DE1911943B2 - Verwendung einer Mischung aus Sorbitanmonoacylat und Polyoxyalkylensorbitanmonoacylat zum Dispergieren von ölschlamm auf Wasseroberflächen - Google Patents

Description

in der Y und R die unter a) angegebene Bedeutung besitzen und R' einen Rest der Formel

und bzw. oder

-(CH₂CH₂O)_nH
(CH,CH0)„,H,

CH₃

in der η einen Wert von 6 bis 30 und m einen Wert von 5 bis 14 hat, darstellt, und gegebenenfalls
c) einem Lösungsmittel

zum Dispergieren von ölschlamm auf Wasseroberflächen.

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung aus Sorbitanmonoacrylat und Polyoxyalkylensorbitanmonoacylat einen HLB-Wert von 13,5 bis 14,5 besitzt.

3. Verwendung nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 bis 10 Gewichtsteile der Mischung auf je 100 Gewichtsteile öl einsetzt.

Es ist bekannt, die Wasserverschmutzung durch ausgetretenes öl und die dabei auftretende Bildung von ölschlamm, die z. B. durch Reinigung der ölbehälter von Schiffen oder durch Ablassen von Ballastwasser aus öltankern oder durch Unterwasserbohrungen hervorgerufen wird und die zu einer Verschmutzung der Strände und zu einem Absterben des Fischbestandes führt, dadurch zu verhindern, daß man starke Tenside zur Emulgierung des Öls im Wasser einsetzt. Diese führen jedoch ebenfalls zu einer Schädigung des Fischbestandes und sind verhältnismäßig aufwendig.

Es ist ferner bekannt (US-PS 23 80 166), eine Mischung aus Sorbitanmonoacylat und Polyoxyalkylensorbitanmonoacylat als Dispergiermittel für paraffinische Wachs- oder ölemulsionen zu verwenden, die zum Wachsen von Papier oder Textilien oder zum Einsatz in Waschvorgängen benutzt werden.

Der im Anspruch 1 angegebenen Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das Dispergieren zusammenhängender ölschichten oder von ölschlamm schnell und gefahrlos für den Fischbestand durchzuführen bzw. dabei eine günstige Hydrophilie-Lipophilie-Gleichgewichtszahl (HLB-Wert) beizubehalten.

Mit dem Verfahren nach der Erfindung wird der Vorteil erzielt, ölschlämme auf Wasseroberflächen ohne Schädigung des Fischbestandes zu entfernen und hierbei ein Dispergiermittel zu verwenden, das '-ich biologisch schnell abbaut. Dieses war mit den bislang hierfür bekannten Tensiden nicht möglich. Auch lag es

ι ο nicht nahe, die zum Wachsen von Papier usw. bekannten Sorbitanmonoacylatmischungcn für diesen Zweck einzusetzen, da es praktisch unmöglich ist vorherzusagen, welche Dispergiermittel bei erheblichen Mengen von ölschlamm im Bereich von Hunderten von Tonnen auf ausdehnungsmäßig großen Wasserflächen und in Zusammenhang mit einer praktisch unendlichen Wasser- oder Seewassermenge ohne die Möglichkeit, das Vermischen von Dispergiermitteln mit ölschlamm bzw. Wasser zu kontrollieren, dafür geeignet sein würden. Es reicht nicht aus zu wissen, daß bestimmte Verbindungen unter kontrollierten Bedingungen im Laboratorium gute Dispergiermittel sind. Die Einsatzmöglichkeiten und die Einsatzbedingungen sind bei der Beseitigung von ölschlämmen so unüblich, und die Parameter, die die Wirkungsweise bestimmen, sind größenordnungsmäßig so gewaltig, daß keine Vorhersagen bezüglich der Wirkungsweise möglich sind. Aus diesem Grunde war die Ölverschmutzung von Stränden ein großes Problem, das bislang noch nicht erfolgreich gelöst werden konnte.

Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung, nämlich der Verwendung der im folgenden als Dispergiermittel bezeichneten Mischung bestimmter Sorbitanmonoacylate, sind in den Unteransprüchen beschrieben.

Das erfindungsgemäß zu verwendende Dispergier-

j5 mittel kann entweder allein oder in Verbindung mit einem polaren Verdünnungsmittel dem ölschlamm zugesetzt werden. Besonders gute Ergebnisse erreicht man, wenn man das Dispergiermittel direkt und möglichst gleichmäßig auf die Oberfläche des Öl-Schlamms aufsprüht und anschließend die verschmutzten Bezirke, sofern möglich, zur besseren Dispersion des Ölfilms in Bewegung versetzt.

Die zur Bildung des Ölschlamm-Dispergiermittels verwendeten Sorbitanmonoacylate werden durch Umsetzung einer langkettigen gesättigten oder ungesättigten Fettsäure mit einer Mischung von Polyalkoholen gebildet, die durch Entwässerung von Sorbitol erhalten worden sind. Die durch Wasserabspaltung erhaltenen Sorbitanzwischenprodukte entsprechen den folgenden

so Formeln:

(A) H₂C CH-CH₂-OH

HO —HC H CH-OH

\l/
C

OH
H H

(B) HO-C C-OH

I I

H₂C CH-CH-CH₂

O OH OH

HO-C-H₂C^

H O
C

CH,

-CIi-OH

H H

I I

HO-C C-OH

I i

HX CH — CH-CH₁OOCR

O OH

H HO

Diese Verbindungen werden dann mit einer Fettsäure zu den Sorbitanmonoacylaten der folgenden Formel verestert:

HO-C-

H₂C

I c-

O H

CH₂
CHOOCR

H₂C
HO-HC

^CH-CH₂OOCR
CH-OH

S /

C-H

OH

Die Polyoxyalkylensorbitanmonoacylate werden durch Umsetzung dieser Sorbitanmonoacylate mit einem 1,2-Alkylenoxid, wie Äthylenoxid oder Propylenoxid, hergestellt, wobei ein oder mehrere der verbliebe-

2ü nen Hydroxylgruppen an dem Sorbitanmonoacylat sich umsetzen und Verbindungen ergeben, die ein oder mehrere Polyoxyalkylengruppen enthalten.

Der der Hydrophilie-Lipophilie-Gleichgewichtszahl entsprechende HLB-Wert wird nach der folgenden Gleichung berechnet:

= Σ

Molgewicht der hydrophilen Verbindung, die bei

der Synthese der Komponente a benutzt wird

Molgewicht der Komponente a

Molgewicht der hydrophilen Verbindung, die bei der Synthese der Komponente b benutzt wird

Molgewicht der Komponente b

Beispielsweise wird der HLB-Wert bestimmt, indem man das Molekulargewicht der hydrophilen Verbindungen, die bei der Synthese einer bestimmten Verbindung benutzt werden, durch das Molekulargewicht der Verbindung teilt und das Ergebnis mit der Zahl 20 multipliziert. In Fällen, wo mehrere Verbindungen im Dispergiermittel verwendet werden, entspricht der HLB-Wert für das Gesamtsystem der Summe der H LB-Werte der einzelnen Komponenten multipliziert mit den Gewichtsprozentanteilen der betreffenden Verbindung im gesamten Dispergiermittel. Beispielsweise kann der HLB-Wert des Laurinsäureesters der Verbindung A bestimmt werden, indem man das Molekulargewicht des Sorbitans, also dem hydrophilen Anteil des Moleküls, nämlich die Verbindung A, mit einem Molekulargewicht von 164 durch das Molekulargewicht des Sorbitanmonolaurats (Verbindung D), nämlich durch 346 teilt und das Ergebnis mit 20 multipliziert. Demzufolge ist der HLB-Wert für die Verbindung D, in welcher R den Alkylrest der Laurinsäure bedeutet, 9,5. Wie sich aus dem Berechnungsverfahren zur Bestimmung des H LB-Wertes ergibt, kann dieser bei jeder gegebenen Verbindung durch Einbau von Polyoxyäthylen- oder tOlyoxypropylenresten in die Verbindung oder durch Verringerung des Molekulargewichtes des Alkyl- oder Alkenylteils der bei der Synthese des eingesetzten Sorbitanmonoacylates verwendeten Monosäure erhöht werden.

Die aktiven Bestandteile des erfindungsgemäß verwendeten Dispergiermittels können direkt auf zusammenhängende Ölschlammschichten zur Dispersion aufgebracht werden. Es ist jedoch zweckmäßig, die aktiven Bestandteile zusammen mit einem Lösungsmit-■ (20)- (Gew.-% von a im Dispergiermittel)

(20) · (Gew.-% von b im Dispergiermittel)

tel zu verwenden. Im allgemeinen betragen die Lösungsmittel O bis 95 und vorzugsweise 70 bis 90 Gew.-% der Gesamtmischung. Als Lösungsmittel können Wasser, C₂- bis do-Alkylalkohole, wie Äthanol, Isopropanol, n-Pentanol, 2-Äthylhexanol u. dgl., ferner aromatische oder alkylsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Äthylbenzylneopentylbenzol, schwere aromatische Schwerbenzinfraktionen, Xylol u. dgl. verwendet werden. Wasser und niedere Alkenole werden als Lösungsmittel bevorzugt, da sie gegenüber den im Wasser vorhandenen Lebewesen ungiftig sind.

Im allgemeinen werden 1 bis 10 Gewichtsteile des gesamten Dispergiermittels, d. h. aktive Bestandteile

so und Lösungsmittel, je 100 Gewichtsteile öl eingesetzt. Die Dispersion des ölschlamms kann dadurch erreicht werden, daß man das gesamte Dispergiermittel direkt auf den ölschlamm aufsprüht. Das Dispergiermittel greift an den Öl/Wasser-Grenzflächen an, und durch

leichtes Aufbringen des Dispergiermittels auf den Ölfilm erfolgt sehr schnell ein Aufbrechen und ein Dispergieren dieses Ölfilms. Es ist zweckmäßig, das Dispergiermittel auf den ölschlamm mit einem Schlauch von kleinem Durchmesser aufzubringen, der mit einer Sprühdüse versehen ist, so daß ein gleichmäßig feiner Sprühnebel aufgebracht wird. Vorzugsweise wird das Dispergiermittel von einem Arbeitsboot und nicht vom weiterabliegenden Tanker oder von der Anlagestelle aufgebracht. Zur Auflösung von Ölschlamm in größeren Gebieten können entsprechend abgewandelte Vorrichtungen verwendet werden, beispielsweise kann man das Dispergiermittel durch ein Röhrensystem mit zahlreichen Sprühdüsen aufbringen, wobei dieses Röhrensy-

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stem an der Seite oder am Bug des Arbeitsbootes angebracht ist, um die zu besprühende Fläche bei jeder Hin- und Herfahrt des Bootes zu vergrößern.

Nach Aufbringung des Dispergiermittels auf die ölschicht ist es zweckmäßig, für eine kräftige Umwälzung zu sorgen, obwohl dieses nicht unbedingt erforderlich ist. Diese Umwälzung oder das Durchrühren kann mit einem mit Druckwasser gespeisten Schlauch oder durch die Antriebsschraube eines Schiffes erfolgen. Man kann auch eine ölschlammbildung von vornherein vermeiden, wenn man die erfindungsgemäß zu verwendenden Dispergiermittel in Öl/Wasser-Mischungen enthaltende Leitungen einbringt, bevor diese Öl/Wasser-Mischungen in das ablaufende Drainagesystem gelangen.

Beispiel 1

Es wurden mehrere Versuche durchgeführt, um die Wirksamkeit der erfindungsgemäß verwendeten Dispergiermittel im Vergleich mit anderen handelsüblichen Dispergiermitteln zu zeigen. Bei jedem Versuch werden 2 cm³ einer Mischung aus 10 Gewichtsteilen eines Rohöls (Südlouisiana) und 1 Gewichtsteil des betreffenden Dispergiermittels mit 100 cm³ Seewasser gemischt und 5 Minuten mit einer mechanischen Schüttelvorrichtung kräftig geschüttelt. Diese Mischungen werden dann zur Bestimmung der Trübung in einem Kolorimeter untersucht. Diese Versuche gehen davon aus, daß der Abfall der Lichtdurchlässigkeit gegenüber der Zeit ein Maß für die Stabilität der Dispersion ist, wobei die stabileren Dispersionen das Licht weniger durchlassen und damit anzeigen, daß ein wirksameres Dispergiermittel vorliegt.

Die erhaltenen Werte sind in der graphischen Darstellung als prozentuale Lichtdurchlässigkeit gegenüber der Zeit in Minuten angegeben.

Das Dispergiermittel gemäß der Erfindung besteht aus 9 Gew.-% Sorbitanmonooleat und 91 Gew.-% eines Adduktionsprodukts aus 20 Mol Polyoxyäthylen an Sorbitanmonooleat. Der HLB-Wert dieses Systems liegt bei 14.0.

Die Wirksamkeit der erfindungsgemäß verwendeten Mischung wird verglichen mit

einem handelsüblichen ölschlammdispergiermittel (Vergleichsprodukt A), bestehend aus einem Tensid in einem KW-Lösungsmittel;

einem weiteren handelsüblichen Dispergiermittel (Vergleichsprodukt B) aus 50 Gew.-% aromatischem Schwerbenzin, 10 Gew.-% tertiärem Amin, welches durch Kondensation von 15 Mol Äthylenoxid mit 1 Mol eines primären Stearinsäureamins gebildet worden ist, und 40 Gew.-% eines Alkylarylpolyätheralkohols. Die Mischung B hat einen HLB-Wert von 10,6;

einem weiteren handelsüblichen Dispergiermittel (Vergleichsprodukt C) aus einem nichtionischen Tensid des Alkanolamidtyps und 52% Wasser;
einem weiteren Dispergiermittel (Vergleichsprodukt D), das aus 50 Gew.-% Schwerbenzin, 10 Gew.-% des Vergleichsprodukts B und 40 Gew.-% eines Polyoxyalkylenalkylaryläthers besteht. Die Mischung D hat einen HLB-Wertvon9,8.

Bei dem Kontrollversuch wird genau wie bei den anderen Versuchen vorgegangen, wobei jedoch kein Dispergiermittel vorhanden ist.

Die graphische Darstellung zeigt, daß das erfindungsgemäß verwendete Dispergiermittel (Beispiel 1) gegenüber anderen Emulgatoren und gegenüber handelsüblichen ölschlammdispergiermitteln erheblich besser ist. Die Kurven zeigen deutlich, daß die mit der erfindungsgemäß verwendeten Mischung erhaltene Öl/Wasser-Dispersion sehr viel mehr gegenüber einer Auftrennung unzugänglich ist als bei den anderen Vergleichsprodukten.

Beispiel 2

Die Wirksamkeit des erfindungsgemäß verwendeten Dispergiermittels wird ferner an Bohrstellen im Wasser an der Küste untersucht, wo das geförderte öl manchmal mit Seewasser verunreinigt ist. Wasser und öl werden durch übliche Dekantiervorgänge voneinander getrennt, und das nur noch geringe Spuren öl enthaltende Wasser wird ins Meer abgeleitet. Da das Dekantieren nicht vollständig erfolgt, sammelt sich an den Ableitungsstellen ölschlamm an. Bei diesem Versuch wird ein Dispergiermittel aus 52 Gew.-°/o Wasser, 20 Gew.-% Isopropanol und 28 Gew.-% einer Mischung gemäß Beispiel 1 mit einem HLB-Wert von 14 verwendet.

Bei dem Versuch wird das Dispergiermittel in die das ölige Wasser abführende Leitung eingespritzt, die das Wasser vom Trennkessel ins Meer fördert. Die Ausflußgeschwindigkeit des öligen Wassers beträgt etwa 400 m³ je Tag, wobei dieses ölige Wasser etwa 1000 ppm öl enthält. Das Dispergiermittel wird in die Abflußleitung mit einer Geschwindigkeit von etwa 3C Liter je Tag eingespritzt, wobei das Dispergiermittel in einer Menge von etwa 10 Teilen Dispergiermittel je 1OC Gewichtsteilen öl verwendet wird. Bei diesem Verfahren wird der normalerweise sich im Bohrbereich ansammelnde ölschlamm vollständig entfernt.

Die biologische Zersetzbarkeit und die Ungiftigkeil des erfindungsgemäß verwendeten Dispergiermittels werden mit den üblichen Warburg-Respirometerversu· chen und an verschiedenen lebenden tropischer Fischarten festgestellt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verwendung einer Mischung aus

a) einem Sorbitanmonoacylat der allgemeinen Formel

Y—O—C—R

worin Y einen Sorbitanrest und R einen einwertigen Alkyl- und bzw. oder Alkenylrest mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet,

b) einsm Polyoxyalkylensorbitanmonoacylat der allgemeinen Formel

O
R'—Y— O—C—R