DE4345040C2

DE4345040C2 - Bimodale Öl-in-Wasser-Emulsion

Info

Publication number: DE4345040C2
Application number: DE4345040A
Authority: DE
Inventors: Hercilio Rivas; Socrates Acevedo; Xiomara Gutierrez
Original assignee: Intevep SA
Current assignee: Intevep SA
Priority date: 1993-01-04
Filing date: 1993-12-31
Publication date: 2001-03-08
Anticipated expiration: 2014-01-01
Also published as: ITTO930993A1; MX9400162A; US5622920A; DK145693D0; CN1090788A; ITTO930993A0; ES2089954A1; JPH083107B2; US5556574A; JPH073277A; DE4345040A1; KR940018453A; BR9400003A; GB9326134D0; ES2089954B1; GB2274254B; DK145693A; CA2111942C; KR970002549B1; FR2700125B1

Description

Die Erfindung betrifft eine bimodale Öl-in-Wasser-Emulsion mit einer kontinuierlichen Wasserphase und einer diskonti nuierlichen Ölphase.

Leichte viskose Kohlenwasserstoffe werden in großer Menge in Kanada, Russland, den Vereinigten Staaten, China und Ve nezuela gefunden; sie sind normalerweise Flüssigkeiten mit Viskositäten zwischen 10.000 mPa . s bis zu mehr als 500.000 mPa . s bei Raumtemperatur. Diese Kohlenwasserstoffe werden mit diversen Verfahren gefördert, einschließlich Dampfin jektion, mechanischem Pumpen, Abbautechniken und Kombinationen dieser Verfahren.

Einmal gefördert, sind derartige Kohlenwasserstoffe als Brennstoff nutzbar, sobald sie entsalzt und dehydriert sind und zwecks Entfernung weiterer unerwünschter Bestandteile behandelt wurden. Als Flüssigbrennstoff sind diese Kohlen wasserstoffe jedoch für den praktischen Gebrauch zu viskos. Daher werden derartige viskose Kohlenwasserstoffe in Koh lenwasserstoff-in-Wasser-Emulsionen umgeformt, die eine verbesserte Viskosität aufweisen und entsprechend bessere Fließeigenschaften. Wenn sie mit einem hohen Verhältnis von Kohlenwasserstoffmaterial zu Wasser gebildet werden, sind diese Emulsionen ausgezeichnete Brennstoffe. Die Emulsion ist jedoch nicht stabil und zerfällt rasch, falls sie nicht mit oberflächenaktiven Stoffen oder Emulgatoren stabilisiert werden. Leider sind käuflich erwerbliche Emulgatoren teuer, und somit werden die Kosten der Emulsion erhöht. Diese Zu satzkosten beeinträchtigen erkennbar die praktische Verwen dung von viskosen Kohlenwasserstoffen bei der Bildung von Brennstoff-Emulsionen.

Es ist bekannt, dass viskose Kohlenwasserstoffe Materialien enthalten, die potentielle oberflächenaktive Stoffe sind. Es wäre natürlich wünschenswert, diese Materialien so zu aktivieren, dass sie natürliche oberflächenaktive Stoffe zur Stabilisierung der Emulsion liefern, ohne dass zusätz liche Kosten für käuflich er werbliche Emulgatoren entstehen, wodurch sich eine prak tisch nutzbare Alternative für den Einsatz viskoser Kohlen wasserstoffe bei der Bildung von Brennstoff-Emulsionen er gäbe. Die in natürlicher Form in viskosen Kohlenwasserstof fen enthaltenen Materialien, die potentielle oberflächenak tive Stoffe sind, beinhalten zahlreiche Carbonsäuren, Ester und Phenole, die in einer basischen pH-Umgebung als natürliche oberflächenaktive Stoffe aktiviert werden kön nen. Natriumhydroxid ist als Zusatz oder Additiv benutzt worden, um den geeigneten pH-Wert zu liefern. Jedoch ist Natriumhydroxid nicht in der Lage, den pH der wässrigen Phase konstant zu halten, so dass der geeignete pH, der aktivierte oberflächenaktive Stoff und die Emulsion selbst alle nur sehr kurzlebig sind.

Es ist entsprechend wünschenswert, eine mit natürlichen oberflächenaktiven Stoffen stabilisierte Emulsion zu lie fern, die keinen Zusatz von kommerziellen oberflächenakti ven Stoffen erfordert und die alterungsbeständig sowie als Flüssigbrennstoff nutzbar ist.

Die nachveröffentlichte DE 42 40 396 A1 der Anmelderin offenbart eine bimodale Öl-in-Wasser-Emulsion mit einer kontinuierlichen Wasserphase und einer diskontinuierlichen Ölphase, bei der als Öl ein dehydrierter viskoser Kohlen wasserstoff mit einem Salzgehalt von weniger als 15 ppm eingesetzt wird und die dispergierte Kohlenwasserstoffphase aus einer Phase mit einer Tröpfchengröße zwischen 10 und 40 µm und einer Phase mit einer Tröpfchengröße unter 5 µm besteht. Damit soll die Aufgabe gelöst werden, eine Emulsion mit hoher innerer Phasenkonzentration des viskosen Kohlenwasserstoffes und einer relativ niedrigen und im Verlaufe der Zeit stabilen Viskosität anzubieten.

Der EP 0 156 486 A2 ist ein Verfahren zur Bildung einer brennbaren - monomodalen - Emulsion eines viskosen Koh lenwasserstoffs zu entnehmen. Dieses Verfahren umfaßt die Schritte des Bereitstellens eines viskosen, einen inaktiven natürlichen oberflächenaktiven Stoff enthaltenden Kohlenwasserstoffes, des Bildens einer Lösung eines Puffer- Zusatzes in einer wässrigen Lösung und des Mischens des viskosen Kohlenwasserstoffs mit der wässrigen Pufferlösung.

Ferner ist aus der US 4,795,478 bekannt, als Ausgangsma terial für eine Emulsion einen Kohlenwasserstoff einzuset zen, der oberflächenaktive Substanzen enthält.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, eine verbrennbare Emulsion eines viskosen Kohlenwasserstoffs in Wasser zu schaffen, welche die natürlichen oberflächenaktiven Stoffe des Kohlenwasserstoffs zur Stabilisierung nutzt. Es soll zudem eine bimodale Emulsion mit weitergehend verbesserten Viskositätseigenschaften an geboten werden.

Zur Lösung dieser Aufgabe führt die Lehre des unabhängigen Patentanspruches; die Unteransprüche geben bevorzugte Weiterbildungen an.

Erfindungsgemäß ist bei einer bimodalen Öl-in-Wasser-Emul sion, bei der als Öl ein dehydrierter viskoser Kohlenwas serstoff mit einem Salzgehalt von weniger als 15 ppm einge setzt wird und die dispergierte Kohlenwasserstoffphase aus einer Phase mit einer Tröpfchengröße zwischen 10 und 40 µm und einer Phase mit einer Tröpfchengröße unter 5 µm besteht, eine basische kontinuierliche Phase einer wässrigen Puf fer-Lösung mit einem Puffer-Zusatz in einer Konzentration von wenigstens 500 ppm, ein Alkali-Zusatz in einer Konzen tration zwischen 50 ppm und 500 ppm und ein natürlicher oberflächenaktiver Stoff vorhanden; der Puffer-Zusatz ist ein wasserlösliches Amin aus der Gruppe, die aus Ethylamin, Diethylamin, Triethylamin, Propylamin, sec-Propylamin, Dipropylamin, Butylamin, sec-Butylamin, Tetramethylammo niumhydroxid, Tetrapropylammoniumhydroxid und Mischungen davon besteht; der Alkali-Zusatz ist aus der Gruppe ausgewählt, die Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Natriumnitrat, Kaliumni trat, Kalziumnitrat, Magnesiumnitrat und Mischungen davon umfasst; der natürliche oberflächenaktive Stoff ist ein in dem viskosen Kohlenwasserstoff enthaltener inakti ver oberflächenaktiver Stoff, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Carbonsäuren, Phenolen, Estern und Mischungen davon besteht, und durch den Puffer-Zusatz extrahiert und aktiviert ist, um die viskose Öl-in-Wasser- Emulsion als Puffer-Lösung zu stabilisieren.

Eine bimodale Emulsion wird durch ein Verfahren gebildet, bei dem in einem ersten Schritt des Mischens eine erste Emulsion mit einer großen Tröpfchengröße D_L etwa zwischen 10 und 40 µm hergestellt wird sowie in einem zweiten Schritt des Mischens eine zweite Emulsion mit einer kleinen Tröpfchengröße D_S kleiner als oder gleich etwa 5 µm. Dieses Verfahren kann weiterhin den Schritt des Mischens der ersten Emulsion mit der zweiten Emulsion beinhalten, wo durch eine bimodale Emulsion mit einer durch zwei Tröpfchengrößen - entsprechend D_L und D_S gekennzeichneten Dispersionsphase (dispersed phase) - gebildet wird. Die Herstellung einer derartigen verbrennbaren Emulsion soll ohne Verwendung von käuflich erwerblichen Emulgatormateria lien oder oberflächenaktiven Stoffen (surfactants) möglich sein.

Die so gebildete Emulsion - im folgenden als die von Inte vep S. A. unter dem geschützten Handelsnamen ORIMULSION® verkaufte Emulsion bezeichnet - ist zum Verbrennen als Flüssigbrennstoff und für weitere Anwendungen geeignet, wie beispielsweise zum Transportieren zu einer Raffinerie zwecks weiterer Verarbeitung.

Natürlich auftretende viskose Kohlenwasserstoff-Materialien werden aus Tiefbohrungen mit einer Anzahl von Mechanismen gefördert, wie beispielsweise Dampffluten, Pumpen, Abbau techniken u. dgl.. Derartige natürliche viskose Kohlenwas serstoffe sind typischerweise zum Beispiel durchfolgende chemischen und physikalischen Eigenschaften gekennzeichnet: C 78,2 bis 85,5 Gew.-%; H 9,0 bis 10,8 Gew.-%; O 0,2 bis 1,3 Gew.-%; N 0,50 bis 0,70 Gew.-%; S 2,00 bis 4,50 Gew.-%; Asche 0,05 bis 0,33 Gew.-%; Vanadium 50 bis 1000 ppm; Nickel 10 bis 500 ppm; Eisen 5 bis 100 ppm; Natrium 10 bis 500 ppm; Dichte °API 0 bis 16,0 (0 bis 0,959 g/cm³); Viskosität mm²/s) 100 bis 5.100.000 bei 50°C; Viskosität mm²/s 10 bis 16.000 bei 98,89°C; Heizwert 34.890.000 bis 44.194.000 Joule/kg; Asphal tene 5,0 bis 25,0 Gew.-%.

Diese natürlich vorkommenden viskosen Kohlenwasserstoffe werden bei der Förderung von Formationswasser in wenigstens kleinen und üblicherweise stark variierenden Mengen beglei tet. Obwohl der Kohlenwasserstoff, wie oben gezeigt, allge mein eine sehr hohe Viskosität hat, können in der Tiefe ge bildete primäre Emulsionen des Kohlenwasserstoffs im Forma tionswasser die Viskosität erheblich reduzieren, wodurch der Kohlenwasserstoff gefördert und zu Behandlungsstationen transportiert werden kann, wo die Emulsion typischerweise entgast und entsalzt wird, und die primäre Emulsion aufge brochen wird, um weitere unerwünschte Bestandteile mit dem Formationswasser abzutrennen. Eine derartige Verarbeitung liefert typischerweise einen viskosen Kohlenwasserstoff mit einem Salzgehalt von 15 ppm oder weniger Gewicht - vor zugsweise etwa 10 ppm oder weniger - und einen Wasserge halt von etwa 0,1% oder weniger Gewicht, vorzugsweise 0%. Der verarbeitete, so erhaltene viskose Kohlenwasserstoff ist das bevorzugte Ausgangsmaterial zur Bildung der Emul sion gemäß der vorliegenden Erfindung und kann erfindungs gemäß ohne käuflich erwerbliche Emulgatoren in eine Emul sion - wie beispielsweise das käuflich erwerbbare Produkt ORIMULSION® - umgesetzt werden. Die eingangs genannte US 4,795,478 enthält eine detaillierte Beschreibung eines Ver fahrens zum Verarbeiten von natürlich auftretenden viskosen Kohlenwasserstoffen zum Erhalten eines verarbeiteten visko sen Kohlenwasserstoffs, der zur Bildung von ORIMULSION® und als Ausgangsmaterial für die Emulsion gemäß der vorlie genden Erfindung geeignet ist. Ein behandelter Cerro-Negro- Bitumen kann in geeigneter Weise beispielsweise die folgen den physikalischen und chemischen Eigenschaften aufweisen:

Eigenschaften eines typischen behandelten Cerro-Negro-Bitumens

Das gewünschte verarbeitete viskose Kohlenwasserstoff-Aus gangsmaterial kann in geeigneter Weise wie folgt erhalten werden. Das viskose Kohlenwasserstoff-Material wird bei spielsweise in der Tiefe durch Verdüngungsmittel-Injektion von Kerosin erzeugt, so dass ein Kohlenwasserstoff mit einer API-Dichte von etwa 14 ≘ 0,97 g/cm³ und einer genügend geringen Viskosität geliefert wird, so dass der Kohlenwasserstoff an die Oberfläche zu Bearbeitungsstationen zwecks konventio nellem Entgasen, Entsalzen und Dehydrieren gepumpt werden kann. Das Verdünnungsmittel wird dann beispielsweise in einem Destillationsturm entfernt, und es ergibt sich ein entgaster, entsalzter und dehydrierter viskoser Kohlenwas serstoff. Dieser resultierende entgaste, entsalzte und de hydrierte viskose Kohlenwasserstoff ist dann zur Verwendung bei der Herstellung von käuflich erwerblichen ORIMULSION®- Produkten geeignet.

Erfindungsgemäß wird eine verbrennbare Emulsion des verar beiteten viskosen Kohlenwasserstoffs in einer wäßrigen Puffer-Lösung mit einem Puffer-Zusatz gebil det, der natürliche oberflächenaktive Stoffe aus dem viskosen Kohlenwasserstoff extrahiert und aktiviert, so daß die Emulsion stabilisiert wird, ohne daß käuf lich erwerbliche oberflächenaktive Stoffe benötigt werden.

Die meisten natürlich vorkommenden viskosen Kohlenwas serstoff-Materialien enthalten inaktive oberflächen aktive Stoffe wie Carboxylsäuren, -phenole und -ester, die unter geeigneten Bedingungen als oberflächenaktive Stoffe aktiviert werden können. Es ist beispielsweise bekannt, daß diese oberflächenaktiven Stoffe kurzzei tig mit NaOH aktiviert werden können. NaOH liefert eine basische Lösung, in der die inaktiven natürlichen oberflächenaktiven Stoffe aktiviert werden können, je doch sind die so gebildeten Emulsionen nicht stabil, weil die NaOH durch andere Bestandteile im Kohlenwas serstoff schnell verbraucht wird.

Erfindungsgemäß wird ein Puffer-Zusatz benutzt, der ein viel breiteres und dauerhafteres Fenster liefert, während dessen die den Zusatz enthaltende Lösung einen basischen pH hat, vorzugsweise etwa zwischen 11 und 13, wodurch sich eine stabilere Emulsion ergibt. Der Puffer-Zusatz dient zum Anheben und Puffern des pH der kontinuierlichen wäßrigen Phase der Emulsion. Der Puf fer-Zusatz extrahiert und aktiviert die natürlichen oberflächenaktiven Stoffe aus dem viskosen Kohlenwas serstoff in die wäßrige Puffer-Lösung, wodurch die Emulsion des viskosen Kohlenwasserstoffs in der wäßri gen Puffer-Lösung ohne Benutzung von teuren, käuflich erwerblichen oberflächenaktiven Stoffen oder Emulga toren stabilisiert wird.

Erfindungsgemäß ist der Puffer-Zusatz ein wasserlösli ches Amin. Amine sind Stickstoffverbindungen, die aus Ammoniak durch Ersetzen von einem oder mehr Wasserstoffen durch eine Alkyl-Gruppe abgeleitet werden kön nen. Amine mit einer einzigen Alkyl-Gruppe - wie bei spielsweise Isopropylamin - sind zum Erzielen stabiler Emulsionen geeignet. Amine mit zwei oder mehr Alkyl- Gruppen erfordern jedoch die Anwesenheit einer kleinen Menge eines Alkali-Metalls oder eines Erdalkali-Me tall, hier als Alkali-Zusatz bezeichnet, vorzugsweise in Form eines Alkali-Metallsalzes oder eines Erdal kali-Metallsalzes, zum Aktivieren der inaktiven natür lichen oberflächenaktiven Stoffe des Kohlenwasser stoffs. Solche Amine mit Mehrfach-Gruppen sind bei spielsweise Ethylamin, Diethylamin, Triethylamin, Pro pylamin, sec-Propylamin, Dipropylamin, Butylamin, sec- Butylamin, Tetramethylammoniumhydroxid, Tetrapropylam moniumhydroxid und Mischungen davon.

Geeignete Alkali-Zusätze können jedes Alkali-Metall oder Erdalkali-Metall sein und schließen vorzugsweise Natrium, Calcium und/oder Magnesium ein, die in jegli cher Form zugesetzt werden können, vorzugsweise in Form eines Salzes, wie beispielsweise Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Natriumnitrat, Kaliumnitrat, Calciumni trat, Magnesiumnitrat oder Mischungen davon. Derartige Salze sind vorzuziehen, da sie meist leicht und preis wert erhältlich sind.

Die verbrennbare Emulsion wird durch Mischen des ver arbeiteten viskosen Kohlenwasserstoffs mit einer wäß rigen Lösung des Puffer-Zusatzes unter ausreichender Mischenergie zum Emulgieren der Mischung und zum Lie fern einer Emulsion der diskontinuierlichen Phase des viskosen Kohlenwasserstoffs in der kontinuierlichen Phase der wäßrigen Puffer-Lösung mit der gewünschten Tröpfchengröße und Viskosität gebildet.

Die wäßrige Puffer-Lösung ist eine Lösung des Puffer- Zusatzes in Wasser. Der Puffer-Zusatz wird vorzugs weise in einer Konzentration von wenigstens etwa 500 ppm in der wäßrigen Puffer-Lösung zugesetzt, um eine basische wäßrige Puffer-Lösung zu liefern, vorzugs weise mit einem pH etwa zwischen 11 und 13. Konzentra tionen größer 15.000 ppm werden nicht bevorzugt, da kein offensichtlicher Vorteil bezüglich der zusätzlichen Ko sten für das Hinzufügen weiterer Konzentrationen des Puffer-Zusatzes zu erkennen ist. Insbesondere wird be vorzugt, daß der Puffer-Zusatz in einer Konzentration etwa zwischen 500 ppm und 10.000 ppm hinzugefügt wird.

Falls notwendig, wird der Alkali-Zusatz in einer Kon zentration etwa zwischen 50 ppm und 600 ppm zugesetzt, vorzugsweise etwa zwischen 50 ppm und 100 ppm.

Wenn der viskose Kohlenwasserstoff und die wäßrige Lö sung gemischt werden, werden die natürlichen oberflä chenaktiven Stoffe aus dem viskosen Kohlenwasserstoff in die wäßrige Puffer-Lösung extrahiert und durch den Puffer-Zusatz aktiviert, um so natürliche und aktive oberflächenaktive Stoffe in der kontinuierlichen Phase der wäßrigen Puffer-Lösung der Emulsion zu liefern. Die wäßrige Puffer-Lösung hat einen gepufferten pH-Wert vorzugsweise im Bereich von etwa 11 bis 13, noch be vorzugter etwa zwischen 11,3 und 11,8. Der basische pH-Wert der wäßrigen Puffer-Lösung wird vom Puffer-Zusatz ge liefert und ist kritisch beim Erzielen einer stabilen Emulsion. Das Puffern des pH dient zum Verhindern ei nes Aufbrechens der Emulsion aufgrund von Änderungen des pH, welche durch Pumpen, Handhaben, Druck- und Temperaturanstiege und Mischen bewirkt werden können. Weiterhin sorgt der Puffer-Zusatz gemäß der vorliegen den Erfindung für den gewünschten pH der wäßrigen Puf fer-Lösung über einen weiten Konzentrationsbereich des Puffer-Zusatzes in der wäßrigen Puffer-Lösung. Somit führen Konzentrationsänderungen des Puffer-Zusatzes, welche langfristig zu erwarten sind, nicht zum Altern und Aufbrechen der Emulsion.

Die Stufe des Mischens wird so ausgeführt, daß der Mischung genügend Energie zugeführt wird und sich eine Emulsion mit den gewünschten physikalischen Eigen schaften des ORIMULSION®-Endprodukts ergibt, insbeson dere Tröpfchengröße und Viskosität. Im allgemeinen er fordern kleinere Tröpfchen eine höhere Mischenergie, eine höhere Emulgator-Konzentration (natürlicher ober flächenaktiver Stoff und Puffer-Zusatz) oder beides. Erfindungsgemäß wird die Emulsion mit genügend Misch energie gemischt, so daß sich eine durchschnittliche Tröpfchengröße von 30 µm oder weniger ergibt. Eine derartige Emulsion hat eine Viskosität unter etwa 1500 mPa . s bei 30°C und 1 sec^-1. Ein konventioneller Mischap parat kann beispielsweise die Emulsion mit einer Dreh zahl von wenigstens etwa 500 Upm geeignet mischen. Die reduzierte Viskosität der so gebildeten Emulsion er laubt die Verwendung des viskosen Kohlenwasserstoffs als Quelle eines nutzbaren Brennstoffs und wird ohne die zusätzlichen Kosten von käuflich erwerblichen oberflächenaktiven Stoffen erhalten.

Das Verhältnis der Kohlenwasserstoff-Phase zur wäßri gen Phase wurde als für die Viskosität der Emulsion bestimmend herausgefunden. Darüberhinaus ist ein hohes Verhältnis der Kohlenwasserstoff-Phase zur wäßrigen Phase wünschenswert, um so eine verbrennbare Emulsion zu liefern, die ohne weitere Behandlung zum Atomisie ren und zum Verbrennen als Brennstoff geeignet ist. Somit ist das Gewichtsverhältnis von Kohlenwasserstoff zur wäßrigen Puffer-Lösung vorzugsweise wenigstens 50 : 50, noch besser etwa zwischen 75 : 25 und 95 : 5. Na türlich erfordert die Bildung von Emulsionen mit hohen Verhältnissen von Kohlenwasserstoff zur wäßrigen Puf fer-Lösung höhere Konzentrationen des Puffer-Zusatzes innerhalb des angegebenen Bereichs.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die verbrennbare Emulsion so hergestellt, daß zwei unterschiedliche Tröpfchenpopulationen in der Dispersionsphase der Emulsion entstehen. Eine derar tige Emulsion, genannt bimodale Emulsion, hat noch weiter verbesserte Viskositätseigenschaften und wird erfindungsgemäß ohne käuflich erwerbliche oberflächen aktive Stoffe hergestellt.

Erfindungsgemäß kann eine bimodale Emulsion durch Her stellen einer wäßrigen Lösung des Puffer-Zusatzes und Bereitstellen eines viskosen Kohlenwasserstoffs wie oben gebildet werden. Zwei Emulsionen werden dann ge bildet, jede mit einer unterschiedlichen Tröpfchen größe. Die erste Emulsion hat eine große durchschnitt liche Tröpfchengröße D_L, die vorzugsweise etwa zwi schen 10 µm und 40 µm liegt, noch bevorzugter etwa zwischen 15 µm und 30 µm. Die zweite Emulsion wird mit einer kleinen durchschnittlichen Tröpfchengröße D_S ge bildet, die vorzugsweise kleiner als oder gleich etwa 5 µm ist, noch bevorzugter kleiner als oder gleich etwa 2 µm.

Die beiden Emulsionen werden dann gemischt, so daß eine stabile bimodale Emulsion gebildet wird, wie oben beschrieben, mit zwei verschiedenen Tröpfchengrößen D_L und D_S in der Dispersionsphase.

Es ist herausgefunden worden, daß die Viskosität der bimodalen Emulsion von dem Gewichtsverhältnis der Emulsion mit der großen Tröpfchengröße zu der Emulsion mit der kleinen Tröpfchengröße ebenso wie von dem Ver hältnis der durchschnittlichen Tröpfchengröße D_L der Emulsion mit der großen Tröpfchengröße zu der durch schnittlichen Tröpfchengröße D_S der Emulsion mit der kleinen Tröpfchengröße bestimmt wird.

Vorzugsweise befinden sich etwa zwischen 70 Gew.-% und 80 Gew.-% der dispergierten Kohlenwasserstoff-Phase in der Emulsion mit der großen Tröpfchengröße, und das Verhältnis D_L zu D_S ist wenigstens etwa 4 oder mehr, vorzugsweise wenigstens etwa 10. Diese Werte können während der Herstellung der Emulsion durch Ändern der zur Bildung einer oder beider Emulsionen verwendeten Mischenergie variiert werden, um so die resultierende Tröpfchengröße zu steuern, und ebenso durch Auswählen der geeigneten Volumina jeder zu mischenden Emulsion.

Erfindungsgemäß gebildete Emulsionen weisen eine nied rige Viskosität und eine gute Stabilität auf, was die Verwendung von viskosen Kohlenwasserstoffen als Quelle von Flüssigbrennstoff erheblich erleichtert. Weiterhin werden die Emulsionen ohne teure käuflich erwerbliche Emulgatoren gebildet.

Das Verfahren zur Bildung einer stabilen Emulsion ei nes viskosen Kohlenwasserstoffs in einer wäßrigen Puf fer-Lösung beinhaltet die Schritte, daß ein viskoser, einen inaktiven natürlichen oberflächenaktiven Stoff enthaltender Kohlenwasserstoff bereitgestellt wird, der einen Salz gehalt von weniger als oder gleich etwa 15 ppm Gewicht und einen Wassergehalt von weniger als oder gleich etwa 0,1% Gewicht aufweist, daß eine Lösung eines Puffer-Zusatzes in einer wäßrigen Lösung gebildet wird, um eine basische wäßrige Puffer-Lösung zu lie fern, wobei der Puffer-Zusatz zum Extrahieren und Ak tivieren des inaktiven natürlichen oberflächenaktiven Stoffs aus dem viskosen Kohlenwasserstoff wirkt, und daß der viskose Kohlenwasserstoff mit der wäßrigen Puffer-Lösung in einem Verhältnis gemischt wird, das zum Liefern einer Emulsion des viskosen Kohlenwasser stoffs in der wäßrigen Puffer-Lösung ausreicht, wo durch der Puffer-Zusatz den inaktiven natürlichen oberflächenaktiven Stoff aus dem viskosen Kohlenwas serstoff in die wäßrige Puffer-Lösung extrahiert und den inaktiven natürlichen oberflächenaktiven Stoff aktiviert, wodurch die Emulsion stabilisiert wird. Er findungsgemäß ist der Puffer-Zusatz ein wasserlösli ches Amin. Der in dem viskosen Kohlenwasserstoff ent haltene inaktiv oberflächenaktive Stoff enthält Car bonsäuren, Phenole, Ester und Mischungen davon. Bimodale Emulsionen mit zwei verschiedenen Tröpfchen größe-Verteilungen werden gemäß dem Verfahren der vor liegenden Erfindung ebenfalls gebildet und haben ver besserte Viskositätseigenschaften.

Die erfindungsgemäße Herstellung von Emulsionen wird in den folgenden Beispielen weiter erläutert.

Beispiel 1

Eine Anzahl von Emulsionen wurde mittels HIPR-Techni ken hergestellt, wie sie in US 4,934,398 offenbart sind. Ein natürlicher Cerro-Negro-Bitumen aus dem Cerro-Negro-Ölfeld in Venezuela wurde entgast, dehydriert und entsalzt, um einen verarbeiteten visko sen Ausgangs-Kohlenwasserstoff zu liefern.

Die Emulsionen wurden in einer wäßrigen Puffer-Lösung hergestellt, die als Puffer-Zusatz einen wasserlösli chen Amin-Zusatz enthielt, der unter dem Handelsnamen INTAMINE® von Intevep, S. A. vermarktet wird.

Die Emulsionen wurden in Gewichtsverhältnissen von Kohlenwasserstoff zu wäßriger Puffer-Lösung von 94 : 6, 90 : 10, 85 : 15 und 80 : 20 mit Puffer-Konzentrationen zwi schen 500 ppm und 10.000 ppm hergestellt.

Die Stufe des Mischens wurde bei 60°C mit Mischzei ten ausgeführt, die so gesteuert wurden, daß sich Emulsionen mit einer durchschnittlichen Tröpfchengröße von 2, 4, 20 und 30 µm ergaben.

Diese Emulsionen wurden dann verdünnt, um Verhältnisse von Kohlenwasserstoff zu wäßriger Phase von 70 : 30, 75 : 25 und 80 : 20 zu liefern.

Alle Emulsionen werden ohne Verwendung käuflich er werblicher oberflächenaktiver Stoffe stabilisiert, selbst die mit Tröpfchengrößen von weniger als 3 µm.

Beispiel 2

Emulsionen wurden mit einem Ein-Gruppen-Puffer-Züsatz Isopropylamin bei Konzentrationen von 6000 ppm und 7000 ppm hergestellt. Die Emulsionen wurden bei einem Verhältnis von Kohlenwasserstoff zu wäßriger Phase von 94 : 6 bei 500 Upm gemischt. Tabelle 1 faßt die durch schnittlichen Tröpfchengrößen zusammen, die für Misch zeiten zwischen 0,5 und 5,0 Minuten erhalten wurden.

Tabelle 1

TRÖPFCHEHDURCHMESSER (µm)

Wie man sieht, wurden Tröpfchengrößen deutlich unter halb 3 µm ohne Verwendung käuflich erwerblicher ober flächenaktiver Stoffe erhalten.

Beispiel 3

Emulsionen wurden mit Isopropylamin als Puffer-Zusatz bei mehreren Konzentrationen hergestellt. Die Emulsio nen wurden bei einem Verhältnis von Kohlenwasserstoff zu wäßriger Phase von 80 : 20 bei 500 Upm und 2 Minuten Mischzeit sowie bei einer durchschnittlichen Tröpf chengröße und Viskosität, wie in Tabelle 2 gezeigt, hergestellt.

Tabelle 2

Beispiel 4

Emulsionen wurden mit einem Zwei-Gruppen-Puffer-Zusatz (Diethylamin) bei einer Konzentration von 3000 ppm hergestellt. Ein Alkali-Salz (NaCl) wurde ebenso der wäßrigen Lösung bei einer Konzentration von 50 ppm zu gesetzt. Emulsionen mit einem Verhältnis von Kohlen wasserstoff zu wäßriger Phase von 90 : 10, 85 : 25 und 80 : 20 wurden bei 500 Upm und bei Tröpfchengrößen, wie in Tabelle 3 gezeigt, gebildet.

Tabelle 3

VERHÄLTNIS: BITUMEN/WÄSSR. PUFFER-LÖSUNG

Beispiel 5

Emulsionen wurden bei einer Mischdrehzahl von 500 Upm mit Konzentrationen von 5000 ppm Diethylamin und 50 ppm NaCl hergestellt, Tabelle 4 zeigt die für diese Emulsionen erhaltene durchschnittliche Tröpfchengröße.

Tabelle 4

VERHÄLTNIS: BITUMEN/WÄSSR. PUFFER-LÖSUNG

Beispiel 6

Emulsionen wurden bei einer Mischdrehzahl von 500 Upm mit Konzentrationen von 7000 ppm Diethylamin und 50 ppm NaCl hergestellt. Tabelle 5 zeigt die erhaltene durchschnittliche Tröpfchengröße.

Tabelle 5

VERHÄLTNIS: BITUMEN/WÄSSR. PUFFER-LÖSUNG

Wie gezeigt, ergibt Diethylamin bei Konzentrationen von 7000 ppm Emulsionen mit einer Tröpfchengröße klei ner als 3 µm ohne Verwendung käuflich erwerblicher Emulgatoren.

Die folgenden Beispiele 7 bis 11 stellen die Herstel lung von bimodalen Emulsionen gemäß der Erfindung ohne Verwendung käuflich erwerblicher Emulgatoren dar.

Beispiel 7

Emulsionen wurden mit HIPR-Techniken, wie in US 4,934,398 beschrieben, und mit dem natürlichen Cerro-Ne gro-Bitumen aus dem Cerro-Negro-Ólfeld in Venezuela hergestellt. Die Emulsionen wurden, wie in Tabelle 6 gezeigt, mit einer wäßrigen Puffer-Lösung von wasser löslichem Amin, das unter dem Handelsnamen INTAMINE® von Intevep, S. A. vermarktet wird, bei Konzentrationen zwischen 500 ppm und 10.000 ppm hergestellt. Die Mi schung wurde auf 60°C erwärmt und gerührt, wobei die Mischgeschwindigkeit und die Mischzeit so geändert wurden, daß Emulsionen mit den in Tabelle 6 angegebe nen Tröpfchengrößen erhalten wurden.

Tabelle 6

Die Emulsionen 2 und 3 mit einem Kohlenwasserstoff: Wasser-Verhältnis von 70 : 30 und einer durchschnittli chen Tröpfchengröße von 4,3 bzw. 20,7 µm wurden mit einander in verschiedenen Anteilen gemischt und die resultierenden bimodalen Emulsionen wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 gezeigt.

Tabelle 7

Tabelle 7 zeigt, daß eine Beziehung besteht zwischen der Viskosität der Emulsion und der Fraktion der Kohlen wasserstoff-Phase bei der Emulsion mit der großen Tröpfchengröße (20,7 µm) und der Emulsion mit der kleinen Tröpfchengröße (4,3 µm). Um die niedrigste Viskosität zu erhalten, müssen beide Tröpfchenanteile deutlich als zwei identifizierbare und unterschiedli che Tröpfchengrößen definiert werden. Die optimale Viskosität ergibt sich bei einem Verhältnis der Emul sion mit der großen Tröpfchengröße zu der mit der kleinen Tröpfchengröße von 75 : 25 Gewichtsanteilen.

Beispiel 8

Bimodale Emulsionen mit 75 Gew.-% einer Emulsion mit einer großen Tröpfchengröße D_L und 25 Gew.-% einer Emulsion mit einer kleinen Tröpfchengröße D_S und mit einem Kohlenwasserstoff/Wasser-Verhältnis von 70 : 30 in Endprodukt wurden aus den Emulsionen dar Tabelle 6 hergestellt und sind in Tabelle 8 gezeigt.

Tabelle 8

Tabelle 8 zeigt die Beziehung zwischen der Viskosität einer bimodalen Emulsion und der Wirkung des Verhält nisses einer groben mittleren Tröpfchengröße zu einer kleinen mittleren Tröpfchengröße (D_S/D_L) mit einem Verhältnis von Kohlenwasserstoff zu Wasser von 70 : 30 Gew.-%. Man sieht, daß die Viskosität der bimodalen Emulsion zunimmt, wenn eine Zunahme des Anteils mit einer kleinen mittleren Tröpfchengröße vorliegt. Je doch sind alle für die Emulsionen F, G und H aufge führten Viskositätswerte weit geringer als die Visko sitäten der monomodalen Emulsionen mit 70 Gew.-% Koh lenwasserstoff in der dispergierten Phase (siehe Ta belle 6).

Beispiel 9

Mit Emulsionen, die wie in Beispiel 7 hergestellt wur den und die Eigenschaften nach Tabelle 6 haben, wurden bimodale Emulsionen mit 75 Gew.-% einer Emulsion mit einer groben Tröpfchengröße D_L und 25 Gew.-% einer Emulsion mit einer kleinen Tröpfchengröße D_S und mit einem Gesamtverhältnis Kohlenwasserstoff zu Wasser von 75 : 25 in dem Endprodukt angefertigt, wie in Tabelle 9 gezeigt.

Tabelle 9

Tabelle 9 zeigt die Beziehung zwischen der Viskosität und dem Verhältnis der großen mittleren Tröpfchengröße zur kleinen mittleren Tröpfchengröße (D_L/D_S) für bimo dale Emulsionen mit einem Kohlenwasserstoff/Wasser- Verhältnis von 75 : 25 Gew.-%.

Man kann sehen, daß eine Viskosität zwischen 1500 mPa . s bei 1 sec^-1 und 30°C erhalten werden kann, wenn das Verhältnis der großen mittleren Tröpfchengröße zur kleinen mittleren Tröpfchengröße (D_L/D_S) größer als oder gleich 4 ist.

Beispiel 10

Mit Emulsionen, die wie in Beispiel 7 hergestellt wur den und die Eigenschaften nach Tabelle 6 haben, wurden weitere bimodale Emulsionen mit verschiedenen Verhält nissen (D_L/D_S) sowie mit 75 Gew.-% einer Emulsion mit einer großen Tröpfchengröße D_L und 25 Gew.-% einer Emulsion mit einer kleinen Tröpfchengroße D_S sowie mit einem Gesamtverhältnis Kohlenwasserstoff zu Wasser von 80 : 20 in dem Endprodukt angefertigt, wie in Tabelle 10 gezeigt.

Tabelle 10

Tabelle 10 zeigt die Beziehung zwischen der Viskosität und dem Verhältnis der großen mittleren Tröpfchengröße zur kleinen mittleren Tröpfchengröße (D_L/D_S) für bimo dale Emulsionen mit einem Kohlenwasserstoff/Wasser- Verhältnis von 80 : 20 Gew.-%. Man kann sehen, daß es bei einer bimodalen Emulsion mit einem Kohlenwasser stoff/Wasser-Verhältnis von 80 : 20, in anderen Worten 80% dispergierte Kohlenwasserstoff-Phase, notwendig ist, daß das Verhältnis der großen mittleren Tröpf chengröße zur kleinen mittleren Tröpfchengröße (D_L/D_S) größer als oder gleich etwa 10 ist, um eine Viskosität unter 1500 mPa . s bei 1 sec^-1 und 30°C zu erhalten.

Beispiel 11

Mit Emulsionen, die wie in Beispiel 7 hergestellt wur den und die Eigenschaften nach Tabelle 6 haben, wurden weitere bimodale Emulsionen mit verschiedenen Verhält nissen (D_L/D_S) angefertigt, wie in Tabelle 11 gezeigt.

Tabelle 11

Tabelle 11 zeigt die Beziehung zwischen der Viskosität und dem Verhältnis der großen mittleren Tröpfchengröße zur kleinen mittleren Tröpfchengröße (D_L/D_S) für bimo dale Emulsionen mit einem Kohlenwasserstoff/Wasser- Verhältnis von 80 : 20 Gew.-%. Man kann sehen, daß die Viskosität einer bimodalen Emulsion mit einem Kohlen wasserstoff/Wasser-Verhältnis von 80 : 20 durch Ändern des Gewichtsanteils von Kohlenwasserstoff in den Emul sionen mit der großen mittleren Tröpfchengröße und der kleinen mittleren Tröpfchengröße modifiziert werden kann. Wenn die Menge von Kohlenwasserstoff in der Emulsion mit der kleinen mittleren Tröpfchengröße er höht wird, nimmt die Viskosität erst ab und dann zu.

Somit werden gemäß der Erfindung verbrennbare Emulsio nen aus viskosen Kohlenwasserstoffen ohne Verwendung käuflich erwerblicher oberflächenaktiver Stoffe her gestellt und stabilisiert. Die so hergestellten Emul sionen weisen ausgezeichnete Viskositätseigenschaften auf, die durch Formulieren bimodaler Emulsionen noch mals verbessert werden. Das Vorsehen einer verbrennba ren Emulsion mit niedriger Viskosität ohne die zusätz lichen Kosten für käuflich erwerbliche oberflächenak tive Stoffe macht eine ausgezeichnete Verwendung von viskosen Kohlenwasserstoffen als Quelle von Brennmate rial möglich.

Claims

1. Bimodale Öl-in-Wasser-Emulsion mit einer kontinuier lichen Wasserphase und einer diskontinuierlichen Öl phase, bei der als Öl ein dehydrierter viskoser Kohlen wasserstoff mit einem Salzgehalt von weniger als 15 ppm eingesetzt wird und die dispergierte Kohlenwasserstoff phase aus einer Phase mit einer Tröpfchengröße zwischen 10 und 40 µm und einer Phase mit einer Tröpfchengröße unter 5 µm besteht, bei der eine basische kontinuierliche Phase einer wäßrigen Puffer-Lösung mit einem Puffer-Zusatz in einer Konzentration von wenigstens 500 ppm, ein Alkali-Zusatz in einer Konzentration zwischen 50 ppm und 500 ppm und ein na türlicher oberflächenaktiver Stoff vorhanden sind, wobei der Puffer-Zusatz ein wasserlösliches Amin aus der Gruppe ist, die aus Ethylamin, Diethylamin, Triethylamin, Propylamin, sec-Propylamin, Dipropylamin, Butylamin, sec-Butylamin, Tetramethylammoniumhydroxid, Tetrapropylammoniumhydroxid und Mischungen davon besteht, der Alkali-Zusatz aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Natriumnitrat, Kaliumnitrat, Calciumnitrat, Magnesiumnitrat und Mischungen davon besteht, und wobei der natürliche oberflächenaktive Stoff, ein in dem viskosen Kohlenwasserstoff enthaltener inaktiver oberflächenaktiver Stoff und aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Carbonsäuren, Phenolen, Estern und Mischungen davon besteht, sowie durch den Puffer-Zusatz extrahiert und aktiviert ist, um die viskose Öl-in- Wasser-Emulsion als Puffer-Lösung zu stabilisieren.

2. Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert der basischen Puffer-Lösung zwischen 11 und 13 liegt.

3. Emulsion nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich net, dass die Konzentration des Puffer-Zusatzes in der wäßrigen Puffer-Lösung zwischen 500 ppm und 15.000 ppm liegt.

4. Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge kennzeichnet, dass der Pufferzusatz in der wäßrigen Puffer-Lösung eine Konzentration zwischen 500 ppm und 10.000 ppm hat.

5. Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, dass das wasserlösliche Amin als Puffer-Zusatz eine einzige Alkyl-Gruppe aufweist.

6. Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch ge kennzeichnet, dass die Emulsion eine durchschnittliche Tröpfchengröße kleiner als oder gleich etwa 30 µm und eine Viskosität kleiner als oder gleich etwa 1500 mPa . s bei 30°C und 1 sec^-1 aufweist.

7. Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch ge kennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis des viskosen Kohlenwasserstoffs zur wäßrigen Puffer-Lösung wenig stens 50 : 50 beträgt, bevorzugt zwischen 75 : 25 und 95 : 5 liegt.

8. Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch ge kennzeichnet, dass bei der dispergierten viskosen Koh lenwasserstoff-Phase eine erste große Tröpfchengröße D_L zwischen 15 µm und 30 µm liegt, sowie eine zweite kleine Tröpfchengröße D_S kleiner ist als oder gleich etwa 2 µm ist.

9. Emulsion nach Anspruch 8, gekennzeichnet durch ein Ver hältnis D_L zu D_S größer als oder gleich 4.

10. Emulsion nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeich net, dass das Verhältnis D_L zu D_S größer als oder gleich 10 ist.

11. Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch ge kennzeichnet, dass zwischen 70 Gew.-% und 80 Gew.- % des viskosen Kohlenwasserstoffs der großen Tröpfchen größe D_L zugehören.

12. Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ihr Wasser-Gewichtsanteil weniger als oder gleich etwa 0,1% beträgt.