DK175972B1

DK175972B1 - Bimodal olie-i-vand-emulsion med en kontinuert vandfase og en diskontinuert oliefase

Info

Publication number: DK175972B1
Application number: DK199301456A
Authority: DK
Inventors: Hercilio Rivas; Socrates Acevedo; Xiomara Gutierrez
Original assignee: Intevep Sa
Priority date: 1993-01-04
Filing date: 1993-12-23
Publication date: 2005-10-03
Also published as: ITTO930993A0; GB9326134D0; JPH083107B2; US5556574A; US5480583A; JPH073277A; DK145693D0; ES2089954A1; GB2274254B; DE4345040C2; ES2089954B1; FR2700125B1; MX9400162A; GB2274254A; US5622920A; KR940018453A; CA2111942A1; IT1266953B1; DE4345040A1; DK145693A

Description

i DK 175972 B1

Opfindelsen angår en bimodal olie-i-vand-emulsion med en kontinuert vandfase og en diskontinuert oliefase til anvendelse som et brændbart brændstof.

Store mængder viskose carbonhydrider med lav gravity 5 findes i store mængder i Canada, Rusland, De Forenede Stater,

Kina og Venezuela, og de er normalt væsker med viskositeter i området fra 10.000 til over 500.000 centipoise ved stuetemperatur. Disse carbonhydrider udvindes typisk ved flere forskellige fremgangsmåder, herunder dampinjektion, mekanisk 10 pumpning, minedriftsteknik og kombinationer af disse metoder.

Når de er udvundet er disse carbonhydrider anvendelige som brændbart brændstof, efter at de er af saltede og dehydra-tiserede og har være underkastet behandling til fjernelse af andre uønskede bestanddele. Som et flydende brændstof er 15 disse carbonhydrider imidlertid for viskose til praktisk anvendelse. Disse viskose carbonhydrider omdannes derfor til carbonhydrid-i-vand-emulsioner, som har bedre viskositet og dermed bedre strømningsegenskaber. Når disse emulsioner fremstilles med et højt forhold mellem carbonhydridmateriale 20 og vand er de et udmærket brændbart brændstof. Imidlertid er emulsionen ikke stabil og bryder let, hvis den ikke stabiliseres med overfladeaktive stoffer eller emulgeringsmidler. Desværre er kommercielle emulgeringsmidler dyre, og derfor stiger emulsionens pris. Det er indlysende, at denne yder-25 ligere omkostning har en uheldig indvirkning på muligheden for at anvende viskose carbonhydrider til dannelse af brændbare brændstofemulsioner.

Det er kendt, at viskose carbonhydrider indeholder naturligt forekommende materialer, som er potentielle over-30 fladeaktive stoffer. Det ville naturligvis være hensigtsmæssigt at aktivere sådanne materialer, således at der opnås naturlige overfladeaktive stoffer til stabilisering af emulsionen uden yderligere omkostninger til kommercielle emulgeringsmidler, hvorved man ville opnå et mere brugbart alter-35 nativ for anvendelsen af viskose carbonhydrider ved fremstilling af brændbare brændstofemulsioner. Materialerne, som I DK 175972 B1 H naturligt findes i viskose carbonhydrider, og som er poten- H tielle overfladeaktive stoffer, omfatter et stort antal H carboxylsyrer, estere og phenoler, som ved basisk pH-værdi H kan aktiveres som naturlige overfladeaktive stoffer. Natrium- 5 hydroxid har været anvendt som et additiv til tilvejebrin- H gelse af den rigtige pH-værdi. Imidlertid er natriumhydroxid ikke i stand til at holde pH-værdien i den vandige fase konstant, således at den rigtige pH-værdi, det aktiverede overfladeaktive stof og selve emulsionen alle har kort leve- I 10 tid.

H Det er derfor ønskeligt at tilvejebringe en emulsion, | som er stabiliseret med naturlige overfladeaktive stoffer, som ikke kræver tilsætning af kommercielle overfladeaktive stoffer, og som er bestandig mod ældning og anvendelig som 15 et brændbart flydende brændstof.

DE 42403 96 Al (DK patentansøgning PA 1992 01414) bskriver en bimodal olie-i-vand-emulsion med en kontinuerlig vandfase og en diskontinuerlig oliefase, hvor der som olie I anvendes et dehydrogeneret viskost carbonhydrid med et salt- 20 indhold på mindre end 15 ppm, og hvor den dispergerede car- I bonhydridfase består af en fase med en dråbestørrelse mellem I 10 og 40 μτη og en fase med en dråbestørrelse <5 μτη. Dermed løses den opgave at tilvejebringe en emulsion med høj indre I relativ lav og tidsmæssig stabil viskositet.

I 25 EP 0 156 486 A2 beskrivet en fremgangsmåde til dannel- I se af en brændbar - monodal - emulsion af et viskost carbon- I hydrid. Denne fremgangsmåde omfatter trin med tilvejebringel- I se af et viskost carbonhydrid, som indeholder et inaktivit,

I naturligt overfladeaktivt stof, dannelse af en opløsning af I

30 en puffertilsætning i en vandig opløsning og blanding af I det viskose carbonhydrid med den vandige pufferopløsning.

I Fra US 4.795.478 er det endvidere kendt som udgangs- materiale for en emulsion at anvende et carbonhydrid, som I indeholder overfladeaktive stoffer.

35 Det er formålet med den foreliggende opfindelse at I tilvejebringe en brændbar bimodal olie-i-vand-emulsion af 3 DK 175972 B1 et viskost carbonhydrid i vand, hvilken emulsion udnytter de naturlige overfladeaktive stoffer i carbonhydridet til opnåelse af stabilitet, og hvor den dannede emulsion har forbedrede viskositetsegenskaber.

5 I overensstemmelse hermed angår den foreliggende opfindelse en bimodal olie-i-vand-emulsion med en kontinuert vandfase og en diskontinuert oliefase, hvor der som olie er anvendt et dehydrogeneret viskost carbonhydrid med et saltindhold på mindre end 15 ppm, og den dispergerede carbon-10 hydridfase består af en fase med en dråbestørrelse mellem 10 og 4 0 |itn og en fase med en dråbestørrelse under 5 μτη, og emulsionsn ifølge opfindelsen er ejendommelig ved, at den indeholder en basisk kontinuerlig fase med en vandig pufferopløsning med et pufferadditiv i en koncentration på mindst 15 500 ppm, et alkaliadditiv i en koncentration mellem 50 ppm og 500 ppm og et naturligt overfladeaktivt stof, hvor pufferadditivet er en vandopløselig amin fra gruppen bestående af ethylamin, diethylamin, triethylamin, propylamin, sek-propyl-amin, dipropylamin, butylamin, sek-butylamin, tetramethyl-•20 ammoniumhydroxid, tetrapropylammoniumhydroxid og blandinger deraf, alkaliadditivet er valgt fra gruppen bestående af natriumchlorid, kaliumchlorid, natriumnitrat, kaliumnitrat, calciumnitrat, magnesiumnitrat og blandinger deraf, og det naturlige overfladeaktive stof er et i det viskose carbon-25 hydrid indeholdt inaktivt overfladeaktivt stof og er valgt fra gruppen bestående af carboxylsyrer, phenoler, estere og blandinger deraf, og er ekstraheret og aktiveret af pufferadditivet til stabilisering af den viskose olie-i-vand-emulsion som puffer-opløsning.

30 Emulsionen ifølge opfindelsen dannes ved en fremgangs måde, hvor blandingstrinnet omfatter et første blandingstrin, hvori der fremstilles en første emulsion med en stor dråbestørrelse Dl på fra ca. 10 til ca. 40 μτη, og et andet blandingstrin, hvori der fremstilles en anden emulsion med en 35 lille dråbestørrelse Dg på mindre end eller lig med ca. 5 μπ\, hvor fremgangsmåden også omfatter et trin med blanding I DK 175972 B1 af den første emulsion med den anden emulsion til dannelse af en bimodal emulsion med en dispers fase karakteriseret H ved to dråbestørrelser svarende til DL og D5.

Naturligt forekommende viskose carbonhydridmaterialer 5 udvindes fra dybe brønde ved anvendelse af en række forskel- lige metoder såsom dampoverfyldning, pumpning, minedrift og lignende. Sådanne naturlige viskose carbonhydrider er eksem- pelvis typisk karakteriseret ved følgende kemiske og fysiske egenskaber: C-indhold på 78,2-85,5 vægt-%, H-indhold på I 10 9,0-10,8 vægt-%, O-indhold på 0,2-1,3 vægt-%, N-indhold på 0,50-0,70 vægt-%, S-indhold på 2,00-4,50 vægt-%, askeindhold på 0,05-0,33 vægt-%, vanadiumindhold på 50-1000 ppm, nikkel- indhold på 10-500 ppm, jernindhold på 5-100 ppm, natriumind- hold på 10-500 ppm, A.P.I. gravity på 0-16,0®, viskositet

15 (cSt) ved 122°F på 100-5.100.000, viskositet (cSt) ved 210°F

I på 10-16.000, LHV (BTU/LB) på 15.000-19.000 og indhold af I asphaltener på 5,0-25,0 vægt-%.

I Disse naturligt forekommende viskose carbonhydrider er ledsaget under udvindingen af dannelsesvand i i det mind- I 20 ste små, og sædvanligvis meget varierende mængder. Selv om I carbonhydridet som vist ovenfor sædvanligvis har en meget I høj viskositet, kan primæremulsioner dannet i borehullet H af carbonhydridet i dannelsesvandet formindske viskositeten I kraftigt, således at carbonhydridet kan udvindes og transpor- 25 teres til behandlingsstationer, hvor emulsionen typisk afgas- I ses og afsaltes, og primæremulsionen brydes til fraskillelse I af andre uønskede bestanddele med dannelsesvandet. Denne I behandling giver typisk et viskost carbonhydrid med et salt- I indhold på vægtbasis på ca. 15 ppm eller derunder, fortrins- 30 vis ca. 10 ppm eller derunder, og et vandindhold på ca. 0,1 vægt-% eller derunder, fortrinsvis 0 vægt-%. Det således opnåede behandlede viskose carbonhydrid er det foretrukne I udgangsmateriale til dannelse af emulsionen ifølge den fore- liggende opfindelse og kan ifølge den foreliggende opfindelse I 35 omdannes uden kommercielle emulgeringsmidler til en emulsion I såsom det ovenfor omtalte kommercielle produkt "ORIMULSION".

5 DK 175972 B1 US-patentskrift nr. 4.795.478, der som følge af denne henvisning skal betragtes som en del af nærværende beskrivelse, indeholder en detaljeret beskrivelse af en fremgangsmåde til behandling af naturligt forekommende viskose carbon-5 hydrider til dannelse af et behandlet viskost carbonhydrid egnet til dannelse af "ORIMULSION", hvilket behandlet carbonhydrid er et egnet udgangsmateriale for emulsionen ifølge opfindelsen. En behandlet Cerro Negro bitumen kan eksempelvis passende have følgende fysiske og kemiske egenskaber·.

10

Egenskaber for typisk behandlet Cerro Negro bitumen

Vandindhold (% v/v) 0,02

Carbon {% p/p) 83,53 15 Hydrogen (% p/p) 11,48

Aske (% p/p) 0,102

Svovl (% p/p) 3,76

Total nitrogen (ppm) 8376,00

Magnesium (ppm) 21,92 20 Vanadium (ppm) 599,0

Jern (ppm) 8,71

Nikkel (ppm) 124,13

Natrium (ppm) 9,13

Calcium (ppm) 88,19 25 Conradson Carbon (ppm) 15,18

Flammepunkt (°F) 246,00

Smeltepunkt (°F) 75,00

Varmekraft rå (BTU/lb) 19005,00

Varmekraft netto (BTU/lb) 17958,00 30

Det ønskede behandlede viskose carbonhydridudgangsma-teriale kan hensigtsmæssigt opnås på følgende måde. Det viskose carbonhydridmateriale udvindes i borehullet f.eks. ved indsprøjtning af petroleum som fortynder til dannelse 35 af et carbonhydrid med en API gravity på ca. 14 med en viskositet, der er tilstrækkelig lav til at carbonhydridet kan pumpes til overfladen til behandlingsstationer til sædvanlig afgasning, afsaltning og afvanding. Fortynderen fjernes derefter, f.eks. i et destillationstårn, og man får et afgas-40 set, af saltet og afvandet viskost carbonhydrid. Dette dannede afgassede, afsaltede og afvandede viskose carbonhydrid er derefter egnet til anvendelse ved fremstilling af kommer- I DK 175972 B1

cielle "ORIMULSION"-produkter. I

H Ifølge den foreliggende opfindelse dannes en brændbar I

H emulsion af det behandlede viskose carbonhydrid i en vandig I

H pufferopløsning indeholdende et pufferadditiv, som ekstrahe- I

5 rer og aktiverer naturlige overfladeaktive stoffer fra de I

H viskose carbonhydrid, således at emulsionen stabiliseres I

uden at der er behov for kommercielle overfladeaktive stof- I

I fer.

De fleste naturligt forekommende viskose carbonhydrid- I

10 materialer indeholder inaktive overfladeaktive stoffer, I

herunder carboxylsyrer, phenoler og estere, som under de I

rigtige betingelser kan aktiveres som overfladeaktive stof- I

fer. Det er eksempelvis kendt, at disse overfladeaktive I

stoffer kan aktiveres i kort tid med en NaOH. NaOH giver en I

15 basisk opløsning, hvori de inaktive naturlige overfladeaktive I

I stoffer kan aktiveres, men emulsioner dannet på denne måde I

er ikke stabile, da NaOH hurtig forbruges af andre bestand- I

I dele i carbonhydridet. I

Ifølge opfindelsen anvendes et pufferadditiv, som I

20 tilvejebringer et meget bredere og mere langvarigt såkaldt I

I "vindue", i hvilket opløsningen indeholdende additivet har I

I en basisk pH-værdi, fortrinsvis mellem ca. 11 og ca. 13, og I

I derfor giver en mere stabil emulsion. Pufferadditivet tjener I

til at forhøje og pufre pH-værdien i den kontinuerte vandige I

25 fase i emulsionen. Pufferadditivet ekstraherer og aktiverer I

I de naturlige overfladeaktive stoffer fra det viskose carbon- I

hydrid over i den vandige pufferopløsning og stabiliserer I

I derved den viskose carbonhydrid-i-vandig pufferopløsning- I

I -emulsion uden anvendelse af dyre kommercielle overfladeak- I

I 30 tive stoffer eller emulgeringsmidler. I

Pufferadditivet er en vandopløselig amin. Aminer er I

I nitrogenforbindelser, som kan afledes af ammoniak ved at I

I erstatte ét eller flere hydrogenatomer med en alkylgruppe. I

I Aminer med en enkelt alkylgruppe, som f.eks. isopropylamin, I

I 35 er egnede til at give stabile emulsioner. Aminer med to I

I eller flere alkylgrupper kræver imidlertid tilstedeværelse I

7 DK 175972 B1 af en lille mængde alkalimetal eller jordalkalimetal, der her betegnes som et alkaliadditiv, fortrinsvis i form af et alkalimetalsalt eller et jordalkalimetalsalt, til aktivering af de inaktive naturlige overfladeaktive stoffer i carbon-5 hydridet. Sådanne aminer med flere grupper indbefatter f.eks. ethylamin, diethylamin, triethylamin, propylamin, sek.-pro-pylamin, dipropylamin, butylamin, sek.butylamin, tetramethyl-ammoniumhydroxid, tetrapropylammoniumhydroxid og blandinger deraf, 10 Egnede alkaliadditiver kan indeholde et hvilket som helst alkalimetal eller jordalkalimetal og indeholder fortrinsvis natrium, calcium og/eller magnesium, som kan tilsættes i en vilkårlig form, fortrinsvis i form af et salt, som f.eks. natriumchlorid, kaliumchlorid, natriumnitrat, kalium-15 nitrat, calciumnitrat, magnesiumnitrat og blandinger deraf.

Sådanne salte foretrækkes, da de for størstepartens vedkommende er billige og let tilgængelige.

Den brændbare emulsion dannes ved blanding af det behandlede viskose carbonhydrid med en vandig opløsning af 20 pufferadditivet med tilstrækkelig blandingsenergi til at emulgere blandingen og tilvejebringe en emulsion af den diskontinuerte fase af det viskose carbonhydrid i den kontinuerte fase af den vandige pufferopløsning med den ønskede dråbestørrelse og viskositet.

25 Den vandige pufferopløsning er en opløsning af puffer additivet i vand. Pufferadditivet tilsættes fortrinsvis i en koncentration i den vandige pufferopløsning på mindst ca. 500 ppm for at tilvejebringe en basisk vandig pufferopløsning, som fortrinsvis har en pH-værdi på mellem ca. 11 30 og ca. 13. Koncentrationer større end 15.000 ppm foretrækkes ikke, da man ikke opnår nogen synlige fordele for den yderligere omkostning med tilsætning af yderligere koncentrationer af pufferadditiv. Det foretrækkes især, at pufferadditivet tilsættes i en koncentration på mellem ca. 500 ppm og 35 ca. 10.000 ppm.

Om nødvendigt tilsættes alkaliadditivet i en kon- DK 175972 B1 centration på mellem ca. 50 ppm og ca. 500 ppm, fortrinsvis mellem ca. 50 ppm og ca. 100 ppm.

Når det viskose carbonhydrid og den vandige opløsning er blandet ekstraheres de naturlige overfladeaktive stoffer H 5 fra det viskose carbonhydrid over i den vandige pufferopløs- H ning og aktiveres af pufferadditivet til dannelse af natur- H lige og aktive overfladeaktive stoffer i den kontinuerte H fase af vandig pufferopløsning i emulsionen. Den vandige H pufferopløsning har en pufret pH-værdi, der fortrinsvis H 10 ligger i området fra ca. 11 til ca. 13, især fra ca. 11,3 H til ca. 11,8. Den basiske pH-værdi i den vandige pufferopløs- · ning frembringes ved hjælp af pufferadditivet og er kritisk for opnåelse af en stabil emulsion. Pufringen af pH-værdien tjener til at forhindre brydning af emulsionen som følge af H 15 ændringer i pH-værdien, hvilket forårsages af pumpning af håndtering, tryk- og temperaturudsving og blanding. Endvidere tilvejebringer pufferadditivet ifølge den foreliggende opfin- delse den ønskede pH-værdi i den vandige pufferopløsning I over et bredt koncentrationsområde for pufferadditivet i 20 den vandige pufferopløsning. Derfor bevirker ændringer i koncentrationen af pufferadditivet, som kan forventes med tiden, ikke ældning og brydning af emulsionen.

Blandingstrinnet gennemføres således at der tilføres tilstrækkeligt med energi til blandingen til dannelse af en I 25 emulsion med de ønskede fysiske egenskaber ved "ORIMULSION"- I -slutproduktet, især hvad angår dråbestørrelse og viskositet.

I Sædvanligvis kræver lavere dråbestørrelse mere blandeenergi, I større koncentration af emulgeringsmiddel (naturligt over- I fladeaktivt stof og pufferadditiv) eller begge dele. Ifølge I 30 opfindelsen blandes emulsionen under anvendelse af tilstræk- I kelig blandingsenergi til dannelse af en gennemsnitsdråbe- I størrelse på 30 μτη eller derunder. En sådan emulsion har I en viskositet under ca. 1500 cp ved 30°C og 1 sekund-1. Et I konventionelt blandeapparat kan eksempelvis hensigtsmæssigt I 35 blande emulsionen med en hastighed på mindst ca. 500 opm.

I Den lavere viskositet i den således fremstillede emulsion 9 DK 175972 B1 muliggør anvendelsen af det viskose carbonhydrid som kilde for almindeligt brændbart brændsel og opnås uden yderligere omkostninger til kommercielle overfladeaktive stoffer.

Forholdet mellem carbonhydridfase og vandig fase har 5 vist sig at påvirke emulsionens viskositet. Endvidere er et stort forhold mellem carbonhydridfase og vandig fase hensigtsmæssig for opnåelse af en brændbar emulsion, der er egnet til forstøvning og forbrænding som et brændstof uden yderligere behandling. Vægtforholdet mellem carbonhydrid og 10 vandig pufferopløsning er således fortrinsvis mindst 50:50, fortrinsvis fra ca. 75:25 til ca. 95:5. Dannelse af emulsioner med højere forhold mellem carbonhydrid og vandig pufferopløsning vil naturligvis kræve større koncentrationer af pufferadditivet indenfor det anførte område.

15 Der kan dannes en bimodal emulsion ved fremstilling af en vandig emulsion af pufferadditivet og tilvejebringelse af et viskost carbonhydrid som ovenfor. Der dannes da to emulsioner med hver sin forskellige dråbestørrelse. Den første emulsion har en stor gennemsnitsdråbestørrelse, Dl, 20 som fortrinsvis ligger mellem ca. 10 og ca. 40 μπι, især mellem ca. 15 og ca. 30 μιη. Den anden emulsion dannes med en lille gennemsnitsdråbestørrelse, Dg, som fortrinsvis er mindre end eller lig med ca. 5 μιη, især mindre end eller lig med ca. 2 μπ\.

25 Derefter blandes de to emulsioner til dannelse af en stabil bimodal emulsion som beskrevet ovenfor med to forskellige eller særskilte dråbestørrelser, DL og Ds, i den disperse fase.

Det har vist sig, at viskositeten af den bimodale 30 emulsion reguleres ved hjælp af forholdet mellem vægten af emulsion med stor dråbestørrelse og vægten af emulsion med lille dråbestørrelse samt af forholdet mellem gennemsnitsdråbestørrelsen Dl for emulsionen med den store dråbestørrelse og gennemsnitsdråbestørrelsen Dg for emulsionen med den 35 lille dråbestørrelse.

Fortrinsvis foreligger ca. 70 til ca. 80 vægt-% af I DK 175972 B1 den disperse carbonhydridfase i emulsionen med den store dråbestørrelse, og forholdet mellem Dl og Dg er mindst ca.

4, især mindst ca. 10. Disse værdier kan ændres under frem-H stillingen af emulsionen ved at ændre blandingsenergien 5 anvendt til dannelse af den ene eller begge emulsioner og derved regulere den endelige dråbestørrelse, og tillige ved H at vælge de passende rumfang af hver emulsion, som skal H blandes.

H Emulsioner ifølge den foreliggende opfindelse har H 10 lav viskositet og god stabilitet, hvilket i høj grad letter anvendelsen af viskose carbonhydrider som kilde for brændbart flydende brændstof. Endvidere dannes emulsionerne uden an- vendelse af dyre kommercielle emulgeringsmidler.

H Fremstillingen af emulsionerne ifølge opfindelsen 15 illustreres nærmere i de efterfølgende eksempler.

Eksempel 1

Der fremstilles et antal emulsioner under anvendelse af HIPR-teknikken beskrevet i US patentskrift nr. 4.934.398.

I 20 En naturligt forekommende Cerro Negro bitumen fra et oliefelt i Venezuela med navnet Cerro Negro afgasses, afvandes og I afsaltes til dannelse af et behandlet viskost udgangscarbon- hydrid.

Emulsionerne fremstilles i en vandig pufferopløsning, I 25 der som pufferadditiv indeholder et vandopløseligt aminaddi- I tiv, der markedsføres under varemærket "INTAMINE" af Intevep, I S.A.

Der fremstilles emulsioner med vægtforhold mellem I carbonhydrid og vandig pufferopløsning på 94:6, 90:10, 85:15 I 30 og 80:20 under anvendelse af pufferkoncentrationer på mellem I 500 og 10.000 ppm.

I Blandingstrinnet gennemføres ved 60°C med blandings- I tider, der reguleres til opnåelse af emulsioner med en gen- I nemsnitsdråbestørrelse på 2, 4, 20 og 30 μτη.

I 35 Disse emulsioner fortyndes derefter til opnåelse af I forhold mellem carbonhydrid og vandig fase på 70:30, 75:25 DK 175972 B1 11 og 80:20.

Alle emulsioner stabiliseres uden anvendelse af kommercielle overfladeaktive stoffer, selv de emulsioner, som har dråbestørrelser mindre end 3 μπι.

5

Eksempel 2

Emulsioner fremstilles under anvendelse af et pufferadditiv indeholdende et enkeltgruppe pufferadditiv, iso-propylamin, i koncentrationer på 6000 og 7000 ppm. Emulsio-10 nerne blandes i et forhold mellem carbonhydrid og vandig fase på 94:6 ved 500 opm. I nedenstående tabel I er anført gennemsnitsdråbestørrelsen opnået ved blandingstider på mellem 0,5 og 5,0 minutter.

Tabel 1 15 Dråbediameter (mikron)

Pufferkoncentration (ppm)

Blandetid (min.) 6000 7000 0,5 7,4 3,7 1 2,4 1,5 20 2 1,5 1,3 4 1,4 1,2 5 1,3 · 1,2

Det fremgår af ovenstående tabel, at der opnås dråbe-25 størrelser noget under 3 μτα uden anvendelse af kommercielle overfladeaktive stoffer.

Eksempel 3

Emulsioner fremstilles under anvendelse af flere 30 koncentrationer af isopropylamin samt et pufferadditiv. Emulsioner fremstilles ved blanding med 500 opm i 2 minutter med et forhold mellem carbonhydrid og vandig fase på 80:20 og med gennemsnitsdråbestørrelse og viskositet som angivet nedenfor i tabel 2.

35 I DK 175972 B1

Tabel 2 H Pufferkoncen- Dråbediameter Viskositet (20/sek.) H 5 tration (ppm) (mikron) (cp) I 3000 18,45 800 5000 16,74 1145 10 7000 12,34 1285

Eksempel 4

Der fremstilles emulsioner under anvendelse af en amin med to grupper (diethylamin) ved en koncentration på 15 3000 ppm. Et alkalimetalsalt, NaCl, sættes ligeledes til den vandige opløsning i en koncentration på 50 ppm. Emulsioner med et forhold mellem carbonhydrid og vandig fase på 90:10, 85:15 og 80:20 fremstilles ved 500 opm med de i tabel 3 anførte dråbestørrelser.

I 20 I Tabel 3 I Forhold: Bitumen/Vandig pufferopløsning 25 Blandetid 90/10 85/15 80/20 I (min) Gennemsnitsdråbediameter {mikron) 0,5 16,15 27,74 27,70 30 1 15,90 27,59 27,13 2 14,63 24,69 21,33 4 13,89 21,62 22,19 10 11,00 15,86 18,41

Eksempel 5 35 Emulsioner fremstilles ved en blandehastighed på 500 opm under anvendelse af koncentrationer på 5000 ppm diethyl- I amin og 50 ppm NaCl, Gennemsnitsdråbestørrelsen for disse I emulsioner er anført i tabel 4.

13 DK 175972 B1

Tabel 4

Forhold: Bitumen/Vandig pufferopløsning Blandetid 94/6 90/10 85/15 80/20 (min) Gennemsnitsdråbediameter 5 - 0,5 7,36 9,69 11,84 23,50 1 6,85 9,23 11,70 21,44 2 6,16 8,87 11,08 20,55 10 4 5,02 8,37 10,49 18,99 10 3,74 6,67 9,05 15,68

Eksempel 6

Emulsioner fremstilles ved en blandehastighed på 500 15 opm under anvendelse af koncentrationer på 7000 ppm diethyl-amin og 50 ppm NaCl. Den opnåede gennemsnitsdråbestørrelse fremgår af nedenstående tabel 5.

Tabel 4 20 Forhold: Bitumen/Vandig pufferopløsning

Blandetid 94/6 90/10 85/15 80/20 (min) Gennemsnitsdråbediameter 25 0,5 5,72 7,13 10,08 17,13 1 5,14 6,87 9,85 16,19 2 4,63 7,63 9,34 14,22 4 3,96 6,35 8,78 13,68 10 2,05 5,59 7,70 11,46 30

Det fremgår af tabel 5, at koncentrationer på 7000 ppm diethylamin giver emulsioner med dråbestørrelse på mindre end 3 μτη uden anvendelse af kommercielle emulgeringsmidler.

De efterfølgende eksempler 7-11 illustrerer fremstil-35 lingen af bimodale emulsioner ifølge opfindelsen uden anvendelse af kommercielle emulgeringsmidler.

Eksempel 7

Emulsioner fremstilles under anvendelse af HIPR-teknik 40 som beskrevet i US patentskrift nr. 4.934.398 samt under anvendelse af naturligt forekommende Cerro Negro bitumen fra et oliefelt i Venezuela med navnet Cerro Negro. Emul- I DK 175972 B1 Η sionerne fremstilles som vist i tabel 6 under anvendelse af en vandig pufferopløsning af en vandopløselig amin, som forhandles under varemærket "INTAMINE" at Intevep, S.A., i koncentrationer på mellem 500 ppm og 10.000 ppm. Blandingen 5 opvarmes til 60°C og omrøres under ændring af blandingsha-H stigheden og blandingstiden til opnåelse af emulsioner med H gennemsnitdråbestørrelser som vist i nedenstående tabel 6.

H Alle emulsioner stabiliseres uden anvendelse af kom- H mercielle overfladeaktive stoffer eller emulgeringsmidler.

I Tabel 6

Viskocitet (ep)

Bitumen/vand Dråbediameter ved 1 sek.-1

15 Emulsion vægtbasis (micron) og 30°C

I 1 70/30 2,1 16.000 2 70/30 4,3 11.000 20 3 70/30 20,7 3.000 4 70/30 29,8 2.500 5 75/25 2,1 52.000 6 75/25 4,3 30.000 7 75/25 20,7 9.500 25 8 75/25 29,8 6.000 9 80/20 2,1 100.000 10 80/20 4,3 38.000 11 80/20 20,7 17.000 12 80/20 29,8 8.500 I 30

Emulsionerne 2 og 3, som har et forhold mellem carbon- I hydrid og vand på 70:30 og gennemsnitsdråbestørrelsesfor- I delinger på hhv. 4,3 og 20,7 mikron, sammenblandes i forskel- I 35 lige forhold, og viskositeterne af de dannede bimodale emul- sioner måles. Resultaterne er anført i nedenstående tabel 7.

DK 175972 B1 I

15 I

Tabel 7 I

Vægt-% emul- Vægt-% emul- I

sion med gen- sion med gen- I

5 nemsnitsdrå- nemsnitsdrå- I

bestørrelse bestørrelse Viskositet (cp) I

I Emulsion på 4,3 μπι på 20,7 μπι ved 1 sek'1 og 30°C I

10 A 100 0 11.000 I

B 75 25 5.000 I

C 50 50 400 I

D 25 75 90 I

E 0 100 3.000 I

.Det fremgår af tabel 7, at der er en relation mellem I

emulsionens viskositet og andelen af carbonhydridfasen i I

emulsionen med stor dråbestørrelse (20,7 mikron) og emul- I

sionen med lille dråbestørrelse {4,3 mikron). Til opnåelse I

20 af den laveste viskositetsværdi skal begge dråbestørrel- I

sesfraktioner være veldefinerede som to identificerbare og I

særskilte størrelsesfordelinger. Optimal viskositet opnås I

ved et vægtforhold mellem emulsion med stor dråbestørrelse I

og emulsion med lille dråbestørrelse på ca. 75:25. I

Eksempel 8 I

Bimodale emulsioner indeholdende 75 vægt-% emulsion med stor dråbestørrelse DL og 25 vægt-% emulsion med lille dråbestørrelse Dg i et samlet forhold mellem carbonhydrid 30 og vand i det færdige emulsionsprodukt på 70:30 fremstilles ud fra emulsionerne anført i tabel 6 som vist i nedenstående tabel 8.

I DK 175972 B1

Tabel 8 Vægtfor-

Gennem- Gennem- hold mel- 5 snitsdrå- snitsdrå- lem emul- bestør- bestør- sion Dl Viskositet

Emul- relse relse og emul- (cp) 1 sek.-1

sion Dg μιη μτη Dj^/Dg sion Dg og 30°C

F 2,1 29,8 14 75/25 66 G 4,3 29,8 7 75/25 90 1 15 H 4,3 20,7 4,8 75/25 128

Forholdet mellem en bimodal emulsions viskositet og virkningen af forholdet mellem stor gennemsnitsdråbestørrelse og lille gennemsnitsdråbestørrelse (D^/Dg) for emulsioner 20 med vægtforhold mellem carbonhydrid og vand på 70:30 fremgår af tabel 8. Det ses, at den bimodale emulsions viskositet stiger, når andelen af dråber med lille gennemsnitsdiameter stiger. Alle de anførte viskositetsværdier for emulsionerne F, G og H ligger imidlertid langt under viskositeten af 25 monomodale emulsioner med 70 vægt-% carbonhydrid som den disperse fase. (Se tabel 6).

Eksempel 9

Ud fra emulsioner, som er fremstillet i eksempel 7 og 30 med de i tabel 6 anførte egenskaber, fremstilles bimodale emulsioner indeholdende 75 vægt-% emulsion med stor dråbestørrelse Dl og 25 vægt-% emulsion med lille dråbestørrelse Dg i et samlet forhold mellem carbonhydrid og vand i det færdige emulsionsprodukt på 75:25, som vist i tabel 9.

i I

DK 175972 B1 I

17 I

Tabel 9 I

Vægtfor- I

Gennem- Gennem- hold mel- I

5 snitsdrå- snitsdrå- lem emul- I

bestør- bestør- sion Dl Viskositet I

“ Emul- relse relse og emul- (cp) 1 sek.-1 I

sion Dg μτα Dl Dl/^S sion Dg og 30°C I

10 I 2,1 20,7 10 75/25 180 I

J 4,3 20,7 4,8 75/25 600 I

K 2,1 29,8 14 75/25 150 I

15 I

L 4,3 29,8 6,9 75/25 300 I

Relationen mellem viskositet og forholdet mellem I

stor gennemsnitsdråbestørrelse og lille gennemsnitsdråbestør- I

20 relse (DL/DS) for bimodale emulsioner med et vægtforhold I

mellem carbonhydrid og vand på 75:25 fremgår af tabel 9. I

Det ses, at der opnås en viskositet under 1500 cps I

ved 1 sek. og 30°C, når forholdet mellem dråber med stor gennemsnitsstørrelse og dråber med lille gennemsnitsstørrelse 25 (DL/Dg) er større end eller lig med 4. 1

Eksempel 10

Ud fra emulsioner fremstillet i eksempel 7 og med egenskaber som anført i tabel 6 fremstilles andre bimodale 30 emulsioner med forskellige forhold (DL/Dg) og indeholdende 75 vægt-% emulsion med stor dråbestørrelse Dl og 25 vægt-% emulsion med lille dråbestørrelse Dg i et totalt forhold mellem carbonhydrid og vand i det færdige emulsionsprodukt på 80:20 som vist i tabel 10.

H DK 175972 B1

Tabel 10 Vægtfor-

Gennem- Gennem- hold mel- 5 snitsdrå- snitsdrå- lem emul- H bestør- består- sion DL viskositet

Emul- relse relse og emul- (cp) 1 sek."1

H sion Dg μιη DL μπι DL/DS sion Dg og 30°C

H 10 M 2,1 20,7 10 75/25 1.000 Η N 4,3 20,7 4,8 75/25 14.000 O 2,1 29,9 14 75/25 450 P 4,3 29,8 7 75/25 7.500 H Relationen mellem viskositet og forholdet mellem H stor gennemsnitsdråbestørrelse og lille gennemsnitsdråbestør - 20 relse (DL/Dg) for bimodale emulsioner med et vægtforhold mellem carbonhydrid og vand på 80:20 fremgår af tabel 10.

Det ses, at med en bimodal emulsion med et forhold mellem H carbonhydrid og vand på 80:20, med andre ord med 80% dispers carbonhydridfase, er det nødvendigt, at forholdet mellem 25 stor gennemsnitsdråbestørrelse og lille gennemsnitsdråbestør - relse (DL/Dg) skal være større end eller lig med ca. 10 for I at opnå en viskositet under 1500 cps ved 1 sek.-1 og 30eC.

I Eksempel 11 30 Ud fra emulsioner fremstillet i eksempel 7 og med de I i tabel 6 anførte egenskaber fremstilles andre bimodale emulsioner med andre forhold mellem emulsion med stor gen- I nemsnitsdråbestørrelse Dl og emulsion med lille gennemsnits- dråbestørrelse Dg, som vist i tabel 11.

I 35 40 --- « DK 175972 B1 19

Tabel 11 Vægtfor-

Emul- relse relse og emul- (cp) 1 sek."1

sion Dg μπη DL μπη DL/DS sion Ds og 30°C

10 i Q 2,1 29,8 14 80/20 600 R 2,1 29,8 14 75/25 450 15 S 2,1 29,8 14 70/30 800 T 2,1 29,8 14 65/35 1.500

Relationen mellem viskositet og vægtforholdet mellem 20 lille gennemsnitsdråbestørrelse og stor gennemsnitsdråbestørrelse (Dj^/Dg) for bimodale emulsioner med et vægtforhold mellem carbonhydrid og vand på 80:20 fremgår af tabel 11.

Det fremgår af tabellen, at viskositeten for en bimodal emulsion med et forhold mellem carbonhydrid og vand på 80:20 25 kan ændres ved blot at ændre forholdet mellem carbonhydrid i emulsionen med den lille gennemsnitsdråbestørrelse og emulsionen med den store gennemsnitsdråbestørrelse. Når carbonhydridmængden i emulsionen med lille gennemsnitsdråbestørrelse forøges, falder viskositeten først, hvorefter den 30 stiger.

Ifølge den foreliggende opfindelse fremstilles således brændbare emulsioner stabiliseret uden anvendelse af kommercielle overfladeaktive stoffer ud fra viskose carbonhydrider.

De således fremstillede emulsioner har udmærkede viskositets-35 egenskaber, som yderligere forbedres ved dannelse af bimodale emulsioner. Tilvejebringelsen af lavviskose brændbare emulsioner uden yderligere omkostninger til kommercielle overfladeaktive stoffer er en udmærket anvendelse af viskose carbonhydrider som kilde til brændbart materiale.

40 Opfindelsen kan udøves i andre former og gennemføres på anden måde uden at afvige fra opfindelsens ånd og væsentlige egenskaber. Ovenstående udførelsesformer skal derfor i I DK 175972 B1 alle henseender betragtes som illustrerende og ikke som begrænsende, idet opfindelsens omfang angives af de efterfølgende krav, og alle ændringer, som er omfattet af betydningen og rækkevidden af ækvivalens, skal være omfattet af opfindel-5 sen.

35

Claims

1. Bimodal olie-i-vand-emulsion med en kontinuert vandfase og en diskontinuert oliefase, hvor der som olie er anvendt et dehydrogeneret viskost carbonhydrid med et salt- 5 indhold på mindre end 15 ppm, og den dispergerede carbon-hydridfase består af en fase med en dråbestørrelse mellem 10 og 40 μτη og en fase med en dråbestørrelse under 5 μπι, kendetegnet ved, at emulsionen indeholder en basisk kontinuerlig fase med en vandig puffer-opløsning med 10 et pufferadditiv i en koncentration på mindst 500 ppm, et alkaliadditiv i en koncentration mellem 50 ppm og 500 ppm og et naturligt overfladeaktivt stof, hvor pufferadditivet er en vandopløselig amin fra gruppen bestående af ethylamin, diethylamin, triethylamin, propylamin, sek-propylamin, di-15 propylamin, butylamin, sek-butylamin, tetramethylammonium-hydroxid, tetrapropylammoniumhydroxid og blandinger deraf, alkaliadditivet er valgt fra gruppen bestående af natrium-chlorid, kaliumchlorid, natriumnitrat, kaliumnitrat, calciumnitrat, magnesiumnitrat og blandinger deraf, og det naturlige 20 overfladeaktive stof er et i det viskose carbonhydrid indeholdt inaktivt overfladeaktivt stof og er valgt fra gruppen bestående af carboxylsyrer, phenoler, estere og blandinger deraf, og er ekstraheret og aktiveret af pufferadditivet til stabilisering af den viskose olie-i-vand-emulsion som 25 puffer-opløsning.

2. Emulsion ifølge krav l, kendetegnet ved, at pH-værdien i den basiske puffer-opløsning ligger mellem 11 og 13.

3. Emulsion ifølge krav 1 eller 2, kendete g-30 net ved, at koncentrationen af pufferadditivet i den vandige puffer-opløsning ligger mellem 500 ppm og 15000 ppm.

4. Emulsion ifølge et af kravene 1 til 3, kendetegnet ved, at pufferadditivet i den vandige puffer-opløsning har en koncentration mellem 500 ppm og 10000 35 ppm. !

5. Emulsion ifølge krav 1, kendetegnet I DK 175972 B1 ved, at den vandopløselige amin som pufferadditiv indeholder en enkelt alkylgruppe.

6. Emulsion ifølge et af kravene 1 til 5, k e n- H detegnet ved, at emulsionen har en gennemsnitsdrå- H 5 bestørrelse mindre end eller lig med ca. 30 )im og en vi- skositet mindre end eller lig med ca. 1500 mPa^s ved 30°C H og 1 sek.-1·. '

7. Emulsion ifølge et af kravene 1 til 6, k e n- detegnet ved, at vægtforholdet mellem det viskose 10 carbonhydrid og den vandige pufferopløsning er mindst 50:50, fortrinsvis mellem 75:25 og 95:5.

8. Emulsion ifølge et af kravene 1 til 7, k e n- detegnet ved, at ved den dispergerede viskose car- bonhydridfase ligger en første stor dråbestørrelse Dl mellem 15 15 μπι og 3 0 μιη samt en anden lille dråbestørrelse Dg mindre end eller lig med ca. 2 μτη.

9. Emulsion ifølge krav 8, kendetegnet ved et forhold mellem Dl og Dg større end eller lig med 4.

10. Emulsion ifølge krav 8 eller 9, kendete g- H 20 n e t ved, at forholdet mellem DL og Ds er større end eller lig med 10.

11. Emulsion ifølge et af kravene 1 til 10, k e n- detegnet ved, at mellem 70 vægtprocent og 80 vægt- I procent af det viskose carbonhydrid hører til den store H 25 dråbestørrelse DL.

12. Emulsion ifølge krav 1,kendetegnet ved, at vægtandelen af vand er mindre end eller lig med ca. I 0,1%.