DE2107610A1 - Wasser in Ol Emulsionssprengstoff - Google Patents

Description

Jr. Ina V/zYizr Abitz

Jr. Di':-;.c-r F. Morf
3r. H?-:-A. Prnuns

München S6, Plenzenauerstr. 28

.17. Februar I97I Cattermole 1

E.I. DU PONT DE KEMOURS AND COIiPANY * ·. 10th and Market Streets, Wilmington» Delaware 19 898, Y.St.A.

Wasser-in-öl-Emulsionssprengstoff

Die Erfindung betrifft Wasser-in-öl-Emulsionssprengstoffe, d.h. Wasser und Ol enthaltende Sprengstoffe, bei denen das öl die zusammenhängende Phase bildet; die Erfindung stellt eine Verbesserung bzw. weitere Ausbildung der den Gegenstand des deutsohen Patents ..... (Patentanmeldung P 17 71 .480.6) bildenden Erfindung dar. -

Solche Wasser-in-öl-Sprengstoffe haben.sioh niemals weitverbreiteter Verwendung erfreut; in neuerer Zeit ist jedoch aua der USA-Patentschrift 3 161 551 ein Sprengstoff mit ausgeglichener Sauerstoffbilanz (ί 10 fi) bekannt geworden, der aus einem festen, anorganischen, Sauerstoff liefernden Salz, vorzugsweise Anmoniumnitratkörnern, in Mengen von 0,5 bis 4 Gewichtsteilen je Gewichtsteil einer Wasser-in-öl-Emulsion beateht, die 50 bis 70 # Ammoniumnitrat, 15 bis 35 1° Wasser, 1 bis 5 $> einea hydrophoben Emulgiermittels und 5 bis 20 $> einer "sensibilisiereiiden" flüssigen organischen Verbindung

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mit einer Wasserlöslichkeit von weniger als 5 $> wie eines Kohleriwasserstoff-Brennstofföls oder eines aromatischen Kohlenwasserstoffs, enthält, wobei der Ausdruck "sensibilisierendl' in diesem Falle bedeutet, dass der Sprengstoff eine ausgeglichene Säuerstoffbilanz aufweist, d.h„ dass die positive Sauerstoffbilanz des Ammoniumnitrats oder des sonstigen Sauerstoff liefernden Salzes im wesentlichen durch die negative Sauerstoffbilanz des Brennatoffs aufgewogen wird. Ferner ist aus der USA-Patentschrift 3 447 978 ein Sprengstoff bekannt, der aus einer zusammenhängenden Phase eines kohlenstoffhaltigen* Brennstoffs,, einer diskontinuierlichen wässrigen Phase, vorzugsweise einer Ämmoniumnitratlösung, einer diskontinuierlichen Phase aus eingeschlossenem Gas und einem Emulgiermittel besteht. .

Ammoniumnitrat-Brennstofföl-Sprengstoffe sind nicht kostspielig und sind daher in grossen Mengen in der Technik vorzugsweise angewandt worden, leiden aber unter dem Nachteil, dass sie in nassen Bohrlöchern nicht ohne besondere Packung oder sonstige Vorsichtsmassnahmen angewandt werden können, und dass sie nur eine begrenzte Sprengwirkung haben. Daher hat man in der Technik das Augenmerk auf sensibilisierte, ver- . dickte Öl-in-Wasser-Sprengstoffe gerichtet, die in typischer Weise aus einem anorganischen oxydierenden Salz, gewöhnlich Ammoniumnitrat, einem in einem verdickten wässrigen Medium dispergierten oder gelösten Brennstoff, wobei als Verdicker gewöhnlich Guarharz verwendet wird, und einem Sensibilisator bestehen, der im allgemeinen erforderlich ist, um die Empfindlichkeit des -Sprengstoffs zu erhöhen. Die Verdicker und Sensibilisatoren erhöhen aber die Kosten· der Sprengstoffe, obwohl die Einführung von Salzen von Stickstoffbasen als Sensibilisatoren für wasserhaltige Sprengstoffe, wie es im deutschen Patent (Patentanmeldung P 17 71 480.6) beschrieben ist, den grossen Vorteil mit sich bringt, die Kosten herabzusetzen; und die Leistung der verdickten Öl-in-Wasser-Sprengstoffe zu erhöhen. Trotzdem waren sogar die sensibili-

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sierten, verdickten Öl-in-Wasser-Sprengstoffe in der technischen Praxis bei Anwendung in Bohrlöchern von kleinem Durchmesser anscheinend "bisher unzulänglich; für die Zwecke der Erfindung werden Bohrlöcher mit Durchmessern von etwa 2,5 "bis 5 cm als Bohrlöcher mit kleinem Durchmesser angesehen. \ ■. ■ ■ ■

Gegenstand der Erfindung ist ein Wasser-in-öl-Einulsionssprengstoff, der dadurch gekennzeichnet ist, dass er aus einem anorganischen oxydierenden Salz, einem oder mehreren als Sensibilisator wirkenden, eine positivere Sauerstoffbilanz als -150 # aufweisenden Salzen von Stickstoffbasen, nämlich Salzen von oxydierenden anorganischen Säuren mit acyclischen Stickstoffbasen, bei denen an das bzw. jedes basische Stickstoffatom nicht mehr als zwei Wasserstoffatome gebunden sind, und die bis zu drei Kohlenstoffatome je basisches Stickstoffatom aufweisen, und/oder mit Phenylaminen, Wasser, einem wasserunlöslichen organischen* Brennstoff , der in dem Sprengstoff eine zusammenhängende ölphase bildet, einem lipophilen Emulgiermittel für den Brennstoff, das imstande ist, eine stabile Wasser-in-öi-Emulsion zu bilden und aufrechtzuerhalten, und Gasblasen in Mengen von 5 bis 50 Volumprozent des Sprengstoffs besteht. Es ist überraschend, dass solche Wasser-in-Öl-Sprengstoffe ähnliche Detonationsgeschwindigkeiten aufweisen wie herkömmliche, sensibilisierte Wassergel- und Schlammsprengstoff e* die grössere Mengen an Hochbrisanzexplosivstoffen enthalten, und dass solche Wasser-in-Öl-Sprengstoffe ein wertvolles, gefahrlos anzuwendendes Erzeugnis darstellen, das für die Verwendung in kleinen Bohrlöchern, die das Hauptanwendungsgebiet der Sprengstoffe gemäss der Erfindung darstellen dürfte, empfindlich genug ist..

Das 'Salz der Stickstoffbase und das anorganische oxydierende Salz sind im einzelnen im deutschen Patent ..... (Patentanmeldung P 17 71 480.6) beschrieben. Die Mengen aller Bestandteile in dem jeweiligen Sprengstoff richten sich nach dem beabsichtigten Verwendungszweck und der jeweiligen Kombination der Be-

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standteile; die meisten Sprengstoffe enthalten im allgemeinen jedoch z.B. das Salz der Stickstoffbase in Mengen bis 30 fi, vorzugsweise bis 20 fi, z.B. von 7 bis 20 ?S und im allgemeinen von mindestens 3 #, unter Umständen für gewisse Zwecke im Gemisch mit anderen Sensibilisatoren, in welchem Falle die Mengen variieren können, ferner enthalten sie im allgemeinen das anorganische oxydierende Salz in Mengen von mindestens 35 bis zu 85 fit vorzugsweise von mindestens 45 bis zu 75 fit und Wasser in Mengen von mindestens 10 fi, vorzugsweise von mindestens 15 fit bis 35 fit. vorzugsweise in Mengen von weniger als 25 fii diese.Bestandteile bilden die diskontinuierliche wässrige Phase des Sprengstoffs; alle Mengen beziehen sich auf das Gesamtgewicht des Sprengstoffs.

Der organische Brennstoff bildet die zusammenhängende Phase und soll daher bei der Mischtemperatur flüssig und in der wässrigen Phase so unlöslich sein, dass er die gewünschte, gesonderte, zusammenhängende Phase bildet. Abgesehen von diesen besonderen Erfordernissen, können als Brennstoffe die in dem oben genannten deutschen Patent aufgeführten Brennstoffe verwendet werden. Vorzugsweise verwendet man Kohlenwasserstoffe, und zwar vorzugsweise in ausreichender Menge, um zu einem Sprengstoff mit ausgeglichener Sauerstoffbilanz, z.B. zwischen -30 und +10 fi, vorzugsweise zwischen 0 und -10 ^, zu gelangen. Die Menge des Brennstoffs beträgt im allgemeinen ' mindestens 2 fi_f vorzugsweise mindestens 4 fit und bis zu 12 fi_t vorzugsweise bis zu 8 fi, bezogen auf das Gesamtgewicht des Sprengstoffs, je nach dem beabsichtigten Verwendungszweck und den übrigen Bestandteilen.

Infolge der Anwesenheit des lipophilen Emulgiermittels bildet der organische Brennstoff die zusammenhängende Phase in einer stabilen Emulsion. Als Emulgiermittel kann man Salze von langkettigen Fettsäuren verwenden, wie z.B. Calcium-, Magnesiumoder Aluminiumoleat, Sorbitanester, wie Sorbitanmonolaurat oder -monooleat, Kondensationsprodukte aus Äthylenoxid mit

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fettsäuren, z.B. die unter der Marke "Ethofat" von der Armour Industrial Chemical Co. in den Handel gebrachten Produkte, aromatische Sulfonsäuren, z.B. lineare Dodecylbenzolsulfonsäure, Alicylolamide, z.B. die unter der Mark*e "i^l-221" von der Firma Swift & Co. in den Handel gebrachten Produkte, Triäthanolaminoleat, z.B. das unter der Marke "Domino! TO-100" von der Dominium Products, Inc. in den Handel gebrachte Produkt, Tallölamide, wie das*Tallölamid von Tetraäthylenpentamin, das unter der Marke "EZ-MuI"' von der Boroid Division of National Lead Co. in den Handel gebracht wird. Im allgemeinen setzt man mindestens 0,25 f° Emulgiermittel zu, um eine stabile.Emulsion zu bilden; man kann jedoch mit Yorteil auch grössere Mengen verwenden, weil das Emulgiermittel ebenfalls als Brennstoff wirkt. Vom praktischen Gesichtspunkt, hauptsäch- » lieh aus wirtschaftlichen Gründen, wird das Emulgiermittel jedqch nicht in grösseren_#Mengen als 4 ^. und im allgemeinen nicht in kleineren Mengen als 1 # angewandt. Pur die meisten Anwendungszwecke beträgt die Menge des Emulgiermittels 1 bis 2 $> vom Gesamtgewicht des Sprengstoffs.

Ausser dem organischen Brennstoff und dem zur Bildung der zusammenhängenden Phase in dem Sprengstoff erforderlichen Eraul-, gie.rmittel können andere, beständige metallische oder sonstige feste, feinteilige· Brennstoffe zugesetzt werden, wie es im Patent ..... (Patentanmeldung P 17 71 480.6) beschrieben ist.

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Die Gasblasen können auf an sich bekannte Weise, z.B. durch direktes Injizieren oder durch mechanisches Rühren, eingebracht werden; vorzugsweise verwendet man jedoch lufthaltige feste Teilchen, wie Mikrohohikügelchen aus Phenol-Formaldehydharz und/oder Glas und/oder kieselsäurehaltiges Glas, und zwar vorzugsweise in Mengen von 10 bis 35 Volumprozent.

Die Sprengstoffe können, wie das nachstehende Beispiel erläutert, in herkömmlicher Weise hergestellt werden und gegebenenfalls giessbar oder pumpbar sein} sie können aber auch jede

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"beliebige Konsistenz von derjenigen einer nur schwach zähen Flüssigkeit "bis zu einer dicken, zähen, selbsttragenden Masse aufweisen. Die Sprengstoffe können, besonders für Bohrlöcher mit kleinem Durchmesser, in herkömmlicher Weise verwendet werden; eine bekannte Methode besteht darin, einen Sprengstoff von geeigneter Konsistenz in ein Bohrloch zu pumpen.

In dem folgenden Beispiel beziehen sich.alle Teil- und Pro-.zentangaben, falls nichts anderes gesagt ist, auf Gewichtsmengen, bezogen auf das Gesamtgewicht des Sprengstoffs.

Beispiel

Es werden fünf Sprengstoffe mit einer Dichte von je 1,29 g/cm hergestellt, indem man 3 Teile Paraffin, 2 Teile Schmieröl von mittlerer Viscosität ("Corvus oil" der Texas Co.) und 2 Teile Tallölamid von Tetraäthylenpentamin ("EZ-MuI") auf 50° C erhitzt, bis sich ein flüssiges öl gebildet hat. Dieses Öl wird in einen Turbinenmischer eingegeben, und es werden wahlweise fünf verschiedene wässrige Lösungen der in der nachstehenden Tabelle angegebenen Zusammensetzung bei- 60° C zugesetzt, worauf man unter Zusatz von 3 Teilen Mikrohohlkügelchen aus Glas durch gründliches Mischen eine Wasser-in-Öl-Emulsion (mit öl als der zusammenhängenden Phase) herstellt und die Emulsion in zylinderförmige Behälter mit einem Durchmesser von 7,5 cm bzw. 5 cm giesst, die dann mit Lufteindämmung bei 5° C detoniert werden. Die Detonationsgeschwindigkeiten sind in der nachstehenden Tabelle angegeben. Wie die Tabelle zeigt, liefern die Proben A bis D^ die ein Salz einer Stickstoffbase gemäss der Erfindung enthalten, bessere Ergebnisse als die Vergleiohsprobe. In allen Fällen beträgt der Anteil der Luft in den Sprengstoffen etwa 10 Volumprozent.

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Sprengstoffe	Ver- gleichs- pro"be	A	■ B ■	G	D
Ammoniumnitrat	60	. 57	53,5	56	51,4
Wasser	18	18	18	18	18
Natriumnitrat		.15	15.	15	15
Monome thylaminnitrat	—~	— ■	~	4	8,6
Äthyl end iamind iiii t r at	. ^ JT""	*■■■■	6,5	—	—
Detonationsgeschwin digkeit, m/Sek.
7,5 cm Durchmesser	5255	5442	5442	5442	5442
5 cm Durchmesser	versagt	4618 .	4918	4618	4916

Wie sich aus den obigen Werten ergibt, werden die Sprengstoffe durch Monomethylaminnitrat bzw. Äthylendiamindinitrat, die besonders bevorzugten Salze von Stickstoffbasen, sensibilisiert; gute Ergebnisse erhält man jedoch auch mit anderen Aminnitraten, besonders denjenigen, die bis zu 3 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten.

Die Wasser-in-Öl-Emulsionen gemäss der Erfindung werden auch dann noch als Wasser-in-Öl-Emulsionen bezeichnet, wenn sie sich unter den Schmelzpunkt irgendwelcher ihrer Bestandteile abgekühlt haben. So kann man z.B. ein geeignetes Öl unter Bedingungen verwenden; unter denen es sich unterhalb seines Schmelzpunktes befindet; trotzdem ist der betreffende Sprengstoff zufriedenstellend und wird als Wasser-in-Öl-Emulsion bezeichnet. ' ..·■.; ;

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Claims (1)

1. E. I. du Pont de Nemours . ' 17» Februar I97I and Company Cattermole 1

   Verwendung von Salzen einer Stickstoffbase gemäss Patent 1 771 *l80 als Sensibilisator für einen Wasserin-Öl-Emulsionssprengstoff, der Wasser, wasserlösliches anorganisches oxidierendes Salz, insbesondere Ammoniumnitrat, wasserunlöslichen flüssigen organischen Brennstoff, lipophiles Emulgiermittel und Gasblasen, insbesondere Mikrohohlkügelchen, enthält, insbesondere zum Einsatz in Bohrlöchern von kleinem Durchmesser.

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