluminium eine Emulsion hergestellt.
Beispiel 12 (g)

Beispiel I2(d) wurde wiederholt, \;obei .uistelle von BO g pulverisiertem Aluminium 10 g Ruß verwendet wurden. Beispiel 12(h)

Beispiel 12(a) vmrde v/iederholt, wobei anstelle der cU g pulveriaierteiii Aluminiiua ein kleiner Teil Bor verwendet wurde«

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Die Beispiele 7-12(h) zeigen die Herstellung erfindungsgemäßer, als Düsen- und Raketentreibstoff verwendbarer Emulsionen, die brennbare pulverisierte Feststoffe enthalten. Selbstverständlich können jedoch pulverisiertes Aluminium und andere pulverisierte Feststoffe auch zu den anderen, erfindungsgemäß hergestellten Emulsionen zugegeben wurden.

Mit Erhöhung der Schergeschwindigkeit verringert sich die tatsächliche Viskosität, was von grober Wichtigkeit ist, wo das Material gepumpt werden muß. Dies bedeutet, daß ein Material, das sich ir- "^ahezustand oder bei geringer Schergeschwindigkeit v/ie ein dickes Gelee verhält, beim Pumpen flieJabar wird und seine Viskosität wiedererlangt, wenn es sich verlangsamt. Diese Tni-icotrapie ist eine allgemeine Eigenschaft der erfindungagemäaen Präparate.

Die erfindungsgemaßen Emulsionen können in Ein- und Mehrtreibst off systemen verwendet werden. Sie können zum Suspendieren von Oxydationsmitteln im Treibstoff verwendet werden. So kann z.B. ein anorganisches Oxydierungsinittel, v/ie ein Nitrat oder Psrchlorat, in unterschiedlichen Mengen einverleibt werden.

Ea lassen sich leicht Emulsionen herstellen, die etwa 20 solcher Oxydationsmittel enthalten, wie Nitrate, z.B. Lithiumnitrat, Kaliumnitrat oder Hydraz■nnitrat usw., Perchlorate, Chlorate, Chlorite, Hypochlorite, Dichromate, Chromate und Persulfate, v/ie die Kalium-, Natrium- und Ammoniumsalze. Es können auch Salze anderer Metalle, wie Calcium, Magnesium, Aluminium uuw., verwendet worden.

109823/1776 bad

Die Treibst of f mis ellung kann .die-Treibstoffkoüi^one^ten umfassen, die fein zerteilte Oxydationsmittel vorzugsweise in solchen Anteilen enthalten, daß der Treibstoff in einem molaren Überschuß, d.h. in einem Überschuß zur Menge, die durch das Oxydationsmittel in der Treibstoffmischung verbraucht würde, von etwa 50-90 i» der Menge, die zur vollständigen Verbrennung des Treibstoffes notwendig wäre, anwesend ist, obgleich gegebenenfalls auch Verhältnisse an Oxydationsmittel über 90 $, z.B. "Jo, verwendet werden können.

Die Oxydationsmittel- können die Formel MA_{1 liaberl) wobei M für das} Kation, z.B. NH. oder ein Metall, steht; A steht für das Anion und Y. ist die Wertigkeit von M, Das Metall kann ein solches der Gruppen 1-A, I-B, H-A, III-4, IV-A und VIII des Periodischen S/stems der Elemente sein.

Werden daher Perchlorate verwendet, M(GlO.)y, so können diese Alkalimetall- oder Erdalicalimetallperchloiate oder andere, geeignete Metallperchlorate sein.

" Eine allgemeine Beschreibung des Arbeitens von Raketen- und Düsentriebwerken befindet sich in "Encyclopedia of Chemical Technology" (erschienen bei Interscience PiÜishers (1^51))» Bad 6, Seite 954-959» unter dem Titel "Jet Propulsion Fuels" und in Band 11, Seite 760-779 unter "Rocket Propellants". Eine kurze Beschreibung des Arbeiten voa Düsentriebwerken findet sich in^erselben Veröffentlichung auf Seite 954 und von Raketentriebwerken auf Seite 766-767 usw.

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Die thixotropen Düsen- oder Raketentreibstoffe der vorliegenden Erfindung haben die folgenden Vorteile:

1) nicht haftend; sie neigen nicht,, an den Behälterwänden zu kleben, wodurch der Rückstand in den Treibstofftanks verringert wird.

2) Viskosität: die scheinbare Ruheviskosität ist größer als 1000 cps. gewöhnlich zwischen 10 000 - 100 000 oder mehr, vorzugsweise zwischen 50 000 - 100 000 cps. Unter geringer Scherkraft fließen sie jedoch mit einer Viskosität, die ähnlich ist wie die der flüssigen Phasen. Nach Entfernung der Scherkraft erfolgt die Rückgewinnung der ursprünglichen Ruheviskosität fast augenblicklich. Die Hysteresisschleife ist

sehr klein.

3) Temperaturbeständigkeit: erhöhte Temperaturen haben wenig Wirkung auf die Viskosität, bis die kritische Stabilitätstemperatur erreicht ist; an diesem Punkt trennt sich die Emulsion in ihre flüssigen Komponenten. Dies ermöglicht einen weiten Arbeitstemperaturbereich.

4) Scherbe3tändigkeit: die Emulsionen können wiederholt einer Scherwirkung unterworfen werden, ohne daß eine Zersetzung auftritt, solange nicht der kritische Scherpunkt erreicht wird, an welchem sich die Emulsion trennt. Der kritische Scherpunkt ist jedoch genügend hoch, um ein Pumpen bei hohen Geschwindigkeiten zuzulassen.

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5) Qualitätskontrolle; mit diesem Emulsionen ist die Beproduktion von Ansätzen mit identischen Eigenschaften aufgrund des Fehlens einer "Gel"-Struktur leicht.

6) Messen, Wärmeübertrauiifi· und DüsensprÜheigenschaften; da die-Emulsionen durchglühe Scherkraft getrennt werden können, kann dies mit einer Turbinenpumpe erfolgen, was von diesem Punkt an einen völlig fl-r.ussigen Fluß ergibt. Dies ermöglicht ein Messen durch übliche Mittel und schließt einen Laminarfluß mit einhergehender Verminderung der Wi^rmeübertragungskapazität aus und bewirkt einen völlig flüssigen Düsenfluß und Brenneigenschaften_o

7) Feststoffbeladung; die Emulsionen fließen selbst mit hohen Feststoffbeladungen gut, da sie einen weiten Bereich zwischen der Euheviskosität und der Viskosität unter mäßiger Scherkraft haben.

Im Gegensatz zu einer hohen VoI«-prozentualen Feststoffbeladung in Gelen oder Auf schlämmungen, die einen "Kitt" ergibt, Lmen die erfindungsgemäßen Emulsionen solche Feststoffe in der i.'ineren Phase suspendieren, während die äußere Phase die Flie^barkeit bestimmte

6) Bückgewimiung von Hydrazin oder öliger Phase; sind Gelierun^smittel im Treibstoff gelöst, so ist zur Gewinnung der ursprünglichen Komponente eine Destillation notwendig. Bei den erfindungsgemä.ßen Emulsionen ist nur die Anwendung hoher Scnerkraft oder hoher Temperatur zur Trennung der Emulsion und ein anschließendes

Absaugen
Dekantieren oder e notwendig. Dies i'jt für ein lagerbares Waffensystem entscheiden. Es ist einfach, ein Geschoß bzw. eine Rakete zu entleeren, die Treibstoffemulsion zu trennen und gegebenenfalls von Zeit zu Zeit wiederherzustellen.

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Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Verwendung von Zusätzen in den erfindungsgemäßen Emulsionen. Beispiel 13
>00 cciTi des Emulgators aus Versuch 1 wurden in einer Mischung

aus 600 ecm Wasser, 400 ecm. Äthylenglykol (gefrierfeste Verbingelöst,
dung)/und 100 Teile pro Mill, der folgenden, diquaternären

Verbindung wurden als Korrosionsinhibitor und Biozid zugefügt:

, ?3

O₁₂H₂₅N - GH₂CH₂O - CH₂GH₂ -H- G₁₂H₂₅

^0H'3 CH₃

200 ecm die ^r Mischung wurden in eine Mischkammer eingeführt, und 3800com Kerosin wurden langsam unter gründlichem Mischen mittels einea motorgetriebenen Rührers in die Kammer gepumpt. So wurde eine hoch thixotrope Emulsion erhalten, die 95 £ Kohlenv/ass erst off, 3,46 Waaeer, 1,54 # Gefriersehutzmittsl und 100 !eile pro Mill.einer Verbindung, die als Korrosionsinhibitor und Biozid wirkt, enthielt.

Ähnlich hergestellte Emulsionen sind mit ihren Bauten in der folgenden Tabelle aufgeführt.

In allen Beispielen usw. sind die Prozentangaben Vol.-#, und die Prozentsätze an Wasser umfassen Emulgatoren. Die gesamten Prozentsätze aind bezogen auf die Summe der Prozentsätze von Kohlenwasserstoff, Wasser (einschließlich Emulgator) und Gefrierschutzmittel als 100 °ß>·

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Es ist festzustellen, daß die Prozentsätze· an Wasser (einschließ.;-lieh Emulgator) äußerst gering sind, d.h., 1-2 .?&. Die Gefri.efsohutzverbindungen verbessern die emulsion, indem der nichtbrennbare TeIJ, d.h. Wasser, ohne Beeinträchtigung der Emulsionseigenschaften verringert wird, da die Gefrierschutzverbindungen und Emulgatoren brennbar sind· So sind die Gefziierschutzverbindungen tatsächlich mehr, d*h* sie verbessern auch die Verbrennung, indem sie" de» nicht-brennbaren Anteil der Emulsion ohne Beeinträchtigung seiner Eignung vermindern·

In der Praxis w±rd verawoht, so viel Kohlenwasserstoff wie möglich ijuicl so· wenig der anderen. Komponenten und Zusätze als möglich und mit der Erkiöltpig optimaler Emulsioneigenschaften vereinbar ist, ?a=verwenden» Bei der Htrstellung der Emulsionen wird gewöhnlich versuciilfi Hinen so hohen Prozentsatz an Kohlenwasserstoff; wie mögliohj d*h· 95 ^ oder mehr, vorzugsweise 97 $> oder mehr, insbesondere 98 # oder mehr und bis zu 99+ i** zu verwenden. Dies wird erreicht durch Verwendung der öefrierschutzverbindung.

10 9823 Π 77B

Beisp. Kohlenwasserstoff

Tabelle T, ■

Wasser Gsfrieraolmtzverb. °/o Korrosionairuiib. Teile Biozid Teile andere Zusätze fo , uro pro ■

Mill. Mill. ■:

J8·

JP.4 ■' Benzin Benzin Benzin JP.4 ,:

97,5 1,50 Äthylenr;lykol

98, G 1,75 Methanol

97,8 1,20 It laylen^Icy öl

97,8 1,20 "

1 ,00 Imidaziυlin*
0,25 — , ,

1,00 —
1,00 —

OH

·■ R 5 η —

GH-,

I

rest

100

Bleitetraätiiyl hand elsUbl, Mengen

di^uatern.' 100 ■—
Verbindung**

100 , TCP, handelstibl. " Mengen

98,2 "U25 ■ Äthyleiigkyol . . ' 0,55, dici-uatern.Ver- 200

"Phillips anticer" hll Mengen

; wirkt als KorrosionsLnhibitor und Biozid

to

K)

80-99	90-99
0,5-20	0,75-10 ■
0,25-15	0,5-7
5-10 000	10-1000

Die Emulsionen umfassen so die folgenden Bereiche:

Tabelle 16

weiter Bereich z/wischen optimaler - -- . bereich . Bereich

Kohlenwasserstoff; 96. 70-99,5 Wasser; i» 0,5-30

Gefrierschutz- _Q 2^-20 verbindung; fo * ." Korrosionsinhib.; 1 κη ηηη Teile Pro Mill* '~^{pu wu}

Biozid* Teile pro Mill. 0,1-20 000 0,5-10 000 1-500

* Korrosionsinhibitor und Biozid können die gleiche Verbindung sein

Bisher wurden'praktisch alle= Emulsionen absatzweise hergestellt. D.h. die etwaige Menge der äußeren Phase wurde in ein Mischgefk£ gegeben und die innere Phase wurde in jeweilig kleinen Mengen zugefügt, bis die gewünschte Menge an innerer Pliaae- eiugeiÄrt war.. Es wurde für ein ausreichendes Rühren gesorgt, so. dato die aotv/endige Unterteilung erreicht wurde. Dies erforderte oft Vorrichtungen, die Hohe Sciiergescnwindi.-keiten liefern kuiinteii, wie Jboch-t our ige Rührer und Kolloi'dmülilen. Neuer din-^s wurde auch durch Ultraschall hervorgerufene Hohlraumbildung als Mittel zur Bildunghoher Semergeschwindigk-iiten verwendet. . '"-■-.

. - = VoI.-

Emulsionen mit ~\^~^θ/^α/ο innerer Phase wurden auf halb-kontinuierlicher Grundlage hergestellt. Dabei, wurde die innere Phase in die äußere Phase eingeführt und zu einer losen Dispersion gemischt. Diese wurde dann in eine Vorrichtung mit höherer Schwer geschwindigkeit geleitet, und die TropfcheiigröL·e wurde verringert, ^:bis eine Stabilität .erreioht war. Wenn sich das Volumen der inneren Phase ■

109823/1776

BAD ORIGINAL

jedoch dem Volumen der äußeren Phase nähert, y/ird es fortschreitend schwierig sicherzustellen, daß sich die' Dispersion mit der entsprechenden äußeren Phase bildet. Wenn dasVolumen der inneren Phase größer 13t als das der äußeren Phase, ist ea jedoch nur in sehr besonderen !'allen und mit äußerster Schwierigkeit möglich, durch einfaches Mischen eine e Emulsion herzustellen»

Handelsübliche Emulsionen, in denen das Volumen der inneren Phase das der äußeren Phase übersteigt, werden absatzweise hergestellt. Dabei wird die äußere Phase, in einen Mischer gegeben,

wird und Emulgator und anschließend die innere Phase Tre langsam unter heftigem Mischen zugefügt. Manchmal wird die innere Phase langsam aber kontinuierlich zugefügt« Gewöhnlich wird sie in kleinen Anteilen zugegeben, und zwischen den Zugaben wird gemischt. 'Bas Verfahren ist absatzweise.

Es wurde vorgeschlagen» Emulsionen mit hohem Verhältnis; an innerer Phase· kontinuierlich herzustellen, indem, man etwas innere Phase, mit einem Überschuß an äußerer Phase misohi_: uhä äjt-ese Vormischung dann in ein anderes Gefäß überführt, wo weitere innere Phase zugefügt wir<jU Diese Teilmischung wird dann in einen anderen Behälter gegeben, wo weitere innere Phase zugefügt wird, Es sind ausreichend Stufen zur Erzielung des gewünschten Verhältnisses vorgesehen. In der Praxis ist dieses Verfahren jedoch schwer. Es erfordert getrennte Mischer, Pumpen und Proportionierungsvorrichtuigen in jeder Stufe, und die Stufen müssen untereinander verbunden sein, um ein einheitliches Produkt zu gewahrleisteno

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BAD ORIGINAL

Es wurde nun gefunden, daß die erfindungsgemäßen Emulsionen mit hohem Verhältnis an innerer Phase kontinuierlich hex'gestellt werden können, indem man (1) eine vorgebildete Emulsion etwa desselben Charakters wie die gewünschte Emulsion herstellt, (2) in diese vorgebildete Emulsion unter ausreichendem !Uhren sowohl die innere als auch die äußere Phase der Emulsion in solchen Anteilen einf^ührt, daß dis gewünschte Emulsion gebildet wird und (3) die erhaltene Emulsion mit der gewünschten Geschwindigkeit abzieht·

Überraschenderweise können diese Emulsionen mit hohem Verhältnis an innerer Phase kontinuierlich in einer einfachen^kleinen Vorrichtung hergestellt werden.

Eine erfindungs gemäß verwendbare Vorrichtung bealöit in einer Mischkammer mit Mi3cherblettern einer solchen. Konfiguration, daß die hoch thixotrope emulsion ohne übermäßige tote stellen vollständig gemischt werden kannj die Mischkammer ist weiter mit Einlassen für die innere und äußere Phase und mit einem Auslaß für die fertige Emulsion versehen. Beim Betrieb wird die Vorrichtung zuerst mit einer Emulsion etwa gleich aea gewünschten Präparat gefüllt, dann wird die !Rührvorrichtung betätigt, worauf die gleichzeitige Einführung der inneren und äußeren Phase begonnen wird. Wie der Mischer das neue Material in die Emulsion in der

ge Kammer einverleibt, wird fertige Emulsion aus dein Aualaß ab^o^en. Da.3 Verfahren kann so dargestellt werden, als ob ein kleiner Anaatz der Emulsion mit einer Menye X an äußerer Phaae und einer Menge Y an innerer Phase hergestellt wordea wäre, wobei das

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Verhältnis Χ/Χ = R ist. Wird nun eine kleine Menge, p, an äußerer Phase zugefügt und der Ansatz gut gemischt, so erhält man eine neue Emulsion mit einem etwas verschiedenen Verhältnis. Wird nun eine !.!enge = pR an innerer Phase zugegeben und eingemischt, so h.ut die Emulsion dasselbe Verhältnis wie am Anfang, jedoch ein um eine Menge ρ plus Rp größeres Volumen. 7<^rird diese Menge an fertiger Emulsion mn entfernt, so ist im Mischgefäß der ursprüngliche Zustand wieder erreicht»

Ohne an irgendeine 'fheorie gebunden werden zu wollen, beruht die vorliegende Erfindung auf der Peststellung, daß p, Rp und die Mischaeit sehr klein gehalten werden können. Sie können sich praktisch differentialen btufen _nähern, so daß das Verfahren fortlaufend wiederholt werden kann und kontinuierlich wird.

Beispiel 1j}

Die verwendete Vorrichtung bestand aus einem Stück Glasrohr von 15 cm Durchmesser und 50 cm Lan,;e. Die Rohrenden wurden durch Iletallplatten verschlossen, die durch übliche Klammern und Schrauben festgehalten und mit einem Dichtungsring abgedichtet waren. In die den Boden bildende Platte wurden zwei Löcher gebohrt und mit einer Leitung zur Einführung der inneren und äußeren Phase versehen. Die Deckplatte war angebohrt und mit einer Stopfbuchse zur Anbringung einer Rührervorrichtung und einem Auslaß für die fertige Emulsion versehen worden«

Die Rührervorrichtung wurde mit einem tlotor bei etwa 600 TJmdr/ min angetrieben. Die Mischkammer faßte etwa 5000 ecm fließbares

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- 92 - 16U342

Material. Die Emulsion wurde mit Wasser als äußere Phase und Kerosin als innere Phase hergestellt, wobei das Phasenverhaltnis y/X = 19/1 war. D.h. 95 Teile (Y) Kerosin wurden in 5 Teilen (X) Wasser, das den Emulgator enthielt, emulglert.

Die äußere wässrige Phase wurde hergestellt durch lösen von 300 ecm Emulgator aus Versuch 1 in 1000 ecm Wasser. 200 ecm dieses Materials wurden in die Mischkammer eingeführt, der Mischer wurde angestellt, und 3800 ecm Kerosin als innere Phase wurden langsam unter grandlichem Eühren in die Kammer eingepumpt. So wurde eine glatte, weiße, hoch thixotrope Öl/Wasser-Emulsion erhalten. Dies entspricht praktisch einem absatzweisen Verfahren. Mit der angestellten Mischvorrichtung wurden nun die Zufuhrungspumpen für Kerosin und Y/asser in Betteb gesetzt und so eingestellt, daü- sie 5 Teile wässrige Phase zu 95 Teilen Kerosin einführten,, Es wurde festgestellt, daß die Kammer voll blieb mit der glatten, homogenen Em .-Ision und daß die Emulsion in einem gleichmäßigen Strom aue der Ausgangsleitung ausgestoßen wurde. Es wurden insgesamt 3t' 000 ecm durch die Vorrichtung geführt. Der Durchgang variierte z.vischen 100 ccm/min und 900 ccm/min. Wahrend des gesamten Verauouea wurden Proben des Endmaterials entnommen, wobei festgestellt wurde, da£ sie dem Eingangaverhältnia des Präparates weitgehend entspracnen. Zu keinem Zeitpunkt war das Endmaterial nicht-homogen.

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Beispiel 20

Dieses Beispiel zeigt, da£> die gleichzeitige Zugabe "beider Phauen vlui Anfang an keine stabile Emulsion "bildet. Vorrichtung und Köln onenten waren die gleichen wie in Beispiel 19* Bei leerer Mischkammer und angestelltem Rührer wurde gleichzeitig mit dem Einpumpen der "beiden Phasen mit einem Verhältnis von 5 Teilen V/aaser zu 95 Teilen Kerosin "begonnen. Ea "bildete jioh sine lose Emulsion der wässrigen Phase im Kerosin, die sich beim Stehen abtrennte. Diese Emulsion wurde sich trennen gelassen und dann absatzweise emulgiert. Mit diesem vorgebildeten Emulsionsansatz in der Mischkammer konnte durch erneutes Einpumpen der beiden Phasen mit einem Verhältnis ton 5 Teilen Y/asser zu 95 Teilen Kerosin in kontinuierlicher Weise eine glatte Ül/Wasser-Emulaion erhalten werden.
Beispiel 21

Im Verfahren und der Vorrichtung von Beispiel 19 wurde als äußere Phase 5 Seile Kerosin mit einem anderen Emulgator, nämlich Octylphenol, das mit 0,69 Gew.-seilen Äthylenoxyd pro Teil Octyljjhenol behandelt war, und als innere Phase 95 Teile Wasser verwendet. Die Herstellung der Emulsion war-wiederum leicht, wenn die Miüchkammer anfänglich mit einer Wasser/Öl-Emul3ion dea ge-7/t.nuohon Pnasenvurhältniaaea gefüllt war.

Ea ist möglich, die Phaaenverhältnisse und Eigenachaften der hergestellten Emulsionen über einen weiten Bereich zu variieren, indem man die Emulsion in der Körner auf daa gewünschte Verhältnis einstellt und die Zufuhrungagescmvindigkeiten bzw. -verriältriiaae enta^riichend abstimmt. Volumenvarhtiltniaae von

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innerer zu äußerer Phase τοη 50 % oder mehr tonnen erhalten werden, wie z.B. 50-98 > oder mehr, d.h. 70-95 und zweckmäßig 80 bis 90- io. Das besondere Verhältnis wird durch den gewtJischten Verwendungszweck bestimmt:.

Nach diesen Verfahren wurden die erfindungsgemäßen Emulsionen kontinuierlich hergestellt,, die in der folgenden Tabelle aufgeführt sind. Dabei wurde eine Emulsion, vorgebildet, und dann wurden die Phasen einschließlich gegebenenfalls der !Füllmittel ug.d die Emulgatoren kontinuierlich in den angegebenen Verhältnissan eingeführt. In Beispiel 22 wurde die vorgebildete Emulsion z.B. gemäß Beispiel 1 her gest eilt j zu dieser vait de unter entsprechendem Rühren ein Verhältnis von innerer und äußerer Phase (einschließlich Emulgator! zugegeben, das etwa dem Verhältnis der vorgebildete Emulsion entsprach.

Beisp. vorgebildete Emulsion, hergestellt g

Tabelle

äußere innere Pnase Vol-Verhältn.* Phase

Emulgator aus Versuch

Beisp. Beispl 2 Beisp. ρ Tabelle β Tabelle Tabelle Tabelle Tabelle

vorgebildete Emulsion hergestellt.gemäß

Wasser	Isooctan	r	. i/bO	1/30	0,99	*	0,97	1	Füllmittel	\	80
tt	Kerosin	u,75/10	1/30	0,93		0,97	66		I	60
Il	Lackbenzin	1/50	1/30 ^	0,98	0,97	67	Al		90
It	Kerosin	1/50	1/30	0,98	0,97	18	Ruß	80
Il	Kerosin	1/65	1/30	0,98	0,97 .	6	Al	80
ti	Kerosin	1/42	Tabelle· .1.9 ■	0,98		38	Al
*r	Kerosin	1/49,5	1/25	0,98	0,96	24	io	-
It	Kerosin	1/48	1/20	0,98-	0,96	.65		90
	Eabelle 18				__
äucere	innere Phase Völ.-Verhält.		Emulgator aus	Al
Phase			Versuch
Wasser	Kerosin		1 & 20
It	ti		18
It	It		6
Il	Il		40
Il	It		46\
Kerosin	Hydrazin	1
It	tt	84

31	Beispi	8	13
32	Beisp»	9
33	Beisp.	10
34	Beisp.	11
35	Beisp*	VJI
36	Tabelle
	Te3t 3

* Volumenverhältnis von äußerer su innerer Phase

Dieses erfincLungsgemäße neue Verfahren ist eine wesentliche Verbesserung gegenüber bekannten Verfahren. Es ermöglicht die kontinuierliche Herstellung von Emulsionen und hat de:a weiteren-' Vorteil, daß die notwendige Energie wesentlich geringer iat "als bei das absatzweise Mischen. So wurde z.B. festgestellt, dau in einer 5,5-l-Mi3clika.a)mer mit einem Kleinmotor ein Ausstoß von mindestens etwa 1 l/min erreicht wird.. Diese Vorrichtung konnte in einer Zeit von '6 Stunden über 580 1 Eniul-"sion produzieren. Der Auslaß kann mit einer füllmaschine gekoppelt sein, und es kann nur so viel Emulsion hergestellt W werden, wie für einen Versuch notwendig ist. Dann kann die Vorrichtung angehalten und gegebenenfalls erneut in Betrieb gesetzt werden. Ein etwa 380-1-Mischer zur Herstellung: derselben Emulsion, in absatzweisen Verfahren wäre wesentlich größer und würde einen Rührer mit mehreren PS erfordern; wäre-.weiterhin ein Emulsionsansatζ einmal hergestellt, so müßte er ganz verwendet werden oder ginge verloren. Gegebenenfalls, können in jede Phase. feststoffe einverleibt werden.

Für manche Zwecke kann es'wünschenswert werden, die Emulsion zu w trennen und die ursprünglichen Phasen zurückzuerhalten. In solche: fällen kann die Wirkung, äußerst hoher Scliergeachwiiidij.keiten ausgenützt werden. So sind z.B. gedickte Treibstoffe der erfindunjsgemäßen Art leichter zu.transportieren und unterliegen weniger einer Verdampfung, Zündung und einem Verschütten, wie bisher übliche Treibstoffe.Aufgrund ihrer Thixotropic können sie ohne Schwierigkeit gepumpt werden. Sie können in den ursprünglichen Treibstoff getrennt werden, indem man sie durch eine Düse

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BAD ORiGINAJ.

und die geringe Mengen der wässrigen Phawe sich absetzen läßt. Erfindungsgemäße Präparate können z.B.- leicht in einer einfachen Vorrichtung im Feld hergestellt und als Zündermischungen im Flammenwerfern und Brandbomben verwendet werden. Die Mischungen können aus Benzin oder anderen, leicht verfügbaren Treibstoffen hergestellt werden. Sie können auch als pumpbare "feste Treibstoffe" für Düsen verwendet werden. Wird nicht das gesamte'Material für Zündungszwecke verwendet, so kann es getrennt und ohne Schwierigkeit oder Gefahr für die Anlage erneut als Motortreibstofl! verwendet werden. Dies trifft bei Seien, die aus Seifen und ande-

ren, bisher für solche Zwecke verwendeten Materialien hergestellt

sind, nicht zu«

¥ird eine Reversion bewirkt, so wird jedoch in vielen Fällen die äußere Phase im Treibstoff suspendiert. Dies erfpudert zeitraubende und schwierige Trennungen, ehe der Treibstoff der ursprünglichen Zusammensetzung wieder entspricht und als Treibstoff in üblichen Motoren, z.B. Düsentriebwerken, verwendet werden kann. -

Obgleich derartige Emulsionen erneut gelöst werden können, indem ' man sie einer Seherkraft und/oder Eotemulgierungsmitteln unterwirft, kehrt sich die Emulsion unter solcher Behandlung oft um und ergibt eine Dispersion der ursprünglichen, geringeren äußeren Phase in der inneren Hauptphase, was gewisse Probleme mit sich bringt. V/ird z.B. der thixotrope eruulgierte Treibstoff invertiert, so muß die ursprüngliche äußere Phase entfernt werden, bevor-er in bestimmten Treibstoffsystemen verwendet werden kann, da die Entemulgierting oft eine grobe Dispersion von Wasser im Treibstoff ergibt» was ihn für militärische Zwecke ungeeignet macht.

Oft erfolgt die Trennung dieser Teileilen, indem man die Dis-

persion ausreichend lange ungesiprt stehen läßt, so daß die suspendierten Wassertelichen sicn absetzen. Praktisch ist die sum Absetzen notwendig Zeit und die Große der erforderlichen Anlage für eine militärische Verwendung im Feld zu unpraktisch.,,

Erfindungsgemäß wurde nun'festgestellt, daß die emulgierten Treibstoffe leicht zu befriedigenden Treibstoffen erheut gelöst werden können, indem man die Emulsion riit einem Material, das P diese trennen kann und außerdem mit Jeder Phase nicht mischbar ist-, in Berührung bringt. So kann die Emulsion z.B. getrennt und die äußere Phase entfernt werden, indem man ein festes

das Trenn-Absorjjtionsmittel verwendet ,/sowohl die Emulsion .trennen als auch die äußere Phase absorbieren kann, so daß die ixinere Phase ohne Verunreinigung gewonnen wird. Wird so ein hydro^iiile unlöslicher Feststoff, wie Ton, mit der Emulsion in Berührung gebracht, ^o wird die Emulsion nicht nur getrennt, sondern auch die äußere Phase auf dem Ton absorbiert, der-durch geeignete Mittel, wie Absetzen, zsatrifugieren, Filtrieren, elektrostatische Ausfällung usw. entfernt wird. Zum leichteren Arbeiten wird eine kleine Fxltrieüiomchtung bevorzugt.

Erfindungsgemäß kann als Trenn-Absorptionsmittel jedes feste Material verwendet werden, das während der Behandlung seine feate Form bewahrt und die Emulsion tx'ennen und die äußere Wasaer-artige phase absorbieren kann·

©RIGINAL

Gewöhnlich sind diese Materialien wasserabsorbierende oder hydrophile," in' jeder Phase unlösliche Peststoffe.

Beispiele dieser Materialien umfassen lehmige "bzw. lettige

oder Tonartige Materialien, z.B. Montlaorrillonit, Bentonit, bzw. -erde

/^ Calciumsulfat und Aluminiumsilicat. Vfeiterhin

itüiiiien wasserabsorbierende Pasern mit hoher Oberfläche, wie Cellulose, Asbest oder Steinwolle (Urook wool") verwendet werden. Es rennen auch andere, unlösliche, iiydrat bildende Salze verwendet werden. Zur Behandlung icann jedes geeignete Verfahren angewendet werden, wie z.B. eine Aufschlaiaemnr;, ein fixiertes Bett oder Kombinationen derselben.

L'i-e; verwendete Menge an Trenn-Absorptionsmittel variiert z.B. in Abhängigkeit von der Teilchengröiie, der hydrophilen Eigenschaften, der Yiassermenge in der Emulsion, der Kontaktseit. und der BJ.nrgeschwindigkeit. Mit einer Emulsion mit etwa 10 $ oder .(O-.i.^ev, voz'zugsv/eise etwa i? >ό oder weniger Wasser, und unter Verwendung eiaes Tones, wie Montmorillonitton., wurden z.B. niinde stexi^cj etwa 0,25 g/ I.OOccm Emulsion, . z.B. etwa 0,3-3 »0 g oder etwa w,25-1,5 gj vorzugsweise jedoch etwa 0,5-1,0 g, verwendet.

Die 'ie., lcheüsröije des hydrophilen Materials, z.B. Montmorillo-,litton, kann staric variieren, d.h. von etwa 1-10 000 Micron oder ZGur, z.B. 1-1O00 Micron, vorzugsweise jedoch. 5-500 Micron.

' Um das Trenn-Absor^tionsmittel wirksamer zu machen wird vorzugsweise so wanig Wasser verwendet, wie dies mit der Herstellung; einer befriedigenden-Emulsion vereinbar ist, z.B. weniger als etwa 10 ^c,i Wasser, - ι ii z.B. weniger alt; otwa Ö fit jedocii vorzugsweise weniger als etwa 5 $> Wasser, wie 5—2 i° Wasser» GagßüenenfaJJ^ Jcönnen auca höhere Wasser-

i IjH ο χ Λ /17/6

BAD ORIGINAL

16US42

ant eile, wie 20 fo oder mehr, verwendet werden, wo besonders gelagerte Fälle vorliegen.
Gewöhnlich erfolgt die Entemulgierung durch inniges Mischen des festen Trenn-Absorptionsmittels mit dem emulgierten Treibstoff und anschließende Abtrennung des Trenn-Absorptinnsmittels von diesem. Sehr hohes Schermischen unterstützt die Trennung der Emulsion. Das Produkt ist ein sauberer Treibstoff, der den militärischen Vorschriften entspricht.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen das im FlieMiagramm in FigA 6 dargestellte System, wobei P für'den Druck steht» Beispiel 31

Gemäß Beispiel 19 wurde eine glatte, weiise, hoch thixotrope Öl/V/asser-imulsion hergestellt. Etwa 96-97 i° Kerosin, etwa 3-4 io Wasser (jeweils Vol.-^) und derselbe Emulgator wie in Beispiel 19 wurden mit einer Gesch/windigkeit von etwa 1800 ccm/min in das Entemulgierungssystem eingeführt. Es wurde eine Kerosinaufschlämmung von Montmorillonit-Ton (Teilchengröße 50 Micron) (1,5 g Ton pro 100 ecm Kerosin) verwendet und mit solcher Geschwindigkeit zugefügt, daß 1 g Tön zur Behandlung von 100 ecm Treibstoffemulsion diente* Der Ton wurde leicht abfiltriert und lieferte einen klaren Treibstoff.

In ähnlicher Weise wurden die in der folgenden'Tabelle aufgeführten Treibstoffemulsionen behandelt.

109823/1776

Sabelle

Eeisp, 'Emulsion nergestellt Entemulgator/Dehydratigesi&av Beispiel ' sierungsmittel

·*" . 1 g/100 ecm Kerosin

Verhältnis*

© to co

38 Beisp. 4**

39 .4**

40 4**

41 4**

Fullers Erde; 50 Iioron 1/100

Oalciümsilicat 1" Micron

Bentonit; 2uO Micron

wasserfreien OaSO, 1000 Micron

trennt und filtriert sauber

Il

Il

* Ver-ialtiiis von g. aktiven Feststoffen zu ecm Emulsion

*♦ Öl-in-Wasser-Emulsion mit 98 7° Kerosin und 2 io Wasser wurde iiergestellt unter Verwendung eines Emulgators/ hergestellt 'au^, rojaem Alisylplienolgrundmaterial, mit 1,¹⁷S Gew.-geilen Oxyd pro Teil Grundmaterial)'

Andere erfindungsgemäße thixotrope Emulsionen können, in ähnlicher Vfeise zu klaren, den Militärvorschriften entsprechenden Treibstoffen getrennt werden, wie z.B. die in Tabelle 17 genannten, Emulsionen.

Erfindungsgeinäß können noch weiteren Trenn-Absorptionsmittel verwendet werden, als oben aufgeführt wurden. Aufgrund der obigen „ Ausführungen ist der !"achmann ohne weitere in der Lage^ aus den derzeit bekannten oder in Zukunft noch gefundenen Materialien geeigente Trenn-Absorptionsinittel auszuwählen,,

Die erfindungsgemäßen th±s:o«tropen Emulsionen eignen sich besonders für handelsüblich* und militärische Zwecke. In Treibstoff behältern, wie Iiagertanks, tragbare Treibstoflibehälter oder Flugzeug-,. Hake ten- oder Düsentreibstoff tanks, sind sie bei Zusammenstößen, unter Beschüß oder anderen Zündungsbedingungen weniger feuer- und expißionsgefährlich, was wesentlich der' Erhaltung von leben und Eigentum dient.

Claims (20)

1. Io Statue, "viakoae, thixotrope Emulsion, bestehend aus einer öligen Phase, einer wässerigen oder nicht-öligen Phase und einem Emulgator.
2. 2. Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer wässerigen, äußeren Phase und mindestens etwa 80 Vol.-#, vor-, zugsweise mindestens 90-95 Vol.-# einer inneren, öligen Phase besteht«,
3. 3· Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer emulgierbaren, öligen Phase, einer nicht-wässerigen, nichtöligen Phase und einem Emulgator besteht, wobei sie in der inneren Phase mindestens 80 Vol.-# Ölige Phase, bezogen auf die gesamte Emulsion,enthält und wobei die Emulsion die Eigenschaften eines Feststoffes im Ruhezustand und die Eigenschaften einer Flüssigkeit hat, wenn eine Kraft auf sie ausgeübt wird·
4. 4· Emulsion nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß sie eine geringe Wassermenge enthält.
5. 5. Emulsion nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Emulgator ein oxyalkyliertes, oberflächenaktives Mittel, vorzugsweise ein oxyalkylierter(s) Alkohol, Alkylphenol, Phenolaidehydharz, Polyol, Polyepichlorhydrin-Amin-Reaktioneprodukt, Carbonsäure, Amin oder Amid oder oxyalkyliertes Wasser ist.
6. 6· Emulsion nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das oxy-. alkylierte, oberflächenaktive Mittel einen Oxyalkylgehalt innerhalb des emulgierbaren Streiches hat, bestimmt durch Auftragen des Oxyalkylgehaltes des oberflächenaktiven Mittels gegen die Wirksamkeit, ' die aus dem Verhältnis Ton öl zu Wasser, das in befriedigender „Weise dem Wasser als stabile Emulsion einverleibt werden kann, „hervorgeht. 109823/1776

   .Γ ¹⁰⁴ " ΊΒ44942 ;
7. 7.- Emulsion nach Anspruch. V bis" "6, dadurch gekennzeichnet, daß sie Zusätze, vorzugsweise eine GefrierSchutzverbindung, einen Korrosionsinhibitor oder ein Bio'zid, enthält.
8. 8.- Emulsion nach Anspruch T, 2, 5, 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige oder nicht-^ölige Phase Y/asser und die Emulsion eine Öl/Wasser-EmulsiOn |st.
9. 9«- Emulsion nach Anspruch 1, 2, 5, 6_r. oder 7> dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige oder nicht-ölige Phase Hydrazin oder ein Derivat desselben und die Emulsion eine Hydrazin/Öl-Emulsion H ist.
10. 10.- Thixotroper, e/mulgierter Treibstoff _f dadurch gekennzeichnet, daß er eine Emulsion gemäß Anspruch 1 bis 9 enthält, wobei die ölige Phase ein Kohlenwasserstoff ist.
11. 11.- Treibstoff nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß er im Ruhezustand die Eigenschaften eines festen Treibstoffes und die Eigenschaften eines flüssigen Treibstoffes hat, wenn Kraft auf ihn ausgeübt wird.
12. 12.- Treibstoff nach Anspruch 10. und 11, dadurch gekennzeichnet, ψ daß die wässrige Phase Wasser und die ölige Phase eh Kohlenwasserstoff isti . .
13. 13.- Treibstoff nach Anspruch 10 und 11, dadurch-gekennzeichnet, daß die Emulsion eine Hydrazin-in-Öl-Emulsion ist, die mindestens etwa 80 fo Hydrazin enthält* *

    109823M776
14. 14«- Treibstoff nach Anspruch 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion fein zerteilte, brennbare Peststoffe, vorzugsweise fein zerteilte Aluminiumteilchen, enthält.
15. 15.- Treibstoff nach Anspruch 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion nicht-haftend ist, einen, ausreichend hohen kritischen Scherpunkt hat, um ein Pumpen bei hohen Ge schwindigkeiten zuzulassen, und eine Ruheviskosität über etwa 1000 cps* hat·
16. 16,- Verfahren zur Energiegewinnung, dadurch gekennzeichnet, daß der Treibstoff nach Anspruch 10 bis 15 in einem Motor, vorzugsweise in einem Düsenmotor, verbrannt wird.
17. 17.- Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung einer Emulsion mit hohem Gehalt an innerer Phase, dadurch, gekennzeichnet, daß man mit ausreichendem Rühren ±n eine vorgebildete Emulsion etwa derselben Art wie die gewünschte Emulsion sowohl die innere als auch die äußere Phase der Emulsion in solchen Verhältnissen ein führt _t daß die gewünschte Emulsion gebildet wird und diese mit der- gewünschten Geschwindigkeit abzieht, ■
18. 18.- Verfahren zum erneuten Lösen einer thixotropen Emulsion mit hohem Gehalt an innerer Phase, dadurch gekennzeichnet, daß man die Emulsion mit einem praktisch unlöslichen, Trenn-Absorptionsmittel ^_n Berührung bringt, das mit der äußeren Phase der Emulsion zur Trennung derselben reagieren kann.

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19. 19*- Verfahren nach. Anspruch 18, dadurch geke:mizeichnet, daß das Trenn-Absorptionsmittel Wasser absorbieren kann.
20. 20.- Verfahren nach Anspruch 19» dadurch gekennzeichnet, daß das Trenn-Absorptiqnsmittel einIxmartiges. Material, vorzugsweise ein Montmorillonit-TOn, ist.

    21,- Verfahren nach Anspruch 18 und 19» dadurch gekennzeichnet, daß das Trenn-Absorptionsmittel ein hydratbildendes Material ist,

    Der Patentanwalt:

    TÖ9823/1776