DE2626552B2 - Dispergiermittel zur Entfernung von Erdöl und Erdölprodukten von der Wasseroberfläche - Google Patents
Dispergiermittel zur Entfernung von Erdöl und Erdölprodukten von der WasseroberflächeInfo
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Description
worin R 7 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltende geradkettige oder verzweigte Alkylreste, Me ein
Alkalimetall und m—A bis 6 ist.
Z Dispergiermittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung einen
Gehalt von 0,1 bis 10 Gew.-% an dem in Anspruch 1 genannten Phosphorsäureester aufweist.
3. Dispergiermittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich ein
wasserlösliches Polymer in einer Menge von 0,2 bis 2 Gew.-% enthält.
Das erfindungsgemäße Mittel wird zur Dispergierung von Erdöl und Erdölprodukten sowohl an der
Meeresoberfläche als auch an der Oberfläche von Süßwasserbecken wie Seen und Teiche verwendet.
Bekannt ist ein Mittel zur Liquidierung der Folgen des Auslaufens von Erdöl infolge von Unfällen durch
Dispergierung, welches oberflächenaktive Stoffe wie Monoacylatsorbitcn oder oxyäthylicrtc Derivate von
Monoacylatsorbitan oder ihre Gemische, die einzeln oder in Kombination mit einem Kohlenwasserstofflösungsmittel
(GB-PS 12 55 394) zur Verwendung kommen, enthält. Das bekannte Mittel begünstigt durch
Erniedrigung der Oberflächenspannung an der Erdöl-Wasser-Grenzfläche die schnelle Bildung einer feindispersen
Emulsion von Erdöl in Wasser mit einem Teilchendurchmesser von I bis ΙΟμπι. Dieses Dispergiermittel
verwendet man jedoch in einer Weise, daß es unter Hochdruck zerstäubt und dann in beliebiger
Weise, jedoch unbedingt, umgerührt wird. Dieses Mittel dispergiert außerdem schlecht schweres und paraffinreiches
Erdöl.
Es sind auch andere Dispergiermittel auf der Basis von oberflächenaktiven Stoffen bekannt und zwar auf
der Basis von Monooleatsorbitan mit 20 Mol Äthylenoxid, oxyäthyliertem Tallöl aus Fettsäuren, gesättigten
oder ungesättigten aliphatischen Alkoholen, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome (GB-PS 13 03 450), 13 42 591,
13 61 179)enthalten.
Alle diese Mittel enthalten jedoch ein Kohlenstofflösungsmittel von hoher Toxizität.
In der US-PS 36 25 857 wird ein Verfahren zur Dispergierung von Erdölfilmen mit Hilfe einer Komposition
vorgeschlagen, die aus bis zu 20Gew.-% eines organischen Lösungsmittels bestehen (Spalte 12, ZZ. 63
bis 64), weshalb als oberflächenaktive Stoffe (Tenside) öllösliche (lipophile Komponenten verwendet werden,
und zwar 20 bis 30Gew.-% nichtionogene und 4 bis
60 Gew.-% ionogene.
Unter den letzteren wird ein Phosphorsäureester mit einem oxyäthylierten Rest mit 8 bis 18 C-Atomen und 2
Alkalimetallatomen mit der allgemeinen Formel
RO(CH2CH2O)PO3M2
vorgeschlagen. Der Stoff dieser Zusammensetzung soll gemäß der US-PS iipophil sein, d. h. er soll sich in der
ölphase gut lösen, nicht jedoch im Wasser,
ίο Erfindungsgemäß wird demgegenüber ein Phosphorsäureester aus 2 oxyäthylierten Fettalkoholresten mit 7 bis 12 C-Atomen und einem Alkalimetallatom der Formel
ίο Erfindungsgemäß wird demgegenüber ein Phosphorsäureester aus 2 oxyäthylierten Fettalkoholresten mit 7 bis 12 C-Atomen und einem Alkalimetallatom der Formel
[R(OC2H4)mO]2PO2M
vorgeschlagen.
Vergleicht man nun beide Formeln, so siellt man
einen eindeutigen Unterschied in der Struktur der beiden Verbindungen fest. Die erfindungsgemäßen
2n Phosphorsäureester bewirken eine gute Löslichkeit sowohl in der wäßrigen ais auch in der ölphase. Beim
Aufbringen einer wäßrigen Lösung des Dispergator auf einen Ölfilm kommt es zur Verteilung der Tenside
zwischen der wäßrigen Phase und der ölphase, wodurch 2j der Ölfilm wirksam emulgiert wird. Der erfindungsgemäße
Phosphorsäureester ermöglicht aufgrund seiner Struktur die Verwendung von Wasser als Lösungsmittel,
d. h. daß auf organische Lösungsmittel, die für marine Hydrobionten überaus giftig sind, wie insbesondere
jo Isopropanol, verzichtet werden kann, was sehr vorteilhaft ist.
Der Erfindung wurde also die Aufgabe zugrundegelegt, durch Wahl von oberflächenaktiven Stoffen ein
Dispergiermittel zur Entfernung von Erdöl und Erdölprodukten von der Wasseroberfläche zu entwikkeln,
das eine hohe Dispergierfähigkeit und keine Toxizität aufweist.
Diese Aufgabe ist, wie aus den vorstehenden Ansprüchen erhellt, gelöst.
Die Besonderheit der erfindungsgemäßen Verbindungen besteht darin, daß sie fähig sind, sich nicht nur in
Wasser, sondern auch in Erdöl gut auszulösen, wodurch sie, falls ihre wäßrigen Lösungen auf die Erdölschicht
aufgebracht werden, ins Erdöl teilweise übergehen. Dieser Neuverteilungsprozeß zwischen Wasser und
Erdölfilm bewirkt eine starke Turbulenzbewegung der Wasser-Erdöl-Grenzfläche und es kommt dazu, daß
eine direkte Öl-in-Wasser-Emulsion entsteht, deren Tropfen im Wasservolumen verteü'. werden. Die
umgekehrte Wasser-in-öl-Emulsion, deren Bildung unerwünscht ist, entsteht dabei nicht.
Unter dem Begriff »Gemisch« ist zu verstehen, daß die Zusammensetzung des Dispergators nicht von
irgendeinem Homologen eines Esters der Phosphorsäure mit einem oxyäthylierten aliphatischen Alkohol
gebildet wird, sondern aus einem Gemisch von Estern der Phosphorsäure mit aliphatischen Alkoholen, die sich
durch bestimmte Länge des Alkylrestes (7 bis 12 C-Atome) und bestimmte Struktur (n- und i-Struktur)
auszeichnen.
Das Verfahren zur Herstellung des vorgeschlagenen Dispergiermittels wird wie folgt durchgeführt.
Um ein Gemisch der Salze von Phosphorsäureestern und oxyäthylierten höheren Fettalkoholen der oben
angegebenen allgemeinen Formel herzustellen, bringt man das Gemisch der Polyäthylenglycoläther von
Fettalkoholen, enthaltend 7 bis 12 Kohlenstoffatome bei einem zwischen 4 und 6 liegenden Oxyäthylierungsgrad
m, und das Phosphoroxychlorid zur Umsetzung. Die
Reaktion erfolgt in einem aromatischen organischen Lösungsmittel, beispielsweise in Toluol, Man verwendet
zweckmäßigerweise Chlorwasserstoff als Akzeptor für die Reaktion. Die durch Reaktion erhaltenen Phosphorsäurechloride
werden mit einer wässerigen Lösung von Alkalihydroxid behandelt Im Ergebnis erhält man einen
oberflächenaktiven Stoff — das Gemisch der Salze von Phosphorsäureester!] und oxyäthylierten höheren Fettalkoholen
der oben angegebenen allgemeinen Formel — welches eine Dispergierungswirkung besitzt.
Zur Herstellung des vorgeschlagenen Dispergiermittels löst man das erhaltene Gemisch der Salze in Wasser
bis zur Erzielung der erwünschten Konzentration auf.
Als sehr vorteilhaft hinsichtlich der Betriebskonzentration
dienen beispielsweise Lösungen mit 0,1 bis 10Gew.-% Salzgehalt Diese Lösungen werden an Ort
und Stelle bereitet indem man konzentriertere, z. B. 50 bis 90%ige Lösungen verdünnt
Das erfindungsgemäße Dispergiermittel kann ebenfalls wasserlösliche Polymere wie Gelatine, Kasein,
Polyvinylalkohol, Carboxymethylcellulose in einer Menge von 0,2 bis 2 Gew.-% enthalten.
Der unter 0,2 Gew.-% liegende Gehalt an wasserlöslichem
Polymer führt zur Verminderung der Dispergierfähigkeit des Mittels, während der 2 Gew.-% übersteigende
Gehalt die Viskosität des Mittels erhöht, was seine Anwendung kompliziert.
Zur Herstellung des Dispergiermittels löst man die berechnete Menge von wasserlöslichem Polymer in auf
40 bis 500C erwärnuem Wasser, vermischt dann diese
Lösung mit dem Gemisch de." Salze /on Phosphorsäureestern und oxyäthylierten höheren Fettalkoholen
unter Umrühren, wonach dieses Gern" ch mit Wasser bis zur Erzielung der erforderlichen Konzentration
verdünnt wird.
Das erfindungsgemäße Dispergiermittel wird in der Weise angewendet, daß seine wässerige Lösung, z. B.
der 0,1 bis 10°/oigen Konzentration, auf die Oberfläche der Erdölschicht zerstäubt wird. Dabei entsteht die
direkte Öl-in-Wasser-Emulsion, die in der Wassermasse dispergiert wird.
Das Dispergiermittel kommt in einer Menge von 1 bis lOGew.-Teilen seiner Lösung je 100 Gew.-Teilen Erdöl
zum Einsatz. Die Zerstäubung des Dispergiermittels erfolgt entweder von der Küste oder vom Schiff aus mit
Hilfe von Spritzdüsen unter 2 bis 3 atm Druck. Durch die Zerstäubung des Dispergiermittels wird die
zusammenhängende Oberfläche der Erdölschicht gestört. Das Umrühren durch die Schiffsbewegung
bewirkt eine schnellere Dispergierung der emulgieren
Erdölschicht
Die Wirksamkeit des Dispergiermittels wurde unter Laborbedingungen nach der Zeit ermittelt, wu die
Hälfte des emulgierten Erdöls auf der Zentrifuge
ίο abgeschieden wird. Als Modell für die Erdölphase wurde
ein Kohlenwasserstoffgemisch, bestehend aus 80 Gew.-% Dekan und 20 Gew.-% Toluol, genommen.
Das erfindungsgemäße Mittel ist biologisch abbaufähigund
untoxisch, wodurch es zur Entfernung des Erdöls und der Erdölprodukte nicht nur von der
Meeresoberfläche sondern auch bei kleineren Gewässern und in kleinen geschlossenen Wasserbecken
benutzt werden kann.
Gegenüber dem bekannten Dispergiermittel auf der Basis von Monoacylatsorbitan oder seinen oxyäthylierten Derivaten oder dessen Gemisch enthält das erfindungsgemäße Mittel oberflächenaktive Stoffe, die die Grenzflächenspannung zwischen Erdöl und Dispergiermittel um das 2fache herabsetzen.
Gegenüber dem bekannten Dispergiermittel auf der Basis von Monoacylatsorbitan oder seinen oxyäthylierten Derivaten oder dessen Gemisch enthält das erfindungsgemäße Mittel oberflächenaktive Stoffe, die die Grenzflächenspannung zwischen Erdöl und Dispergiermittel um das 2fache herabsetzen.
Die geringe Oberflächenspannung führt zum leichteren Emulgieren des Erdöls an der Wasseroberfläche bei
einem geringeren Aufwand an mechanischer Energie.
Im Unterschied zum Dispergiermittel auf der Basis von Monoacylatsorbitan, seinen oxyäthylierten Deriva-
jo ten oder dessen Gemisch enthält das erfindungsgemäße
Mittel ein wasserlösliches Polymer, das einen hochviskosen elastischen Film um die Tropfen der Erdöl-inWasser-Emulsion
bildet, indem es so die Koaleszenz der Emulsion verhindert und also ihre Beständigkeit erhöht
j-, Ein wichtiger Vorteil der Erfindung besteht darin, daß
das Mittel schweres hochparaffinhaltiges Erdöl emulgieren und umgekehrte Wasser- und Erdölemulsionen
vom Typ »Schokoladenmous« abbauet' kann, die beim langen Vorliegen des Erdölfilms in Wasser gebildet
werden. Die Untersuchungen haben ergeben, daß das erfindungsgemäße Dispergiermittel fähig ist, umgekehrte
Wasser-in-Erdöl-Emulsionen völlig zu entwässern. Die Haupteigenschaften des erfindungsgemäßen Dispergiermittels
und des Mittels auf der Basis von
4r> Monoacylatsorbitan sind in der Tabelle vergleichsweise
gegenübergestellt.
| Benennung des | Oberflächenspan | Grenzflächenspan | Deemulgier- | 0,0 | Beständigkeit der | |
| Dispergiermittels | nung an der Luft- | nung zwischen Erdöl | vermögen von | Öl-in-Wasser- | ||
| Dispergiermittel- | und Dispergiermittel, | Wasser, abgeschieden | 100,0 | Emulsion, atabili- | ||
| Grenzfläche, | erg/cm2 | aus Wasser-in-ÖI- | siert mit Disper | |||
| erg/cm2 | Emulsion, % | giermitteln, min | ||||
| I | 2 | 3 | 4 | 5 | ||
| Dispergiermittel gemäß | 40,0 | 7,0 | 31,0 | |||
|
.Ji
ta |
GB-PS 1255394 | |||||
| |j | Dispergiermittel auf der | 30,0 | 3,5 | 56,0 | ||
| Basis des Gemisches der | ||||||
| Salze von Phosphorsäure | ||||||
| estern und oxyäthylierten | ||||||
| .'j | höheren Fettalkoholen der | |||||
| im Anspruch 1 angegebenen | ||||||
| 0 | allgemeinen Formel |
Zum besseren Verstehen der vorliegenden Erfindung werden nachstehend konkrete Beispiele zur Herstellung
des erfindungsgemäßen Dispergiermittels zur Entfernung des Erdöls und der Erdölprodukte von der
Wasseroberfläche angeführt.
2 kg Natriumsalze von Phosphorsäureestern oxyäthylierter
höherer Fettalkohole der Formel
5 kg Kalisalze von Phosphorsäureestern und oxyäthylierten höheren Fettalkoholen der Formel
Il
[R(OCH2CH2O)11O]2 = P-D-K
worin R für einen 7 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltenden geradkettigen und verzweigten Alkylrest
steht, löst man in 1001 Wasser, um 100 kg Dispergiermittel herzustellen.
Die Beständigkeit der Kohlenwasserstoffemulsion (Gemisch von 80Gew.-% Dekan und 2OGew.-°/o
Toluol), stabilisiert mit dem erhaltenem Mittel und bestimmt nach der Zeit, wo eine disperse Phase
während des Abbaues der Emulsion im Zentrifugalfeld entsteht, betrug 40 min.
Bei der Zerstäubung des hergestellten Dispergiermittels auf die Oberfläche der Erdölschicht kommt es dazu,
daß die zusammenhängende Filmoberfläehe gestört wird und die Dispergierung des Erdöls und seine
Zerstreuung in der Wassermasse erfolgt.
5 kg Kalisalze von Phosphorsäureestern oxyäthylierter höherer Fettalkohole der Formel
[R(OCH2CH2O)11O]2=P-O-K
worin R für einen 7 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltenden geradkettigen und verzweigten Alkylrest
steht, löst man in 901 Wasser auf, um 100 kg Dispergiermittel herzustellen. 0,2 kg Gelatine werden in
101 auf 50 bis 600C erwärmtem Wasser gelöst. Beide
Lösungen werden vermischt und innig umgerührt.
Die Beständigkeit der Kohlenwasserstoffemulsion (Gemisch von 80Gew.-°/o Dekan und 20Gew.-%
Toluol), bestimmt nach der Zeit (in Minuten), wo die Hälfte der dispersen Phase durch den Abbau der
Emulsion im Zentrifugalfeld abgeschieden wird, betrug 56 min.
Bei der Zerstäubung dieses Mittels auf die Oberfläche der Erdölschicht kommt es dazu, daß die zusammenhängende
Filmoberflaehe gestört wird und die Dispergierung des Erdölprodukts und seine Zerstreuung in der
Wassermasse erfolgt.
[R(OCH2CH2O)5O]2=P-O-Na
worin R für einen 7 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltenden geradkettigen und verzweigten Alkylrest
steht, löst man in 901 Wasser auf, um 100 kg Dispergiermittel herzustellen. 0,2 kg Polyvinylalkohol
werden in 101 auf 50 bis 600C erwärmtem Wasser
gelöst, beide Lösungen werden vermischt und innig umgerührt.
Die Beständigkeit der Kohlenwasserstoffemulsion (Gemisch von 80Gew.-% Dekan und 2OGew.-°/o
Toluol), bestimmt nach der Zeit (in Minuten), wo die Hälfte der dispersen Phase durch den Abbau der
Emulsion im Zentrifugalfeld abgeschieden wird, betrug
35 min.
30 kg Kalisalze von Phosphorsäureestern oxyäthylierier
höherer Fettalkohole der Formel
Il
[R(OCH2CH2O)11O]2 = P-O-K
worin R für einen 7 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltenden geradkettigen und verzweigten Alkylrest
steht, löst man in 601 Wasser .auf, um 100 kg Dispergiermittel herzustellen.
0,2 kg Gelatine wenden in 101 auf 50 bis 60° C
erwärmtem Wasser gelöst, die hergestellten Lösungen werden vermischt.
Die Beständigkeit der Kohlenwasserstoffemulsion (Gemisch von 80 Gew.-°/o Dekan und 20 Gew.-%
Toluol), stabilisiert mit diesem Mittel, ist größtmöglich.
Die Emulsion wird im Zentrifugaifeld nicht abgebaut.
Zur Herstellung von 100 kg Dispergiermittel werden
70 kg Natriumsalze von Phosphorsäureestern oxyäthylierter
höherer Fettalkohole der Formel
Il
[R(OCH2CH2O)0O]2 = P-O-Na
worin R für einen 7 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltenden geradkettigen und verzweigten Alkylrest
steht, genommen. 0,2 kg Polyvinylalkohol löst man in JOi auf 50 bis 60°C erwärmtem Wasser auf. Die
hergestellte Lösung von Polyvinylalkohol vermischt man unter Um.uhren mit Natriumsalzen von Phosphorsäureestern
und oxyäthylierten höheren Fettalkoholen. Die Beständigkeit der Kohlenwasserstoffemulsionen
(Gemisch von 80Gew.-% Dekan und 20Gew.-%
Toluol), stabilisiert mit diesem Mittel, ist größtmöglich.
ί,Ο Die Emulsion wird im Zentrifugalfeld nicht abgebaut.
Claims (1)
1. Dispergiermittel zur Entfernung von Erdöl und Erdölprodukten von der Wasseroberfläche auf der
Basis von oberflächenaktiven Stoffen, gekennzeichnet durch eine wäßrige Lösung der Salze
von Phosphorsäureestern oxyäthylierter höherer Fettalkoholgemische der allgemeinen Formel
C)
Il
[R(OC2HJ111O]2 = P- O—Me
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2626552A DE2626552C3 (de) | 1976-06-14 | 1976-06-14 | Dispergiermittel zur Entfernung von Erdöl und Erdölprodukten von der Wasseroberfläche |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2626552A DE2626552C3 (de) | 1976-06-14 | 1976-06-14 | Dispergiermittel zur Entfernung von Erdöl und Erdölprodukten von der Wasseroberfläche |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2626552A1 DE2626552A1 (de) | 1977-12-15 |
| DE2626552B2 true DE2626552B2 (de) | 1979-05-10 |
| DE2626552C3 DE2626552C3 (de) | 1980-01-03 |
Family
ID=5980474
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE2626552A Expired DE2626552C3 (de) | 1976-06-14 | 1976-06-14 | Dispergiermittel zur Entfernung von Erdöl und Erdölprodukten von der Wasseroberfläche |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE2626552C3 (de) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SE424196B (sv) * | 1977-10-28 | 1982-07-05 | Berol Kemi Ab | Sett att fran en yta avlegsna en vattenoloslig, organisk forening sasom olja, fett eller vax samt att atervinna densamma |
| DE3070852D1 (en) * | 1979-05-22 | 1985-08-14 | Ici Plc | Oil dispersants |
-
1976
- 1976-06-14 DE DE2626552A patent/DE2626552C3/de not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE2626552C3 (de) | 1980-01-03 |
| DE2626552A1 (de) | 1977-12-15 |
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