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DISPERGIERMITTEL DSt ENTFERNUNG VON ERDÖL
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UND ERDÖLPRODUKTEN VON DER WASSEROBERFLÄCHE Die vorliegende Erfindung
bezieht sich auf Mittel zur Entfernung von Erdöl und Erdölprodukten von der Wasseroberfläche,
insbesondere auf Dispergiermittel.
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Das genannte Mittel wird zur Dispergierung von Erdöl und Erdölprodukten
sowohl an der Meeresoberfläche als auch an der Oberfläche von Süßwasserbecken wie
Seen und Teiche verwendet.
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Es ist bekannt ein Mittel zur Liquidierung der Folgen des Auslaufens
von Erdöl infolge von Unfällen durch Dispergierung, welches oberflächenaktive Stoffe
wie Monoacylatsorbitan oder oxyäthylierte Derivate von Monoacylatsorbitan oder ihre
Gemische, die einzeln oder in Kombination mit einem Kohlenwasserstofflösungsmfttel
(GB-PS 1 255 394) zur Verwendung kommen, enthält. Das genannte Mittel begünstigt
durch Erniedrigung der Oberflächenspannung an der Brdöl-Wasser-Grenzfläche die schnelle
Bildung einer feindispersen Emulsion von Erdöl in Wasser mit einem Teilchendurchmesser
von 1 bis 10 um. Dieses Dispergiermittel verwendet man jedoch in der Weise, daß
es unter Hochdruck zerstäubt und dann in beliebiger Weise, jedoch
unbedingt,
umgerührt wird. Dieses Mittel dispergiert ausserdea schlecht schweres und paraffinreiches
Erdöl.
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Es sind auch andere Dispergiermittel auf der Basis von oberflächenaktiven
Stoffen bekannt und zr auf der Basis von Monooleatsorbitan mit 20 Mol Äthylenoxid,
oxyäthyliertem Tall aus Fettsäuren, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen
Alkoholen, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome (GB-PS 1 303 450, 1 342 591, 1 361 179)
enthalten.
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Alle genannten Mittel enthalten jedoch ein Kohlenstofflösungsmittel,
das deren hohe Toxizität bedingt.
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Zweck der vorliegenden Erfindung ist der, die genannten Nachteile
zu vermeiden.
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Der Erfindung wurde die Aufgabe zugrundegelegt, durch Wahl von oberflächenaktiven
Stoffen ein Dispergie mittel zur Entfernung von Erdöl und Erdölprodukten von der
Wasseroberfläche zu entwickeln, das eine hohe Dispergierfähigkeit und keine Toxizität
aufweist.
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Diese Aufgabe ist dadurch gelöst, daß ein Dispergiermittel zur Entfernung
von Erdöl und Erdölprodukten von der Wasseroberfläche auf der Basis von oberflächenaktiven
Stoffen vorgeschlagen wird, welches erfindungsgemäß eine wässerige Io~-sung des
Gemisches der Salze von Phosphorsäureestern und oxyäthylierten höheren Fettalkoholen
darstellt, die eine allgemeine Formel
worin R für einen geradekettigen oder verzweigten Alkylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen,
Me für ein Alkalimetall steht
und m = 4 bis 6, haben.
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Die Besonderheit dieser Verbindungen besteht darin, daß sie fähig
sind, sich nicht nur in Wasser, sondern auch in Erdöl gut aufzulösen, wodurch sie,
falls ihre wässerigen Lösungen auf die Erdölschicht aufgebracht werden, ins Erdöl
teilweise übergehen. Dieser Neuverteilungsprozeß zwischen Wasser und Erdölfilm bewirkt
eine starke Turbulenzbewegung der Wasser-Erdöl-Grenzfläche und es kommt dazu, daB
eine direkte Öl-in-Wasser-Emulsion entsteht, deren Tropfen im Wasservolumen verteilt
werden. Die umgekehrte Wasser-in-Öl-Emulsion, deren Bildung unerwünscht ist, entsteht
dabei nicht.
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Es ist zweckmäßig, ein Dispergiermittel zu verwenden, das eine 0,1
bis 1O,#-ige wässerige Lösung des Gemisches der Salze von Phosphorsäureestern und
oxyäthylierten höheren Fettalkoholen darstellt.
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Zur Stabilisierung des emulgierten Erdöls empfiehlt es sich, ein Dispergiermittel
zu verwenden, welches auch ein wasserlösliches Polymer in einer Menge von 0,2 bis
2 Gew.-% enthält.
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Das Verfahren zur Herstellung des vorgeschlagenen Dispergiermittels
wird wie folgt durchgeführt.
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Um ein Gemisch der Salze von Phosphorsäureestern und oxyäthylierten
höheren Fettalkoholen der oben angegebenen allgemeinen Formel herzustellen, bringt
man das Gemisch der Polyäthylenglycoläther von Fettalkoholen, enthaltend 7 bis 12
Kohlenstoffatome bei einem zwischen 4 und 6 liegenden Oxyäthylie rungsgrad m, und
das Phosphoroxychlorid zur Umsetzung. Die Reaktion erfolgt in einem aromatischen
organischen Lösungsmittel, beispielsweise in Toluol. Man verwendet zweckmäßigerweise
Chlorwasserstoff als Akzeptor für die Reaktion. Die durch
Reaktion
erhaltenen Phosphorsäurechloride werden mit einer wässerigen Lösung von Alkalihydroxid
behandelt. Im Ergebnis erhält man einen oberflächenaktiven Stoff - das Gemisch der
Salze von Phosphorsäureestern und oxyäthylierten höheren Fettalkoholen der oben
angegebenen allgemeinen Formel - welches eine Dispergierungswirkung besitzt.
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Zur Herstellung des vorgeschlagenen Dispergiermittels löst man das
erhaltene Gemisch der Salze in Wasser bis zur Erzielung der erwünschten Konzentration
auf.
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Als sehr vorteilhaft hinsichtlich der Betriebskonzentration dienen
beispielsweise Lösungen mit 0,1 bis 10 Gew.-# Salzgehalt. Diese Lösungen werden
an Ort und Stelle bereitet, indem man konzentriertere, z.B. 50 bis 90%-ige Lösungen
verdünnt.
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Das erfindungsgemäße Dispergiermittel kann ebenfalls wasserlösliche
Polymere wie Gelatine, Kasein, Polyvinylalkohol, Carboxymethylcellulose in einer
Menge von 0,2 bis 2 Gew.-# enthalten.
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Der unter 0,2 Gew.-# liegende Gehalt an wasserlöslichem Polymer führt
zur Verminderung der Dispergieefähigkeit des Mittels, während der 2 Gew.- übersteigende
Gehalt die Viskosität des Mittels erhöht, was seine Anwendung kompliziert.
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Zur Herstellung des Dispergiermittels löst man die berechnete Menge
von wasserlöslichem Polymer in auf 40 bis 50 0C erwärmtem Wasser, vermischt dann
diese Lösung mit dem Gemisch der Salze von Phosphorsäureestern und oxyäthylierten
höheren Fettalkoholen unter Umrthren, wonach dieses Gemisch mit Wasser bis zur Erzielung
der erforderlichen Konzentration verdünnt wird.
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Das erfilzdungsgemäße Dispergiermittel wird in der Weise angewendet,
daß seine wässerige Lösung, z.B. der 0,1 bis 1O5#igen Konzentration, auf die Oberfläche
der Erdölschicht zerstäubt wird. Dabei entsteht die direkte Öl-in-lYasser-Emulsion,
die in der Wassermasse dispergiert wird.
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Das Dispergiermittel kommt in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-Teilen
seiner Lösung je 100 Gew.-Teile Erdöl zum Einsatz. Die Zerstäubung des Dispergiermittels
erfolgt entweder von der Küste oder vom Schiff aus mit Hilfe von Spritzdüsen unter
2 bis 3 atm Druck. Durch die Zerstäubung des Dispergiermittels wird die zusammenhängende
Oberfläche der Erdölschicht gestört.
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Das Umrühren durch die Schiff sbewegung bewirkt eine schnellere Dispergierung
der emulgierten Erdölschicht.
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Die Wirksamkeit des Dispergiermittels wurde unter Laborbedingungen
nach der Zeit ermittelt, wo die Hälfte des emulgierten Erdöls auf der Zentrifuge
abgeschieden wird. Als Modell für die Erdölphase wurde ein Kohlenwasserstoffgemisch,
bestehend aus 80 Gew.-'%' Dekan und 20 Gew.-0# Toluol, genommen.
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Das erfindungsgemäße Mittel ist biologisch abbaufähig und untoxisch,
wodurch es zur Entfernung des Erdöls und der Erdölprodukte nicht nur von der Meeresoberfläche
sondern auch bei kleineren Gewässern und in kleinen geschlossenen Wasserbecken benutzt
werden kann.
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Gegenüber dem bekannten Dispergiermittel auf der Basis von Monoacylatsorbitan
oder seinen oxyäthylierten Derivaten oder dessen Gemisch enthält das erfindungsgemäße
Mittel oberflächenaktive Stoffe, die die Grenzflächenspannung frischen Erdöl und
Dispergiermittel um das 2-fache herabsetzen.
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Die geringe Oberflächenspannung fük-rt zum leichteren Emulgieren
des
Erdöls an der Wasseroberfläche bei einem geringeren Aufwand an mechanischer Energie.
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Im Unterschied zum Dispergiermittel auf der Basis von Monoacylatsorbitan,
seinen oxyäthylierten derivaten oder dessen Gemisch enthält das erfindungsgemäße
Mittel ein wasserlösliches Polymer, das einen hochviskosen elastischem Film um die
Tropfen der Erdöl-in-Wasser-Emulsion bildet, indem es so die Koaleszenz der Emulsion
verhindert und also ihre Beständigkeit erhöht.
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Ein wichtiger Vorteil der Erfindung besteht darin, daß das Mittel
schweres hochparaffinhaltiges Erdöl emulgieren und umgekehrte Wasser- und Erdölemulsionen
vom Typ "Schokoladenmous" abbauen kann, die beim langen Vorliegen des Erdölfilms
in Wasser gebildet werden. Die Untersuchungen haben ergeben, daß das erfindungsgemäße
Dispergiermittel fähig ist, umgekehrte Wasser-in-Erdöl-Emulsionen völlig zu entwässern.
Die Haupteigenschaften des erfindungsgemäßen Dispergiermittels und des Mittels auf
der Basis von Monoacylatsorbitan sind in der Tabelle vergleichweise gegenübergestellt.
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Tabelle Benennung des Oberflä- Grenz- Deemul- Bestän-Dispergier-
chenspan- flächen- gierver- digkeit mittels nung an spannung mögen der older Luft-
zwischen von Was- in-Was-Dispergier- Erdöl und ser, ab- ser-Emulmittel- Disper-
geschie- sion, Grenzfläphe, giermit- den aus atabilierg/cm tel, 2 Wasser- siert
in-Öl- in-Öl- mit Dis-Emulsion, pergier-% mitteln, min 1 2 3 4 5 Dispergiermittel
gemäß GB-PS Nr. 1 255 394 40,0 7,0 0,0 31,0
Tabelle (Fortsetzung)
1 2 3 4 5 Dispergiermittel auf der Basis des Gemisches der Salze von Phosphorsäureestern
und oxyäthylierten höheren Fettalkoholen der oben angegebenen allgemeinen Formel
30,0 3,5 100,0 56,0 Zum besseren Verstehen der vorliegenden Erfindung werden nachstehend
konkrete Beispiele zur Herstellung des erfindungsgemäßen Dispergiermittels zur Entfernung
des Erdöls und der Erdölprodukte von der Wasseroberfläche angeführt.
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Beispiel 1 5 kg Kalisalzevon Phosphorsäureestern und oxyäthylierten
höheren Fettalkoholen der Formel
worin R für einen 7#bis 12 Kohlenstoffatome enthaltenden geradekettigen und verzweigten
Alkylrest steht, löst man in 100 1 Wasser, um 100 kg Dispergiermittel herzustellen.
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Die Beständigkeit der Kohlenstoffemulsion (Gemisch von 80 Gew.-5'
Dekan und 20 Gew.-% Toluol), stabilisiert mit dem erhaltenen Mittel und bestimmt
nach der Zeit, wo eine disperse Phase während des Abbaues der Emulsion im Zentrifugalfeld
entsteht, betrug 40 min.
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Bei der Zerstäubung des hergestellten Dispergiermittels auf die Oberfläche
der Erdölschicht kommt es dazu, daß die zusammenhängende
Filmoberfläche
gestört wird und die Dispergierung des Erdöls und seine Zerstreuung in der Wassermasse
erfolgt.
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Beispiel 2 5 kg Kalisalze von Phosphorsäureestern und oxyäthylierten
höheren Fettalkoholen der Formel
worin R für einen 7 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltenden geradekettigen und verzweigten
Alkylrest steht, löst man in 90 1 Wasser auf, um 100 kg Dispergiermittel herzustellen.
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0,2 kg Gelatine werden in 10 1 auf 50 bis 600C erwärmtem Wasser gelöst.
Beide Lösungen werden vermischt und innig umgerührt.
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Die Beständigkeit der Kohlenwasserstoffemulsion (Gemisch von 80 Gew.-5'
Dekan und 20 Gew.-% Toluol), bestimmt nach der Zeit (in Minuten), wo die Hälfte
der dispersen Phase durch den Abbau der Emulsion im Zentrifugalfeld abgeschieden
wird, betrug 56 min.
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Bei der Zerstäubung dieses Mittels auf die Oberfläche der Erdölschicht
kommt es dazu, daß die zusammenhängende Filmoberfläche gestört wird und die Dispergierung
des Erdölprodukts und seine Zerstreuung in der Wassermasse erfolgt.
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BeisPiel 3 2 kg Natriumsalze von Phosphorsäureestern und oxyäthylierten
höheren Fettalkoholen der Formel
worin R ftir einen 7 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltenden geradekettigen
und verzweigten Alkylrest steht, löst man in 90 1 Wasser auf, um 100 kg Dispergiermittel
herzustellen. 0,2 kg Polyvinylalkohol werden in 10 1 auf 50 bis 600C erwärmtem Wasser
gelöst, beide Lösungen werden vermischt und innig umgerührt.
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Die Beständigkeit der Kohlenwasserstoffemulsion (Gemisch von 80 Gew.-%
Dekan und 20 Gew.-0# Toluol), bestimmt nach der Zeit (in Minuten), wo die Hälfte
der dispersen Phase durch den Abbau der Emulsion im Zentrifugalfeld abgeschieden
wird, betrug 35 min.
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BeisPiel 4 30 kg Kalisalze von Phosphorsäureestern und oxyäthylierten
höheren Fettalkoholen der Formel
worin R für einen 7 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltenden geradekettigen und verzweigten
Alkylrest steht, löst man in 60 1 Wasser auf, um 100 kg Dispergiermittel herzustellen.
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0,2 kg Gelatine werden in 10 1 auf 50 bis 600C erwärmtem Wasser gelöst,
die hergestellten Lösungen werden vermischt.
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Die Beständigkeit der Kohlenwas 5 ers toffemuls ion (Gemisch von 80
Gew.-5' Dekan und 20 Gew.-0/o Toluol), stabilisiert mit diesem Mittel, ist größtmöglich.
Die Emulsion wird im Zentrifugalfeld nicht abgebaut.
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Beispiel 5 Zur Herstellung von 100 kg Dispergiermittel werden 70 kg
Natriumsalze von Phosphorsäureestern und oxyäthylierten höheren
Fettalkoholen
der Formel
worin R für einen 7 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltenden geradekettigen und verzweigten
Alkylrest steht, genommen. 0,2 kg Polyvinylalkohol löst man in 30 1 auf 50 bis 600C
erwärmtem Wasser auf. Die hergestellte Lösung von Polyvinylalkohol vermischt man
unter UmrUhren mit Natriumsalzen von Phosphorsäureestern und oxyäthylierten höheren
Fettalkoholen.
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Die Beständigkeit der Kohlenwasserstoffemulsionen (Gemisch von 80
Gew.-5' Dekan und 20 Gew.-% Toluol), stabilisiert mit diesem Mittel, ist größtmöglich.
Die Emulsion wird im Zentrifugalfeld nicht abgebaut.