DE2018798C3

DE2018798C3 - Verwendung einer Mischung aus Sorbitanmonoacylat und Polyoxyalkylensorbitanmonoacylat zum Dispergieren von ölschlamm auf Wasseroberflächen

Info

Publication number: DE2018798C3
Application number: DE2018798A
Authority: DE
Inventors: Gerard P. Cranford N.J. Canevari (V.St.A.)
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1968-04-04
Filing date: 1970-04-20
Publication date: 1980-02-14
Also published as: DE1911943B2; DE2018798B2; DE1911943C3; DE1911943A1; DE2018798A1

Description

in der η einen Wert von 6 bis 30 und m einen Wert von 5 bis 14 hat, darstellt, und gegebenenfalls
c) einem Lösungsmittel

zum Dispergieren von Ölschlamm auf Wasseroberflächen.

Da die durch Reinigung von Ölbehältern von Schiffen, durch Ablassen von Ballastwasser aus öltankern oder durch Unterwasserbohrungen hervorgerufene Wasserverschmutzung durch ausgetretenes Öl und die dabei auftretende Bildung von ölschlamm, die zu einer Verschmutzung der Strände und zu einem Absterben des Fischbestandes führt, nicht durch starke Tenside zur Emulgierung des Öls im Wasser verhindert werden können, weil diese ebenfalls zu einer Schädigung des Fischbestandes führen und verhältnismäßig aufwendig sind, wurden gemäß der DF.-PS 19 11943 Mischungen aus Sorbitanmonoacylai und Polyoxyalkylensorbitan-monoacylat zum Dispergieren von Ölschlamm auf Wasseroberflächen vorgeschlagen. Derartige Mischungen sind zwar aus der LJS-PS 23 80 Ibb als Dispergiermittel für paraffinischc Wachs- oder ölemulsionen bekannt, die zum Wachsen von Papier oder Textilien oder zum Einsatz in Waschvorgängen benutzt werden, jedoch lag es nicht nahe, die zum Wachsen von Papier usw. bekannten Sorbitanmonoacylatmischungen für den vorliegenden Zweck einzusetzen, da es praktisch unmöglich ist, vorherzusagen, welche Dispergiermittel bei erheblichen Mengen von ölschlamm im Bereich von Hunderten von Tonnen auf ausdehnungsmäßig großen Wasserflächen und in Zusammenhang mit einer praktisch unendlichen Wasser- oder Seewassermenge ohne die Möglichkeit, das Vermischen von Dispergiermitteln mit ölschlamm bzw. Wasser zu kontrollieren, dafür geeignet sein würden. Es reicht nicht aus zu wissen, daß bestimmte Verbindungen unter kontrollierten Bedingungen im Laboratorium gute Dispergiermittel sind. Die Einsatzmöglichkeiten und die Einsatzbedingungen sind bei der Beseitigung von ölschlämmen so unüblich, daß die Parameter, die die Wirkungsweise bestimmen, sind größenordnungsmäßig so gewallig, daß keine Vorhersagen bezüglich der Wirkungsweise möglich sind.

Dem Patent 19 11943 lag die Aufgabe zugrunde, das Dispergieren zusammenhängender Ölschichtcn oder von ölschlamm schnell und gefahrlos für den Fischbestand durchzuführen, bzw. dabei eine günstige Hydrophi lie- Lipophilic-Glcichge wich ts/.ahl (HLB-

Wert) beizubehalten, um Ölschlämme auf Wasseroberflächen ohne Schädigung des Fischbestandes zu entfernen und hierbei ein Dispergiermittel zu verwenden, das sich biologisch schnell abbaut.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es. eine Verbesserung derartiger Mischungen gemäß DE-PS 19 11 943 zu erzielen, die insbesondere gut zum Auflösen oder Zerteilen von aus hochviskosen Ölen und/oder in Kaliwettergebicten gebildeten Ölschlämmen in Seewasser geeignet sind.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird daher die Verwendung einer Mischung gemäß dem Patent 19 11 943 vorgeschlagen, die dadurch gekennzeichnet ist. daß das Gemisch aus Sorbitanmonoacylai und Polyoxyalkylen-

sorbitanmonoacylat einen H LB-Wert von 6,0 bis 8,0 aufweist

Vorzugsweise hat das Gemisch einen H LB-Wert von 7,0. Ferner ist es zweckmäßig, wenn das Gemisch noch ein Kohlenwasserstoffauflösungsmittel in einer auf das Gesamtprodukt bezogenen Menge von 60 bis 90 üew.-% enthält

Schließlich ist es vorteilhaft, wenn in den oben formelmäßig angegebenen Verbindungen η eine Zahl von 15 bis 22 ist bzw. das Radikal R 12 bis 18 Kohlenstoffatome enthält und wenn R' ein Polyoxyethylenradikal darstellt

Die zur Bildung des Ölschlamm-Dispergiermittels verwendeten Sorbitanmonoacylate und die Polyoxyalkylensorbitanmonoacylate werden wie in der DE-PS 19 11943 beschrieben hergestellt Ebenso erfolgt die Berechnung dre, der Hydrophilie-Lipophiiie-Gleichgewichtszahl entsprechenden HLB-Wertes nach der Gleichung gemäß der DE-PS 19 11 943.

Bei den Sorbitanmonoacylaten und Polyoxyalkylen- 2» sorbitanmonoacylaten der allgemeinen Formeln

Y—C-C-R

R'—Y-O-C-R in

ist R ein gcradkettiges, verzweigtes oder cyclisches einwertiges Alkyl- oder Alkenylradikal mit 8 bis 20 und vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, R' ein Polyoxyalkylenradikal, vorzugsweise eine Polyoxycthy- r> lengruppe der allgemeinen Formel

-(CH₂CH₂O)_nH

worin η eine Zahl von 6 bis 30 und vorzugsweise 15 bis 22 ist, oder eine Polyoxypropylengruppe der allgemeinen Formel

-/CH₁CHOvH

CH.,

worin m eine Zahl von 5 bis 14 ist, während Y ein monocycüschcs oder bicyclisches Sorbitanradikal darstellt.

Die Polyoxyethylcn- oder Polyoxypropylenradikalc <-,„ können an einem oder mehreren der verfügbaren Hydroxylgruppen der cyclischen Verbindungen hängen, und die Werte //; und η stellen die Durchschnittszahl der in der Verbindung vorhandenen Polyoxycthylen- oder Polyoxypropylengruppen dar und besagen nicht, daß die y, Gruppen in einer einzigen Polymerketle vorliegen. Als Monocarbonsäuren zur Herstellung der Sorbitanmonoacylate bzw. Polyoxyalkylensorbitanmonoacylate eignen sich beispielsweise Decansäure, Dodecansäure, Hypogäasäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Pelargonsäure, wi Caprinsäure, Undecylsäure, Laurinsäure, Tridecyläsure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Margarinesäure, Stearinsäure, Nondecylsäure, Arachinsüure. Die HLB-Werte von etwa 6,0 bis 8,0 und vorzugsweise von etwa 7,0 der erfindungsgemäß verwendeten Dispergiermittel sind _h-, entscheidend dafür, ob das Mittel unter praktischen Bedingungen ein wirksames Ölschlammdispergicrmittcl darstellt. So ist beispielsweise ein Sorbitanmonoacylat-Polyoxyalkenylsorbitanmonoacylat-Dispergiermittel
mit einem HLB-Wert von etwa 14,0 nicht so gut in der Dispergierwirkung für solche Seewasser-Ölschlämme, die von ölen mit einer Viskosität von über 80OcSt vorzugsweise über 1000 cSt bei Raumtemperatur gebildet sind, wie die erfindungsgemäß zu verwendenden Dispergiermittelgemische.

Die aktiven Bestandteile des erfindungsgemäß verwendeten Dispergiermittels können wie bei der DE-PS 19 11943 direkt auf zusammenhängende ölschlammschichten zur Dispersion aufgebracht werden. Es ist jedoch zweckmäßig, die aktiven Bestandteile zusammen mit einem Lösungsmittel zu verwenden. Im allgemeinen betragen die Lösungsmittel 0 bis 95 und vorzugsweise 60 bis 90 Gew.-% der Gesamtmischung. Als Lösungsmittel werden bevorzugt Kohlenwasserstofflösungsmittel, die die Lebewelt des Meeres nicht schädigen, verwendet. Geeignete Lösungsmittel sind u. a. isoparaffinische und cycloparaffinische Kohlenwasserstoffe, welche im Bereich von etwa 100° bis 260° C sieden, beispielsweise 2,2,5-Trimelhylhexan, 2,6-Dimethylheptan, 4-Ethylheptan, Cycloheptan. Aus wirtschaftlichen Gründen werden vorzugsweise technische Lösungsmittel auf Erdölbasis verwendet, welche aus Gemischen von verschiedenen Isoparaffinen and Cycloparaffinen bestehen.

Im allgemeinen werden wie in der DE-PS 19 11 943 1 bis 10 Gewichtsteile des gesamten Dispergiermittels, d. h. aktive Bestandteile und gegebenenfalls verwendetes Lösungsmittel, je 100 Gewichtsteile öl eingesetzt. Das Dispergieren des ölschlammcs z. B. durch Aufsprühen der Dispergiermittel auf den ölschlanim und gegebenenfalls kräftige Umwälzung oder Einbringung der erfindungsgemäß zu verwendenden Dispergiermittel in Öl/Wasser-Mischungen enthaltende Leitungen vor dem Drainagcsystem erfolgen ebenfalls analog der DE-PS 19 11 943.

Beispiel 1

Es wurden mehrere Versuche durchgeführt, um die Wirksamkeit der erfindungsgemäß verwendeten Dispergiermittel im Vergleich mit anderen handelsüblichen Dispergiermitteln zu zeigen. Bei jedem Versuch wurden 100 ml Seewasser auf 0,1 ml Kuweit-Rohöl (50% Bottoms-Schnitt) mit einer Viskosität von etwa 7410 cSt bei Raumtemperatur mit 0,2 ml Dispergiermittel versetzt. Anschließend wurde die Mischung in einer Schüttelvorrichtung etw;< 5 Minuten lang geschüttelt, 2 Stunden lang zum Absetzen stehen gelassen und dann in einen Weithalsbehälter mii 61 mm Halsdurchmesser gegossen. Danach wurde die von einem Ölfilm bedeckte Oberfläche gemessen, wozu die Fläche der Öltropfen mit einem Durchmesser von 2 mm und darüber berechnet wurde.

Das verwendete Dispergiermittel bestand aus

21 Gew.-% Sorbitanmonooleat
7,0Gew.-% Polyoxyethylenaddukt von Sorbitanmonooleat mit 20 Mol Ethylenoxid

72 Gew.-% hochsiedendem isoparaffinischem Lösungsmittel.

Das verwendete Lösungsmittel hatte die folgenden Knnwerte:

API-Dichte,60/60" F(ASTM D-287) 49.5

Viskosität bei 25'C, cP (ASTM D-287) 2.4 30

Spezifisches Gewicht bei

60⁰F(ASTM D-1250)

Bromzahl (ASTM D-1492)

Schwefel (ASTM D-1266)

Paraffine

Naphthene

Gesamtaromaten

Anilinpunkt (ASTM D-611)

Destination, ⁰F (ASTM D-1076)

Siedebeginn

50%-Punkt

Trockenpunkt

0,732

0,15

7 max.

80,0

19,7

0,3

193

405
434
484

Das erfir.dungsgemäß verwendete Dispergiermittelgemisch hatte einen H LB-Wert von 7,0.

Die Wirksamkeit dieses Dispergiermittels wurde sowohl mit der eines handelsüblichen Dispergiermittels für ölschlämme von hochviskosen ölen, nämlich mit einem Nonylphenyl-ethylenoxid-Kondensat, als auch mit der eines Gemisches aus Sorbitanmonooleat und Pol>oxyethylen, deren Mengenverhältnis auf einen HLB-Wert von 14,0 abgestellt war, verglichen. Die nachstehend wiedergegebenen Ergebnisse zeigen, daß das erfindungsgemäß zu verwendende Dispergiermittel äußerst wirksam zum Dispergieren von nochviskosen ölen in Seewasser ist. Die Werte zeigen außerdem die wichtige Bedeutung des HLB-Wertes, da das Gemisch von Sorbitanmonooleat und Polyoxyethylen-soibitanmonooleat mit einem HLB-Wert von 7,0 eine wesentlich bessere Dispergierwirkung für hochviskose öle zeigte als das Gemisch von Sorbitanmonooleat und Polyoxyethylen-sorbitanmonooleat mit einem HLB-Wert von 14.0.

Dispergierung von hochviskosem Öl in Seewasser

Verwendetes Dispergiermittel	% von Ölfilm
	bedeckte Wasser
	oberfläche
Ohne (Kontrolle)	25
Sorbitanderivat mit HLB-Wert 14,0	12
Nonylphenyl-Ethylenoxid-	10
Kondensat
Dispergiermittel der Erfindung	0

Beispiel 2

Die Toxizität der erfindungsgemäß zu verwendenden Dispergiermittel gegenüber Lebewesen im Wasser wurde mit dem in Beispiel 1 beschriebenen erfindungsgemäß zu verwendenden Dispergiermittel bestimmt und mit der eines handelsüblichen Ölschlamm-Dispergiermittels (Vergleichsprodukt) aus einem nichtionischen Tensid des Alkanolamidtyps und 52% Wasser verglichen. Bei diesem Toxizitäts-Test wurden besonders empfindliche Zebra-Fische verschiedenen Konzentrationen der Dispergiermittel ausgesetzt. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben:

Konzentration	Toxizität
des Dispergier
mittels im	Anzahl toter Fische/Gesamtzahl Fische
Seewasser, ppm	nach 24 Stunden (soweit nicht anders
	angegeben)
	erfindungs- Vergleichsprodukt
	gemäßes
	Dispergiermittel

25

50

100

250

1000

10000

20000

0/5
0/5
0/5
0/5
0/5
0/5
0/5

5/5 (nach 7,5 Std.) 5/5 (nach 43 Min.)

Wie die Tabelle zeigt, besitzen die erfindungsgemäß verwendeten Dispergiermittel eine sehr geringe Toxizität gegenüber Lebewesen im Wasser. So waren beispielsweise in Seewasser mit 100 ppm des bekannten handelsüblichen ölschlammdispergiermittels nach 43 Minuten keine Fische mehr am Leben, während in Seewasser mit 20 000 ppm des erfindungsgemäßen Dispergiermittels nach 24 Stunden noch alle Fische lebten.

Der obige Test wurde mit anderen Fischen wiederholt, wobei ebenfalls alle Fische bei Anwesenheil von 10 000 ppm des erfindungsgemäß zu verwendenden Dispergiermittels am Leben blieben.

Claims

bzw. oder

Patentanspruch:

Verwendung einer Mischung aus
a) einem Sorbitanmonoacylat der allgemeinen Formel

Y—O—C—R

worin Y einen Sorbitanrest und R einen einwertigen Alkyl- und bzw. oder Alkcnylrest mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet,
b) einem Polyoxyalkylensorbitanmonoacylat der allgemeinen Formel

R'—Y —O—C—R

in der Y und R die unter a) angegebene Bedeutung besitzen und R' einen Rest der Formel

-(CH₂CH₂O)_nH

und bzw. oder

/CH,CH()

CH,

in der η einen Wert von 6 bis 30 und m einen Wert von 5 bis 14 hat, darstellt, und ggf.
c) einem Lösungsmittel

zum Dispergieren von Ölschlamm auf Wasseroberflächen nach Patent 19 11943, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch aus Sorbitanmonoacylat und Polyoxyalkylensorbitanmonoacylat einen HLB-Wert von b —8 aufweist.

Gegenstand des Patents 19 11 943 ist die Verwendung einer Mischung aus
a) einem Sorbitanmonoacylat der allgemeinen Formel

Y--O C-R

worin Y einen Sorbitanrest und R einen einwertigen Alkyl- und bzw. oder Alkenylrest mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet,

b) einem Polyoxyalkylensorbitanmonoacylat der allgemeinen Formel

R' -Y -■() C -R

in dor Y und R die unter a) angegebene Bedeutung besitzen und R' einen Resl der Formel

(("11,CII₂OUI

/CH₂CH O\
I CH₃ ,1