DE1911943C3 - Verwendung einer Mischung aus Sorbitanmonoacylat und Polyoxyalkylensorbitanmonoacylat zum Dispergieren von ölschlamm auf Wasseroberflächen - Google Patents

Description

Il

R'—Y —O—C^R

in der V und R die unter s) angegebene Bedeutung besitzen und R' einen Rest der Formel

-(CH₂CH₂O)_nH
und bzw. oder

— (CH₂CHO )_m H.

CH₃

in der π einen Wert von 6 bis 30 und m einen Wert von 5 bis 14 hat, darstellt, und gegebenenfalls

c) einem Lösungsmittel

zum Dispergieren von ölschlam.n auf Wasseroberflächen.

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung aus Sorbitanmonoacrylat und Polyoxyalkylensorbitanmonoacylat einen HLB-Wert von 13,5 bis 14,5 besitzt

3. Verwendung nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 bis 10 Gewichtsteile der Mischung auf je 100 Gewichtsteile Öl einsetzt.

Es ist bekannt, die Wasserverschmutzung durch ausgetretenes Öl und die dabei auftretende Bildung von Ölschlamm, die z. B. durch Reinigung der ölbehälter von Schiffen oder durch Ablassen von Ballastwasser aus öltankern oder durch Unterwasserbohrungen hervorgerufen wird und die zu einer Verschmutzung der Strände und zu einem Absterben des Fischbeslandes führt, dadurch zu verhindern, daß man starke Tenside zur Emulgierung des Öls im Wasser einsetzt. Diese führen jedoch ebenfalls zu einer Schädigung des Fischbestandes und sind verhältnismäßig aufwendig.

Es ist ferner bekannt (US-PS 23 80 166), eine Mischung aus Sorbitanmonoacylat und Polyoxyalkylene sorbitanmonoacylat als Dispergiermittel für pafaffinische Wachs- oder ölemulsionen zu verwenden, die zum Wachsen von Papier oder Textilien oder zum Einsatz in Waschvorgängen benutzt Werden,

Der im Anspruch 1 angegebenen Erfindung liegt die Aufgabe zügrunde, das Dispergieren zusammenhängen* der ölschichten öder νοπ Ölschlamm schnell und gefahrlos für den Fischbestand durchzuführen bzw. dabei eine günstige Hydrophilie-Lipophilie-Gleichgewichtszahl (HLB-Wert) beizubehalten.

Mit dem Verfahren nach der Erfindung wird der Vorteil erzielt, ölschlämme auf Wasseroberflächen ohne Schädigung des Fischbestandes zu entfernen und hierbei ein Dispergiermittel zu verwenden, das sich biologisch schnell abbaut. Dieses war mit den bislang hierfür bekannten Tensiden nicht möglich. Auch lag es

ίο nicht nahe, die zum Wachsen von Papier usw. bekannten Sorbitanmonoacylatmischungen für diesen Zweck einzusetzen, da es praktisch unmöglich ist vorherzusagen, welche Dispergiermittel bei erheblichen Mengen von ölschlamm im Bereich von Hunderten von Tennen auf tusdehnungsmäßig großen Wasserflächen und in Zusammenhang mit einer praktisch unendlichen Wasser- oder Seewassermenge ohne die Möglichkeit, das Vermischen von Dispergiermitteln mit ölschlai.im bzw. Wasser zu kontrollieren, dafür geeignet sein würden. Es reicht nicht aus zu wissen, daß bestimmte Verbindungen unter kontrollierten Bedingungen im Laboratorium gute Dispergiermittel sind. Die Einsatzmöglichkeiten und die Einsatzbedingungen sind bei der Beseitigung von Ölschlämmen so unüblich, und die Parameter, die die Wirkungsweise bestimmen, sind größenordnungsmäßig so gewaltig, daß keine Vorhersagen bezüglich der Wirkungsweise möglich sind. Aus diesem Grunde war die ölverschmutzung von Stränden ein großes Problem, das bislang noch nicht erfolgreich gelöst werden konnte.

Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung, nämlich der Verwendung der im folgenden als Dispergiermittel bezeichneten Mischung bestimmter Sorbitanmonoacylate, sind in den Unteransprüchen beschrieben.

Das erfindungsgemäß zu verwendende Dispergiermittel kann entweder allein oder in Verbindung mit einem polaren Verdünnungsmittel dem Ölschlamm zugesetzt werden. Besonders gute Ergebnisse erreicht man, wenn man das Dispergiermittel direkt und möglichst gleichmäßig auf die G'-erfläche des Öl-Schlamms aufsprüht und anschließend die verschmutzten Bezirke, sofern möglich, zur besseren Dispersion des Ölfilms in Bewegung versetzt.

Die zur Bildung des Ölschlamm-Dispergiermittels verwendeten Sorbitanmonoacylate werden durch Um-Setzung einer langkettigen gesättigten oder ungesättigten Fettsäure mit einer Mischung von Polyalkoholen gebildet, die durch Entwässerung von Sorbitol erhalten worden sind. Die durch Wasserabspaltung erhaltenen Sorbitanzwischenprodukte entsprechen den folgenden Formeln:

(Al H₂C CH CH₂ OH

i
HO WC H (H OH

OH
H Il

I I

(B) HO-C C-OH

H₂C CH-CH-CH₂

O OH OH

(C)

HO—C-H,C

H O

I/ \
-C CH-,

-CH- OH

Diese Verbindungen werden dann mit einer Fettsäure zu den Sorbitanrnonoacylaten der folgenden Formel verestert:

(D) H₂C

HO-HC

CH-CH,OOCR

ί
CH-OH

C-H
OH

IO

HO-C-

I
H₂C

HO-C
H₁C

-C — 0H

CH- CH- CH-.OOCR

OH

H O

-C

15 C-

\ /I

O H

CH₂
-CHOOCR

Die Polyoxyalkylensorbitanmonoacylate werden durch Umsetzung dieser Sorbitanmonoacylate mit einem 1,2-AlkyIenoxid, wie Äthylenoxid oder Propylenoxid, hergestellt, wobei ein oder mehrere der verbliebenen Hydroxylgruppen an dem Sorbita-rnonoacylat sich umsetzen und Verbindungen ergebe" ctic ein oder mehrere Polyoxyalkylengruppen enthalten.

Der der Hydrophilie-Lipophilie-Gleichgewichtszahl entsprechende HLB-Wert wird nach der folgenden Gleichung berechnet:

TIi ρ

Molgewicht der hydrophilen Verbindung, die bei

der Synthese der Komponente a benutzt wird

Molgewicht der Komponente a

Molgewicht der hydrophilen Verbindung die bei der Synthese der Komponente b benutzt wird

Molgewicht der Komponente b (20)· (Gew.-% von a im Dispergiermittel)

■ (20) · (Gew.-% von b im Dispergiermittel)

Beispielsweise wird der HLB-Wert bestimmt, indem man das Molekulargewicht der hydrophilen Verbindungen, die bei der Synthese einer bestimmten Verbindung benutzt werden, durch das Molekulargewicht der Verbindung ";ilt und das Ergebnis mit der Zahl 20 multipliziert. In Fällen, wo mehrere Verbindungen im Dispergiermittel verwendet werden, entspricht der HLB-Wert für das Gesamtsystem der Summe der HLB-Werte der einzelnen Komponenten multipliziert mit den Gewichtsprozentanteilen der betreffenden Verbindung im gesainten Dispergie» mittel. Beispielsweise kann der HLB-Wert des Laurinsäureesters der Verbindung A bestimmt werden, indem man das Molekulargewicht des Sorbitans, also dem hydrophilen Anteil des Moleküls, närdich die Verbindung A, mit einem Molekulargewicht von 164 durch das Molekulargewicht dei Sorbitanmonolaurats (Verbindung D), nämlich durch 346 teilt und das Ergebnis mit 20 multipliziert. Demzufolge ist der HLB-Wert für die Verbindung D, in welcher R den Alkylrest der Laurinsäure bedeutet, 9,5. Wie sich aus dem Berechnungsverfahren zur Bestimmung des HLB-Wertes ergibt, kann dieser bei jeder gegebenen Verbindung durch Einbau von Polyoxyälhylen- oder Polyoxypropylenresten in die Verbindung oder durch Verringerung des Molekulargewichtes des Alkyl- oder Alkenylteils der bei der Synthese des eingesetzten Sorbitanmonoacylates verwendeten Monosäure erhöht werden.

Die aktiven Bestandteile des erfindungsgemäß verwendeten Dispergiermittels können direkt auf zusammenhängende Ölschlammschichten zur Dispersion aufgebracht Werden. Ks ist jedoch zweckmäßig, die aktiven Bestandteile zusammen mit einem Lösungsmil· tel zu verwenden. Im allgemeinen betragen die Lösungsmittel O bis 95 und vorzugsweise 70 bis 90 Gew.-% der Gesamtmischung. Als Lösungsmittel können Wasser, C₂- bis Cio-Alkylalkohote, wie Äthanol, Isopropanol, n-Pentanol, 2-Äthylhexanol u. dgl., ferner aromatische oder alkylsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Äthylbenzylneopentylbenzol, schwere aromatische Schwerbenzinfraktionen, Xylol u. dgl. verwendet werden. Wasser und niedere Alkanols werden als Lösungsmittel bevorzugt, da sie gegenüber den im Wasser vorhandenen Lebewesen ungiftig sind.

Im allgemeinen werden 1 bis 10 Gewichtsteile des gesamten Dispergiermittels, d. h. aktive Bestandteile

und Lösungsmittel, je 100 Gewichtsteile Öl eingesetzt. Die Dispersion des Ülschlamms kann dadurch erreicht werden, daß man das gesamte Dispergiermittel direkt auf den Ölschlamm aufsprüht. Das Dispergiermittel greift an den Öl/Wasser-Grenzflächen an, und durch

leichtes Aufbringen des Dispergiermittel:!, auf den Ölfilm erfolgt sehr schnell ein Aufbrechen und ein Dispergieren dieses Ölfilms. Es ist zweckmäßig, das Dispergiermittel auf den Ölschlamm mit einem Schlauch von kleinem Durchme 3er aufzubringen, der mit einer Sprühdüse versehen ist, so daß ein gleichmäßig feiner Sprühnebe! aufgebracht wird. Vorzugsweise wird das Dispergiermittel von einem Arbeitsboot UKd nicht vom weiterabliegenden Tanker oder von der Anlagestelle aufgebfacht. Zur Auflösung von Ölschlarnm in größeren Gebieten können envsprechend abgewandelte Vorrichtungen verwendet werden, beispielsweise; kann man das Dispergiermittel durch ein Röhrensystem mit zahlreichen Sprühdüsen aufbringen, wobei dieses Röhrensy·

stem an der Seite oder am Bug des Arbeitsbootes angebracht ist, um die zu besprühende Fläche bei jeder Hin- und Herfahrt des Bootes zu vergrößern.

Nach Aufbringung des Dispergiermittels auf die ölschicht ist es zweckmäßig, für eine kräftige Umwälzung zu sorgen, obwohl dieses nicht unbedingt erforderlich ist. Diese Umwälzung oder das Durchrühren kann mit einem mit Druckwasser gespeisten Schlauch oder durch die Antriebsschraube eines Schiffes erfolgen. Man kann auch eine ölschlammbildung von vornherein vermeiden, wenn man die erfindungsgemäß zu verwendenden Dispergiermittel in Öl/Wasser-Mischungen enthaltende Leitungen einbringt, bevor diese Öl/Wasser-Mischungen in das ablaufende Drainagesyslem gelangen.

Beispiel 1

Rs wurden mehrere Versuche durchgeführt, um die Wirksamkeit der erfindungsgemäß verwendeten Dispergiermittel im Vergleich mit anderen handelsüblichen Dispergiermitteln zu zeigen. Bei jedem Versuch werden 2 cm³ einer Mischung aus 10 Gewichtsteilen eines Rohöls (Südlouisiana) und 1 Gewichtsteil des betreffenden Dispergiermittels mit 100 cm³ Seewasser gemischt und 5 Minuten mit einer mechanischen Schüttelvorrichtung kräftig geschüttelt. Diese Mischungen werden dann zur Bestimmung der Trübung in einem Kolorimeter untersucht Diese Versuche gehen davon aus, daß der Abfall der Lichtdurchlässigkeit gegenüber der Zeit ein Maß für die Stabilität der Dispersion ist, wobei die stabileren Dispersionen das Licht weniger durchlassen und damit anzeigen, daß ein wirksameres Dispergiermittel vorliegt

Die erhaltenen Werte sind in der graphischen Darstellung als prozentuale Lichtdurchlässigkeit gegenüber der Zeit in Minuten angegeben.

Das Dispergiermittel gemäß der Erfindung besteht aus 9 Gew.-% Sorbitanmonooleat und 91 Gew.-°/o eines Adduktionsprodukts aus 20 Mol Polyoxyäthylen an Sorbitanmonooleat Der HLB-Wert dieses Systems liegt bei 14,0.

Die Wirksamkeit der erfindungsgemäß verwendeten Mischung wird verglichen mit

einem handelsüblichen ölschlammdispergiermittel (Vergleichsprodukt A), bestehend aus einem Tensid in einem KW-Lösungsmittel;

einem weiteren handelsüblichen Dispergiermittel (Vergleichsprodukt B) aus 50 Gew.-% aromatischem Schwerbenzin, 10 Gew.-% tertiärem Amin, welches durch Kondensation von 15 Mol Äthylenoxid mit 1 Mol eines primären Stearinsäureamins gebildet worden ist, und 40 Gew.-°/o eines Alkylarylpolyätheralkohols. Die Mischung B hat einen HLB-Wert von 10,6;

einem weiteren handelsüblichen Dispergiermittel (Vergleichsprodukt C) aus einem nichtioriischen Tensid des Alkanolamidtyps und 52% Wasser:
einem weiteren Dispergiermittel (Vergleichsprodukt D), das aus 50 Gew.-% Schwerbenzin, 10 Gew.-°/o des Vergleichsprodukts B und 40 Gew,-% eines Polyoxyalkylenalkylaryläthers besteht. Die Mischung D hat einen HLB-Wert von 9,8.

Bei dem Kontrollversuch wird genau wie bei den anderen Versuchen vorgegangen, wobei jedoch kein Dispergiermittel vorhanden ist.

Die graphische Darstellung zeigt, daß das erfindungsgemäß verwendete Dispergiermittel (Beispiel 1) gegenüber anderen Emulgatoren und gegenüber handelsüblichen Ölschlammdispergiermitteln erheblich besser ist. Die Kurven zeigen deutlich, daß die mit der erfindungsgemäß verwendeten Mischung erhaltene

OI/Wflsipr-nisnprKinn sehr vipl rnp.hr apirpnfihpr pip.pr

Auftrennung unzugänglich ist als bei den anderen Vergleichsprodukten.

Beispiel 2

Die Wirksamkeit des erfindungsgemäß verwendeten Dispergiermittels wird ferner an Bohrstellen im Wasser an der Küste untersucht, wo das geförderte Öl manchnj-jl mit Seewasser verunreinigt ist Wasser und Öl werden durch übliche Dekanliervorgänge voneinander gelrennt, und das nur noch geringe Spuren Öl enthaltende Wasser wird ins Meer abgeleitet Da das Dekantieren nicht vollständig erfolgt sammelt sich an den Ableitungsstellen Ölschlamm an. Bei diesem Versuch wird ein Dispergiermittel aus 52 Gew.-°/o Wasser, 20 Gew.-% Isopropanol und 28 Gew.-% einer Mischung gemäß Beispiel 1 mit einem HLB-Wert von 14 verwendet.

Bei dem Versuch wird das Dispergiermittel in die das ölige Wasser abführende Leitung eingespritzt, die das Wasser vom Trennkessel ins Meer fördert. Die Ausflußgeschwindigkeit des öligen Wassers beträgt etwa 400 m³ je Tag, wobei dieses ölige Wasser etwa 1000 ppm Öl enthält Das Dispergiermittel wird in die Abflußleitung mit einer Geschwindigkeit von etwa 30 Liter je Tag eingespritzt wobei das Dispergiermittel in einer Menge von etwa 10 Teilen Dispergiermittel je 100 Gewichtsteilen Öl verwendet wird. Bei diesem Verfahren wird der normalerweise sich im Bohrbereich ansammelnde Ölschlamm vollständig entfernt

Die biologische Zersetzbarkeit und die Ungiftigkeit des erfindungsgemäß verwendeten Dispergierir'.itels werden mit den üblichen Warburg-Respirometerversuchen und an verschiedenen lebenden tropischen Fischarten festgestellt

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verwendung einer Mischung aus

a) einem Sorbitanmonoacylat der allgemeinen Formel

Il

Y—O—C-R

worin Y einen Sorbitanrest und R einen einwertigen Alkyl- und bzw. oder Alkenylrest mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet,

b) einem Polyoxyalkylensorbitanmonoacylat der allgemeinen Formel