DE1911943B2 - Verwendung einer Mischung aus Sorbitanmonoacylat und Polyoxyalkylensorbitanmonoacylat zum Dispergieren von ölschlamm auf Wasseroberflächen - Google Patents
Verwendung einer Mischung aus Sorbitanmonoacylat und Polyoxyalkylensorbitanmonoacylat zum Dispergieren von ölschlamm auf WasseroberflächenInfo
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Description
in der Y und R die unter a) angegebene Bedeutung besitzen und R' einen Rest der
Formel
und bzw. oder
-(CH2CH2O)nH
(CH,CH0)„,H,
(CH,CH0)„,H,
CH3
in der η einen Wert von 6 bis 30 und m einen Wert von 5 bis 14 hat, darstellt, und gegebenenfalls
c) einem Lösungsmittel
c) einem Lösungsmittel
zum Dispergieren von ölschlamm auf Wasseroberflächen.
2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung aus Sorbitanmonoacrylat
und Polyoxyalkylensorbitanmonoacylat einen HLB-Wert von 13,5 bis 14,5 besitzt.
3. Verwendung nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 bis 10
Gewichtsteile der Mischung auf je 100 Gewichtsteile öl einsetzt.
Es ist bekannt, die Wasserverschmutzung durch ausgetretenes öl und die dabei auftretende Bildung von
ölschlamm, die z. B. durch Reinigung der ölbehälter von Schiffen oder durch Ablassen von Ballastwasser aus
öltankern oder durch Unterwasserbohrungen hervorgerufen
wird und die zu einer Verschmutzung der Strände und zu einem Absterben des Fischbestandes
führt, dadurch zu verhindern, daß man starke Tenside zur Emulgierung des Öls im Wasser einsetzt. Diese
führen jedoch ebenfalls zu einer Schädigung des Fischbestandes und sind verhältnismäßig aufwendig.
Es ist ferner bekannt (US-PS 23 80 166), eine Mischung aus Sorbitanmonoacylat und Polyoxyalkylensorbitanmonoacylat
als Dispergiermittel für paraffinische Wachs- oder ölemulsionen zu verwenden, die zum
Wachsen von Papier oder Textilien oder zum Einsatz in Waschvorgängen benutzt werden.
Der im Anspruch 1 angegebenen Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das Dispergieren zusammenhängender
ölschichten oder von ölschlamm schnell und gefahrlos für den Fischbestand durchzuführen bzw.
dabei eine günstige Hydrophilie-Lipophilie-Gleichgewichtszahl (HLB-Wert) beizubehalten.
Mit dem Verfahren nach der Erfindung wird der Vorteil erzielt, ölschlämme auf Wasseroberflächen
ohne Schädigung des Fischbestandes zu entfernen und hierbei ein Dispergiermittel zu verwenden, das '-ich
biologisch schnell abbaut. Dieses war mit den bislang hierfür bekannten Tensiden nicht möglich. Auch lag es
ι ο nicht nahe, die zum Wachsen von Papier usw. bekannten
Sorbitanmonoacylatmischungcn für diesen Zweck einzusetzen, da es praktisch unmöglich ist vorherzusagen,
welche Dispergiermittel bei erheblichen Mengen von ölschlamm im Bereich von Hunderten von Tonnen auf
ausdehnungsmäßig großen Wasserflächen und in Zusammenhang mit einer praktisch unendlichen Wasser-
oder Seewassermenge ohne die Möglichkeit, das Vermischen von Dispergiermitteln mit ölschlamm bzw.
Wasser zu kontrollieren, dafür geeignet sein würden. Es reicht nicht aus zu wissen, daß bestimmte Verbindungen
unter kontrollierten Bedingungen im Laboratorium gute Dispergiermittel sind. Die Einsatzmöglichkeiten und die
Einsatzbedingungen sind bei der Beseitigung von ölschlämmen so unüblich, und die Parameter, die die
Wirkungsweise bestimmen, sind größenordnungsmäßig so gewaltig, daß keine Vorhersagen bezüglich der
Wirkungsweise möglich sind. Aus diesem Grunde war die Ölverschmutzung von Stränden ein großes Problem,
das bislang noch nicht erfolgreich gelöst werden konnte.
Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung, nämlich der Verwendung der im folgenden als Dispergiermittel
bezeichneten Mischung bestimmter Sorbitanmonoacylate, sind in den Unteransprüchen beschrieben.
Das erfindungsgemäß zu verwendende Dispergier-
j5 mittel kann entweder allein oder in Verbindung mit
einem polaren Verdünnungsmittel dem ölschlamm zugesetzt werden. Besonders gute Ergebnisse erreicht
man, wenn man das Dispergiermittel direkt und möglichst gleichmäßig auf die Oberfläche des Öl-Schlamms
aufsprüht und anschließend die verschmutzten Bezirke, sofern möglich, zur besseren Dispersion des
Ölfilms in Bewegung versetzt.
Die zur Bildung des Ölschlamm-Dispergiermittels verwendeten Sorbitanmonoacylate werden durch Umsetzung
einer langkettigen gesättigten oder ungesättigten Fettsäure mit einer Mischung von Polyalkoholen
gebildet, die durch Entwässerung von Sorbitol erhalten worden sind. Die durch Wasserabspaltung erhaltenen
Sorbitanzwischenprodukte entsprechen den folgenden
so Formeln:
(A) H2C CH-CH2-OH
HO —HC H CH-OH
\l/
C
C
OH
H H
H H
(B) HO-C C-OH
I I
H2C CH-CH-CH2
O OH OH
HO-C-H2C^
H O
C
C
CH,
-CIi-OH
H H
I I
HO-C C-OH
I i
HX CH — CH-CH1OOCR
O OH
H HO
Diese Verbindungen werden dann mit einer Fettsäure zu den Sorbitanmonoacylaten der folgenden
Formel verestert:
HO-C-
H2C
I
c-
O H
CH2
CHOOCR
CHOOCR
H2C
HO-HC
HO-HC
^CH-CH2OOCR
CH-OH
CH-OH
S /
C-H
OH
Die Polyoxyalkylensorbitanmonoacylate werden durch Umsetzung dieser Sorbitanmonoacylate mit
einem 1,2-Alkylenoxid, wie Äthylenoxid oder Propylenoxid,
hergestellt, wobei ein oder mehrere der verbliebe-
2ü nen Hydroxylgruppen an dem Sorbitanmonoacylat sich
umsetzen und Verbindungen ergeben, die ein oder mehrere Polyoxyalkylengruppen enthalten.
Der der Hydrophilie-Lipophilie-Gleichgewichtszahl entsprechende HLB-Wert wird nach der folgenden
Gleichung berechnet:
= Σ
Molgewicht der hydrophilen Verbindung, die bei
der Synthese der Komponente a benutzt wird
Molgewicht der Komponente a
Molgewicht der hydrophilen Verbindung, die bei der Synthese der Komponente b benutzt wird
Molgewicht der Komponente b
Beispielsweise wird der HLB-Wert bestimmt, indem man das Molekulargewicht der hydrophilen Verbindungen,
die bei der Synthese einer bestimmten Verbindung benutzt werden, durch das Molekulargewicht der
Verbindung teilt und das Ergebnis mit der Zahl 20 multipliziert. In Fällen, wo mehrere Verbindungen im
Dispergiermittel verwendet werden, entspricht der HLB-Wert für das Gesamtsystem der Summe der
H LB-Werte der einzelnen Komponenten multipliziert mit den Gewichtsprozentanteilen der betreffenden
Verbindung im gesamten Dispergiermittel. Beispielsweise kann der HLB-Wert des Laurinsäureesters der
Verbindung A bestimmt werden, indem man das Molekulargewicht des Sorbitans, also dem hydrophilen
Anteil des Moleküls, nämlich die Verbindung A, mit einem Molekulargewicht von 164 durch das Molekulargewicht
des Sorbitanmonolaurats (Verbindung D), nämlich durch 346 teilt und das Ergebnis mit 20
multipliziert. Demzufolge ist der HLB-Wert für die Verbindung D, in welcher R den Alkylrest der
Laurinsäure bedeutet, 9,5. Wie sich aus dem Berechnungsverfahren zur Bestimmung des H LB-Wertes
ergibt, kann dieser bei jeder gegebenen Verbindung durch Einbau von Polyoxyäthylen- oder tOlyoxypropylenresten
in die Verbindung oder durch Verringerung des Molekulargewichtes des Alkyl- oder Alkenylteils
der bei der Synthese des eingesetzten Sorbitanmonoacylates verwendeten Monosäure erhöht werden.
Die aktiven Bestandteile des erfindungsgemäß verwendeten Dispergiermittels können direkt auf
zusammenhängende Ölschlammschichten zur Dispersion aufgebracht werden. Es ist jedoch zweckmäßig, die
aktiven Bestandteile zusammen mit einem Lösungsmit-■ (20)- (Gew.-% von a im Dispergiermittel)
(20) · (Gew.-% von b im Dispergiermittel)
tel zu verwenden. Im allgemeinen betragen die Lösungsmittel O bis 95 und vorzugsweise 70 bis 90
Gew.-% der Gesamtmischung. Als Lösungsmittel können Wasser, C2- bis do-Alkylalkohole, wie Äthanol,
Isopropanol, n-Pentanol, 2-Äthylhexanol u. dgl., ferner
aromatische oder alkylsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Äthylbenzylneopentylbenzol,
schwere aromatische Schwerbenzinfraktionen, Xylol u. dgl. verwendet werden. Wasser und
niedere Alkenole werden als Lösungsmittel bevorzugt, da sie gegenüber den im Wasser vorhandenen
Lebewesen ungiftig sind.
Im allgemeinen werden 1 bis 10 Gewichtsteile des gesamten Dispergiermittels, d. h. aktive Bestandteile
so und Lösungsmittel, je 100 Gewichtsteile öl eingesetzt.
Die Dispersion des ölschlamms kann dadurch erreicht werden, daß man das gesamte Dispergiermittel direkt
auf den ölschlamm aufsprüht. Das Dispergiermittel greift an den Öl/Wasser-Grenzflächen an, und durch
leichtes Aufbringen des Dispergiermittels auf den Ölfilm erfolgt sehr schnell ein Aufbrechen und ein Dispergieren
dieses Ölfilms. Es ist zweckmäßig, das Dispergiermittel auf den ölschlamm mit einem Schlauch von
kleinem Durchmesser aufzubringen, der mit einer Sprühdüse versehen ist, so daß ein gleichmäßig feiner
Sprühnebel aufgebracht wird. Vorzugsweise wird das Dispergiermittel von einem Arbeitsboot und nicht vom
weiterabliegenden Tanker oder von der Anlagestelle aufgebracht. Zur Auflösung von Ölschlamm in größeren
Gebieten können entsprechend abgewandelte Vorrichtungen verwendet werden, beispielsweise kann man das
Dispergiermittel durch ein Röhrensystem mit zahlreichen Sprühdüsen aufbringen, wobei dieses Röhrensy-
60
stem an der Seite oder am Bug des Arbeitsbootes angebracht ist, um die zu besprühende Fläche bei jeder
Hin- und Herfahrt des Bootes zu vergrößern.
Nach Aufbringung des Dispergiermittels auf die ölschicht ist es zweckmäßig, für eine kräftige Umwälzung
zu sorgen, obwohl dieses nicht unbedingt erforderlich ist. Diese Umwälzung oder das Durchrühren
kann mit einem mit Druckwasser gespeisten Schlauch oder durch die Antriebsschraube eines Schiffes
erfolgen. Man kann auch eine ölschlammbildung von vornherein vermeiden, wenn man die erfindungsgemäß
zu verwendenden Dispergiermittel in Öl/Wasser-Mischungen enthaltende Leitungen einbringt, bevor diese
Öl/Wasser-Mischungen in das ablaufende Drainagesystem gelangen.
Es wurden mehrere Versuche durchgeführt, um die Wirksamkeit der erfindungsgemäß verwendeten Dispergiermittel
im Vergleich mit anderen handelsüblichen Dispergiermitteln zu zeigen. Bei jedem Versuch werden
2 cm3 einer Mischung aus 10 Gewichtsteilen eines Rohöls (Südlouisiana) und 1 Gewichtsteil des betreffenden
Dispergiermittels mit 100 cm3 Seewasser gemischt und 5 Minuten mit einer mechanischen Schüttelvorrichtung
kräftig geschüttelt. Diese Mischungen werden dann zur Bestimmung der Trübung in einem Kolorimeter
untersucht. Diese Versuche gehen davon aus, daß der Abfall der Lichtdurchlässigkeit gegenüber der Zeit ein
Maß für die Stabilität der Dispersion ist, wobei die stabileren Dispersionen das Licht weniger durchlassen
und damit anzeigen, daß ein wirksameres Dispergiermittel vorliegt.
Die erhaltenen Werte sind in der graphischen Darstellung als prozentuale Lichtdurchlässigkeit gegenüber
der Zeit in Minuten angegeben.
Das Dispergiermittel gemäß der Erfindung besteht aus 9 Gew.-% Sorbitanmonooleat und 91 Gew.-% eines
Adduktionsprodukts aus 20 Mol Polyoxyäthylen an Sorbitanmonooleat. Der HLB-Wert dieses Systems liegt
bei 14.0.
Die Wirksamkeit der erfindungsgemäß verwendeten Mischung wird verglichen mit
einem handelsüblichen ölschlammdispergiermittel
(Vergleichsprodukt A), bestehend aus einem Tensid in einem KW-Lösungsmittel;
einem weiteren handelsüblichen Dispergiermittel (Vergleichsprodukt
B) aus 50 Gew.-% aromatischem Schwerbenzin, 10 Gew.-% tertiärem Amin, welches
durch Kondensation von 15 Mol Äthylenoxid mit 1 Mol eines primären Stearinsäureamins gebildet worden ist,
und 40 Gew.-% eines Alkylarylpolyätheralkohols. Die Mischung B hat einen HLB-Wert von 10,6;
einem weiteren handelsüblichen Dispergiermittel (Vergleichsprodukt
C) aus einem nichtionischen Tensid des Alkanolamidtyps und 52% Wasser;
einem weiteren Dispergiermittel (Vergleichsprodukt D), das aus 50 Gew.-% Schwerbenzin, 10 Gew.-% des Vergleichsprodukts B und 40 Gew.-% eines Polyoxyalkylenalkylaryläthers besteht. Die Mischung D hat einen HLB-Wertvon9,8.
einem weiteren Dispergiermittel (Vergleichsprodukt D), das aus 50 Gew.-% Schwerbenzin, 10 Gew.-% des Vergleichsprodukts B und 40 Gew.-% eines Polyoxyalkylenalkylaryläthers besteht. Die Mischung D hat einen HLB-Wertvon9,8.
Bei dem Kontrollversuch wird genau wie bei den anderen Versuchen vorgegangen, wobei jedoch kein
Dispergiermittel vorhanden ist.
Die graphische Darstellung zeigt, daß das erfindungsgemäß verwendete Dispergiermittel (Beispiel 1) gegenüber
anderen Emulgatoren und gegenüber handelsüblichen ölschlammdispergiermitteln erheblich besser ist.
Die Kurven zeigen deutlich, daß die mit der erfindungsgemäß verwendeten Mischung erhaltene
Öl/Wasser-Dispersion sehr viel mehr gegenüber einer Auftrennung unzugänglich ist als bei den anderen
Vergleichsprodukten.
Die Wirksamkeit des erfindungsgemäß verwendeten Dispergiermittels wird ferner an Bohrstellen im Wasser
an der Küste untersucht, wo das geförderte öl manchmal mit Seewasser verunreinigt ist. Wasser und
öl werden durch übliche Dekantiervorgänge voneinander getrennt, und das nur noch geringe Spuren öl
enthaltende Wasser wird ins Meer abgeleitet. Da das Dekantieren nicht vollständig erfolgt, sammelt sich an
den Ableitungsstellen ölschlamm an. Bei diesem Versuch wird ein Dispergiermittel aus 52 Gew.-°/o
Wasser, 20 Gew.-% Isopropanol und 28 Gew.-% einer Mischung gemäß Beispiel 1 mit einem HLB-Wert von 14
verwendet.
Bei dem Versuch wird das Dispergiermittel in die das ölige Wasser abführende Leitung eingespritzt, die das
Wasser vom Trennkessel ins Meer fördert. Die Ausflußgeschwindigkeit des öligen Wassers beträgt
etwa 400 m3 je Tag, wobei dieses ölige Wasser etwa 1000 ppm öl enthält. Das Dispergiermittel wird in die
Abflußleitung mit einer Geschwindigkeit von etwa 3C Liter je Tag eingespritzt, wobei das Dispergiermittel in
einer Menge von etwa 10 Teilen Dispergiermittel je 1OC
Gewichtsteilen öl verwendet wird. Bei diesem Verfahren wird der normalerweise sich im Bohrbereich
ansammelnde ölschlamm vollständig entfernt.
Die biologische Zersetzbarkeit und die Ungiftigkeil des erfindungsgemäß verwendeten Dispergiermittels
werden mit den üblichen Warburg-Respirometerversu· chen und an verschiedenen lebenden tropischer
Fischarten festgestellt.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (1)
1. Verwendung einer Mischung aus
a) einem Sorbitanmonoacylat der allgemeinen Formel
Y—O—C—R
worin Y einen Sorbitanrest und R einen einwertigen Alkyl- und bzw. oder Alkenylrest
mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet,
b) einsm Polyoxyalkylensorbitanmonoacylat der
allgemeinen Formel
O
R'—Y— O—C—R
R'—Y— O—C—R
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---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) |